其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明涉及
一种基于金属-有机骨架材料和碳纳米管的新型复合材料及其制备方法；该材料结合两类多孔材料的特性，表现出更优的
吸附分离性能。
背景技术
[0002] 金属有机骨架材料是一种具有大
比表面积、高孔隙率、化学可修饰及结构组成多样性的新型多孔材料。该类材料是由含
氧或氮等的多齿有机配体（大多是芳香
多酸和多
碱)与过渡
金属离子自组装而成的多孔材料，在气体存储、吸附分离及催化等领域拥有广阔的应用前景。近年来，基于金属有机骨架材料制备新型复合材料引起人们的广泛关注。利用金属有机骨架材料的结构特性并结合其它材料的功能性，可有效融合两类材料的优势得到性能更优的复合材料。现已有报道金属有机骨架材料可与碳纳米管、
石墨烯或高分子材料结合提高气体吸附性能。
[0003] 碳纳米管是一类微孔
纳米材料，具有比表面积大、吸附容量大的优点，以及优异的
力学、
电磁学、热学和光学性能。其作为吸附材料可有效从
水中吸附重金属离子和有机污染物。对碳纳米管进行表面改性可改善其在液体中的分散性，从而提高其吸附性能。此外，表面改性还可使碳纳米管外壁连接不同功能性基团，进一步与其它材料制备功能性复合材料。本发明以MIL-101型金属有机骨架材料为例，将化学改性的碳纳米管与MIL-101型金属有机骨架材料的配体自组装制备一种新型复合材料。
[0004] MIL-101型金属有机骨架材料是MIL型金属有机骨架材料中的一种，其有机配体为对苯二
甲酸和金属配体为三价过渡金属离子，由有机配体中的对称羧基与金属离子配自组装而成位。MIL-101具有八面体的
晶体结构、三位孔道，表现出高比表面积、大孔容、高热
稳定性等优点。含有
氨基的NH2_MIL-101与MIL-101具有相同的晶体结构和相似的结构性能，但所用有机配体为2-氨基对苯二甲酸，因带有氨基官能团NH2_MIL-101有更好的亲水性且可基于氨基进行改性利用。与其它多孔材料相比，NH2_MIL-101与MIL-101作为催化剂、吸附分离材料、光学材料和
磁性材料等有广泛的应用前景。
[0005] 已有报道羧基化碳纳米管可与金属离子配位从而制备碳纳米管/金属有机骨架材料复合材料。但羧基化碳纳米管所含羧基官能团较低，且对称性差，使其与金属离子配位不充分，所形成自组装结构的稳定性较差。本发明将合成金属有机骨架材料的有机配体接枝于碳纳米管外壁，将带有有机配体官能团的碳纳米管与有机配体和金属配体自组装连接，制备一种新型复合材料。该复合材料不但具有两种微孔材料的特性，且可形成额外的微孔结构，从而具备优异的吸附分离性能。
发明内容
[0006] 本发明提供一种基于金属有机骨架材料和碳纳米管的新型复合材料及其制备方法。该制备方法先将碳纳米管通过化学改性使管外壁连接有有机配体官能团，再将改性后的碳纳米管可以和金属-有机骨架材料由金属离子和有机配体官能团通过配位键合作用复合，从而得到一种新型多孔复合材料。
[0007] 本发明提出的碳纳米管/金属有机骨架材料复合材料的制备方法包括如下步骤：1）化学改性碳纳米管。将未改性的碳纳米管置于浓酸中在一定
温度下超声处理一定时间，后用大量去离子水冲洗并用孔径为0.2微米的微孔滤膜减压抽滤收集碳纳米管；再反复使用去离子水进行冲洗直至滤液呈中性后，
真空干燥得到
酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于二氯亚砜中在一定温度下保持搅拌回流反应一定时间，后减压抽滤或离心收集碳纳米管；再反复使用无水四氢呋喃清洗所得碳纳米管，真空干燥得到酰氯化碳纳米管。将2-氨基对苯二甲酸按一定比例溶解于无水
有机溶剂中，在该溶液中加入适量酰氯化碳纳米管，室温下超声处理一定时间使酰氯化碳纳米管与2-氨基对苯二甲酸间的酰胺反应完全，后离心收集碳纳米管并反复用水或
有机溶剂清洗碳纳米管，再真空干燥得到化学改性后的碳纳米管。2）制备碳纳米管/金属有机骨架材料复合材料。将化学改性后的碳纳米管、二元酸
单体和三价金属盐按一定比例加入溶剂中，经超声溶解/分散后得到反映悬浮液。将悬浮液置于密闭反应釜内由溶剂热合成法反应一定时间，或置于烧瓶内由
微波合成法反应一定时间。
反应结束后，所得反应产物经离心分离收集固体，再反复用溶剂浸泡后离心收集固体，所得固体经真空干燥活化得到碳纳米管/金属有机骨架材料复合材料。
[0008] 作为优选：所述步骤1）中碳纳米管为
单壁碳纳米管、
双壁碳纳米管或
多壁碳纳米管中的一种。
[0009] 所述步骤1）中浓酸为浓
硫酸和浓
硝酸中的混合物，浓硫酸和浓硝酸的体积比为2:1-3:1，酸处理温度为70-80°C、处理时间为5-6 h。
[0010] 所述步骤1）中酰氯化反应温度为70-75°C、反应时间为8-16 h、酸化碳纳米管在二氯亚砜中的浓度为6-10 g/L。
[0011] 所述步骤1）中酰胺反应中有机溶剂为甲醇、
乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺中的一种或混合物，2-氨基对苯二甲
酸溶液浓度为5-10 g/L，酰氯化碳纳米管与2-氨基对苯二甲酸的
质量比为1:5 1:10。~
[0012] 所述步骤2）中溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺，三价金属盐为
铝盐、
铁盐或铬盐，二元酸单体为2-氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸。
[0013] 所述步骤2）中二元酸在溶剂中的浓度为0.05-0.10 mol/L，二元酸与三价金属盐的摩尔比为1:1，化学改性后的碳纳米管与2-氨基对苯二甲酸的质量比为4:100-6:100。
[0014] 所述步骤2）中溶剂热合成反应温度为105-155°C、反应时间为4 6 h，微波合成法~的反应功率为400-600 W、温度为60 80°C、反应时间为20 30 min。
~ ~
[0015] 所述步骤1）和步骤2）中干燥温度为80 110°C、干燥时间为12-24 h。~
[0016] 有益效果：本发明所制备的复合材料通过二元酸和金属盐离子间的配位自组装作用将碳纳米管和金属有机骨架材料连接在一起，使该复合材料不仅同时具备两类微孔材料的孔结构和结构特性，还在连接处形成新的微孔结构。此种复合材料可应用于吸附分离领域，展出更佳的吸附性能。
附图说明
[0017] 图1是
实施例1制备的碳纳米管/MIL-101(Fe)复合材料的透射电镜图。
[0018] 图2是实施例2制备的碳纳米管/NH2_MIL-101(Fe)复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
[0019] 对比例1
[0020] 将1 mmol的对苯二甲酸和1 mmol 的FeCl3·6H2O加入于20 ml二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20 min后倒入聚四氟乙烯密闭反应釜中。将反应釜于150°C下反应4 h后，自然冷却至室温，经离心分离收集黄色固体产物MIL-101(Fe)。所收集的MIL-101(Fe)反复浸泡于水和乙醇中以溶解未反应的单体，再次离心收集固体产物，多次重复浸泡及离心步骤。最终所收集的产物在80°C下真空干燥24 h后得到MIL-101(Fe)金属有机骨架材料。
[0021] 所制备的MIL-101(Fe)和原始碳纳米管分别用于静态吸附试验，评测其吸附
脱硫性能。配置噻吩浓度为800 mg/L的正庚烷溶液，称取0.10 g吸附剂加入50 mL的噻吩-正庚烷溶液，置于恒温
振荡器中并保持振荡
频率为150 r/min。在30°C下吸附12 h后，离心分离吸附剂和溶液，取上层溶液用微库伦测硫仪测定吸附后的噻吩浓度，由以下定义式计算吸附剂在该吸附条件下的噻吩吸附量。该例所测吸附结果见表1。
[0022] q=(C0-Ct)V/m
[0023] 式中，q为吸附量，mg/g；C0与Ct分别为吸附前和吸附后的溶液浓度，mg/L；V所用吸附溶液体积，L；m为所用吸附剂质量，g。
[0024] 对比例2
[0025] 将1 mmol的2氨基对苯二甲酸和1 mmol 的FeCl3·6H2O加入于25 ml水中，室温下搅拌20 min后置于微波反应器中。反应功率为400 W时在60°C下反应30 min，经离心分离收集棕色固体产物NH2_MIL-101(Fe)。所收集的NH2_MIL-101(Fe)反复浸泡于水和乙醇中以溶解未反应的单体，再次离心收集固体产物，多次重复浸泡及离心步骤。最终所收集的产物在80°C下真空干燥24 h后得到NH2_MIL-101(Fe)金属有机骨架材料。
[0026] 所制备的NH2_MIL-101(Fe)和原始碳纳米管分别用于静态吸附试验，评测其吸附脱
苯酚性能。配置苯酚浓度为1000 mg/L的水溶液，称取0.1 g吸附剂加入50 mL的苯酚-水溶液，置于恒温振荡器中并保持振荡频率为150 r/min。在30°C下吸附12 h后，离心分离吸附剂和溶液，取上层溶液用高效液相色谱测定吸附后的苯酚浓度，由对比例1中的定义式计算吸附剂在该吸附条件下的苯酚吸附量。该例所测吸附结果见表2。
[0027] 实施例1
[0028] 将0.5g未改性的碳纳米管置于浓硫酸和浓硝酸混合物（体积比为3:1）中，在80°C下超声处理8 h，后用大量去离子水冲洗并用孔径为0.2微米的聚四氟乙烯微孔滤膜减压抽滤收集碳纳米管；再反复使用去离子水进行冲洗直至滤液呈中性后，80°C真空干燥24 h得到酸化碳纳米管。将酸化碳纳米管置于二氯亚砜中在80°C下保持搅拌回流反应12 h，后减压抽滤或离心收集碳纳米管；再反复使用无水四氢呋喃清洗所得碳纳米管，90°C真空干燥24 h得到酰氯化碳纳米管。将1 g的2-氨基对苯二甲酸溶于100 ml无水二甲基甲酰胺中，在该溶液中加入酰氯化碳纳米管，室温下超声处理12 h使酰氯化碳纳米管与2-氨基对苯二甲酸间的酰胺反应完全，后离心收集碳纳米管并反复用水或有机溶剂清洗碳纳米管，再105°C真空干燥24 h真空干燥得到化学改性后的碳纳米管。
[0029] 制备复合材料所用实施方式与对比例1相同，但在MIL-101(Fe)的合成体系中加入0.01 g的化学改性后的碳纳米管。由溶剂热合成法制备，经分离纯化等步骤得到碳纳米管/MIL-101(Fe)。图1是该实例制备的碳纳米管/MIL-101(Fe)
纳米粒子的透射电镜图，该例所测吸附结果见表1。
[0030] 实施例2
[0031] 碳纳米管的化学改性实施方式与实施例1相同。制备复合材料所用实施方式与对比例2相同，但在NH2_MIL-101(Fe)的合成体系中加入0.01 g的化学改性后的碳纳米管。由微波合成法制备，经分离纯化等步骤得到碳纳米管/ NH2_MIL-101(Fe)。图1是该实例制备的碳纳米管/NH2_MIL-101(Fe)纳米粒子的透射电镜图，该例所测吸附结果见表1。
[0032] 图1和图2可以看到所合成的复合材料其形貌均为线状碳纳米管
串联金属有机骨架材料的立方体晶体。对比表1和表2的吸附性能，所制备的碳纳米管/金属有机骨架材料复合材料其吸附量明显高于碳纳米管和金属有机骨架材料。
[0033] 表1 对比例1和实施例1所用不同吸附剂的噻吩吸附量。
[0034]吸附剂 q (mg/g)
碳纳米管 13.7
MIL-101(Fe) 20.8
碳纳米管/MIL-101(Fe) 34.2
[0035] 表2 对比例2和实施例2所用不同吸附剂的苯酚吸附量。
[0036]吸附剂 q (mg/g)
碳纳米管 208.7
NH2_MIL-101(Fe) 239.1
碳纳米管/NH2_MIL-101(Fe) 346.9
