橡胶组合物及其制造方法以及轮胎
阅读：397发布：2023-03-04
专利汇可以提供橡胶组合物及其制造方法以及轮胎专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供能够得到 滚动阻 力 小、具有优异的回弹性的 橡胶 弹性体的橡胶组合物及其制造方法，以及滚动阻力小、具有优异的回弹性的轮胎。本发明的橡胶组合物是将具有能与 二 氧 化 硅 键合的官能团的共轭二烯系 聚合物 、含金属的酰化化合物和 二氧化硅 混炼而得到的。在本发明中，优选将作为上述共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分的不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物与上述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物、上述含金属的酰化化合物和二氧化硅一起混炼。，下面是橡胶组合物及其制造方法以及轮胎专利的具体信息内容。
1.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将橡胶成分、含金属的酰化化合物和二氧化硅混炼，
所述橡胶成分含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物作为所述共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分，与所述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物、所述含金属的酰化化合物和所述二氧化硅一起混炼。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将所述不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物、使用的所述二氧化硅的一部分或全部以及所述含金属的酰化化合物混炼，然后，添加所述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物进行混炼。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述共轭二烯系聚合物中的能与二氧化硅键合的官能团为选自烃氧基甲硅烷基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基、烃硫基以及能利用 生成剂而成为 的基团中的至少1种基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述含金属的酰化化合物为下述通式（1）或下述通式（2）表示的化合物，
1 1
通式（1）：M-（OCOR）n
1 1
在通式（1）中，M 表示2～4价的金属元素，R 表示碳原子数为1～20的烃基，n为
2～4的整数，
2 2
通式（2）：O＝M-（OCOR）2
2
在通式（2）中，M 表示4价的金属元素，R2表示碳原子数为1～20的烃基。
6.一种橡胶组合物，其特征在于，是通过将橡胶成分、含金属的酰化化合物和二氧化硅混炼而得到的，
所述橡胶成分含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其特征在于，是通过将不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物作为所述共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分，与所述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物、所述含金属的酰化化合物和所述二氧化硅一起混炼而得到的。
8.根据权利要求7所述的橡胶组合物，其特征在于，是通过将所述不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物、使用的所述二氧化硅的一部分或全部以及所述含金属的酰化化合物混炼，然后，添加所述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物进行混炼而得到的。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述共轭二烯系聚合物中的能与二氧化硅键合的官能团为选自烃氧基甲硅烷基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基、烃硫基以及能利用 生成剂而成为 的基团中的至少1种基团。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述含金属的酰化化合物为下述通式（1）或下述通式（2）表示的化合物，
1 1
通式（1）：M-（OCOR）n
1 1
在通式（1）中，M 表示2～4价的金属元素，R 表示碳原子数为1～20的烃基，n为
2～4的整数，
2 2
通式（2）：O＝M-（OCOR）2
2 2
在通式（2）中，M 表示4价的金属元素，R 表示碳原子数为1～20的烃基。
11.一种橡胶组合物，其特征在于，是在橡胶成分中至少添加二氧化硅和含金属的酰化化合物而成的，
所述橡胶成分含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物。
12.一种轮胎，其特征在于，具有由权利要求6～11中任一项所述的橡胶组合物得到的胎面。
橡胶组合物及其制造方法以及轮胎
技术领域
背景技术
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1：日本特开2010-95724号公报
[0008] 专利文献2：国际公开第02/00779号小册子
发明内容
[0009] 于是，本发明者人等对配合二氧化硅作为增强剂而成的橡胶组合物进行了深入研究，结果发现如果橡胶组合物中的二氧化硅的分散性过高，则产生由该橡胶组合物得到的橡胶弹性体得不到充分的回弹性这样的问题。
[0010] 本发明是基于如上的情况而完成的，其目的在于提供能够得到滚动阻力小且具有优异的回弹性的橡胶弹性体的橡胶组合物及其制造方法。
[0011] 另外本发明的另一个目的在于提供滚动阻力小且具有优异的回弹性的轮胎。
[0012] 本发明的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，将含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物的橡胶成分、含金属的酰化化合物和二氧化硅混炼。
[0013] 在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选将不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物作为上述共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分，使其与上述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物、上述含金属的酰化化合物和二氧化硅一起混炼。
[0014] 另外，在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选将上述不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物、使用的上述二氧化硅的一部分或全部以及上述含金属的酰化化合物混炼，其后，添加上述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物进行混炼。
[0015] 另外，在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选上述共轭二烯系聚合物中的能与二氧化硅键合的官能团为选自烃氧基甲硅烷基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基、烃硫基以及能利用 生成剂而成为 的基团中的至少1种基团。
[0016] 另外，在本发明的橡胶组合物的制造方法中，优选上述含金属的酰化化合物为下述通式（1）或下述通式（2）表示的化合物。
[0017] 通式（1）：M1-（OCOR1）n
[0019] 通式（2）：O＝M2-（OCOR2）2
[0020] （在通式（2）中，M2表示4价的金属元素，R2表示碳原子数为1～20的烃基。）[0021] 本发明的橡胶组合物，其特征在于，是通过将含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物的橡胶成分、含金属的酰化化合物和二氧化硅混炼而得到的。
[0022] 在本发明的橡胶组合物中，优选是通过将不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物作为上述共轭二烯系聚合物以外的橡胶成分，使其与上述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物、上述含金属的酰化化合物和二氧化硅一起混炼而得到的。
[0023] 另外，在本发明的橡胶组合物中，优选是通过将上述不具有能与二氧化硅键合的官能团的聚合物、使用的上述二氧化硅的一部分或全部以及上述含金属的酰化化合物混炼，其后，添加上述具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物进行混炼而得到的。
[0024] 另外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述共轭二烯系聚合物中的能与二氧化硅键合的官能团为选自烃氧基甲硅烷基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基、烃硫基以及能利用 生成剂而成为 的基团中的至少1种基团。
[0025] 另外，在本发明的橡胶组合物中，优选上述含金属的酰化化合物为上述通式（1）或上述通式（2）表示的化合物。
[0026] 另外，本发明的橡胶组合物，其特征在于，是在含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物的橡胶成分中至少添加二氧化硅和含金属的酰化化合物而成的。
[0027] 本发明的轮胎，其特征在于，具有由上述的橡胶组合物得到的胎面。
[0028] 根据本发明的橡胶组合物的制造方法，通过将含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物的橡胶成分、含金属的酰化化合物和二氧化硅混炼，所以共轭二烯系聚合物中的官能团与二氧化硅键合，从而二氧化硅的分散性提高，并且利用含金属的酰化化合物使该二氧化硅中的硅烷醇基在二氧化硅间缩合，由此，形成二氧化硅的凝聚体，结果抑制二氧化硅过度分散。
[0029] 根据本发明的橡胶组合物，通过含有具有能与二氧化硅键合的官能团的共轭二烯系聚合物作为橡胶成分，所以该官能团与二氧化硅键合，从而二氧化硅的分散性提高，并且由于含有含金属的酰化化合物，所以该二氧化硅中的硅烷醇基在二氧化硅间缩合，由此，形成二氧化硅的凝聚体，结果抑制二氧化硅过度分散，因此能够得到滚动阻力小且具有优异的回弹性的橡胶弹性体。
[0030] 因此，本发明的橡胶组合物适合作为用于得到轮胎的胎面的橡胶组合物。
具体实施方式
[0031] 以下，对本发明的实施方式进行说明。
[0032] 本发明的橡胶组合物是在含有由具有能与二氧化硅键合的官能团（以下，称为“特定的官能团”）的共轭二烯系聚合物（以下称为“含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物”）构成的（A）成分的橡胶成分中至少添加由含金属的酰化化合物构成的（B）成分和由二氧化硅构成的（C）成分而成的。另外，本发明的橡胶组合物中，与上述（A）成分～（C）成分一起，根据需要含有由不具有特定的官能团的聚合物构成的（D）成分作为（A）成分以外的橡胶成分。
[0033] ＜（A）成分＞
[0034] 作为（A）成分的含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物构成本发明的橡胶组合物中的橡胶成分。该含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物由于分子量分布容易控制，所以能够除去成为使滚动阻力变差的重要因素的低分子量成分。
[0035] 在这样的含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物中，作为成为基体聚合物的共轭二烯系聚合物，可以使用共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。
[0036] 作为共轭二烯化合物，可以单独使用下述化合物或者组合2种以上使用，即，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、
1,3-己二烯等，它们中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
1,3-己二烯等，它们中，优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
[0037] 另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用下述化合物或者组合2种以上使用，即，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、叔丁氧基二甲基甲硅烷基苯乙烯以及异丙氧基二甲基甲硅烷基苯乙烯等，它们中，优选苯乙烯。
[0038] 作为成为基体聚合物的共轭二烯系聚合物的优选的具体例，可举出丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物以及苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物等。
[0039] 在含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物中，作为特定的官能团，只要是能与二氧化硅中的硅烷醇基键合（包括共价键、氢键、由分子极性引起的相互作用）的官能团就没有特别限定，例如可以使用烃氧基甲硅烷基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、硫醇基、环氧基、环硫基、氧杂环丁烷基、烃硫基以及利用 生成剂可成为 的基团等，为了充分减少由得到的橡胶组合物形成的橡胶弹性体的滚动阻力，优选选自烃氧基甲硅烷基、伯氨基、仲氨基以及利用 生成剂可成为 的基团中的至少1种基团。另外，可以含有伯氨基、仲氨基等作为烃氧基甲硅烷基的取代基。
[0040] 另外，作为利用 生成剂可成为 的基团，可举出膦基等含磷的基团、硫醇基等含硫的基团等。
[0041] 另外，作为 生成剂，可以使用四氯化硅、三甲基甲硅烷基氯化物、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷等卤化硅化合物，四氯化锡等卤化锡化合物，二乙基铝氯化物、乙基铝倍半氯化物、乙基铝二氯化物等卤化铝化合物，四氯化钛、二氯二茂钛等卤化钛化合物，四氯化锆、二氯二茂锆等卤化锆化合物，四氯化锗等卤化锗化合物，三氯化镓等卤化镓化合物，氯化锌等卤化锌化合物等卤化金属化合物，硫酸二乙酯、硫酸二甲酯、十二烷基硫酸镁、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、硝基纤维素、硝化甘油、硝化甘醇等酯化合物，氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸等无机酸，氟化钾、四甲基氟化铵、四正丁基氟化铵等无机酸盐，羧酸、磺酸等有机酸。
[0042] 作为向作为基体聚合物的共轭二烯系聚合物导入特定的官能团的方法，可以举出将用于得到作为基体聚合物的共轭二烯系聚合物的单体例如共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物进行活性阴离子聚合，使用具有特定的官能团的化合物（以下称为“含有特定的官能团的化合物”）作为聚合终止剂停止聚合的方法；使用于得到作为基体聚合物的共轭二烯系聚合物的单体例如共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物与具有特定的官能团的能够和共轭二烯化合物共聚的单体（以下称为“含有特定的官能团的单体”）进行共聚的方法等。
[0043] 另外，使用具有伯氨基或仲氨基作为特定官能团的含有特定官能团的化合物或者含有特定官能团的单体时，伯氨基或仲氨基中的氢原子可以被能离去的保护基例如碳原子数为1～10的三烃基甲硅烷基取代。
[0044] 作为含有特定官能团的化合物的具体例，可举出N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基三乙氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基乙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、N,N-双（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷以及这些具有烃氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物中的氨基部位被多个三烷基甲硅烷基保护的化合物中多个三烷基甲硅烷基的一部分被甲基、乙基、丙基或丁基取代而成的烷氧基硅烷化合物；
[0045] 双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、双［3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基-3-乙基氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、双-（3-二甲基氨基丙基）-二甲氧基硅烷、双-（3-乙基甲基氨基丙基）-二乙氧基硅烷、双-［（3-二甲基氨基-3-甲基）丙基］-二甲氧基硅烷、双-［（3-乙基甲基氨基-3-甲基）丙基］-二甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、［3-（二乙基氨基）丙基］三甲氧基硅烷、［3-（二甲基氨基）丙基］三乙氧基硅烷、3-二（甲氧基甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（甲氧基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（甲氧基甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（甲氧基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（乙氧基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（乙氧基甲基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（乙氧基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（乙氧基甲基）氨基丙基三乙氧基硅烷、N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基乙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-乙叉基-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（4-N,N-二甲基氨基苄叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（三甲氧基甲硅烷基）-2-丙胺、N-（环己叉基）-3-（甲基二乙氧基甲硅烷基）-3-丙胺、N-（环己叉基）-3-（乙基二甲氧基甲硅烷基）-4-丙胺；
[0046] N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷以及这些具有烃氧基甲硅烷基的烷氧基硅烷化合物中的氨基部位被多个三烷基甲硅烷基保护的化合物中多个三烷基甲硅烷基的一部分被甲基、乙基、丙基或者丁基取代而成的烷氧基硅烷化合物；
[0047] N-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-［3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-［3-（甲基二甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔3-（二乙氧基甲基甲硅烷基）-丙基〕-N-乙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-（三丙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N-丙基-N’-（2-乙氧基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-对苯二胺、N-〔2-（二乙氧基甲基甲硅烷基）-1-甲基乙基〕-N-乙基-N’-（2-二乙基氨基-乙基）N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N-乙基-N’-（2-二乙基氨基乙基）-N’-三乙基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、N-［2-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-乙基］-N-乙基-N’,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’,N’-三甲基丙烷-1,3-二胺、N-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-N-乙基-N’,N’-二甲基丙烷-1,3-二胺、N-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-N,N’,N’-三乙基-2-甲基丙烷-1,3-二胺、N-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-2,N,N’,N’-四甲基丙烷-1,3-二胺、N-（2-二甲基氨基乙基）-N’-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-［2-（二乙氧基丙基甲硅烷基）-乙基］-N’-（3-乙氧基丙基）-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N’-甲氧基甲基-N,N’-二甲基乙烷-1,2-二胺、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’-二甲基-N’-（2-三甲基甲硅烷基乙基）-乙烷-1,2-二胺、N-［2-（三乙氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’-二乙基-N’-（2-二丁基甲氧基甲硅烷基乙基）-乙烷-1,2-二胺，
[0048] 1-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-（3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-（3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、3-〔3-（三甲基甲硅烷基乙基氨基）-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、3-〔3-（三甲基甲硅烷基丙基氨基）-1-吡咯烷基〕-丙基-三乙氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三丁氧基硅烷、4-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丁基三乙氧基硅烷、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、1-［3-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、
2-（三乙氧基甲硅烷基）-1,4-二乙基哌嗪、2-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-1,4-二甲基哌嗪、
2-（3-三乙氧基甲硅烷基-丙基）-1,4-二乙基哌嗪、2-（3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基）-1,4-二甲基哌嗪、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基）丙基乙基二乙氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基）丙基三乙氧基硅烷、1-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基咪唑烷、1-［3-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-丙基］-3-乙基咪唑烷、1-（2-乙氧基乙基）-3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-咪唑烷、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二甲基咪唑烷、
2-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-1,3-二乙基咪唑烷、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（乙基二甲氧基甲硅烷基）-咪唑烷-1-基］-乙基-二甲基胺、2-（3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基）-1,3-二乙基咪唑烷、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基）-咪唑烷-1-基］-乙基-二甲基胺、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑，
2-（三乙氧基甲硅烷基）-1,4-二乙基哌嗪、2-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-1,4-二甲基哌嗪、
2-（3-三乙氧基甲硅烷基-丙基）-1,4-二乙基哌嗪、2-（3-二甲氧基甲基甲硅烷基-丙基）-1,4-二甲基哌嗪、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-哌啶基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基）丙基乙基二乙氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-咪唑烷基）丙基三乙氧基硅烷、1-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基咪唑烷、1-［3-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-丙基］-3-乙基咪唑烷、1-（2-乙氧基乙基）-3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-咪唑烷、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二甲基咪唑烷、
2-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-1,3-二乙基咪唑烷、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（乙基二甲氧基甲硅烷基）-咪唑烷-1-基］-乙基-二甲基胺、2-（3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基）-1,3-二乙基咪唑烷、2-［3-（2-二甲基氨基乙基）-2-（3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基）-咪唑烷-1-基］-乙基-二甲基胺、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑，
[0049] 3-（3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基）丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（3-三甲基甲硅烷基-1-六氢嘧啶基）丙基三乙氧基硅烷、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基六氢嘧啶、1-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-3-甲基六氢嘧啶、3-［3-（三丁氧基甲硅烷基）-丙基］-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、3-［3-（二甲氧基甲基甲硅烷基）-丙基］-1-乙基-1,2,3,4-四氢嘧啶、2-｛3-［3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基］-四氢嘧啶-1-基｝-乙基二甲基胺、5-（三乙氧基甲硅烷基）-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-（二乙氧基乙基甲硅烷基）-1,3-二乙基六氢嘧啶、5-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-双-（2-甲氧基乙基）-六氢嘧啶、5-（乙基二甲氧基硅烷基）-1,3-双-三甲基硅烷基六氢嘧啶、5-（3-三乙氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-（3-二乙氧基乙基甲硅烷基-丙基）-1,3-二乙基六氢嘧啶、5-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-双-（2-甲氧基乙基）-六氢嘧啶、5-（3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-双-（2-三甲基甲硅烷基乙基）-六氢嘧啶，[0050] 3-吗啉基丙基三甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基三乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-吗啉基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基三乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二（叔丁基二甲基甲硅烷基）氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三甲氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（三甲氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（甲基二乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（环己叉基）-3-（乙基二甲氧基甲硅烷基）-1-丙胺、[（3-甲基-3-乙基氨基）丙基］三甲氧基硅烷、［（3-甲基-3-乙基氨基）丙基］三乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基三甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基三乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基三甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基三乙氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双（三甲基甲硅烷基）膦基乙基甲基二乙氧基硅烷，
[0051] 3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-二乙基膦基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-乙基甲基膦基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基乙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0052] 它们中，优选N,N-双（三乙基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基三乙氧基硅烷、1-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三（三甲基甲硅烷基）-N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-（三甲氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷、N-［2-（三甲氧基甲硅烷基）-乙基］-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-［3-（三乙氧基甲硅烷基）-丙基］-4-甲基哌嗪、2-（三甲氧基甲硅烷基）-1,3-二甲基咪唑烷、2-（3-三甲氧基甲硅烷基-丙基）-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双［3-（三乙氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、双［3-（三甲氧基甲硅烷基）丙基］三甲基甲硅烷基胺、N-（1,3-二甲基丁叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（1-甲基丙叉基）-3-（三乙氧基甲硅烷基）-1-丙胺、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-二氢咪唑、N-（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、N-（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）-4,5-咪唑、双-（3-二甲基氨基丙基）-二甲氧基硅烷、［3-（二乙基氨基）丙基］三甲氧基硅烷、［3-（二甲基氨基）丙基］三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0053] 另外，作为含有特定的官能团的单体的具体例，例如，可举出1-（4-N,N-二甲基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二乙基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二丙基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二丁基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二甲氧基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二乙氧基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二丙氧基氨基苯基）-1-苯乙烯、1-（4-N,N-二丁氧基氨基苯基）-1-苯乙烯等。它们中，从明显改善省油性的观点出发，优选1-（4-N,N-二甲基氨基苯基）-1-苯乙烯。
[0054] 在这样的含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物中，来自共轭二烯化合物的结构单元中的1,2-乙烯基键的含量优选为30～70mol%。1,2-乙烯基键的含量过小时，由橡胶组合物得到的橡胶弹性体的湿地抓地性能和滚动阻力的平衡可能变差。另一方面，1,2-乙烯基键的含量过大时，由橡胶组合物得到的橡胶弹性体的耐磨损性可能明显变小。
[0055] 在此，来自共轭二烯化合物的结构单元中的1,2-乙烯基键的含量可以由500MHz、1
H-NMR波谱计算。
H-NMR波谱计算。
[0056] ＜（B）成分＞
[0057] 作为（B）成分的含金属的酰化化合物具有使后述的二氧化硅中的硅烷醇基缩合的作用。作为这样的含金属的酰化化合物，没有特别限定，优选是下述通式（1）或下述通式（2）表示的化合物。
[0058] 通式（1）：M1-（OCOR1）n
[0059] （在通式（1）中，M1表示2～4价的金属元素，R1表示碳原子数为1～20的烃基，n为2～4的整数。）
[0060] 通式（2）：O＝M2-（OCOR2）2
[0061] （在通式（2）中，M2表示4价的金属元素，R2表示碳原子数为1～20的烃基。）[0062] 在通式（1）和通式（2）中，由M1和M2表示的金属元素优选为元素周期表的4族、8族、12族、13族、14族以及15族中包含的金属元素，作为这样的金属元素的优选的具体例，可举出钛、铁、锆、铝、铋、锡等。
[0064] 三（2-乙基己酸）铁、三（月桂酸）铁、三（环烷酸）铁、三（硬脂酸）铁、三（油酸）铁、1
三（亚油酸）铁等M 为3价的铁的酰化化合物，
三（亚油酸）铁等M 为3价的铁的酰化化合物，
[0065] 四（2-乙基己酸）锆、四（月桂酸）锆、四（环烷酸）锆、四（硬脂酸）锆、四（油酸）锆、1
四（亚油酸）锆等M 为4价的锆的酰化化合物，
四（亚油酸）锆等M 为4价的锆的酰化化合物，
[0066] 三（2-乙基己酸）铝、三（月桂酸）铝、三（环烷酸）铝、三（硬脂酸）铝、三（油酸）铝、1
三（亚油酸）铝等M 为3价的铝的酰化化合物，
三（亚油酸）铝等M 为3价的铝的酰化化合物，
[0067] 三（2-乙基己酸）铋、三（月桂酸）铋、三（环烷酸）铋、三（硬脂酸）铋、三（油酸）铋、1
三（亚油酸）铋等M 为3价的铋的酰化化合物，
三（亚油酸）铋等M 为3价的铋的酰化化合物，
[0069] 它们中，优选三（2-乙基己酸）铁、三（2-乙基己酸）铋、三（2-乙基己酸）铝、三（硬脂酸）铝、双（2-乙基己酸）锡。
[0070] 作为通式（2）表示的含金属的酰化化合物的具体例，可举出双（2-乙基己酸）氧化钛、双（月桂酸）氧化钛、双（环烷酸）氧化钛、双（硬脂酸）氧化钛、双（油酸）氧化钛、双（亚油2
酸）氧化钛等M 为4价的钛的酰化化合物，
酸）氧化钛等M 为4价的钛的酰化化合物，
[0071] 双（2-乙基己酸）氧化锆、双（月桂酸）氧化锆、双（环烷酸）氧化锆、双（硬脂酸）氧2
化锆、双（油酸）氧化锆、双（亚油酸）氧化锆等M 为4价的锆的酰化化合物等。
化锆、双（油酸）氧化锆、双（亚油酸）氧化锆等M 为4价的锆的酰化化合物等。
[0072] 它们中，优选双（2-乙基己酸）氧化锆、双（油酸）氧化锆。
[0073] 作为通式（1）表示的化合物和通式（2）表示的化合物以外的含金属的酰化化合物的具体例，可举出二乙酸二丁基锡、双（正辛酸）二丁基锡、双（2-乙基己酸）二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、双（苄基马来酸）二丁基锡、双（2-乙基己基马来酸）二丁基锡、二乙酸二正辛基锡、双（正辛酸）二正辛基锡、双（2-乙基己酸）二正辛基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二正辛基锡、双（苄基马来酸）二正辛基锡、双（2-乙基己基马来酸）二正辛基锡等。它们中，优选双（2-乙基己基马来酸）二正辛基锡。
[0074] 这样的（B）成分的含量相对于由二氧化硅构成的（C）成分100质量份优选为0.5～5质量份。（B）成分的含量过小时，回弹性的提高幅度变小。另一方面，（B）成分的含量过大时，热稳定性可能变差。
[0075] ＜（C）成分＞
[0076] 在本发明的橡胶组合物中，通常含有由粒状的二氧化硅构成的（C）成分作为填充剂。该二氧化硅只要是通常用作填充剂的二氧化硅即可，但优选一次粒径为50nm以下的合成硅酸。
[0077] 这样的（C）成分的含量相对于（A）成分和后述的（D）成分的总计100质量份优选为20～100质量份。（C）成分的含量过小或过大均会使硬度与滚动阻力的平衡变差。
[0078] ＜（D）成分＞
[0079] 在本发明的橡胶组合物中，作为（D）成分的不具有特定的官能团的聚合物（以下称为“不含有特定的官能团的聚合物”）与作为（A）成分的含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物一起构成橡胶成分。
[0080] 作为这样的不含有特定的官能团的聚合物，可以使用天然橡胶、丁二烯橡胶、合成异戊二烯橡胶以及苯乙烯-丁二烯橡胶等。
[0081] 这样的（D）成分的含量相对于（A）成分和（D）成分的总计100质量份优选为40质量份以下，更优选为10～35质量份。（D）成分的含量过大时，滚动阻力可能变差。
[0082] ＜其它成分＞
[0083] 在本发明的橡胶组合物中，除上述（A）成分～（D）成分以外，根据需要可以含有其它成分。作为这样的其它成分，可举出炭黑等增强剂、油等软化剂、硅烷偶联剂、蜡、抗老化剂、硬脂酸、氧化锌、硫等硫化剂或交联剂、硫化促进剂等。
[0084] ＜橡胶组合物＞
[0085] 本发明的橡胶组合物可以通过将上述的各成分使用例如捏合机（プラストミル）、班伯里密炼机、辊、密炼机（internal mixer）等混炼机进行混炼来制备，但优选通过下述方式制备，即，将作为（D）成分的不含有特定官能团的聚合物、作为（C）成分的二氧化硅的一部分或全部以及作为（B）成分的含金属的酰化化合物混炼（以下将该工序称为“第1混炼工序”），其后，向得到的混炼物中添加作为（A）成分的含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物、或者作为（A）成分的含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物和作为（C）成分的二氧化硅的剩余部分进行混炼（以下将该工序称为“第2混炼工序”）。
[0086] 根据这样的方法，得到的轮胎的回弹性与滚动阻力的平衡提高。
[0087] 根据本发明的橡胶组合物，通过含有含特定官能团的共轭二烯系聚合物作为橡胶成分，因此该含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物中的特定的官能团与二氧化硅中的硅烷醇基键合，从而二氧化硅的分散性提高，并且由于含有含金属的酰化化合物，所以该二氧化硅中的硅烷醇基在二氧化硅间缩合，由此形成二氧化硅的凝聚体，结果抑制了二氧化硅过度分散，所以能够得到滚动阻力小且具有优异的回弹性的橡胶弹性体。
[0088] 因此，本发明的橡胶组合物适合作为用于得到轮胎的胎面的橡胶组合物。
[0089] ＜轮胎＞
[0090] 本发明的轮胎具有由上述橡胶组合物得到的胎面。该轮胎使用上述的橡胶组合物利用通常的方法制造。
[0091] 即，例如根据要形成的轮胎的形状（具体而言为胎面的形状）将本发明的橡胶组合物（未交联橡胶组合物）挤出加工，用通常的方法在轮胎成型机上成型，由此制造轮胎用未交联成型体。通过将该轮胎用未交联成型体在例如硫化机中加热加压，从而制造胎面，将其它的部件与该胎面组装，由此能够制造作为目的的轮胎。
[0092] 本发明的轮胎由于具有由上述橡胶组合物得到的胎面，所以滚动阻力小，且具有优异的回弹性。
[0093] 实施例
[0094] 以下，对本发明的具体的实施例进行说明，但本发明不限于这些的实施例。
[0095] 在以下的实施例和比较例中，各种物性值的测定法如下。
[0096] （1）含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物中的来自芳香族乙烯基化合物（苯乙烯）的结构单元的含有比例（以下也称为“键合苯乙烯含量”）：
[0097] 使用氘代氯仿作为溶剂，由500MHz、1H-NMR波谱计算。
[0098] （2）含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物中的来自共轭二烯化合物的结构单元中的1,2-乙烯基键的含量（以下也称为“乙烯基键含量”）：
[0099] 由500MHz、1H-NMR波谱计算。
[0101] 基于ASTM D3418通过差示扫描热量测定（DSC）来测定。
[0102] （4）含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物的基体聚合物的分子量：
[0103] 按下述的条件，利用凝胶渗透色谱（GPC）“HLC-8120GPC”（TOSOH株式会社制）进行测定，由与得到的GPC曲线的最大峰顶点相当的保留时间求出聚苯乙烯换算的重均分子量（Mw）。
[0104] （GPC条件）
[0105] ·柱：商品名“GMHHXL”（TOSOH公司制）2根
[0106] ·柱温度：40℃
[0107] ·流动相：四氢呋喃
[0108] ·流速：1.0ml/分钟
[0109] ·试样浓度：10mg/20ml
[0112] ［含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物的合成］
[0113] 合成例1：
[0114] 首先，在氮置换的内容积5升的高压釜反应器中加入2750g作为溶剂的环己烷、50g作为用于调节乙烯基键含量的调节剂的四氢呋喃、作为单体的125g苯乙烯以及375g1,3-丁二烯，将反应器内的温度调节到10℃后，添加含5.80mmol正丁基锂作为聚合引发剂的环己烷溶液，由此引发聚合。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。
[0115] 确认聚合转化率达到99%之后，从聚合转化率达到99%的时刻起再聚合5分钟后，从得到的反应溶液、即含有由共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物构成的共聚物的聚合物溶液中采集10g作为分子量测定用（基体聚合物的分子量测定用）。
[0116] 其后，向聚合物溶液中加入含4.96mmol的N,N-双（三甲基甲硅烷基）氨基丙基甲基二乙氧基硅烷（以下称为“含有特定的官能团的化合物（1）”）的环己烷溶液进行15分钟反应。其后，向得到的聚合物溶液中添加2g的2,6-二叔丁基对甲酚，再使用以氢氧化钠将pH调节到9的热水进行蒸汽汽提，由此进行脱溶剂处理后，利用调温到110℃的热辊进行干燥处理，得到含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物（以下称为“聚合物（A1）”）。
[0117] 将得到的聚合物（A1）的键合苯乙烯含量、乙烯基键含量、玻璃化转变温度、门尼粘度以及基体聚合物的重均分子量示于下述表1。
[0118] 合成例2：
[0119] 使用4.96mmol3-（4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基）丙基三乙氧基硅烷（以下称为“含有特定的官能团的化合物（2）”）代替含有特定的官能团的化合物（1），除此之外，与合成例1同样地得到含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物（以下称为“聚合物（A2）”）。
[0120] 将得到的聚合物（A2）的键合苯乙烯含量、乙烯基键含量、玻璃化转变温度、门尼粘度以及基体聚合物的重均分子量示于下述表1。
[0121] 合成例3：
[0122] 使用4.96mmol［3-（二甲基氨基）丙基］三乙氧基硅烷（以下称为“含有特定的官能团的化合物（3）”）代替含有特定的官能团的化合物（1），除此之外，与合成例1同样地得到含有特定的官能团的共轭二烯系聚合物（以下称为“聚合物（A3）”）。
[0123] 将得到的聚合物（A3）的键合苯乙烯含量、乙烯基键含量、玻璃化转变温度、门尼粘度以及基体聚合物的重均分子量示于下述表1。
[0124] 合成例4（比较用）：
[0125] 使用4.96mmol甲醇代替含有特定的官能团的化合物（1），除此之外，与合成例1同样地得到共轭二烯系聚合物（以下称为“聚合物（A4）”）。
[0126] 将得到的聚合物（A4）的键合苯乙烯含量、乙烯基键含量、玻璃化转变温度、门尼粘度以及基体聚合物的重均分子量示于下述表1。
[0127] 表1
[0128]
[0129] 〔实施例1〕
[0130] 使用带有温度控制装置的捏合机（内容量250cc），如下制造本发明的橡胶组合物。
[0131] 将1质量份作为（B）成分的三（2-乙基己酸）铁、84质量份作为（C）成分的二氧化硅（TOSOH SILICA公司制，商品名“Nipsil AQ”，一次平均粒径15nm）、30质量份作为（D）成分的丁二烯橡胶（JSR公司制，商品名“BR01”）、45质量份填充油（三共油化工业社制，商品名“SNH46”）、6.7质量份炭黑、10质量份硅烷偶联剂（Degussa公司制，商品名“Si69”）、2.4质量份硬脂酸、1.2质量份抗老化剂（大内新兴化学工业社制，商品名“NOCRAC810NA”）以及3.6质量份氧化锌（锌白）按转速60rpm、填充率72%的混炼条件混炼5分钟（第1混炼工序），其后，向得到的混炼物中添加70质量份作为（A）成分的聚合物（A1），按转速60rpm、温度120℃的混炼条件混炼5分钟（第2混炼工序）。
[0132] 接着，将得到的混炼物冷却到室温后，向该混炼物中添加2.2质量份硫化促进剂“NOCCELER CZ”（大内新兴化学工业社制）、1.8质量份硫化促进剂“NOCCELER D”（大内新兴化学工业社制）、1.8质量份硫，按转速60rpm、温度80℃的混炼条件混炼1分钟，由此制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（1）”。另外，将橡胶组合物（1）的门尼粘度示于下述表2。
[0133] 〔实施例2〕
[0134] 使用70质量份聚合物（A2）代替聚合物（A1）作为（A）成分，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（2）”。另外，将橡胶组合物（2）的门尼粘度示于下述表2。
[0135] 〔实施例3〕
[0136] 使用70质量份聚合物（A3）代替聚合物（A1）作为（A）成分，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（3）”。另外，将橡胶组合物（3）的门尼粘度示于下述表2。
[0137] 〔实施例4〕
[0138] 使用1质量份三（2-乙基己酸）铋代替三（2-乙基己酸）铁作为（B）成分，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（4）”。另外，将橡胶组合物（4）的门尼粘度示于下述表2。
[0139] 〔实施例5〕
[0140] 使用1质量份双（2-乙基己酸）氧化锆代替三（2-乙基己酸）铁作为（B）成分，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（5）”。另外，将橡胶组合物（5）的门尼粘度示于下述表2。
[0141] 〔比较例1〕
[0142] 使用1质量份四乙氧基锆代替三（2-乙基己酸）铁，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（6）”。另外，将橡胶组合物（6）的门尼粘度示于下述表2。
[0143] 〔比较例2〕
[0144] 使用1质量份三正丙氧基铝代替三（2-乙基己酸）铁，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（7）”。另外，将橡胶组合物（7）的门尼粘度示于下述表2。
[0145] 〔比较例3〕
[0146] 使用1质量份四（2-乙基己氧基）钛代替三（2-乙基己酸）铁，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（8）”。另外，将橡胶组合物（8）的门尼粘度示于下述表2。
[0147] 〔比较例4〕
[0148] 使用70质量份聚合物（A4）代替聚合物（A1），除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（9）”。另外，将橡胶组合物（9）的门尼粘度示于下述表2。
[0149] 〔比较例5〕
[0150] 不使用三（2-乙基己酸）铁，除此之外，与实施例1同样地制造橡胶组合物。将得到的橡胶组合物作为“橡胶组合物（10）”。另外，将橡胶组合物（10）的门尼粘度示于下述表2。
[0151] 〈橡胶组合物的评价〉
[0152] 将橡胶组合物（1）～橡胶组合物（10）分别成型后，使用硫化机在160℃的条件下进行硫化处理，制备橡胶弹性体，对这些橡胶弹性体进行下述特性评价。将结果示于下述表2。
[0153] （1）回弹性：
[0154] 使用Toripuso式回弹性试验机（东洋精机制作所制），在50℃的条件下测定，求出将比较例5的橡胶弹性体的值设为100时的指数。该指数的值越大表示回弹性越好。
[0155] （2）抗湿滑性（0℃tanδ）：
[0156] 使用动态光谱仪（美国Rheometric公司制），在拉伸动态应变0.14%、角速度100弧度每秒、温度0℃的条件下测定，求出将比较例5的橡胶弹性体的值设为100时的指数。该指数的值越大表示抗湿滑性越好。
[0157] （3）低滞后损耗特性（70℃tanδ）：
[0158] 使用动态光谱仪（美国Rheometric公司制），在拉伸动态应变0.7%、角速度100弧度每秒、温度70℃的条件下测定，求出将比较例5的橡胶弹性体的值设为100时的指数。该指数的值越大表示低滞后损耗特性越好。
[0159] 表2
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