具有导电且可变形准固体聚合物电极的形状适形的碱金属
电池
[0002] 本申请要求2017年5月30日提交的美国
专利申请号15/608,597和2017年5月31日提交的美国专利申请号15/610,136的优先权，所述专利申请通过援引方式并入本文。
技术领域
[0003] 本
发明总体上涉及碱金属电池领域，包括可再充电锂金属电池、钠金属电池、
锂离子电池、钠离子电池、锂离子电容器和钠离子电容器。
背景技术
[0004] 历史上，当今最受欢迎的可再充电
能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属或Li
合金作为
阳极以及Li插层化合物作为
阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量
密度应用的理想体系。在1980年代中期，开发了若干种可再充电Li金属电池的
原型。值得注意的例子是由MOLI
能源公司(MOLI Energy,Inc.)(加拿大)开发的由Li金属阳极和硫化钼阴极构成的电池。由于在每个随后的再充电循环过程中金属被重新电
镀时Li生长急剧不均匀(形成Li枝晶)引起的一系列安全问题，放弃了来自不同制造商的这种电池和若干种其他电池。随着循环次数的增加，这些树枝状或树状Li结构最终可能穿过隔膜到达阴极，造成内部
短路。
[0005] 为了克服这些安全问题，提出了若干种替代方法，其中
电解质或阳极被改良。一种方法涉及用
石墨(另一种Li插入材料)替代Li金属作为阳极。这种电池的操作涉及使Li离子在两种Li插入化合物之间穿梭，因此被称为“Li离子电池”。据推测，由于Li以其离子态而不是金属态存在，Li离子电池固有地比Li金属电池更安全。
[0006] 锂离子电池是
电动车辆(EV)、
可再生能源储存和智能
电网应用的主要候选能量储存装置。过去二十年来已经见证了Li离子电池在
能量密度、
倍率性能和安全性方面的不断改善，但是由于某种原因显著更高能量密度的Li金属电池在很大程度上被忽视了。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有若干个明显的缺点：低
比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机
氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能给予高脉冲功率(功率密度<<1kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。而且，这些常用的阴极具有相对低的比容量(典型地<200mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低重量能量密度和体积能量密度(典型地150-220Wh/kg和450-600Wh/L)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg和<1.0kW/L)，全部基于总电池电芯重量或体积。
[0007] 新兴的EV和可再生能源行业要求具有比目前的Li离子电池技术可以提供的显著更高的重量能量密度(例如要求>>250Wh/kg并且优选地>>300Wh/kg)和更高的功率密度(更短的再充电时间)的可再充电电池的可用性。此外，微
电子工业需要具有显著更大的体积能量密度(>650Wh/L，优选地>750Wh/L)的电池，因为消费者需要具有储存更多能量的更小体积且更紧凑的便携式装置(例如，智能电话和
平板电脑)。这些要求已引发了对开发用于锂离子电池的具有较高比容量、优异的倍率性能和良好的循环
稳定性的电极材料的相当大的研究工作。
[0008] 来自周期表中的第III、IV和V族的若干种元素可以在某些希望的
电压下与Li形成合金。因此，已经提出了基于此类元素和一些金属氧化物的各种阳极材料用于锂离子电池。在这些之中，
硅已被认为是用于高能量锂离子电池的下一代阳极材料之一，因为它具有比石墨高将近10倍的理论重量容量(基于Li3.75Si的3,590mAh/g对比LiC6的372mAh/g)和大了约3倍的体积容量。然而，在锂离子合金化和去合金化(电芯充电和放电)期间，Si的显著体积变化(最高达380％)经常导致严重且快速的电池性能劣化。性能衰减主要是由于Si的体积变化引起的
粉碎以及
粘合剂/导电添加剂不能维持粉碎的Si颗粒与集
流体之间的电接
触。另外，硅的固有低电导率是另一个需要解决的挑战。
[0009] 尽管已经发现了若干种高容量的阳极活性材料(例如Si)，但是还没有相应的可用的高容量阴极材料。目前Li离子电池中常用的阴极活性材料具有以下严重缺点：
[0010] (1)目前的阴极材料(例如
磷酸铁锂和锂过渡金属氧化物)可以实现的实际容量已经被限制在150-250mAh/g的范围内，并且在大多数情况下，小于200mAh/g。
[0011] (2)锂进入和离开这些常用的阴极的插入和脱离依赖于Li在具有非常低的扩散系数(典型地10-8至10-14cm2/s)的固体颗粒中的极其慢的固态扩散(导致了非常低的功率密度(现今的锂离子电池的另一个长期存在的问题))。
[0012] (3)目前的阴极材料是电绝缘和热绝缘的，不能有效地和高效地传输电子和热量。低电导率意味着高内
电阻和需要添加大量的导电添加剂，有效地降低了已经具有低容量的阴极中的电化学活性材料的比例。低热导率还意味着经受热失控的更高倾向，这是锂电池行业的主要安全性问题。
[0013] 低容量的阳极或阴极活性材料并不是锂离子电池行业面临的唯一问题。存在锂离子电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极
水平上的高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池电芯或
电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池电芯重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料
质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且大多数<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。阴极活性材料的量典型地比阳极活性材料高1.5-2.5倍。其结果是，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或
碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料
(例如LiMn2O4)的重量比例为从17％至35％(大多数<30％)。组合的阴极活性材料和阳极活性材料的重量分数典型地为电芯重量的从30％至45％。
[0014] 作为完全不同类别的储能装置，钠电池已被认为是锂电池的有吸引
力的替代品，因为钠含量丰富，并且与锂的生产相比，钠的生产显著地更加环境友好。另外，锂的高成本是一个主要问题。
[0015] 若干个研究小组已描述了使用基于硬碳的阳极(Na-碳插层化合物)和钠过渡金属
磷酸盐作为阴极的钠离子电池。然而，这些基于钠的装置展现出比Li离子电池甚至更低的比能量和倍率性能。这些常规的钠离子电池要求钠离子在阳极和阴极二者处扩散进和扩散出钠插层化合物。所要求的钠离子电池中钠离子的固态扩散过程甚至比Li离子电池中的Li扩散过程更缓慢，从而导致过分低的功率密度。
[0016] 代替硬碳或其他碳质插层化合物，钠金属可以用作钠金属电芯中的阳极活性材料。然而，由于枝晶形成、界面老化和
电解质不相容问题，通常认为使用金属钠作为阳极活性材料是不希望的并且是危险的。最显著地，大多数钠金属或钠离子电池中也使用先前用于锂二次电池的相同易燃
溶剂。
[0017] 低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电芯性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反地，较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性，并且还将要求使用大量的粘合剂
树脂。低面密度和低
体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池电芯的相对低的体积容量和低的体
积能量密度。
[0018] 随着对更紧凑和便携式储能系统的需求日益增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。使高体积容量和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现改善的电芯体积容量和能量密度是至关重要的。
[0019] 随着电子装置变得更紧凑并且电动车辆(EV)变得具有更轻重量，迫切需要形状适形以使得可以装配到装置或车辆中的一些奇怪形状或受限空间中的高能量密度电池。通过将电池实施在原本将是空着的(未使用的或“浪费的”)空间的空间(例如车
门或
车顶的一部分)中，可以使装置变得更紧凑或使得EV能够储存更多电力。为了使电池是形状适形的，电极必须是可变形、柔性、且形状适形的。
[0020] 因此，对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、高电极厚度或体积而不损害电导率、高倍率性能、高功率密度、和高能量密度的锂电池和钠电池存在明确且迫切的需要。这些电池必须以环境友好的方式生产。此外，电池必须是形状适形的，从而能够形成任何规则(例如长方形或圆柱形)或不规则形状。本发明提供了满足所有这些标准的碱金属电池。
发明内容
[0021] 本发明提供了一种生产具有高活性材料质量负载量、异常低的无贡献(overhead)重量和体积(相对于活性材料质量和体积)、高容量、和空前高的能量密度和功率密度的柔性且形状适形的锂电池或钠电池的方法。该锂或钠电池可以是一次电池(不可再充电)或二次电池(可再充电)，包括可再充电锂或钠金属电池(具有锂或钠金属阳极)和锂离子或钠离子电池(例如具有第一锂插层化合物作为阳极活性材料和具有比第一锂插层化合物高得多的电化学势的第二锂插层或吸收化合物作为阴极活性材料)。该碱金属电池还包括锂离子电容器和钠离子电容器，其中所述阳极是锂离子或钠离子电芯类型的阳极并且所述阴极是超级电容器阴极(例如作为在双电层电容器或氧化还原准电容器中使用的活性材料的
活性炭或
石墨烯片)。
[0022] 在某些
实施例中，本发明提供了一种碱金属电芯，所述碱金属电芯包括：(a)准固体阴极，所述准固体阴极含有按体积计约30％至约95％的阴极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物的第一电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；(b)阳极；以及(c)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阴极具有不小于200μm的厚度。所述准固体阴极
2 2 2
优选地含有不小于10mg/cm 、优选不小于15mg/cm 、进一步优选不小于25mg/cm 、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阴极活性材料质量负载量。
[0023] 在该电芯中，所述阳极可以包括准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计约30％至约95％的阳极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物的第二电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；其中所述准固体阳极具有不小于200μm并且可以最高达100cm或更大的厚度。所述准固体阳极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于25mg/cm2、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阳极活性材料质量负载量。所述第一电解质的组成和结构可以与所述第二电解质相同或不同。
[0024] 在某些实施例中，本发明提供了一种碱金属电芯，所述碱金属电芯包括：(A)准固体阳极，所述准固体阳极含有按体积计约30％至约95％的阳极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物的电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；(B)阴极；以及(C)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阴极具有不小于200μm的厚度。
[0025] 本发明的准固体聚合物电极是可变形、柔性、且形状适形的，从而能够形成形状适形的电池。
[0026] 本发明还提供了一种制备具有准固体电极的碱金属电芯的方法，所述方法包括：(a)将一定量的活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)、一定量的含有溶解在溶剂中的碱金属盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物的电解质、和导电添加剂合并以形成可变形且导电的电极材料，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络；(b)将所述电极材料形成为准固体电极，其中所述形成步骤包括将所述电极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述电极保持不小于10-6S/cm(优选不小于10-5S/cm、更优选不小于10-3S/cm、进一步优选不小于10-2S/cm、还更优选且典型地不小于10-1S/cm、甚至更典型地且优选不小于1S/cm、且进一步更典型地且优选不小于10S/cm且最高达300S/cm)的电导率；(c)形成第二电极(所述第二电极也可以是准固体电极)；并且(d)通过将所述准固体电极和所述第二电极组合形成碱金属电芯，所述碱金属电芯具有设置在所述两个电极之间的离子传导隔膜。
[0027] 在一些实施例中，所述电解质(包括第一电解质或第二电解质)含有选自以下的锂离子传导聚合物或钠离子传导聚合物：聚(环氧乙烷)(PEO，具有低于1x 106g/mol的分子量)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基
丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚双甲氧基乙氧基
乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍
生物、磺化聚合物、或其组合。在此发现磺化赋予聚合物改善的锂离子电导率。高于1x 106g/mol的PEO分子量典型地使PEO在溶剂中不可溶和不可分散。
[0028] 典型地且优选地，该离子传导聚合物不在电极中形成基质(连续相)。
[0029] 所述离子传导聚合物可以选自由以下组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚
酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯(PCTFE)、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、磺化聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物(ETFE)、磺化聚苯并咪唑(PBI)、它们的化学衍生物、共聚物、共混物及其组合。我们出人意料地发现这些磺化聚合物是锂离子传导性的和钠离子传导性的。
[0030] “长丝”是具有最大尺寸(例如长度)和最小尺寸(例如直径或厚度)的固体材料物体并且最大尺寸与最小尺寸比大于3、优选大于10、且进一步优选大于100。典型地，仅举例来说，该长丝是线状的、
纤维状的、针状的、棒状的、片晶状的、片状的、带状的、或盘状的物体。在某些实施例中，所述导电长丝选自
碳纤维、石墨纤维、碳
纳米纤维、石墨纳米纤维、碳
纳米管、针状
焦炭、碳晶须、导电聚合物纤维、导电材料涂覆的纤维、金属
纳米线、金属纤维、金属线、石墨烯片、膨胀石墨片晶、其组合、或其与非长丝导电颗粒的组合。
[0031] 在某些实施例中，所述电极保持从10-5S/cm至约100S/cm的电导率。
[0032] 在某些实施例中，所述可变形电极材料具有在1,000s-1的表观
剪切速率下测量的不小于约10,000Pa-s的表观
粘度。在某些实施例中，所述可变形电极材料具有在1,000s-1的表观剪切速率下不小于约100,000Pa-s的
表观粘度。准固体电极能够适形于几乎任何希望形状(规则的或不规则的)。
[0033] 在所述方法中，所述活性材料的量典型地占所述电极材料的按体积计从约20％至约95％、更典型地占所述电极材料的按体积计从约35％至约85％、且最典型地占所述电极材料的按体积计从约50％至约75％。
[0034] 优选地，所述将活性材料、导电添加剂、和电解质合并的步骤(包括将锂或钠盐溶解在液体溶剂中)遵循特定顺序。该步骤包括首先将所述导电长丝分散到液体溶剂中以形成均匀悬浮液，然后将所述活性材料添加在所述悬浮液中并且然后将锂盐或钠盐溶解在所述液体溶剂中并然后将所述离子传导聚合物溶解或分散在所述溶剂中。换句话说，在添加其他成分，如活性材料和离子传导聚合物之前、以及在将锂盐或钠盐溶解在所述液体溶剂中之前，必须首先将所述导电长丝均匀地分散在所述溶剂中。该顺序对于实现导电长丝的逾渗(percolation)以便以较低的导电长丝体积分数(较低的
阈值体积分数)形成电子传导通路的3D网络是至关重要的。在不遵循这种顺序的情况下，所述导电长丝的逾渗可能不发生或仅在添加过分大比例的导电长丝(例如按体积计>10％)时发生，所述添加将减小活性材料的分数并且因此减小所述电芯的能量密度。
[0035] 在某些实施例中，所述合并和将所述电极材料形成为准固体电极的步骤包括将锂盐(或钠盐)和离子传导聚合物溶解在液体溶剂中以形成具有第一盐浓度和第一聚合物浓度的聚合物电解质并且随后去除所述液体溶剂的一部分以增加所述盐浓度，从而获得具有第二盐浓度和第二聚合物浓度的准固体聚合物电解质，所述第二浓度高于所述第一浓度并且优选高于2.5M(且更优选从3.0M至14M)的盐和聚合物组合。
[0036] 所述去除溶剂的一部分的步骤可以以这样的方式进行，所述方式不引起所述盐和所述聚合物的沉淀或结晶并且所述电解质处于过饱和状态。在某些优选的实施例中，所述液体溶剂含有至少第一液体溶剂和第二液体溶剂的混合物并且所述第一液体溶剂比所述第二液体溶剂更易挥发，其中所述去除所述液体溶剂的一部分的步骤包括部分或全部去除所述第一液体溶剂。
[0037] 对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。然而，优选地，当电池充电时，所述阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++-e)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收锂离子。
[0038] 在某些优选的实施例中，所述碱金属电芯是锂金属电池、锂离子电池、或锂离子电容器，其中所述阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)锂金属或锂金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒(包括软碳和硬碳)、针状焦炭、
碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)硅(Si)、锗(Ge)、
锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、
铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、
钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；(f)其预锂化型式；(g)预锂化石墨烯片；以及它们的组合。
[0039] 在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属电芯或钠离子电芯并且所述活性材料是含有选自以下的钠插层化合物的阳极活性材料：
石油焦炭、
无定形碳、活性炭、硬碳(难以
石墨化的碳)、软碳(可容易石墨化的碳)、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于
羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
[0040] 在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属电芯或钠离子电芯并且所述活性材料是选自由以下组成的组的阳极活性材料：(a)钠金属或钠金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)钠掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠合金或金属间化合物、及其混合物；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(f)钠盐；以及(g)预负载有钠离子的石墨烯片；以及它们的组合。
[0041] 在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属电芯或钠离子电芯并且所述活性材料是含有选自以下的钠插层化合物或钠吸收化合物的阴极活性材料：无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物可以选自钠钴氧化物、钠镍氧化物、钠锰氧化物、钠
钒氧化物、钠混合金属氧化物、钠/
钾过渡金属氧化物、磷酸铁钠、磷酸铁钠/钾、磷酸锰钠、磷酸锰钠/钾、磷酸钒钠、磷酸钒钠/钾、钠混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。
[0042] 所述无机材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。在某些实施例中，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。
[0043] 在一些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属电芯或钠离子电芯并且所述活性材料是含有选自以下的钠插层化合物的阴极活性材料：NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、磷锰钠石(Alluaudites)、或其组合，其中x为从0.1至1.0。
[0044] 在一些优选的实施例中，所述阴极活性材料含有选自由以下组成的组的锂插层化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、及其组合。
[0045] 所述电解质可以含有水、有机液体、
离子液体(具有的熔融
温度低于100℃、优选低于室温25℃的离子盐)，或比率为从1/100至100/1的离子液体和有机液体的混合物。有机液体是希望的，但离子液体是优选的。电解质典型地且优选地含有使溶质在所得电极(阳极或阴极)中处于饱和或过饱和状态的高溶质浓度(锂/钠盐和聚合物的组合浓度)。这种电解质实质上是表现得像可变形或适形固体的聚合物电解质。这从根本上不同于液体电解质或聚合物凝胶电解质。
[0046] 在优选的实施例中，所述准固体电极具有从200μm至1cm、优选从300μm至0.5cm(5mm)、进一步优选从400μm至3mm、且最优选从500μm至2.5mm(2,500μm)的厚度。如果所述活性材料是阳极活性材料，所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm2(优选不小于30mg/cm2、且更优选不小于35mg/cm2)的质量负载量和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少25％(优选至少30％且更优选至少35％)。如果所述活性材料是阴极活性材料，所述阴极活性材料在所述阴极中优选地具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2(优选不小于
25mg/cm2且更优选不小于30mg/cm2)或对于无机和非聚合物材料不小于45mg/cm2(优选不小于50mg/cm2且更优选不小于55mg/cm2)和/或按重量计或按体积计占整个电池电芯的至少
45％(优选至少50％且更优选至少55％)。
[0047]
对电极厚度、相对于整个电池电芯的阳极活性材料面质量负载量或质量分数、或相对于整个电池电芯的阴极活性材料面质量负载量或质量分数的上述要求在使用常规的浆料涂覆和干燥工艺的常规锂或钠电池的情况下是不可能的。
[0048] 在一些实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、
硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的石墨烯片的预锂化型式。出人意料地，在没有预锂化的情况下，所得锂电池电芯未展现出令人满意的
循环寿命(即容量迅速衰减)。
[0049] 在本发明方法的一些实施例中，所述电芯是含有选自锂插层化合物或锂吸收化合物的阴极活性材料的锂金属电芯或锂离子电芯，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合。例如，所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物可以选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。所述无机材料选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体地，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
[0050] 在该锂金属电池中，所述阴极活性材料含有选自金属碳化物、金属氮化物、金属
硼化物、金属二硫属化物或其组合的锂插层化合物。在一些实施例中，所述阴极活性材料含有选自以下的锂插层化合物：呈纳米线、纳米盘、
纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。优选地，所述阴极活性材料含有选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片的锂插层化合物，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
[0051] 在一些实施例中，该锂金属电池中的所述阴极活性材料是选自以下的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四
甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-
氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-
萘四醇甲
醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳
烃(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
[0052] 所述硫醚聚合物选自聚(甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基))(PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚
侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
[0053] 在一个优选的实施例中，所述阴极活性材料是有机材料，所述有机材料含有选自以下的酞菁化合物：酞菁
铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁
银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
[0054] 在所述锂金属电池中，所述阴极活性材料构成大于30mg/cm2(优选大于40mg/cm2、更优选大于45mg/cm2、并且最优选大于50mg/cm2)的电极活性材料负载量，和/或其中所述电极具有不小于300μm(优选不小于400μm、更优选不小于500μm，可以最高达或大于100cm)的厚度。对本发明的碱金属电池的电极厚度没有理论限制。
附图说明
[0055] 图1(A)
现有技术的锂离子电池电芯的示意图，所述电池电芯由阳极集流体、涂覆在阳极集流体的两个主表面上的一个或两个阳极活性材料层(例如，薄Si涂层)、多孔隔膜和电解质、一个或两个阴极电极层(例如硫层)、和阴极集流体构成；
[0056] 图1(B)现有技术的锂离子电池的示意图，其中电极层由活性材料(例如阳极层中的石墨或氧化锡颗粒或阴极层中的LiCoO2)的离散颗粒、导电添加剂(未示出)、和树脂粘合剂(未示出)构成。
[0057] 图1(C)本发明的锂离子电池电芯的示意图，所述电池电芯包括准固体阳极(由直接混合或分散在电解质中的阳极活性材料颗粒和导电长丝组成)、多孔隔膜、和准固体阴极(由直接混合或分散在电解质中的阴极活性材料颗粒和导电长丝组成)。在该实施例中，不需要树脂粘合剂。
[0058] 图1(D)本发明的锂金属电池电芯的示意图，所述电池电芯包括阳极(含有沉积在Cu箔表面上的锂金属层)、多孔隔膜、和准固体阴极(由直接混合或分散在电解质中的阴极活性材料颗粒和导电长丝组成)。在该实施例中，不需要树脂粘合剂。
[0059] 图2(A)固体电解质的紧密堆积的高度有序结构的示意图；
[0060] 图2(B)具有阳离子(例如Na+)可容易地迁移通过的大的自由体积部分的完全无定形液体电解质的示意图；
[0061] 图2(C)具有分离盐物种以产生使游离(未成簇的)阳离子容易迁移的无定形区的溶剂分子的准固体电解质的无规或无定形结构。离子传导聚合物也处于仍基本上为无定形的过饱和状态。
[0062] 图3(A)与钠盐分子比率x相关的电解质(例如在(DOL+DME)溶剂中的(PEO+NaTFSI盐))的Na+离子转移数。
[0063] 图3(B)与钠盐分子比率x相关的电解质(例如在(EMImTFSI+DOL)溶剂中的(PPO+NaTFSI盐))的Na+离子转移数。
[0064] 图4用于生产膨化石墨、膨胀石墨薄片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。
[0065] 图5(A)作为导电长丝(碳纳米纤维)的体积分数的函数绘制的准固体聚合物电极中导电长丝的电导率(逾渗行为)。
[0066] 图5(B)作为导电长丝(还原氧化石墨烯片)的体积分数的函数绘制的准固体聚合物电极中导电长丝的电导率(逾渗行为)。
[0067] 图6含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例制备的电芯，而剩余的一条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。
[0068] 图7三个电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比重量能量密度)，每个电芯含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明方法(遵循顺序S1和S3)制备的Li离子电池电芯和通过常规的电极浆料涂
覆制备的Li离子电池电芯获得的。
[0069] 图8含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)/PPO-PC/DEC作为有机电解质的锂金属电池的拉贡曲线图。数据是通过本发明方法(用2种不同的盐浓度的序列S2和S3)制备的锂金属电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂金属电芯。
[0070] 图9两种钠离子电容器的拉贡曲线图，每个电容器含有预钠化的硬碳颗粒作为阳极活性材料和石墨烯片作为阴极活性材料；一个电芯具有通过常规浆料涂覆工艺制备的阳极并且另一个电芯具有根据本发明方法制备的准固体阳极。
具体实施方式
[0071] 本发明针对一种锂电池或钠电池，所述锂电池或钠电池展现出先前从未实现的异常高的体积能量密度。该电池可以是一次电池，但优选为选自锂离子电池、锂金属二次电池(例如使用锂金属作为阳极活性材料)、钠离子电池、钠金属电池、锂离子电容器、或钠离子电容器的二次电池。所述电池基于准固体聚合物电解质，所述准固体聚合物电解质含有溶解在水、
有机溶剂、离子液体、或有机液体和离子液体的混合物中的聚合物和锂或钠盐。优选地，电解质是在溶剂中含有高浓度的溶质(锂盐或钠盐和聚合物)以达到下述的程度的“准固体聚合物电解质”：它表现得像固体，但甚至在将希望量的导电长丝和活性材料添加到电解质中时仍是可变形的(因此为术语“可变形准固体聚合物电极”)。电解质不是液体电解质也不是固体电解质。锂电池的形状可以是圆柱形、正方形、纽扣样等的。本发明不限于任何电池形状或构造。
[0072] 为了方便起见，将使用所选择的材料，如磷酸铁锂(LFP)、钒氧化物(VxOy)、玫棕酸二锂(Li2C6O6)和酞菁铜(CuPc)作为阴极活性材料的说明性实例，以及石墨、硬碳、SnO、Co3O4和Si颗粒作为阳极活性材料的实例。这些不应被解释为限制本发明的范围。
[0073] 如图1(A)中所示，现有技术的锂或钠电池电芯典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极电极或阳极活性材料层(例如Li金属箔、钠箔、或沉积在Cu箔的一侧或两侧的预锂化Si涂层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极或阴极活性材料层(或涂覆在Al箔的两侧的两个阴极活性材料层)和阴极集流体(例如Al箔)构成。
[0074] 在更常用的现有技术电芯构造(图1(B))中，阳极层由阳极活性材料(例如石墨、硬碳或Si)颗粒、导电添加剂(例如
炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。阴极层由阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。阳极层和阴极层二者典型地最高达100-200μm厚，以产生每单位电极面积大概足够的
电流量。该厚度范围被认为是电池设计者通常工作所处于的行业接受的约束。该厚度约束是由于若干个原因造成的：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在辊涂后干燥或处理时倾向于分层或开裂；和(d)电池电芯中的所有非活性材料层(例如集流体和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献(overhead)重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电芯的Wk/kg或Wh/L)。
[0075] 在较不常用的电芯构造中，如图1(A)中所示，将阳极活性材料(例如Si涂层)或阴极活性材料(例如锂过渡金属氧化物)以
薄膜形式直接沉积在集流体如铜箔片或Al箔片上。然而，具有极小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、经常必须薄于100nm)的这种薄膜结构意味着仅少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。这种薄膜必须具有小于100nm的厚度以更能抵抗循环引起的开裂(对于阳极)或者有利于充分利用阴极活性材料。这种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。这种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
[0076] 在阳极侧，已发现厚于100nm的Si层在电池充电/放电循环期间展现出差的抗开裂性。Si层变成碎片仅需要几个循环。在阴极侧，厚于100nm的锂金属氧化物的溅射层不能使锂离子充分渗透并到达阴极层的全体，导致差的阴极活性材料利用率。希望的电极厚度为至少100μm，其中单个活性材料涂层或颗粒具有希望地小于100nm的尺寸。因此，直接沉积在集流体上的这些薄膜电极(其中厚度<100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。作为进一步的问题，所有的阴极活性材料都不能传导电子和锂离子二者。大的层厚度意味着过高的内阻和差的活性材料利用率。钠电池具有类似的问题。
[0077] 换句话说，当涉及阴极或阳极活性材料的就材料类型、尺寸、电极层厚度和活性材料质量负载量而言的设计和选择时，有若干个相矛盾的因素必须同时考虑。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发如本文披露的生产锂电池或钠电池的新方法来解决这些已经困扰电池设计者和电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
[0078] 现有技术的锂电池电芯典型地通过包括以下步骤的方法来制得：(a)第一步骤是将阳极活性材料的颗粒(例如Si纳米颗粒或中间相碳微球，MCMB)、导电填料(例如石墨薄片)、树脂粘合剂(例如PVDF)在溶剂(例如NMP)中混合以形成阳极浆料。在分开的
基础上，将阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电填料(例如
乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。(b)第二步骤包括将阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上，通过
蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆的层以形成涂覆在Cu箔上的干燥的阳极电极。类似地，将阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。浆料涂覆通常在实际制造情况下以辊对辊方式进行；(c)第三步骤包括将阳极/Cu箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片
层压在一起以形成3层或5层组件，将所述组件切割并切开成希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的实例)或者卷绕成圆柱形电芯结构。
(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑料层压封套或
钢制壳体中。(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制得锂电池电芯。
[0079] 存在与这种方法和所得的锂电池电芯相关的几个严重的问题：
[0080] 1)生产比200μm厚的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的。出现这种情况存在若干个原因。100-200μm厚度的电极典型地在浆料涂覆设施中需要长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。对于一些电极活性材料，如金属氧化物颗粒，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于100μm的良好结构完整性的电极是不可能的。所得电极非常脆弱和易碎。较厚的电极具有高的分层和开裂倾向。
[0081] 2)采用常规的方法，如图1(A)中所描绘，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低而不能实现>200Wh/kg的重量能量密度。在大多数情况下，电极的阳极活性材料质量负载量(面密度)显著低于25mg/cm2，并且即使对于相对大的石墨颗粒，活性材料的表观体积密度或振实密度典型地小于1.2g/cm3。电极的阴极活性材料质量负载量(面密度)对于锂金属氧化物型无机材料显著低于45mg/cm2并且对于有机材料或聚合物材料低于15mg/cm2。另外，存在如此多其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)以致于增加了电极的附加重量和体积，而没有对电芯容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对低的重量能量密度和低的体积能量密度。
[0082] 3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料和阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在
外壳中以制造电池电芯，然后将液体电解质注入所述电芯中。实际上，使所述两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。此种干-湿-干-湿方法根本不是良好的方法。
[0083] 4)目前的锂离子电池仍然遭受相对低的重量能量密度和相对低的体积能量密度。可商购的锂离子电池展现出大约150-220Wh/kg的重量能量密度和450-600Wh/L的体积能量密度。
[0084] 在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际电池电芯或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装物)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料的重量比例为从20％至35％(对于无机物如LiMn2O4)或从7％-15％(对于有机或聚合物阴极材料)。
[0085] 本发明提供了一种具有高电极厚度、高活性材料质量负载量、低无贡献重量和体积、高容量、和高能量密度的锂电池或钠电池电芯。在某些实施例中，本发明提供了一种碱金属电芯，所述碱金属电芯包括：(a)准固体聚合物阴极，所述准固体聚合物阴极含有按体积计约30％至约95％的阴极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物的第一电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm(可能更高)的电导率；(b)阳极(可以是常规阳极或准固体聚合物电极)；以及(c)设置在所述阳极与所述准固体阴极之间的离子传导膜或多孔隔膜；其中所述准固体阴极具有不小于200μm的厚度。所述准固体聚合物阴极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于2 2 2 2
25mg/cm 、更优选不小于35mg/cm、还更优选不小于45mg/cm 、且最优选大于65mg/cm的阴极活性材料质量负载量。
[0086] 在该电芯中，所述阳极也可以包括准固体聚合物阳极，所述准固体聚合物阳极含有按体积计约30％至约95％的阳极活性材料、按体积计约5％至约40％的含有溶解在溶剂中的碱金属盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物的第二电解质、和按体积计约0.01％至约30％的导电添加剂，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络，由此使得所述准固体电极具有从约10-6S/cm至约300S/cm的电导率；其中所述准固体阳极具有不小于200μm的厚度。所述准固体阳极优选地含有不小于10mg/cm2、优选不小于15mg/cm2、进一步优选不小于25mg/cm2、更优选不小于35mg/cm2、还更优选不小于45mg/cm2、且最优选大于65mg/cm2的阳极活性材料质量负载量。所述第一电解质的组成和结构可以与所述第二电解质相同或不同。
[0087] 在一些实施例中，碱金属电池含有准固体聚合物阳极，但是含有常规阴极。
[0088] 本发明还提供了一种生产碱金属电池的方法。在某些实施例中，所述方法包括：
[0089] (a)将一定量的活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)、一定量的准固体聚合物电解质(含有溶解在溶剂中的聚合物和碱金属盐)、和导电添加剂合并以形成可变形且导电的电极材料，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络；(这些导电长丝，如碳纳米管和石墨烯片，在与活性材料的颗粒和电解质混合之前是大量的无规聚集的长丝。所述混合程序涉及将这些导电长丝分散在含有活性材料的颗粒的高粘性电解质中。这将在后面节段中进一步讨论。)
[0090] (b)将所述电极材料形成为准固体电极，其中所述形成步骤包括将所述电极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述电极保持不小于10-
6S/cm(优选不小于10-5S/cm、更优选不小于10-4S/cm、进一步优选不小于10-3S/cm、还更优选-2 -1
且典型地不小于10 S/cm、甚至更典型地且优选不小于10 S/cm、且进一步更典型地且优选不小于1S/cm的电导率；观察到最高达300S/cm)；
[0091] (c)形成第二电极(所述第二电极可以是准固体聚合物电极或常规电极)；并且
[0092] (d)通过将所述准固体电极和所述第二电极组合形成碱金属电芯，所述碱金属电芯具有设置在所述两个电极之间的离子传导隔膜。
[0093] 阳极和阴极中的任一者或两者可以是准固体电极。在某些实施例中，所述形成第二电极的步骤包括(A)将一定量的第二活性材料(例如，如果第一电极是阴极时，为阳极活性材料)、一定量的电解质、和导电添加剂以形成第二可变形且导电的电极材料，其中所述含有导电长丝的导电添加剂形成电子传导通路的3D网络并且所述电解质含有溶解或分散在溶剂中的碱金属盐和离子传导聚合物；并且(B)将所述第二可变形且导电的电极材料形成为第二准固体电极，其中所述形成操作包括将所述第二可变形且导电的电极材料变形为电极形状而不中断所述电子传导通路的3D网络，由此使得所述第二电极保持不小于10-6S/cm(典型地最高达300S/cm)的电导率。
[0094] 如图1(C)中所示，本发明的一个优选实施例是具有导电准固体聚合物阳极236、导电准固体聚合物阴极238、和电子地分离阳极和阴极的多孔隔膜240(或离子渗透性膜)的碱
金属离子电芯。这三种组分典型地包封在保护外壳(未示出)中，所述保护外壳典型地具有连接到阳极的阳极接片(
端子)和连接到阴极的阴极接片(端子)。这些接片用于连接到外部负载(例如，由电池供电的电子装置)。在该具体实施例中，准固体聚合物阳极236含有阳极活性材料(例如Si或硬碳的颗粒，在图1(C)中未示出)、电解质相(典型地含有溶解在溶剂中的锂盐或钠盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物)；在图1(C)中也未示出)、和形成电子传导通路的3D网络244的导电添加剂(含有导电长丝)。类似地，准固体聚合物阴极含有阴极活性材料、电解质、和形成电子传导通路的3D网络242的导电添加剂(含有导电长丝)。
[0095] 如图1(D)中所示，本发明的另一个优选实施例是具有由沉积/附接至集流体280(例如Cu箔)的锂或钠金属涂层/箔282构成的阳极、准固体阴极284、和隔膜或离子传导膜
282的碱金属电芯。准固体聚合物阴极284含有阴极活性材料272(例如LiCoO2的颗粒)、电解质相274(典型地含有溶解在溶剂中的锂盐或钠盐和溶解在、分散在该溶剂中、或被该溶剂浸渍的离子传导聚合物)、和形成电子传导通路的3D网络270的导电添加剂相(含有导电长丝)。本发明还包括锂离子电容器和钠离子电容器。
[0096] 电解质优选地是含有溶解在溶剂中的锂盐或钠盐和聚合物的准固体聚合物电解质，其盐/聚合物组合浓度不小于1.5M、优选大于2.5M、更优选大于3.5M、进一步优选大于
5M、还更优选大于7M、且甚至更优选大于10M。在某些实施例中，所述电解质是含有溶解在液体溶剂中的聚合物和锂盐或钠盐、具有从3.0M至14M的盐/聚合物组合浓度的准固体聚合物电解质。锂盐或钠盐以及溶剂的选择在后面节段中进一步讨论。
[0097] 在一些实施例中，所述电解质含有选自以下的锂离子传导聚合物或钠离子传导聚6
合物：聚(环氧乙烷)(PEO，具有低于1x 10g/mol的分子量)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)、其磺化衍生物、磺化聚合物、或其组合。在此发现磺化赋予聚合物改善的锂离子电导率。高于1x 106g/mol的PEO分子量典型地使PEO难以在溶剂中溶解或分散。
[0098] 典型地，该离子传导聚合物不在电极中形成基质(连续相)。而是，聚合物作为溶液相溶解在溶剂中或作为离散相分散在溶剂基质中。所得电解质是准固体聚合物电解质；它不是液体电解质并且不是固体电解质。
[0099] 所述离子传导聚合物可以选自由以下组成的组：聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的磺化全氟烷氧基衍生物、磺化聚砜、磺化聚(醚酮)、磺化聚(醚醚酮)、磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺、磺化苯乙烯-丁二烯共聚物、磺化聚氯-三氟乙烯(PCTFE)、磺化全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、磺化乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、磺化聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯和四氟乙烯的磺化共聚物、乙烯和四氟乙烯的磺化共聚物(ETFE)、磺化聚苯并咪唑(PBI)、它们的化学衍生物、共聚物、共混物及其组合。我们出人意料地发现这些磺化聚合物是锂离子传导性的和钠离子传导性的。
[0100] 准固体阳极和准固体阴极二者优选具有的厚度大于200μm(优选大于300μm、更优选大于400μm、进一步优选大于500μm、还更优选大于800μm、进一步优选大于1mm，并且可以大于5mm、1cm、或更厚。对于本发明的电极厚度没有理论限制。在本发明电芯中，阳极活性材料典型地在阳极中构成不小于20mg/cm2(更典型地且优选不小于25mg/cm2且更优选不小于30mg/cm2)的电极活性材料负载量。对于无机材料作为阴极活性材料，阴极活性材料构成不小于45mg/cm2(典型地且优选大于50mg/cm2且更优选大于60mg/cm2)的电极活性材料质量负
2
载量(对于有机或聚合物阴极活性材料不小于25mg/cm)。
[0101] 在此类构造(图1(C)-图1(D))中，电子只需要在它们被构成电子传导通路的3D网络并且存在于整个准固体聚合物电极(阳极或阴极)中的每个地方的导电长丝收集之前行
进一短的距离(例如几微米或更小)。另外，所有的电极活性材料颗粒均预分散在电解质溶剂中(无
润湿性问题)，消除了通过湿法涂覆、干燥、
包装和电解质注入的常规方法制备的电极中通常存在的干燥袋的存在。因此，本发明的方法具有优于常规电池电芯生产方法的完全出乎意料的优势。
[0102] 供应原样的这些导电长丝(如碳纳米管和石墨烯片)在与活性材料的颗粒和电解质混合之前最初是大量的无规聚集的长丝。所述混合程序涉及将这些导电长丝分散在含有活性材料的颗粒的高粘性固体样电解质中。此举并不是如人们可能认为的微不足道的任
务。已经已知
纳米材料(特别是纳米长丝材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、和石墨烯片)在高度可流动(非粘性)的液体中的分散是很困难的，更不必说在高度粘性的准固体，如含有高负载量的活性材料(例如，固体颗粒，如用于阳极的Si纳米颗粒和用于阴极的锂钴氧化物)的电解质中。在一些优选的实施例中，该问题因以下观点进一步加剧：电解质本身是在溶剂中含有高浓度的锂盐或钠盐和聚合物的准固体聚合物电解质。
[0103] 在一些优选的实施例中，电解质含有溶解在有机或离子液体溶剂中的聚合物和碱金属盐(锂盐和/或钠盐)，其中碱金属盐/聚合物组合浓度足够高以使得电解质展现出小于0.01kPa或小于单独溶剂的蒸气压的0.6(60％)的蒸气压(当在20℃下测量时)、比单独的第一有机液体溶剂(当不存在锂盐时)的闪点高至少20摄氏度的闪点、高于150℃的闪点、或根本没有可检测闪点。
[0104] 最出人意料的并且具有极大的科学和技术重要性的是我们的下述发现：任何挥发性有机溶剂的易燃性可以得到有效抑制，前提是将足够高量的碱金属盐和聚合物添加至且溶解在该有机溶剂中以形成固体样或准固体聚合物电解质。一般来讲，这种准固体聚合物电解质展现出小于0.01kPa且常常小于0.001kPa(当在20℃下测量时)并且小于0.1kPa且常常小于0.01kPa(当在100℃下测量时)的蒸气压。(其中未溶解任何碱金属盐和/或聚合物的相应纯溶剂的蒸气压典型地是显著更高的。)在特征在于准固体聚合物电解质的许多情况下，蒸气分子实际上太少而无法检测到。
[0105] 非常重要的观察结果是：组合的碱金属盐和聚合物在原本高挥发性溶剂中的高
溶解度(碱金属盐/聚合物链段的大分子比率或摩尔分数，典型地>0.2、更典型地>0.3、且常常>0.4或甚至>0.5)可以显著减少可以在
热力学平衡条件下逃逸到蒸气相中的挥发性溶剂分子的量。在许多情况下，这甚至在极其高温下(例如使用火炬)下有效防止了易燃溶剂气体分子引发火焰。准固体聚合物电解质的闪点典型地比纯的单独有机溶剂的闪点高至少20度(常常>50或>100度)。在大多数情况下，闪点高于150℃或不能检测到闪点。电解质就会不着火。此外，任何意外引发的火焰不会持续长于数秒。考虑到着火和爆炸担心已是广泛接受电池供电的电动车辆的一主要障碍的观点，这是非常重要的发现。该新技术可以显著帮助
加速充满生机的EV行业的兴起。
[0106] 出于安全考虑，先前没有报道过关于超高浓度电池电解质(具有高分子分数，例如>0.2或>0.3的碱金属盐/聚合物链段或组合浓度为大约>2.5M或3.5M)的蒸气压的研究。这确实是出乎意料的并且具有极大的技术和科学意义。
[0107] 我们进一步出乎意料地发现：由导电长丝构成的电子传导通路的3D网络的存在起到进一步减小实现临界蒸气压抑制所需的碱金属盐的阈值浓度的作用。
[0108] 本发明的另一个出人意料的元素是以下观点：我们能够将高浓度的碱金属盐和选择的离子传导聚合物溶解在几乎每种类型的常用电池级有机溶剂中以形成适用于可再充电碱金属电池的准固体聚合物电解质。以更容易认可的术语表示，该浓度典型地大于2.5M(摩尔/升)、更典型地且优选大于3.5M、仍更典型地且优选大于5M、进一步更优选大于7M、且最优选大于10M。在盐/聚合物浓度不小于2.5M的情况下，所述电解质不再是液体电解质；而是，它是准固体电解质。在锂或钠电池的领域中，在溶剂中如此高浓度的碱金属盐通常被认为是不可能的，也不是所希望的。然而，我们发现在显著改善的安全性(不易燃性)、改善的能量密度和改善的功率密度方面，这些准固体聚合物电解质对于锂电池和钠电池二者而言都是出人意料地良好的电解质。
[0109] 除了如上所讨论的不易燃性和高碱金属离子转移数外，使用本发明的准固体聚合物电解质还具有若干个其他益处。例如，准固体聚合物电解质在至少实施于阳极中时可以通过有效抑制枝晶生长来显著增强可再充电碱金属电池的循环和安全性能。通常认为，当阴离子在发生镀覆的电极附近耗尽时，枝晶开始在非水性液体电解质中生长。在超高浓度电解质中，存在大量阴离子以在金属锂或钠阳极附近保持阳离子(Li+或Na+)与阴离子之间的平衡。此外，由阴离子耗尽产生的空间电荷极小，这不利于枝晶生长。此外，由于超高的Li或Na盐浓度和高的Li离子或Na离子转移数，准固体聚合物电解质提供了大量的可用锂离子或钠离子通量，并且提高了电解质与锂或钠电极之间的锂或钠离子质量转移速率，从而增强了充电/放电过程中锂或钠的沉积均匀性和溶解。另外，由高浓度引起的局部高粘度将增加来自电解质的压力以抑制枝晶生长，潜在地导致阳极表面上更均匀的沉积。高粘度还可以限制沉积区域附近的阴离子
对流，从而促进钠离子更均匀的沉积。相同的推理适用于锂金属电池。据信这些原因(单独地或组合地)是以下观点的原因：到目前为止，对于我们研究的大量可再充电碱金属电芯中的任一种均未观察到类似枝晶的特征。
[0110] 此外，化学或材料科学领域的技术人员将预料到，如此高的盐/聚合物浓度应使电解质表现得像具有极高粘度的固体，并且因此，该电解质应不适合于碱金属离子在其中快速扩散。因此，本领域技术人员将预期含有这种固体样聚合物电解质的碱金属电池在高充电-放电速率下或在高电流密度条件下将不会并且不可能展现出高容量(即电池应具有不良的倍率性能)。与本领域普通技术人员或甚至出色的技术人员的这些预期相反，所有含有这种准固体聚合物电解质的碱金属电芯均给予高能量密度和高功率密度，从而实现长循环寿命。看来，如本文发明的和披露的准固体聚合物电解质有利于容易的碱金属离子传输。这种出人意料的发现可能归因于两个主要因素：一个与电解质的内部结构有关，并且另一个与高Na+或Li+离子转移数(TN)有关。
[0111] 不希望受到理论的束缚，但可以通过参考图2(A)至图2(C)来
可视化三种根本不同类型的电解质的内部结构。图2(A)示意性地示出了典型的固体电解质的紧密堆积的高度有序结构，其中几乎没有自由体积用于碱金属离子的扩散。在这种
晶体结构中任何离子的迁移都非常困难，导致极低的扩散系数(10-16至10-12cm2/s)和极低的离子电导率(典型地从10-7S/cm至10-4S/cm)。相比之下，如图2(B)中示意性示出的，液体电解质的内部结构是完全无定形的、具有阳离子(例如或Li+或Na+)可容易地迁移通过的大的自由体积部分，导致高的扩-8 -6 2 -3 -2散系数(10 至10 cm/s)和高的离子电导率(典型地从10 S/cm至10 S/cm)。然而，含有低
浓度碱金属盐的液体电解质是易燃的并且易于形成枝晶，从而造成着火和爆炸的危险。图2(C)中示意性示出的是具有分离盐物种和聚合物链段以产生使游离(未成簇的)阳离子容易迁移的无定形区的溶剂分子的准固体聚合物电解质的无规或无定形结构。这种结构适合于-4 -3
实现高的离子电导率值(典型地10 S/cm至8x 10 S/cm)，但仍保持不易燃性。存在相对较少溶剂分子，并且这些分子被压倒性地大量的盐物种、聚合物链段和导电长丝网络保持(防止蒸发)。
[0112] 在一个优选的实施例中，所述阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合的石墨烯片的预锂化或预钠化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中间相碳、中间相
沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、或其组合。石墨烯材料也是用于锂电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
[0113] 天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被膨化并提取或孤立，以获得单
原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。典型的过程示出在图4中。碳原子的孤立的单个石墨烯平面通常被称为
单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的
堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<
100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D
富勒烯、1-D CNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定
权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(孤立的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
[0114] 在一种方法中，通过用强酸和/或
氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)来获得石墨烯材料，如图5(A)和图5(B)中所示的。在GIC或GO中的石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距
(d002，如通过
X射线衍射测定的)，由此显著减小了原本将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉浸入
硫酸、
硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得GIC实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤并冲洗以除去过量的酸，产生氧化石墨悬浮液或分散体，所述氧化石墨悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在此冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
[0115] 路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续大约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”，所述石墨蠕虫各自是膨化的、但仍然互连的大部分未分离的石墨薄片的集合体。
[0116] 在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(膨化石墨或“互连的/未分离的石墨薄片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨薄片”的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，所述膨胀石墨薄片主要含有比100nm厚的石墨薄片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
[0117] 在路线1B中，使膨化石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机、或高能量
球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)中所披露的。单层石墨烯可以薄至
0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
[0118] 路线2需要对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，其目的是从氧化石墨颗粒分离/孤立出单个氧化石墨烯片。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可以足以进一步分离石墨烯平面片以形成完全分离的、孤立的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原氧化石墨烯”(RGO)，所述还原氧化石墨烯典型地具有按重量计
0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选按重量计小于2％的氧。
[0119] 为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在本文中被称为非原生石墨烯材料。
[0120] 原生石墨烯(呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm))可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相膨化或生产)或
超临界流体膨化来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。
[0121] 氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得氧化石墨颗粒经受热膨化或
超声波引起的膨化，以产生孤立的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如-Br、NH2等)取代-OH基团将这些GO片转
化成各种石墨烯材料。
[0122] 在本文中使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：此方法需要用氟化剂如XeF2或F基
等离子体处理通过机械膨化或通过CVD生长制备的石墨烯；(2)多层氟化石墨的膨化：可以容易地实现氟化石墨的机械膨化和液相膨化二者。
[0123] F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中，只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究示出，所得F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压、和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒径、和
比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
[0124] 为了将层状前体材料膨化成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、
表面活性剂、聚合物、或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相膨化的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
[0125] 石墨烯的氮化可以通过在高温(200℃-400℃)下将石墨烯材料(如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在
高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成掺杂氮的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的
电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解、以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水
热处理。
[0126] 对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。优选地，在本发明的锂电芯中，当电池充电时，所述阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收锂离子。在一个优选的实施例中，锂电池的阳极活性材料选自由以下组成的组：(a)锂金属或锂金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒(包括软碳和硬碳)、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)、和镉(Cd)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及其混合物或复合物；(f)其预锂化型式；(g)预锂化石墨烯片；以及它们的组合。
[0127] 在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属电芯或钠离子电芯并且所述活性材料是含有选自以下的钠插层化合物的阳极活性材料：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳(难以石墨化的碳)、软碳(可容易石墨化的碳)、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8、或其组合。
[0128] 在某些实施例中，所述碱金属电芯是钠金属电芯或钠离子电芯并且所述活性材料是选自由以下组成的组的阳极活性材料：(a)钠金属或钠金属合金的颗粒；(b)天然石墨颗粒、人造石墨颗粒、中间相碳微球(MCMB)、碳颗粒、针状焦炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维、和石墨纤维；(c)钠掺杂的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠合金或金属间化合物、及其混合物；(e)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物、及其混合物或复合物；(f)钠盐；以及(g)预负载有钠离子的石墨烯片；以及它们的组合。
[0129] 可以使用各种各样的阴极活性材料来实践本发明的锂电芯。阴极活性材料典型地是锂插层化合物或锂吸收化合物，其能够在锂电池放电时储存锂离子并且在再充电时将锂离子释放到电解质中。阴极活性材料可以选自无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物(最希望类型的无机阴极材料)、或其组合：
[0130] 金属氧化物、金属磷酸盐和金属硫化物的组由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂过渡金属氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、及其组合组成。具体地，所述锂钒氧化物可以选自由以下组成的组：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、其掺杂型式、其衍生物、及其组合，其中0.1
尖晶石型化合物LiM2O4、橄榄石型化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3、或其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。[0131] 用作阴极活性材料的其他无机材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体地，所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
[0132] 具体地，无机材料可以选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
[0133] 所述有机材料或聚合物材料可以选自聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对-苯醌衍生物(THQLi4)、N,N'-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N'-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N'-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,
14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
[0134] 所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳香族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)、或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
[0135] 所述有机材料可以选自酞菁化合物，所述酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
[0136] 所述锂插层化合物或锂吸收化合物可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。优选地，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自呈纳米线、纳米盘、纳米带、或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物、或碲化物。
[0137] 我们已经发现在通过本发明的直接活性材料-电解质注入方法制备的本发明的锂电池中，可以使用各种各样的二维(2D)无机材料作为阴极活性材料。层状材料代表了可以展现出出乎意料的电子特性和对锂离子的良好亲和力的2D体系的多样来源。尽管石墨是最好的已知层状材料，但是过渡金属二硫属化物(TMD)、过渡金属氧化物(TMO)以及多种其他化合物如BN、Bi2Te3和Bi2Se3也是2D材料的潜在来源。
[0138] 优选地，所述锂插层化合物或锂吸收化合物选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层、或纳米片，所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属的二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。所述锂插层化合物或锂吸收化合物可以含有选自以下的化合物的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层、或纳米片：(i)硒化铋或碲化铋，(ii)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(iii)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍、或过渡金属的硫化物、硒化物、或碲化物；(iv)氮化硼，或(v)其组合，其中所述盘、片晶、涂层、或片具有小于100nm的厚度。
[0139] 在可再充电钠电芯中，阴极活性材料可以含有选自以下的钠插层化合物：NaFePO4(磷酸铁钠)、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2(氧化钠钴)、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2(钠锰
青铜)、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF(六氰合铁酸铜和镍)、NiHCF(六氰合铁酸镍)、NaxCoO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SeySz(硒和硒/硫，z/y从0.01至100)、Se(不含S)、磷锰钠石、或其组合。
[0140] 可替代地，阴极活性材料可以选自具有与电解质直接
接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子存储表面的功能材料或
纳米结构材料。优选地，所述官能团与碱金属离子可逆地反应、与碱金属离子形成氧化还原对、或与碱金属离子形成化学络合物。所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下组成的组：(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性炭、纳米蜂窝状碳
泡沫或部分
石墨化碳的纳米结构的或多孔无序的碳材料；(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；(c)选自
单壁碳纳米管或
多壁碳纳米管的碳纳米管；(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；(e)含羰基的有机或聚合分子；(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；以及它们的组合。
[0141] 所述功能材料或纳米结构材料可以选自由以下组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸锂)、3,4,9,10-苝四羧酸-二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对-苯醌、及其组合。希望的是，所述功能材料或纳米结构材料具有选自-COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
[0142] 非石墨烯2D纳米材料(单层或少层(最多达20层))可以通过若干种方法生产：机械分裂，
激光烧蚀(例如使用激光脉冲将TMD烧蚀成单层)、液相膨化、以及通过薄膜技术合成，如PVD(例如溅射)、蒸发、
气相外延、
液相外延、化学气相外延、分子束外延(MBE)、原子层外延(ALE)及其等离子体辅助型式。
[0143] 宽范围的电解质可用于实践本发明。最优选的是非水性有机和/或离子液体电解质。待在此使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来生产。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选使用非水性溶剂，所述非水性溶剂主要由包含碳酸亚乙酯(EC)和熔点低于上述碳酸亚乙酯并且供体数为18或更
小的至少一种种类的非水性溶剂(下文中称为第二溶剂)的混合溶剂组成。此非水性溶剂是有利的，因为其：(a)对于含有在石墨结构中良好发展的含碳材料的负电极是稳定的；(b)有效抑制电解质的还原或氧化分解；和(c)高电导率。仅由碳酸亚乙酯(EC)构成的非水性电解质是有利的，因为其对通过石墨化含碳材料还原造成的分解是相对稳定的。然而，EC的熔点相对高，39℃至40℃，并且其粘度相对高，使得其电导率低，因此使单独的EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解质。待在混合物中与EC一起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独的EC的粘度的作用，从而促进混合溶剂的离子电导率。此外，当使用供体数为18或更小的第二溶剂(碳酸亚乙酯的供体数为16.4)时，上述碳酸亚乙酯可以用锂离子容易地并且选择性地溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。另外，当第二溶剂的供体数被控制为不超过18时，可以容易地将锂电极的氧化分解电势提高到4V或以上，使得能够制造高电压的锂二次电池。
[0144] 优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、
甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用，或以两种或更多种的组合使用。更希望的是，该第二溶剂应选自供体数为16.5或更小的那些。该第二溶剂的粘度在25℃下应优选为28cps或更小。
[0145] 上述碳酸亚乙酯在混合溶剂中的混合比率应优选为按体积计10％至80％。如果碳酸亚乙酯的混合比率落在该范围之外，则溶剂的电导率可能降低或者溶剂倾向于更容易分解，从而使充电/放电效率劣化。更优选的碳酸亚乙酯的混合比率为按体积计20％至75％。当碳酸亚乙酯在非水性溶剂中的混合比率增加到按体积计20％或更多时，碳酸亚乙酯对锂离子的溶剂化效应将得到促进，并且可以改善其溶剂分解抑制效果。
[0146] 优选的混合溶剂的实例是包含EC和MEC；包含EC、PC和MEC；包含EC、MEC和DEC；包含EC、MEC和DMC；和包含EC、MEC、PC和DEC的组合物；其中MEC的体积比率控制在30％至80％的范围内。通过选择从30％至80％、更优选40％至70％范围内的MEC的体积比率，可以改善溶剂的电导率。为了抑制溶剂的分解反应的目的，可以使用在其中溶解有二氧化碳的电解质，从而有效地提高电池的容量和循环寿命二者。待结合到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。其中，LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2是优选的。上述电解质盐在非水性溶剂中的含量优选地是0.5至2.0mol/l。
[0147] 对于钠电芯，电解质(包括不易燃性准固体电解质)可以含有优选选自以下的钠盐：高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠、三氟-甲磺酸钠(NaCF3SO3)、双-三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)、离子液体盐、或其组合。
[0148] 离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则所述盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称性(阳离子)的低结晶倾向。
[0149] 典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。该组合产生了一种流体，所述流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和最高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常为低的挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
[0150] 离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰)亚胺、双(氟磺酰)亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体具有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
[0151] 室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓，烷基吡啶鎓，二烷基-吡咯烷鎓，二烷基哌啶鎓，四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4-、B(CN)4-、CH3BF3-、CH2CHBF3-、CF3BF3-、C2F5BF3-、n-C3F7BF3-、n-- - - - - - - - -C4F9BF3、PF6、CF3CO2 、CF3SO3、N(SO2CF3)2、N(COCF3)(SO2CF3) 、N(SO2F)2、N(CN)2 、C(CN)3、SCN-、SeCN-、CuCl2-、AlCl4-、F(HF)2.3-等。相对而言，咪唑鎓或硫鎓基阳离子与如AlCl4-、BF4-、CF3CO2-、CF3SO3-、NTf2-、N(SO2F)2-或F(HF)2.3-等络合卤化物阴离子的组合得到具有良好工作电导率的RTIL。
[0152] RTIL可以具有典型的特性，如高固有离子电导率、高
热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不易燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度、和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
[0153] 在下文中，我们提供了若干种不同类型的阳极活性材料、阴极活性材料和离子传导聚合物的一些实例以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本
说明书和附图的其他部分单独地或组合地远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
[0154] 实例1：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片
[0155] 将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的
修改的赫默斯方法(Hummersmethod)获得的，所述方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，第一次氧化在以下条件下实现：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中添加20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。
将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在该第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
[0156] 对于第二次氧化过程，将之前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在
冰浴中，同时缓慢添加9g KMnO4。注意避免
过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品
颜色变成深绿色)，然后添加140mL水。15min后，通过添加420mL水和
15mL 30wt.％H2O2的水溶液来停止反应。在该阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料以2700g温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt.％GO(如从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
[0157] 表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠
(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进
破碎器
角(disruptor horn)和3mm锥形微尖端、以20kHz
频率操作的必能信公司(Branson)Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将
10mL含有0.1wt.％GO的水溶液超声处理10min并且随后以2700g离心30min以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，所述方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的
35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液添加到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将所述溶液加热至90℃并回流1h。反应后测得的pH值为大约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
[0158] 在本发明的某些锂电池中，RGO被用作阳极和阴极活性材料中的任一者或两者中的导电添加剂。在所选择的锂离子电芯中，预锂化RGO(例如RGO+锂颗粒或预先沉积有锂涂层的RGO)也用作阳极活性材料。
[0159] 为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后将一个阳极和一个阴极、以及设置在两个电极之间的隔膜组装，并将其包封在Al塑料层压封装封套中，然后注入液体电解质以形成现有技术的锂电池电芯。
[0160] 实例2：原生石墨烯片(基本上0％氧)的制备
[0161] 认识到GO片中高
缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的
导电性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可产生具有高导电性和导热性的导电添加剂。预锂化原生石墨烯也被用作阳极活性材料。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
[0162] 在典型的工序中，将5克
磨碎至大约20μm或更小尺寸的石墨薄片分散于1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的膨化、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。
[0163] 然后将原生石墨烯片作为导电添加剂连同阳极活性材料(或阴极中的阴极活性材料)使用本发明的将浆料注入到泡沫孔中的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者结合到电池中。研究了锂离子电池和锂金属电池(仅注入到阴极中)二者。
[0164] 实例3：作为锂离子电池的阳极活性材料的预锂化石墨烯氟化物片的制备
[0165] 我们已经使用了若干种方法来生产GF，但是在本文中作为实例只描述了一种方法。在典型的工序中，高度膨化的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度膨化的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆(Teflon)反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，所述容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
[0166] 随后，将少量FHEG(大约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(分别为甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30min，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。将石墨烯氟化物粉末与表面稳定化的锂粉末在液体电解质中混合，使得发生预锂化。实例4：用于形成准固体聚合物电解质的优选盐、溶剂、和聚合物的一些实例[0167] 优选的钠金属盐包括：高氯酸钠(NaClO4)、六氟磷酸钠(NaPF6)、氟硼酸钠(NaBF4)、六氟砷酸钠、六氟砷酸钾、三氟-甲磺酸钠(NaCF3SO3)、和双-三氟甲基磺酰亚胺钠(NaN(CF3SO2)2)。以下是往往在选择的有机或离子液体溶剂中很好地溶解的锂盐的良好选择：氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2或
LITFSI)、双(
草酸)硼酸锂(LiBOB)、草酰二氟硼酸锂(LiBF2C2O4)、以及双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiBETI)。用于帮助稳定Li金属的良好电解质添加剂是LiNO3。特别有用的基于离子液体的锂盐包括：双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。
[0168] 优选的有机液体溶剂包括：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、氢氟醚(例如
TPTP)、砜、和环丁砜。
[0169] 优选的离子液体溶剂可以选自具有选自以下项的阳离子的室温离子液体(RTIL)：四烷基铵、二烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基吡咯烷鎓、或二烷基哌啶鎓。抗衡阴离子优选选自BF4-、B(CN)4-、CF3CO2-、CF3SO3-、N(SO2CF3)2-、N(COCF3)(SO2CF3)-、或N(SO2F)2-。特别有用的基于离子液体的溶剂包括N-正丁基-N-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺
(BEPyTFSI)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺(PP13TFSI)、和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲基磺酰)亚胺。
[0170] 优选的锂离子传导聚合物或钠离子传导聚合物包括聚(环氧乙烷)(PEO，具有低于1x 106g/mol的分子量)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(丙烯腈)(PAN)、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯(PVDF-HFP)和磺化聚合物。优选的磺化聚合物包括聚(全氟磺酸)、磺化聚四氟乙烯、磺化聚砜、磺化聚(醚醚酮)(S-PEEK)、和磺化聚偏二氟乙烯(S-PVDF)。
[0171] 实例5：一些溶剂和具有各种钠盐分子比率的相应准固体聚合物电解质的蒸气压。
[0172] 测量了若干种溶剂(DOL、DME、PC、AN，具有或不具有基于离子液体的共溶剂PP13TFSI)在添加广泛分子比率范围的连同PEO的钠盐(如氟硼酸钠(NaBF4)、高氯酸钠
(NaClO4)、或双(三氟甲烷磺酰)亚胺钠(NaTFSI))之前和之后的蒸气压。蒸气压在盐/聚合物组合浓度超过2.3M时以非常高的速率降低，并且组合浓度超过3.0M时迅速接近最小值或基本上零。在非常低的蒸气压的情况下，电解质的蒸气相不能点燃或一旦引发不能使火焰持续长于3秒。
[0173] 实例6：一些溶剂和具有3.0M的钠或锂盐/聚合物组合浓度的相应准固体聚合物电解质的闪点和蒸气压。
[0174] 若干种溶剂及其具有3M的Na或Li盐/聚合物浓度的电解质的闪点和蒸气压呈现于下表1中。可以注意到，根据OSHA(职业安全与健康管理局)分类，具有低于38.7℃的闪点的任何液体是易燃的。然而，为了确保安全性，我们将准固体聚合物电解质设计为展现出显著高于38.7℃的闪点(通过大的裕量，例如至少增加50°并且优选高于150℃)。表1中的数据表明，3.0M的碱金属盐/聚合物组合浓度的添加通常足以满足这些标准(在许多情况下，2.3M是足够的)。我们的所有准固体聚合物电解质是不易燃的。
[0175] 表1：选择的溶剂及其电解质的闪点和蒸气压。
[0176]
[0177]
[0178] *根据OSHA(职业安全与健康管理局)分类，具有低于38.7℃的闪点的任何液体是易燃的；**1个标准
大气压＝101,325Pa＝101.325kPa＝1,013.25hPa。1托＝133.3Pa＝
0.1333kPa
[0179] 实例7：若干种电解质中的碱金属离子转移数
[0180] 研究了若干种类型的电解质(例如在(EMImTFSI+DME)溶剂中的(PEO+NaTFSI盐))相对于锂盐分子比率的Na+离子转移数，并且代表性结果汇总在图3(A)至图3(B)中。一般来讲，低盐浓度电解质中的Na+离子转移数随浓度从x＝0至x＝0.2-0.30的增加而降低。然而，+
超过x＝0.2-0.30的分子比率，转移数随盐浓度的增加而增加，这指示了Na离子传输机制的根本变化。对于锂离子也观察到类似的趋势。
[0181] 当Na+离子在低盐浓度电解质(例如x<0.2)中行进时，Na+离子可能拖拽随其一起的多个溶剂化分子。如果流体粘度由于更多的盐和聚合物被溶解在溶剂中而增加，这种带电物种簇的协同迁移可被进一步阻碍。相比之下，当存在超高浓度的钠盐(具有x>0.2)时，Na+离子数量可能大大超过可用的溶剂化分子，所述溶剂化分子原本可能使钠离子成簇，从而形成多离子络合物物种并减慢其扩散过程。该高Na+离子浓度使得可能具有更多的“游离Na+离子”(未成簇的)，从而提供更高的Na+转移数(因此提供容易的Na+传输)。钠离子传输机制从多离子络合物主导的机制(具有总体较大的流体动力学半径)变化为具有大量的可用游+
离Na离子的单离子主导的机制(具有较小的流体动力学半径)。该观察结果进一步认定：足够数量的Na+离子可以快速移动通过准固体电解质或从其中快速移动以使得它们自己容易用于与阴极(在放电期间)或阳极(在充电期间)相互作用或反应，从而确保钠二次电芯的良好倍率性能。最重要地，这些高度浓缩的电解质是不易燃的且安全的。到目前为止，对于所有类型的钠和锂二次电池，均难以得到组合的安全性、容易的钠离子传输、和电化学性能特征。实例8：锂金属电池的磷酸铁锂(LFP)阴极
[0182] LFP粉末(未涂覆或碳涂覆的)可从若干个来源商购获得。在该实例中，将石墨烯片(RGO)和碳纳米纤维(CNF)分开地作为导电长丝包含在含有作为阴极活性材料的LFP颗粒和电解质(含有溶解在有机溶剂中的锂盐和聚合物)的电极中。该实例中使用的锂盐包括氟硼酸锂(LiBF4)，并且有机溶剂是PC、DOL、DEC、及其混合物。在本研究中包括从0.1％至30％的导电长丝体积分数的广泛范围。电极层的形成通过使用以下步骤顺序完成：
[0183] 顺序1(S1)：首先将LiBF4盐和PEO溶解在PC和DOL的混合物中以形成分别具有1.0M、2.5M和3.5M的盐/聚合物组合浓度的电解质。(在浓度为2.3M或更高的情况下，所得电解质不再是液体电解质。它实际上表现得更像固体，并且因此为术语“准固体”。)然后，将RGO或CNT长丝分散在电解质中以形成长丝-电解质悬浮液。使用机械剪切来帮助形成均匀的分散体。(该长丝-电解质悬浮液，甚至在具有1.0M的低盐浓度下，也是有相当粘性的)。然后将阴极活性材料LFP颗粒分散在长丝-电解质悬浮液中以形成准固体聚合物电极材料。
[0184] 顺序2(S2)：首先将LiBF4盐和PEO溶解在PC和DOL的混合物中以形成分别具有1.0M、2.5M和3.5M的盐/聚合物组合浓度的电解质。然后，将阴极活性材料LFP颗粒分散在电解质中以形成活性颗粒-电解质悬浮液。使用机械剪切来帮助形成均匀的分散体。(该活性颗粒-电解质悬浮液，甚至在具有1.0M的低盐浓度下，也是有相当粘性的)。然后将RGO或CNT长丝分散在活性颗粒-电解质悬浮液中以形成准固体聚合物电极材料。
[0185] 顺序3(S3)：首先，将希望量的RGO或CNT长丝分散在其中不含有溶解的锂盐或聚合物的液体溶剂混合物(PC+DOL)中。使用机械剪切来帮助形成导电长丝在溶剂中的均匀悬浮液。然后将LiBF4盐、PEO和LFP颗粒添加到悬浮液中，从而允许LiBF4盐和PEO溶解在悬浮液的溶剂混合物中以分别形成具有1.0M、2.5M、和3.5M的盐/聚合物组合浓度的电解质。同时或随后，将LFP颗粒分散在电解质中以形成可变形准固体电极材料，所述电极材料由分散在准固体聚合物电解质(不是液体电解质并且不是固体电解质)中的活性材料颗粒和导电长丝构成。在该准固体电极材料中，导电长丝逾渗以形成电子传导通路的3D网络。在将电极材料成形为电池的电极时保持了该3D传导网络。
[0186] 使用四点探针方法
测量电极的电导率。将结果汇总在图5(A)和图5(B)中。这些数据表明，除了通过遵循顺序3(S3)制得的电极，不会发生导电长丝(CNF或RGO)的用于形成电子传导路径的3D网络的典型逾渗，直到导电长丝的体积分数超过10％-12％。换句话说，将导电长丝分散在液体溶剂中的步骤必须在将锂盐、钠盐、或离子传导聚合物溶解在液体溶剂中之前以及在将活性材料颗粒分散在溶剂中之前进行。这样的顺序还可以使逾渗阈值低至0.3％-2.0％，从而可以通过使用极少量的导电添加剂、并且因此使用更高比例的活性材料(和更高的能量密度)来生产导电电极。到目前为止，发现这些观察结果符合于所有类型的含有活性材料颗粒、导电长丝和电解质的电极。对于制备具有高能量密度和高功率密度二者的高性能碱金属电池，这是至关重要且出乎意料的工艺要求。
[0187] 然后将准固体阴极、多孔隔膜和准固体阳极(以类似方式制备，但具有人造石墨颗粒作为阳极活性材料)组装在一起以形成单元电芯，然后将其包封在具有两个向外突出的端子的保护外壳(层压铝塑料袋)中以制得电池。制造并测试了含有液体或聚合物凝胶电解质(1M)和准固体聚合物电解质(2.5M和3.5M)的电池。
[0188] 为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后将一个阳极和一个阴极、以及设置在两个电极之间的隔膜组装，并将其包封在Al塑料层压封装封套中，然后注入液体电解质以形成现有技术的锂电池电芯。将电池测试结果汇总在实例19中。
[0189] 实例9：作为锂电池的过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的V2O5
[0190] 单独的V2O5粉末是可商购的。为了制备石墨烯负载的V2O5粉末样品，在典型的实验中，通过将V2O5在LiCl水溶液中混合来获得五氧化二钒凝胶。将通过与LiCl溶液(Li:V摩尔比保持为1:1)相互作用获得的Li+交换凝胶与GO悬浮液混合并且然后置于特氟隆衬里的
不锈钢35ml高压釜中、密封、并加热至最高达180℃持续12h。在这样的水热处理后，将绿色固体收集、彻底洗涤、超声处理2分钟，并在70℃下干燥12h，然后与另外0.1％的GO在水中混合，超声处理以分解纳米带尺寸，并且然后在200℃下
喷雾干燥以获得石墨烯包围的复合微粒。
[0191] 然后使用本发明的方法和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者将V2O5粉末和石墨烯负载的V2O5粉末二者分开地连同导电添加剂(CNT)和液体电解质一起结合到电池中。
[0192] 实例10：作为用于锂离子电池的锂过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的LiCoO2[0193] 将可商购获得的LiCoO2粉末和多壁碳纳米管(MW-CNT)分散在准固体聚合物电解质中以形成准固体电极。制备两种类型的准固体阳极以与阴极耦接。一种包含石墨颗粒作为阳极活性材料并且另一种包含石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料。使用的电解质溶剂是EC-VC(80/20比率)并且将LiBOB+PEO溶解在该有机溶剂中以形成准固体聚合物电解质。每个电芯含有组装在一起并且然后气密地密封的准固体阳极、隔膜层、和准固体阴极。
[0194] 在分开的基础上，将LiCoO2粉末、MW-CNT和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将所述浆料涂覆到AL箔集流体的两侧上并且然后在
真空下干燥以形成阴极层。将石墨颗粒和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将所述浆料涂覆到Cu箔集流体的两侧并且然后在真空下干燥以形成阳极层。然后将所述阳极层、隔膜、阴极层层压并包封在Al塑料外壳中，向其中注入液体电解质以形成常规锂离子电池。
[0195] 实例11：作为锂金属电池的阴极活性材料的有机材料(Li2C6O6)
[0196] 为了合成玫棕酸二锂(Li2C6O6)，将二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)用作前体。碱性锂盐Li2CO3可以在水性介质中用于中和两个烯二醇酸(enediolic acid)官能团。使严格化学计量量的两种反应物(玫棕酸和碳酸锂)反应10小时以实现90％的产率。玫棕酸二锂(物种2)甚至在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
[0197]
[0198] 将阴极活性材料(Li2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得共混物
研磨以产生复合颗粒。电解质是在PC-EC中的2.5M的六氟磷酸锂(LiPF6)和PPO。
[0199] 可以注意到，式Li2C6O6中的两个Li原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆锂离子储存和释放。这意味着锂离子必须来自阳极侧。因此，阳极处必须存在锂源(例如，锂金属或锂金属合金)。如图1(D)中所示，阳极集流体(Cu箔)沉积有锂层(例如通过溅射或电化学
电镀，或通过使用锂箔)。此举之后是将锂涂覆层、多孔隔膜、和准固体阴极组装成电芯。将阴极活性材料和导电添加剂(Li2C6O6/C复合颗粒+CNF)分散在液体电解质中。为了比较，也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入程序制造了相应的常规Li金属电芯。
[0200] 实例12：锂金属电池的金属萘酞菁-RGO混杂阴极
[0201] 酞菁铜(CuPc)涂覆的石墨烯片通过将CuPc连同由
旋涂RGO-水悬浮液制备的石墨烯膜(5nm)一起在室中蒸发而获得。将所得涂覆的膜切割并研磨以产生CuPc涂覆的石墨烯片，将所述石墨烯片用作锂金属电池中的阴极活性材料，所述锂金属电池具有作为阳极活性材料的锂金属箔和作为电解质的碳酸丙烯酯(PC)溶液中的1.0M和3.0M的LiClO4和PEO。
实例13：作为锂金属电池的阴极活性材料的MoS2/RGO混杂材料的制备
[0202] 在本实例中研究了各种各样的无机材料。例如，通过(NH4)2MoS4和肼在氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中在200℃下的一步溶剂热反应来合成超薄MoS2/RGO混杂体。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4添加到分散在10ml DMF中的10mg GO中。将混合物在室温下声处理大约10min直至获得澄清且均匀的溶液。之后，添加0.1ml的N2H4·H2O。
将反应溶液在转移到40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步声处理30min。将所述系统在
200℃的烘箱中加热10h。将产物通过以8000rpm离心5min进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最终，将干燥的产物与一些碳纤维和准固体聚合物(PAN)电解质混合以形成可变形准固体阴极。实例14：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
[0203] (2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是众所周知的。例如，使用蒸气-液-固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。平均而言，在此生产的纳米带是30-55nm厚，具有范围从数百纳米至几微米的宽度和长度。使较长的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小至低于200nm。将通过这些程序和石墨烯片或膨化石墨薄片制备的纳米带与准固体聚合物电解质组合以形成锂金属电池的可变形阴极。
[0204] 实例15：MXene粉末+化学活化的RGO
[0205] 所选的MXene是通过从金属碳化物如Ti3AlC2的层状结构中部分蚀刻掉某些元素生产的。例如，在室温下使用1M NH4HF2水溶液作为Ti3AlC2的蚀刻剂。典型地，MXene表面被O、OH和/或F基团封端，这就是为什么它们通常被称为Mn+1XnTx，其中M是靠前的过渡金属，X是C和/或N，T表示封端基团(O、OH和/或F)，n＝1、2或3，并且x是封端基团的数目。所研究的MXene材料包括Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3CNTx和Ta4C3Tx。典型地，将2％-35％石墨烯片混合在溶剂中，然后添加35％-95％MXene、一些Li/Na盐、和聚合物以形成基于准固体电解质的阴极，所述阴极是可变形、适形且导电的。
[0206] 实例16：石墨烯负载的MnO2阴极活性材料的制备
[0207] MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中添加13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基
琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光
学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和
选定量的GO溶液添加到溶液中，将其超声处理30min以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤若干次，并且在80℃下干燥12h。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其连同锂盐和PEO一起分散在含CNT的电解质中以形成基于准固体聚合物电解质的阴极电极。
[0208] 实例17：作为锂离子电池的阳极活性材料的石墨烯增强的纳米硅
[0209] 石墨烯包裹的Si颗粒可获自俄亥俄州代顿的安固强能源公司(Angstron Energy Co.,Dayton,Ohio)。准固体阳极电极通过以下方式制备：将原生石墨烯片(作为导电长丝)分散在PC-DOL(50/50比率)混合物中，然后分散石墨烯包裹的Si颗粒(阳极活性材料)、并且在60℃下将3.5M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在混合物溶剂中。然后，去除DOL以获得在PC中含有约5.0M LiPF6的准固体电解质。因为已知在室温下LiPF6在PC中的最大溶解度低于
3.0M，所以此举使LiPF6处于过饱和状态。
[0210] 实例18：作为阳极活性材料的氧化钴(Co3O4)微粒
[0211] 尽管LiCoO2是阴极活性材料，Co3O4是锂离子电池的阳极活性材料，因为LiCoO2处于相对于Li/Li+大约+4.0伏的电化学电势，并且Co3O4处于相对于Li/Li+大约+0.8伏的电化学电势。
[0212] 将适当量的无机盐Co(NO3)2·6H2O和随后的氨溶液(NH3·H2O，25wt.％)缓慢添加到GO悬浮液中。将所得前体悬浮液在氩气流下搅拌数小时以确保完全反应。将获得的Co
(OH)2/石墨烯前体悬浮液过滤并在70℃下在真空下干燥以获得Co(OH)2/石墨烯复合前体。
将该前体在空气中在450℃下
煅烧2h以形成Co3O4/石墨烯
复合材料，将其混合到准固体聚合物电解质中以制备准固体电极。
[0213] 实例19：作为阳极活性材料的石墨烯增强的氧化锡微粒
[0214] 使用以下程序通过SnCl4·5H2O与NaOH的受控的
水解获得氧化锡(SnO2)纳米颗粒：将SnCl4·5H2O(0.95g，2.7m-mol)和NaOH(0.212g，5.3m-mol)各自溶解在50mL的蒸馏水中。
在剧烈搅拌下以1mL/min的速率将NaOH溶液逐滴地添加到氯化锡溶液中。通过超声处理
5min使该溶液均匀化。随后，使所得水溶胶与GO分散体反应3小时。向该混合溶液中添加几滴0.1M的H2SO4来使产物絮凝。将沉淀的固体通过离心收集、用水和乙醇洗涤并在真空中干燥。在Ar气氛下将干燥的产物在400℃下热处理2h并且用作阳极活性材料。
[0215] 实例20：各种电池电芯的制备和电化学测试
[0216] 对于所研究的大多数的阳极和阴极活性材料，我们使用本发明方法和常规方法二者制备锂离子电芯或锂金属电芯。
[0217] 在常规方法的情况下，典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85wt.％活性材料(例如，Si-或Co3O4-涂覆的石墨烯片)、7wt.％乙炔黑(Super-P)和8wt.％聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在将浆料涂覆在Cu箔上之后，将电极在120℃下在真空中干燥2h以除去溶剂。在本发明方法的情况下，典型地不需要或不使用
粘合剂树脂，从而节省了8％重量(减少量的非活性材料)。使用常规浆料涂覆和干燥程序以相似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制得阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如，Celgard
2400薄膜)和阴极层层压在一起并且安置于塑料-Al封套中。例如，然后向电芯中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电芯中，使用离子液体作为液体电解质。电芯组件是在充氩气的
手套箱中制成的。
[0218] 在本发明的方法中，优选地，将准固体阳极、多孔隔膜、和准固体阴极组装在保护外壳中。然后将袋密封。
[0219] 循环伏安(CV)测量使用阿宾电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。另外，还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评价各种电芯的电化学性能。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试仪。
[0220] 实例21：代表性测试结果
[0221] 对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构建拉贡曲线图(功率密度对比能量密度)所需的能量密度值和功率密度值。图6中示出了含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比能量密度)。4条数据曲线中的三条是针对根据本发明的实施例(分别用序列S1、S2、和S3)制备的电芯，而剩余的一条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)制备的电芯。从这些数据可以得出若干个重要的观察结果：
[0222] 通过本发明方法制备的锂离子电池电芯的重量能量密度和功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法制备的其对应物(表示为“常规”)的重量能量密度和功率密度。从
160μm的阳极厚度(涂覆在平坦的固体Cu箔上)到420μm的厚度的变化和阴极的相应变化以维持平衡的容量比导致重量能量密度分别从161Wh/kg增加到226Wh/kg(S1)、227Wh/kg
(S2)、和264Wh/kg(S3)。还出人意料地，含有具有电子传导通路的3D网络(由于导电长丝的逾渗)的本发明准固体电极的电池给予显著更高的能量密度和更高的功率密度。
[0223] 这些巨大的差异不能简单地归因于电极厚度和质量负载量的增加。所述差异可能是由于与本发明电芯相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)和更高的电导率，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，以及电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)石墨颗粒和LFP颗粒有助于锂
离子储存容量，由于更高的电导率并且在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)。
[0224] 图7示出了两个电芯的拉贡曲线图(重量功率密度对比重量能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明方法制备的Li离子电池电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的Li离
子电池电芯获得的。
[0225] 这些数据表明，通过本发明方法制备的电池电芯的重量能量密度和功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量能量密度和功率密度。同样，差异是巨大的。常规制得的电芯展现出265Wh/kg的重量能量密度，但本发明的电芯分别给予382Wh/kg(S1)和420Wh/kg(S3)的能量密度。对于锂离子电池，高达1425W/kg和1,650W/kg的功率密度也是前所未有的。
[0226] 这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明电芯相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)和高的电极电导率，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，以及本发明方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可达的)的能力。
[0227] 图8中示出了含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机电解质(1.5M和5.0M二者)的锂金属电池的拉贡曲线图。根据如实例8中所述的顺序S2和S3，制备准固体电极。数据是针对通过本发明方法制备的三种锂金属电芯和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂金属电芯。
[0228] 这些数据表明，通过本发明方法制备的锂金属电芯的重量能量密度和功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量能量密度和功率密度。同样，所述差异是巨大的并且可能是由于与本发明电极相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)和更高的电导率，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，以及电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的(如果不是全部)活性材料有助于锂离子储存容量，由于更高的电导率并且在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)。
[0229] 相当值得注意的和出乎意料的是以下观察结果：本发明的锂金属-有机阴极电芯的重量能量密度高达502Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的锂金属或锂离子电池的重量能量密度(回想起目前的Li离子电池基于总电芯重量储存150-220Wh/kg)。此外，对于基于有机阴极活性材料的锂电池，1,578W/kg的重量功率密度是不可想象的。含有根据顺序3制备的准固体电极的电芯与常规顺序S2的电芯相比展现出显著更高的能量密度和功率密
度。另外，更高浓度的电解质(准固体电解质)出人意料地更有利于实现更高的能量密度和功率密度。
[0230] 也关于相应的钠电池观察到锂电池的以上性能特征。由于页面限制，在此不再呈现对于钠电池的数据。然而，例如，图9指出了两种钠离子电容器的拉贡曲线图，每个电容器含有预钠化的硬碳颗粒作为阳极活性材料和石墨烯片作为阴极活性材料；一个电芯具有通过常规浆料涂覆工艺制备的阳极并且另一个电芯具有根据本发明方法制备的准固体阳极。同样，基于准固体电极的电芯给予显著更高的能量密度和更高的功率密度。发现锂离子电容器符合类似的趋势。
[0231] 重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在拉贡曲线图上报告每重量单独的活性材料的能量密度和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电芯的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装物，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
[0232] 在具有100-200μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，以及阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，例如LiMn2O4)为从22％至41％，或者对于有机或聚合物材料为从10％至15％。因此，经常使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推装置(电芯)的能量密度或功率密度。在大多数科学论文中，所报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从
5％至10％，这意味着实际的电芯(装置)能量密度或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到该因子后，这些论文中报道的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报道的电池的性能数据时必须非常小心。
