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一种湿固化烷改性聚酯热熔胶组合物及其制备方法

阅读:1发布:2022-03-08

专利汇可以提供一种湿固化烷改性聚酯热熔胶组合物及其制备方法专利检索,专利查询,专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种湿 固化 硅 烷改性聚 氨 酯热熔胶组合物,按重量百分比其原料组成为:硅烷改性聚氨酯60~80%、增粘 树脂 10~20%、 增塑剂 1~8%、降黏助剂0.5~2%、有机硅助剂0.2~1%、 无机填料 3~8%、抗 氧 化剂0.05~0.5%、紫外线吸收剂0.05~0.5%。此外还公开了上述热熔胶组合物的制备方法。本发明热熔胶组合物能够快速而完全地进行交联,而且改善了热熔胶体系的黏度、固化发泡问题及粘接性能,具有无气泡、无气味、低施工黏度等优点,并具有良好的最终强度,能够实现在2mm厚度层的情况下无气泡地形成固化。,下面是一种湿固化烷改性聚酯热熔胶组合物及其制备方法专利的具体信息内容。

1.一种湿固化烷改性聚酯热熔胶组合物,其特征在于按重量百分比其原料组成为:硅烷改性聚氨酯60~80%、增粘树脂10~20%、增塑剂1~8%、降黏助剂0.5~2%、有机硅助剂02~1%、无机填料3~8%、抗化剂0.05~0.5%、紫外线吸收剂0.05~
0.5%。
2.根据权利要求1所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,其特征在于:所述硅烷改性聚氨酯,其化学结构式为:
P-{-Y[-R’Si(X)(3-a)(R”)a]m}n
其中:
P为具有n个-NCO基团的聚氨酯预聚物,n的值为1或2;
m=1时Y为伯胺基-NH2或巯基-SH基团,m=2时Y为仲氨基-NH基团;
R’为具有1至10原子的烷基;
R”为具有1至10碳原子的烷基;
X为Cl、CH3-O-、CH3CH2-O-、CH3-O-CH2CH2-O-可解基团;
a的值为0、1、2。
3.根据权利要求1或2所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,其特征在于:所述硅烷改性聚氨酯通过含端NCO基的聚氨酯预聚物与氨基或巯基硅烷反应合成制得。
4.根据权利要求3所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,其特征在于:所述聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯合成制得;所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯二醇多元醇、聚碳酸酯多元醇;所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯。
5.根据权利要求3所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,其特征在于:所述氨基硅烷为氨基甲基二甲氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷的一种或其组合;所述巯基硅烷为
3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的一种或其组合。
6.根据权利要求1所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,其特征在于:所述增粘树脂为松香、松香衍生物、烯类树脂中的一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,其特征在于:所述降黏助剂为BYK-9076、BYK-W980。
8.权利要求1-7之一所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)聚氨酯预聚物的制备
将多元醇熔化后在搅拌和真空条件下脱水获得液体多元醇;然后降温至80~90℃,在
3~8∶1的NCO/OH的摩尔比下,将多异氰酸酯和液体多元醇加入到反应器中,在氮气保护下搅拌反应2~4小时,获得聚氨酯预聚物;
(2)对聚氨酯预聚物进行硅烷改性
在催化剂存在的情况下,于反应器中将聚氨酯预聚物与氨基或巯基硅烷在氮气保护下于100~110℃温度反应1~1.5小时后,制得硅烷改性聚氨酯;
(3)热溶胶组合物的制备
制得硅烷改性聚氨酯后,在反应器中继续加入增粘树脂、增塑剂、降黏助剂、有机硅助剂、无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂混合均匀,获得湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物产品,并在不存在湿气的情况下储存。
9.根据权利要求8所述的湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)催化剂为酸四异丙酯、钛酸四丁酯、有机类催化剂,其用量按重量百分比为聚氨酯预聚物的0.05~0.2%。

说明书全文

一种湿固化烷改性聚酯热熔胶组合物及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及粘合剂技术领域,尤其涉及一种聚氨酯热熔胶组合物及其制备方法。

背景技术

[0002] 热熔胶在室温下是固态的,在加热时软化成黏性液体并因此能够以熔体的形式施用。热熔胶的施用在高于120℃、典型地高于130℃的温度下进行,在冷却到室温时,同时构建粘合强度而形成固化。传统的热熔胶是非反应性粘合剂,在加热时它们再次软化或熔化,因此不适用于高温的情况下。此外,传统的热熔胶经常还在远低于软化点的温度下倾向于蠕变(冷态流动)。
[0003] 反应性热熔胶通过将反应性的、导致交联的基团引入到聚合物结构中,从而在很大程度上消除了传统的非反应性热熔胶所存在的上述缺陷。反应性热熔胶主要是聚氨酯热熔胶组合物,通常由具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物组成,该聚氨酯预聚物通过适合的多元醇与过量的二异氰酸酯反应而获得。该聚氨酯热熔胶组合物在施用之后,通过快速冷却而构建高粘合强度,并通过异氰酸酯基与分的反应所引起的聚氨酯聚合物的后交联而获得最终性能,如耐热性和对于环境影响的耐受性等。但是,由于在交联反应时产生二气体,因此现有技术反应性聚氨酯热熔胶仍然存在着以下技术缺陷:在粘合剂中产生的气泡,会导致最终强度的降低,使得粘接强度不高,并影响对基材的粘附性;在可见粘合的情况下,如包装领域,会破坏外在的美观性;而且熔融后黏度过高,施用不方便。对于聚氨酯热熔胶,由于从表面开始由经固化的粘合剂形成的外皮使得二氧化碳无法透过,因此现有技术这类热熔胶更易于形成气泡。此外,所形成的外皮还阻挡水分使其难以渗入到更深的位置,难以进入到还未固化的粘合剂层中,因此,现有技术这类热熔胶要实现完全交联,需要很长的时间或根本无法实现,尤其是当以1mm或更大的层厚度施用时更是如此。
[0004] 目前,现有技术也有通过在聚氨酯热熔胶中添加潜湿固化剂,如亚胺类、亚胺类、烯胺类、恶唑烷类等,以消除二氧化碳气泡的产生,但由于经潜湿固化剂的交联需要更多的水,因此交联的速率较慢;而且这些潜湿固化剂使得在制备和使用聚氨酯热熔胶的过程中,会释放出令人不快的气味,对环境和人体造成了很大的危害。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,以便能够快速而完全地进行交联并具有良好的最终强度,实现在2mm厚度层的情况下无气泡地形成固化。本发明的另一目的在于提供上述热熔胶组合物的制备方法。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
[0007] 本发明提供的一种湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,按重量百分比其原料组成为:硅烷改性聚氨酯60~80%、增粘树脂10~20%、增塑剂1~8%、降黏助剂0.5~2%、有机硅助剂0.2~1%、无机填料3~8%、抗氧化剂0.05~0.5%、紫外线吸收剂
0.05~0.5%。
[0008] 上述方案中,所述硅烷改性聚氨酯,其化学结构式为:
[0009] P-{-Y[-R’Si(X)(3-a)(R”)a]m}n
[0010] 其中:
[0011] P为具有n个-NCO基团的聚氨酯预聚物,n的值为1或2;
[0012] m=1时Y为伯胺基-NH2或巯基-SH基团,m=2时Y为仲氨基-NH基团;
[0013] R’为具有1至10碳原子的烷基;
[0014] R”为具有1至10碳原子的烷基;
[0015] X为Cl、CH3-O-、CH3CH2-O-、CH3-O-CH2CH2-O-可水解基团;
[0016] a的值为0、1、2。
[0017] 本发明为对湿气具有反应性的热熔胶组合物,通过与水进行反应可增加组合物的分子量并使组合物交联,从而在与水接触后增强组合物的耐热性及学强度。本发明热熔胶组合物的主要成分为硅烷改性聚氨酯,通过在聚氨酯预聚物分子链上改性活性硅烷基团而形成,由于硅烷基团能够与被粘基材表面的羟基形成很强的氢键,从而显著提高了聚氨酯热熔胶的附着力,并在固化后期由于分子链间的相互交联,使得热熔胶的粘接性能得到很大的提高。
[0018] 上述方案中,本发明所述硅烷改性聚氨酯可以通过含端NCO基的聚氨酯预聚物与氨基或巯基硅烷反应合成制得。
[0019] 其中,所述聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯合成制得;所述多元醇为聚醚多元醇、聚酯二醇多元醇、聚碳酸酯多元醇;所述多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯。所述氨基硅烷为氨基甲基二甲氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷的一种或其组合;所述巯基硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的一种或其组合。
[0020] 此外,本发明热熔胶组合物中,增粘树脂可以为松香、松香衍生物、烯类树脂中的一种或其组合,以提高热熔胶的流动性及粘结性。增塑剂可以为二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二辛酯(DOS)、硬脂酸、氯化石蜡磷酸三甲酸酯(TCP)、石油磺酸苯酯(M-50)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中的一种或几种组合,可以提高热熔胶粘结的柔软性与耐寒性。通过加入降黏助剂如BYK-9076、BYK-W980等分散剂,可以改善热熔胶体系的黏度、固化发泡问题及粘接性能,使体系产生可控的相分离,在施工时以很低的剪切力就可破坏胶形成的网络结构,从而获得期望的低施工黏度,并可提高固化过程小分子的溢出量。无机填料采用白炭黑类、CaO、滑石粉等,可防止粘合过程过多的收缩,并降低成本。抗氧化剂可以为B-215、二特丁基对苯二酚(DTBHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、1010、168、1135、CPL、有助于提高热熔胶的热稳定性。加入紫外线吸收剂如UV-531、UV-328等,可提高热熔胶的耐黄变性。有机硅助剂为阴离子型三硅氧烷共聚物、非离子型三硅氧烷共聚物,低分子量的有机硅聚醚等,如Q4-3667,以提高热熔胶在基材表面的润湿力。
[0021] 本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现:
[0022] 本发明上述湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的制备方法,包括以下步骤:
[0023] (1)聚氨酯预聚物的制备
[0024] 将多元醇熔化后在搅拌和真空条件下脱水获得液体多元醇;然后降温至80~90℃,在3~8∶1的NCO/OH的摩尔比下,将多异氰酸酯和液体多元醇加入到反应器中,在氮气保护下搅拌反应2~4小时,获得聚氨酯预聚物;
[0025] (2)对聚氨酯预聚物进行硅烷改性
[0026] 在催化剂存在的情况下,于反应器中将聚氨酯预聚物与氨基或巯基硅烷在氮气保护下于100~110℃温度反应1~1.5小时后,制得硅烷改性聚氨酯;
[0027] (3)热溶胶组合物的制备
[0028] 制得硅烷改性聚氨酯后,在反应器中继续加入增粘树脂、增塑剂、降黏助剂、有机硅助剂、无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂混合均匀,获得湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物产品,并在不存在湿气的情况下储存。
[0029] 进一步地,本发明制备方法所述步骤(2)催化剂为酸四异丙酯、钛酸四丁酯、有机类催化剂,其用量按重量百分比为聚氨酯预聚物的0.05~0.2%,以便增强湿气固化反应,增强硅烷官能团与水的反应使之相互连接。
[0030] 本发明具有以下有益效果:
[0031] (1)本发明通过熔融反应法在聚氨酯预聚物分子链上改性活性硅烷基团,由于硅烷基团与被粘基材表面的羟基形成很强的氢键,从而显著提高了聚氨酯热熔胶的附着力;并且在固化后期由于分子链间的相互交联,使得热熔胶的粘接性能得以有效提高。
[0032] (2)本发明热熔胶组合物能够快速而完全地进行交联。与含有潜湿固化剂类的组合物相比,本发明异氰酸酯基经水的交联所需要的水更少,从而显著提高了室温固态下的交联速率。
[0033] (3)本发明改善了热熔胶体系的黏度、固化发泡问题及粘接性能,具有无气泡、无气味、低施工黏度等优点,并具有良好的最终强度,能够实现在2mm厚度层的情况下无气泡地形成固化。
[0034] 下面将结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

具体实施方式

[0035] 本发明实施例中硅烷改性聚氨酯通过含端NCO基的聚氨酯预聚物与氨基或巯基硅烷反应合成制得。其中,聚氨酯预聚物由多元醇和多异氰酸酯合成制得。
[0036] 多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。例如,聚醚多元醇可以是分子量为400-10000、以800-2500为宜的聚四氢呋喃二醇(PTHF)或聚氧四亚甲基二醇(PTMG),分子量为1000-3000的聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基三醇,分子量为100-800的聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇。聚酯多元醇可以是由己二酸、癸二酸或十二烷二羧酸作为二羧酸和由己二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇作为二元醇形成的聚酯二醇,其分子量为400-10000,以800-5000为宜,优选1000-2500。聚碳酸酯多元醇可以是由己二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇作为二元醇与碳酸二烷酯、碳酸二芳酯或光气反应获得的聚碳酸酯二醇。
[0037] 多异氰酸酯为芳香族多异氰酸酯。优选脂肪族和脂环族多异氰酸酯,例如1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六甲基二异氰酸酯(TMDI),1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何所需的混合物,1-异氰酸根-3,3,5-三甲基-5-异氰酸甲酯环己烷(即异佛尔酮二异氰酸酯IPDI),全氢-2,4’-和-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(HMDI),1,
4-二异氰酸根-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI),间或对二甲苯二异氰酸酯,以及间和对-四甲基-1,3-和-1,4-二甲基二异氰酸酯(间和对-TMXDI)。
[0038] 氨基硅烷为氨基甲基二甲氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷的一种或其组合。巯基硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷的一种或其组合。
[0039] 实施例一:
[0040] 1、本实施例湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,按重量百分比其原料组成如表1所示。
[0041] 表1 实施例一湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的配方组成
[0042]组分 名称/型号 用量
硅烷改性聚氨酯 80.0
降黏助剂 BYK-9076 0.5
增粘树脂 松香 10.0
增塑剂 DOP 5.0
有机硅助剂 Q4-3667 0.3
无机填料 白炭黑H15 4.0
抗氧化剂 B-215 0.1
抗紫外线吸收剂 UV-328 0.1
[0043] 2、本实施例湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的制备方法,首先通过含端NCO基的聚氨酯预聚物与氨基或巯基硅烷反应合成制得硅烷改性聚氨酯,然后加入助剂混合均匀。其步骤如下:
[0044] (1)聚氨酯预聚物的制备
[0045] 多元醇采用聚氧四亚甲基二醇(PTMG),在具有控温的油浴内,在120~130℃下使之熔化后,在搅拌和真空条件下脱水获得液体多元醇;然后降温至80℃,在4∶1的NCO/OH的摩尔比下,将改性二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和上述液体多元醇加入到反应器中,并维持该温度的情况下,在氮气保护下搅拌反应3小时获得聚氨酯预聚物,120℃下其粘度为11000毫帕秒;
[0046] (2)对聚氨酯预聚物进行硅烷改性
[0047] 以二月桂酸二丁基锡作为催化剂,其用量为按重量百分比为聚氨酯预聚物的0.2%,于反应器中将聚氨酯预聚物与3氨基-丙基-三甲基硅烷(按化学计量,1个硅烷与
1个NCO基反应),在氮气保护下于100℃温度反应1小时后,制得硅烷改性聚氨酯;
[0048] (3)热溶胶组合物的制备
[0049] 制得硅烷改性聚氨酯后,在反应器中继续加入增粘树脂、增塑剂、降黏助剂、有机硅助剂、无机填料、抗氧化剂、紫外线吸收剂混合均匀,获得湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物产品,并在不存在湿气的情况下储存。
[0050] 实施例二:
[0051] 本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的制备方法,步骤(1)聚氨酯预聚物的制备中,NCO/OH的摩尔比为8∶1。
[0052] 实施例三:
[0053] 本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的制备方法,步骤(1)聚氨酯预聚物的制备中,多元醇采用分子量均为2000的聚氧四亚甲基二醇(PTMG)与聚己二酸二乙醇酯按照摩尔比为1∶1的混合醇。
[0054] 实施例四:
[0055] 本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,按重量百分比其原料组成如表2所示。
[0056] 表2 实施例四湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的配方组成
[0057]组分 名称/型号 用量
硅烷改性聚氨酯 70.0
降黏助剂 BYK-9076 0.5
增粘树脂 松香 18.0
增塑剂 DOP 7.0
有机硅助剂 Q4-3667 0.3
无机填料 白炭黑H15 4.0
抗氧化剂 B-215 0.1
抗紫外线吸收剂 UV-328 0.1
[0058] 实施例五:
[0059] 本实施例与实施例一不同之处在于:本实施例湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物,按重量百分比其原料组成如表3所示。
[0060] 表3 实施例五湿固化硅烷改性聚氨酯热熔胶组合物的配方组成
[0061]组分 名称/型号 用量
硅烷改性聚氨酯 79.5
降黏助剂 BYK-9076 1.0
增粘树脂 松香 18.0
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