本发明涉及二氧化硅分散体、它们的生产及使用。

二氧化硅水分散体在抛光应用(CMP)、纸业(喷墨)或在玻璃生产 中使用。

出于经济和实际应用原因，在这些应用中使用具有高二氧化硅粉 末含量的分散体是理想的。举例来说经济指通过运输填充度较高的分 散体可以降低成本。然后，在使用时将这种分散体稀释至所需的含量。

此外，一些特殊应用也需要高度填充的分散体。例如在玻璃制品 的生产中。二氧化硅水分散体还可以首先转化成生坯(green body)，通 过进一步的热处理，任选随后进行烧结，生坯可以被转变成玻璃体。 使用高度填充的分散体降低了生坯生产期间的收缩并且使破裂的发 生最小化。

从US 4042361可知含有火焰水解反应工艺生产的二氧化硅并且 不含稳定剂的水分散体仅在填充含量低于30重量％时表现出可接受 的稳定性。当填充含量更高时，其在非常短的时间内发生凝结或沉降。

US 5116535公开了一种生产含有至少35重量％的通过火焰水解 反应工艺生产的二氧化硅并同样不含稳定剂的稳定水分散体的方法。 在该方法中，先向水中加入二氧化硅，形成高于所需浓度的分散体。 在第二步中，用水稀释所述预分散体至所需浓度。与US 4042361相 比，该方法所实现的更高填充含量源于预分散体的更高粘度，这就提 高了分散效率。缺点是分散体的生产需要两个步骤，并且因为预分散 体的高粘度，需要高的分散能量。

US 5246624描述了一种稳定分散体的生产，其中向酸化的水中 引入高于所需浓度的二氧化硅。优选使用无机酸来实施酸化。随后加 入碱使分散体稳定在碱性pH范围内，并且分散体可以被稀释至所需 的浓度。

此方法的缺点是生产必需在酸性范围内开始。在随后加入碱的步 骤中，中和产生盐，盐会对分散体的流变性质带来不利的影响。

本发明的目的是提供一种用于制备具有高填充含量的水分散体 的二氧化硅。本发明的进一步目的是提供含有所述二氧化硅的分散 体，其可以用作包含从火焰水解反应工艺获得的二氧化硅的分散体的 代替物，并克服它们的缺点。

本发明提供了一种二氧化硅粉末，其特征在于它是通过火焰水解 反应制得的二氧化硅粉末并且表现出2.5至4.7OH/nm2的羟基密度。

它通过在酸条件下处理通过火焰水解反应制得的二氧化硅粉末 来生产。

根据本发明的火焰水解反应指通过在至少一种可蒸发的含硅化 合物在火焰气相中的火焰水解来形成二氧化硅。火焰通过含氢燃料气 体和含氧气体的反应产生。反应期间，以水蒸气的形式形成水，水会 导致含硅化合物的水解，形成二氧化硅。如同J.Mathias and G. Wannemacher，Journal of Colloid and Interface Science 125(1988)中所 述，火焰水解产生的未处理二氧化硅粉末的表面具有大约1.8至2.5 OH/nm2的羟基密度。即便向工艺中加入附加水蒸气，例如 DE-A-1150955中所述，羟基密度仍保持在该范围内。

在火焰水解期间，最初形成高度分散的非多孔原生颗粒，当反应 继续时，原生颗粒结合，形成聚集体，并且它们进一步聚集形成团块。

适当的含硅化合物举例来说是四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三 氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷以及它们的混合物。四氯化 硅是特别优选的。适当的燃料气体是氢气、甲烷、乙烷、丙烷，并且 氢气是特别优选的。优选的含氧气体是空气。

从US 5256386可知通过溶胶-凝胶方法生产的高度多孔且非聚集 的二氧化硅球形颗粒可以用酸处理来增加羟基密度。

令人惊奇的是通过在酸条件下进行处理，可以增加由火焰水解制 得的非多孔原生颗粒聚集体形式的二氧化硅粉末的羟基密度。

所形成的二氧化硅聚集体的增加会导致细颗粒结构的损失。这种 结构变化的导致以这种方式处理的粉末不再适合于许多应用。

本领域技术人员不会将酸条件下的处理看作增加火焰水解生产 的二氧化硅粉末羟基密度的方法，因为公知在火焰水解反应过程中， 在多处都存在水蒸气，而从该过程获得的粉末仅表现出低于2.5 OH/nm2的羟基密度。

与未经处理的通过火焰水解反应制得的二氧化硅粉末相比，根据 本发明的二氧化硅粉末可以更快地混入含水介质。

通过火焰水解反应制得的二氧化硅粉末还包括含有掺杂组分的 二氧化硅粉末。这种粉末的生产描述在DE-A-19650500中。典型的 掺杂组分举例来说是铝、钾、钠或锂。掺杂组分含量应该不大于1重 量％。

通过火焰水解反应制得的二氧化硅粉末还可以包括通过火焰水 解反应制得的硅-金属混合氧化物粉末，其中二氧化硅的含量至少为 60重量％。

在优选的实施方案中，二氧化硅粉末的羟基密度可以介于3至4 OH/nm2之间。

二氧化硅粉末的BET表面积可以介于5至600m2/g之间。优选 地介于20至200m2/g之间。

本发明还提供了一种生产根据本发明的二氧化硅粉末的方法，其 特征在于在40至700℃的温度下在酸条件下处理由火焰水解反应制 得且羟基密度小于2.5OH/nm2的二氧化硅粉末，反应时间为5分钟 至20小时，并且随后将所述的二氧化硅粉末从反应混合物中分离。

酸条件指酸的水溶液。具体地说可以使用无机矿物酸，例如盐酸、 硫酸或水可混溶的羧酸。

优选用盐酸的水溶液实施处理。其中还优选在通过火焰水解反应 制得的二氧化硅粉末表面上粘附有源于生产工艺的酸残余(一般是盐 酸)。

反应时间随着反应温度和反应中涉及的酸的性质和量而变化。

根据本发明的二氧化硅粉末可以直接在所述工艺的后续步骤中 获得。所述工艺的后续步骤指脱酸阶段之后的加工阶段。该公知过程 的简化流程图举例来说在Ullmann’s Encylopedia of Industrial Chemistry，Vol.A23，page 636，第5版中有记载。

本发明还提供了包含根据本发明的二氧化硅粉末的水分散体。

在优选实施方案中根据本发明的分散体在至少6个月期间内不 会变浓并且不形成沉淀。

根据本发明的分散体中的二氧化硅含量可以在宽的范围内变化。 可以获得含量为10至70重量％的根据本发明的分散体。介于20至 60重量％之间的范围是优选的，并且介于30％至50重量％之间的范 围是特别优选的。

根据本发明的分散体的pH可以在介于3至12之间的范围。在 酸性环境中，介于3至6之间的范围是优选的，并且介于4至5之间 的范围是特别优选的。在碱性环境中，介于8.5至12之间的范围是 优选的，并且介于9至10.5之间的范围是特别优选的。

如果需要，可以使用酸或碱来调节分散体的pH。可以使用的酸 包括无机酸和有机酸。无机酸的实例有盐酸、硝酸或硫酸。有机酸的 实例是通式为CnH2n+1CO2H，其中n＝0-6的羧酸；通式为 HO2C(CH2)nCO2H，其中n＝0-4的二羧酸；或者通式为 R1R2C(OH)CO2H，其中R1＝H，R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的 羟基羧酸；或羟基乙酸；丙酮酸；水杨酸；或者上述酸的混合物。特 别优选的有机酸是乙酸、柠檬酸和水杨酸。

碱金属氢氧化物、胺或者铵可以用来升高pH。氢氧化铵、氢氧 化钾和四甲基氢氧化铵是特别优选的。

不管是哪种，可以向根据本发明的分散体中加入酸或碱来建立所 需的pH。

根据本发明的分散体中二氧化硅粉末的平均聚集体直径小于200 纳米，并且特别优选是小于100纳米。分散体中平均聚集体直径由动 态光散射确定。具有这种细颗粒二氧化硅的分散体可以用于表面抛 光。

根据本发明的分散体还可以包含氧化剂。氧化剂的含量相对于分 散体可以介于0.3至20重量％之间。典型的氧化剂是过氧化氢、过氧 化氢加合物或者有机过酸。

根据本发明的分散体还可以包含防腐蚀剂。防腐蚀剂的含量相对 于分散体可以是0.001至2重量％。防腐蚀剂的适合实例是苯并三唑、 取代的苯并咪唑、取代的吡嗪、取代的吡唑，以及它们的混合物。

为了进一步稳定根据本发明的分散体，例如防止沉淀、絮凝和添 加剂的分解，可以添加非离子、阳离子、阴离子或两性的表面活性剂。 表面活性剂的含量相对于分散体可以是0.001至10重量％。

本发明还提供一种生产根据本发明的分散体的方法，其特征在于 通过分散装置将通过火焰水解反应生产并且具有2.5至4.7OH/nm2 羟基密度的二氧化硅粉末混入水溶液中。

举例来说，可以使用高速混合器、齿盘(toothed disc)、转子-定子 设备、球磨或磨碎机将二氧化硅粉末混入水溶液中。使用行星式捏合 机/混合机可以得到更高的能量输入。所述系统的效率取决于待加工 混合物足够高的粘度，但是为了破碎待引入的颗粒，需要高的剪切能。 使用高压匀浆机可以获得平均聚集体尺寸低于0.1微米的水分散体。

在这些装置中，通过喷嘴减压在高压下预分散的悬浮液流。两股 分散体的喷射流彼此撞击并且颗粒彼此研磨。

在另一个实施方案中，可以将预分散体再次置于高压下，使颗粒 与器壁的外壳部分碰撞。为了获得较小的粒径可以多次重复这种操 作。

本发明还提供了根据本发明的分散体如下用途：用于透明涂料的 生产、化学机械抛光、玻璃生产、溶胶-凝胶玻璃制品的生产，例如 外敷层(overcladdings)、坩埚、附属品、涂层、烧结材料、喷墨纸。

                       实施例

分析化学

根据DIN 66131确定颗粒的BET表面积。

根据J.Mathias and G.Wannemacher in Journal of Colloid and Interface Science 125(1988)公开的方法，通过与氢化铝锂的反应来确 定羟基密度。

使用Brookfield粘度计在23℃下确定粘度。

根据DIN/ISO 787/II，ASTM D 280，JIS K 5101/21，在105℃/2 小时下测定干燥失重(LOD)。

二氧化硅粉末(P)的生产

实施例PA1：将700克二氧化硅粉末(OX 50，Degussa)在2100克 水和2100克盐酸(37％)中回流18小时。然后，通过过滤从产物中分 离粉末并且用水洗至pH为5。

实施例PA2：除了不用盐酸外，以与实施例PA1相同的方式实 施。

实施例PB1：除了用Aerosil 90(Degussa AG)代替OX 50外，以 与实施例PA1相同的方式实施。

实施例PB2：除了不用盐酸外，以与实施例PB1相同的方式实 施。

实施例PC1：除了用Aerosil 200(Degussa AG)代替OX 50外， 以与实施例PA1相同的方式实施。

实施例PC2：除了不用盐酸外，以与实施例PC1相同的方式实 施。

实施例PD1：在脱酸化后，引入根据DE-A-19650500生产的K掺杂的SiO2粉末以及水蒸气。

实施例PE1：除了使用根据DE-A-19650500生产的Na掺杂的 SiO2外，以与实施例PD1相同的方式实施。

实施例PF1：除了用根据DE-A-19650500生产的Li掺杂的SiO2外，以与实施例PD1相同的方式实施。

附标为0的比较材料是未处理的样品。处理和未处理二氧化硅粉 末的数据列在表中。表中数据表明根据本发明在酸条件下处理由火焰 水解反应工艺生产的二氧化硅导致羟基密度的显著增加，而处理和未 处理粉末的BET表面积在测定精确度界限内保持不变。图1A和1B 中的透射电子显微镜照片对根据本发明的处理不会对粉末的结构产 生巨大改变提供了进一步的证据。图1A表示根据本发明实施例PA1 的粉末，图1B表示实施例PA0的未处理粉末。

                表：二氧化硅粉末的分析数据   实施例   原材料   处理   反应时间    温度     BET    OH密度     LOD    [h]    [℃]     [m2/g]    [OH/nm2]     [wt.％]   PA0   OX 50   无     -     40     2.3     0.6   PA1   OX 50   HCl/H2O     18   100     40     4.6     0.51   PA2   OX 50   H2O     18   100     41     4.7     0.58   PB0   AE 90   无     -   -     84     2.4     0.8   PB1   AE 90   HCl/H2O     18   100     80     4.7     1   PB2   AE 90   H2O     18   100     85     5.4     0.9   PC0   AE 200   无     -   -     198     2.1     0.9   PC1   AE 200   HCl/H2O     18   100     197     3.7     0.8   PC2   AE 200   H2O     18   100     200     3.8     2.2   PD0   K/SiO2(1)   无     -   -     132     1.8     0.5   PD1   K/SiO2   蒸汽     0.1   550     130     2.8     0.7   PE0   Na/SiO2   无     -   -     89     1.9     0.6   PE1   Na/SiO2   蒸汽     0.1   550     90     2.6     0.6   PF0   Li/SiO2   无     -   -     88     2.1     0.5   PF1   Li/SiO2   蒸汽     0.1   550     91     2.7     0.6

(1)所有掺杂的粉末具有0.2重量％的掺杂量

分散体(D)的生产

实施例D1：使用Ultra-Turrax将56克实施例PA1的粉末搅拌入 44克水中。得到填充含量为56重量％。4天后，在10rpm剪切速率 下获得110mPas的粘度。分散体在室温下放置6个月没有变化。

实施例D2(比较实施例)：使用与实施例D1中相同的装置，最多 将30重量％的来自实施例PA0的粉末搅入水中。在大约4周后，分 散体逐渐变浓并变成固体。四天后在10rpm剪切速率下测得的粘度 为500mPas。

实施例D3：除了用来自实施例PC1的粉末代替来自实施例PA1 的粉末外，与实施例D1相同。结果是填充密度为28重量％，在10rpm 剪切速率下的粘度为140mPas。

实施例D4(比较实施例)：除了用来自实施例PC0的粉末外，与 实施例D1相同。结果是最大填充密度为15重量％，并且在10rpm 剪切速率下的粘度为350mPas。

实施例D5：使用Ultra-Turrax将56克实施例PA1的粉末混入44 克水中。然后用1N KOH调节pH至10.5。得到填充含量为53重量 ％。

实施例D6：借助购自Ystrahl的分散抽吸混合器，将20千克实 施例PB1的粉末混入软化水中并且粗略地预分散。引入粉末后，在 11,500rpm的速率下完成分散。用HJP-25050型高压匀浆器(购自 Sugino Machine Ltd.的Ultimaizer系统)在250MPa的压力下，并且 使用直径为0.3毫米的金刚石冲模，经过两个研磨周期来研磨由此获 得的分散体。获得50重量％的填充含量。使用购自Malvern的Zetasizer 3000Has测定的(数均)平均粒径为92纳米。分散体D1、D3和D5在 6个月内没有表现出沉淀。