生产具有超高能量密度的电极和碱金属电池的连续方法
阅读：886发布：2021-11-12
专利汇可以提供生产具有超高能量密度的电极和碱金属电池的连续方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于生产用于 碱 金属 电池 的 电极 的方法，所述方法包括：(a)将导电多孔层连续进给到 阳极 或 阴极 材料浸渍区，其中所述导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的导电通路和至少70体积％的孔；(b)将湿阳极或阴极活性材料混合物从所述两个多孔表面中的至少一个浸渍到所述多孔层中以形成阳极或阴极电极，其中所述湿阳极或阴极活性材料混合物含有与液体 电解 质混合的阳极或阴极活性材料和任选的导电添加剂；以及(c)供应至少一个保护膜来 覆盖 所述至少一个多孔表面以形成所述电极。，下面是生产具有超高能量密度的电极和碱金属电池的连续方法专利的具体信息内容。
1.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自Li、Na、K或其组合；所述方法包括：
(A)将导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中所述导电多孔层具有两个相反的
多孔表面并含有互连的电子传导通路；
(B)从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到所述导电多孔
层中以形成阴极电极，其中所述湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂；
(C)将导电多孔层连续进给到阳极材料浸渍区，其中所述导电多孔层具有两个相反的
多孔表面并含有互连的电子传导通路；
(D)从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阳极活性材料混合物浸渍到所述导电多孔
层中以形成阳极电极，其中所述湿阳极活性材料混合物含有与第二液体电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂；以及
(E)堆叠所述阳极电极、多孔隔膜和所述阴极电极以形成所述碱金属电池，其中所述阳
极电极和/或所述阴极电极具有不小于100μm的厚度；所述阳极活性材料在所述阳极电极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量；和/或所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(A)和步骤(B)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将所述湿阴极活性材料混合物递送到所述至少一个多孔表面；和/或其中步骤(C)和步骤(D)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将所述湿阳极活性材料混合物递送到所述至少一个多孔表面。
3.一种用于生产碱金属电池的方法，其中所述碱金属选自Li、Na、K或其组合；所述方法包括：
(A)将导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中所述导电多孔层具有两个相反的
多孔表面并含有互连的电子传导通路和70体积％的孔隙率；
(B)从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到所述导电多孔
层中以形成阴极电极，其中所述湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂；
(C)引入具有阳极集流体的阳极电极，所述阳极集流体具有两个相反的主表面，其中所
述两个主表面中的至少一个沉积有碱金属层或碱金属合金层，所述碱金属合金在所述合金中具有至少50重量％的碱金属元素；以及
(D)堆叠所述阳极电极、多孔隔膜和所述阴极电极以形成所述碱金属电池，其中所述阴
极电极具有不小于100μm的厚度，和/或所述阴极活性材料在所述阴极电极中具有对于有机或聚合物材料不小于15mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。
4.如权利要求3所述的方法，其中步骤(A)和步骤(B)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将所述湿阴极活性材料混合物递送到所述至少一个多孔表面。
5.一种用于生产用于碱金属电池的电极的方法，其中所述碱金属选自Li、Na、K或其组
合；所述方法包括：
(A)将导电多孔层连续进给到阳极或阴极材料浸渍区，其中所述导电多孔层具有两个
相反的多孔表面并含有互连的电子传导通路；
(B)从所述两个多孔表面中的至少一个将湿阳极或阴极活性材料混合物浸渍到所述导
电多孔层中以形成阳极电极或阴极电极，其中所述湿阳极活性材料混合物或湿阴极活性材料混合物含有与液体电解质混合的阳极或阴极活性材料和任选的导电添加剂；以及
(C)供应至少一个保护膜来覆盖所述至少一个多孔表面以形成所述电极。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属电池是锂离子电池并且所述阳极活性材
料选自由以下各项组成的组：
(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的颗粒；
(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；
(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物及其混合物或复合物；
(e)其预锂化型式；
(f)预锂化石墨烯片；以及
其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属电池是钠离子电池并且所述阳极活性材
料含有选自以下各项的碱金属插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述碱金属电池是钠离子电池并且所述阳极活性材
料含有选自以下材料组的碱金属插层化合物：
(a)掺杂钠或钾的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；
(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的合金或金属间化合物，及其混合物；
(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd的含钠或含钾的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物，及其混合物或复合物；
(d)钠或钾盐；以及
(e)预负载有钠或钾的石墨烯片。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自由以下各项组成的组的
锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、多硫化锂、及其组合。
10.如权利要求3所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自由以下各项组成的组的
锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、多硫化锂、及其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合
物或钾插层化合物：NaFePO4，Na(1-x)KxPO4，KFePO4，Na0.7FePO4，Na1.5VOPO4F0.5，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3，Na2FePO4F，NaFeF3，NaVPO4F，KVPO4F，Na3V2(PO4)2F3，Na1.5VOPO4F0.5，Na3V2(PO4)3，NaV6O15，NaxVO2，Na0.33V2O5，NaxCoO2，Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2，Nax(Fe1/2Mn1/2)O2，NaxMnO2，λ-MnO2，NaxK(1-x)MnO2，Na0.44MnO2，Na0.44MnO2/C，Na4Mn9O18，NaFe2Mn(PO4)3，Na2Ti3O7，Ni1/3Mn1/
3Co1/3O2，Cu0.56Ni0.44HCF，NiHCF，NaxMnO2，NaCrO2，KCrO2，Na3Ti2(PO4)3，NiCo2O4，Ni3S2/FeS2，Sb2O4，Na4Fe(CN)6/C，NaV1-xCrxPO4F，SezSy，y/z＝0.01至100，Se，多硫化钠，硫，钠磷锰矿或其组合，其中x为从0.1至1.0。
12.如权利要求3所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合
物或钾插层化合物：NaFePO4，Na(1-x)KxPO4，KFePO4，Na0.7FePO4，Na1.5VOPO4F0.5，Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)2F3，Na2FePO4F，NaFeF3，NaVPO4F，KVPO4F，Na3V2(PO4)2F3，Na1.5VOPO4F0.5，Na3V2(PO4)3，NaV6O15，NaxVO2，Na0.33V2O5，NaxCoO2，Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2，Nax(Fe1/2Mn1/2)O2，NaxMnO2，λ-MnO2，NaxK(1-x)MnO2，Na0.44MnO2，Na0.44MnO2/C，Na4Mn9O18，NaFe2Mn(PO4)3，Na2Ti3O7，Ni1/3Mn1/
3Co1/3O2，Cu0.56Ni0.44HCF，NiHCF，NaxMnO2，NaCrO2，KCrO2，Na3Ti2(PO4)3，NiCo2O4，Ni3S2/FeS2，Sb2O4，Na4Fe(CN)6/C，NaV1-xCrxPO4F，SezSy，y/z＝0.01至100，Se，多硫化钠，硫，磷锰钠石，或其组合，其中x为从0.1至1.0。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含
有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐，并且其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
14.如权利要求3所述的方法，其中所述第一液体电解质和/或所述第二液体电解质含
有溶解在液体溶剂中的锂盐或钠盐，并且其中所述液体溶剂是水、有机溶剂、离子液体、或有机溶剂和离子液体的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少85体积％的孔，所述阳极
电极和/或所述阴极电极具有不小于200μm的厚度，所述阳极活性材料具有不小于25mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少25重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小
于40mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少40重量％或体积％。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少90体积％的孔，所述阳极
电极和/或所述阴极电极具有不小于300μm的厚度，和/或所述阳极活性材料具有不小于
30mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2或对于无机和非聚合物
材料不小于50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层具有至少95体积％的孔，所述阳极
电极和/或所述阴极电极具有不小于400μm的厚度，和/或所述阳极活性材料具有不小于
35mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少35重量％或体积％，和/或所述阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm2或对于无机和非聚合物
材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少55重量％或体积％。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述导电多孔层选自金属泡沫、金属网或丝网、基于
穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、剥离石墨泡沫或其组合。
19.如权利要求6所述的方法，其中所述预锂化石墨烯片选自原生石墨烯、氧化石墨烯、
还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的预锂化型式。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料包括选自无机材料、有机或聚合
物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物选自锂钴氧化物、
锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述无机材料选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物、或其组合。
24.如权利要求20所述的方法，其中所述金属氧化物/磷酸盐/硫化物含有选自组的钒
氧化物，该组由以下各项组成：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、它们的掺杂型式、它们的衍生物、及其组合，其中0.1
LiMO2、尖晶石化合物LiM2O4、橄榄石化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3或其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
26.如权利要求20所述的方法，其中所述无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡
金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
27.如权利要求20所述的方法，其中所述有机材料或聚合物材料选自聚(蒽醌硫醚)
(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌
(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四
(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)
(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯]
(PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
29.如权利要求20所述的方法，其中所述有机材料含有选自以下各项的酞菁化合物：酞
菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物、或其组合。
30.如权利要求3所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自金属碳化物、金属氮化
物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自以下各项的碱金属插层
化合物或碱金属吸收化合物：呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。
32.如权利要求3所述的方法，其中所述阴极活性材料含有选自以下各项的无机材料的
纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中所述盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
生产具有超高能量密度的电极和碱金属电池的连续方法
技术领域
背景技术
[0002] 历史上，当今最受欢迎的可再充电能量储存装置-锂离子电池-实际上是从使用锂(Li)金属或Li合金作为阳极以及Li插层化合物作为阴极的可再充电“锂金属电池”发展而来的。Li金属由于它的轻重量(最轻的金属)、高电负性(相对于标准氢电极为-3.04V)、以及高理论容量(3,860mAh/g)，是理想的阳极材料。基于这些出色的特性，40年前提出了锂金属电池作为高能量密度应用的理想体系。在1980年代中期，开发了几种可再充电Li金属电池的原型。值得注意的例子是由MOLI能源公司(MOLI Energy,Inc.)(加拿大)开发的由Li金属阳极和硫化钼阴极构成的电池。由于在每个随后的再充电循环过程中金属被重新电镀时Li生长急剧不均匀(形成Li枝晶)引起的一系列安全问题，放弃了来自不同制造商的这种电池和几种其他电池。随着循环次数的增加，这些树枝状或树状Li结构最终可能穿过隔膜到达阴极，造成内部短路。
[0003] 为了克服这些安全问题，提出了几种替代方法，其中电解质或阳极被修改。一种方法涉及用石墨(另一种Li插入材料)替代Li金属作为阳极。这种电池的操作涉及使Li离子在两种Li插层化合物之间穿梭，因此被称为“Li离子电池”。据推测，由于Li以离子态而不是金属态存在，Li离子电池固有地比Li金属电池更安全。
[0004] 锂离子电池是电动车辆(EV)、可再生能源储存和智能电网应用的主要候选能量储存装置。过去二十年来已经见证了Li离子电池在能量密度、倍率性能和安全性方面的不断改善，但是由于某种原因显著更高能量密度的Li金属电池在很大程度上被忽视了。然而，在Li离子电池中使用基于石墨的阳极具有几个明显的缺点：低比容量(理论容量为372mAh/g，对比Li金属的3,860mAh/g)，长Li插层时间(例如Li进入和离开石墨和无机氧化物颗粒的低固态扩散系数)需要长的再充电时间(例如对于电动车辆电池为7小时)，不能提供高脉冲功率(功率密度<<1kW/kg)，以及需要使用预锂化阴极(例如锂钴氧化物)，由此限制了可用阴极材料的选择。而且，这些常用的阴极具有相对较低的比容量(典型地<200mAh/g)。这些因素已造成了现今Li离子电池的两个主要缺点-低重量和体积能量密度(典型地150-220Wh/kg和450-600Wh/L)和低功率密度(典型地<0.5kW/kg和<1.0kW/L)，全部基于总电池单元重量或体积。
[0005] 新兴的EV和可再生能源行业要求具有比目前的Li离子电池技术可以提供的显著更高的重量能量密度(例如要求>>250Wh/kg并且优选地>>300Wh/kg)和更高的功率密度(更短的再充电时间)的可再充电电池的可供使用性。此外，微电子工业需要具有显著更大的体积能量密度(>650Wh/L，优选地>750Wh/L)的电池，因为消费者需要具有储存更多能量的更小体积且更紧凑的便携式装置(例如，智能电话和平板电脑)。这些要求已引发了对开发用于锂离子电池的具有较高比容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性的电极材料的相当大的研究工作。
[0006] 来自周期表的第III、IV和V族中的几种元素可以在某些所需的电压下与Li形成合金。因此，已经提出了基于此类元素和一些金属氧化物的各种阳极材料用于锂离子电池。在这些之中，硅已被认为是用于高能量锂离子电池的下一代阳极材料之一，因为它具有比石墨高将近10倍的理论重量容量(基于Li3.75Si的3,590mAh/g对比LiC6的372mAh/g)和大了约3倍的体积容量。然而，在锂离子合金化和去合金化(电池单元充电和放电)期间，Si的显著体积变化(最高达380％)经常导致严重且快速的电池性能劣化。性能衰减主要是由于Si的体积变化引起的粉碎以及粘合剂/导电添加剂不能维持粉碎的Si颗粒与集流体之间的电接触。另外，硅的固有低电导率是另一个需要解决的挑战。
[0007] 尽管已经发现了几种高容量的阳极活性材料(例如Si)，但是还没有相应的可用的高容量阴极材料。目前Li离子电池中常用的阴极活性材料具有以下严重缺点：
[0009] (2)锂进入和离开这些常用的阴极的插入和提取依赖于具有非常低的扩散系数(典型地10-8至10-14cm2/s)的呈固体颗粒的Li的极其慢的固态扩散，导致了非常低的功率密度(现今的锂离子电池的另一个长期存在的问题)。
[0010] (3)目前的阴极材料是电绝缘和热绝缘的，不能有效地和高效地传输电子和热量。低电导率意味着高内阻和需要添加大量的导电添加剂，有效地降低了已经具有低容量的阴极中的电化学活性材料的比例。低热导率还意味着经受热失控的更高倾向，这是锂电池行业的主要安全问题。
[0011] 作为完全不同类别的储能装置，钠电池被认为是锂电池的有吸引力的替代品，因为钠含量丰富，并且与生产锂相比，钠的生产显著地更加环境友好。此外，锂的高成本是主要问题，而Na电池可能具有显著更低的成本。
[0012] 存在基于在阳极与阴极之间来回跳动的钠离子(Na+)工作的至少两种类型的电池：具有Na金属或合金作为阳极活性材料的钠金属电池和具有Na插层化合物作为阳极活性材料的钠离子电池。若干研究小组已描述了使用基于硬碳的阳极活性材料(Na插层化合物)和钠过渡金属磷酸盐作为阴极的钠离子电池；例如J.Barker等人“Sodium Ion Batteries[钠离子电池]”，美国专利号7,759,008(2010年7月20日)。
[0013] 然而，这些基于钠的装置展示出比锂离子电池甚至更低的比能量和倍率性能。用于Na插层的阳极活性材料和用于Na插层的阴极活性材料与其Li储存容量相比具有更低的Na储存容量。例如，硬碳颗粒能够储存最高达300-360mAh/g的锂离子，但相同的材料可以储存最高达150-250mAh/g的Na离子以及对于K离子储存，低于100mAh/g。
[0014] 代替硬碳或其他碳质插层化合物，钠金属可以用作钠金属电池单元中的阳极活性材料。然而，由于枝晶形成、界面老化和电解质不相容问题，通常认为使用金属钠作为阳极活性材料是不希望的并且是危险的。
[0015] 低容量的阳极或阴极活性材料并不是碱金属离子电池行业面临的唯一问题。存在锂离子电池行业似乎没有意识到或者在很大程度上忽略了的严重的设计和制造问题。例如，尽管如在公开文献和专利文件中经常要求的电极水平上的高重量容量(基于单独的阳极或阴极活性材料重量)，这些电极遗憾地不能在电池单元或电池组水平上提供具有高容量的电池(基于总电池单元重量或电池组重量)。这是由于以下观点：在这些报告中，电极的实际活性材料质量负载量太低。在大多数情况下，阳极的活性材料质量负载量(面密度)显著低于15mg/cm2并且大多数<8mg/cm2(面密度＝沿着电极厚度方向的每个电极横截面积的活性材料的量)。阴极活性材料的量典型地比阳极活性材料高1.5-2.5倍。其结果是，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例为从17％至35％(大多数<30％)。组合的阴极和阳极活性材料的重量分数典型地为从电池单元重量的30％至45％。
[0016] 低活性材料质量负载量主要是由于使用常规的浆料涂覆程序不能获得更厚的电极(比100-200μm更厚)。这不是如人们可能认为的微不足道的任务，并且出于优化电池性能的目的，实际上电极厚度不是可以任意地并且自由改变的设计参数。相反地，较厚的样品倾向于变得极其脆或具有差的结构完整性，并且还将要求使用大量的粘合剂树脂。低面密度和低体积密度(与薄电极和差填充密度有关)导致电池单元的相对较低的体积容量和较低的体积能量密度。钠离子电池和钾离子电池具有类似的问题。
[0017] 随着对更紧凑和便携式能量储存系统的需求不断增长，对提高电池的体积的利用率有着浓厚的兴趣。使高体积容量和高质量负载量成为可能的新颖的电极材料和设计对于实现碱金属电池的改进的电池体积容量和能量密度是至关重要。
[0018] 因此，对于具有高活性材料质量负载量(高面密度)、具有高表观密度(高拍实密度)的活性材料、高电极厚度而不显著降低电子和离子传输速率(例如，没有高电子传输阻力或长锂或钠离子扩散路径)、高体积容量和高体积能量密度的碱金属电池存在明确和迫切的需要。
发明内容
[0019] 本发明提供了一种用于生产具有高活性材料质量负载量、异常低的无贡献重量(overhead weight)和体积(相对于活性材料质量和体积)、高体积容量和空前高的体积能量密度和功率密度的碱金属电池的方法。该碱金属电池可以是一次电池(不可再充电)或二次电池(可再充电)，包括可再充电碱金属电池(具有锂、钠或钾金属阳极)和碱金属离子电池(例如具有第一锂或钠插层化合物作为阳极活性材料和具有比该第一锂或钠插层化合物高得多的电化学电势的第二锂或钠插层或吸收化合物作为阴极活性材料)。阴极活性材料的电化学电势比阳极活性材料的电化学电势高至少1.0伏、优选至少1.5伏、进一步优选至少2.0伏、更优选至少3.0伏、甚至更优选至少3.5伏、并且最优选至少4.0伏。
[0020] 在一个实施例中，本发明提供了一种用于生产碱金属离子电池的方法，其中该碱金属选自Li、Na、K、Cs或其组合；该方法包括：
[0021] (A)将导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中该导电多孔层具有两个相反的多孔表面并含有互连的导电通路和至少70体积％的孔(优选>80％、更优选>90％、并且最优选>95％)；
[0022] (B)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到该导电多孔层中以形成阴极电极，其中该湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂(尽管可以任选地加入粘合剂树脂，但这是不希望的)；
[0023] (C)将导电多孔层连续进给到阳极材料浸渍区，其中该导电多孔层具有两个相反的多孔表面并且含有互连的导电通路和至少70％(优选>80％)体积的孔；
[0024] (D)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阳极活性材料混合物浸渍到该导电多孔层中以形成阳极电极，其中该湿阳极活性材料混合物含有与第二液体电解质混合的阳极活性材料和任选的导电添加剂；以及
[0025] (E)堆叠该阳极电极、多孔隔膜和该阴极电极以形成该碱金属电池，其中该阳极电极和/或该阴极电极具有不小于100μm的厚度；该阳极活性材料在该阳极电极中具有不小于20mg/cm2的材料质量负载量；和/或该阴极活性材料具有对于该阴极电极中的有机或聚合
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物材料不小于15mg/cm或对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm的材料质量负载量。
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物材料不小于15mg/cm或对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm的材料质量负载量。
[0026] 在一些实施例中，步骤(A)和步骤(B)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将该湿阴极活性材料混合物递送到该至少一个多孔表面。在一些实施例中，步骤(C)和步骤(D)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将该湿阳极活性材料混合物递送到该至少一个多孔表面。
[0027] 阴极电极厚度或阳极电极厚度优选>200μm、进一步优选>300μm、进一步优选>400μm；进一步更优选>500μm、还更优选>600μm、或甚至>1,000μm；对本发明的电极的厚度没有理论限制。可以注意到，在步骤(E)中，如果需要的话，可以将多个阴极电极层(例如在步骤(A)和(B)中制备的那些)组合并固结成一个单一阴极电极以制造显著更厚的阴极电极。类似地，如果必要的话，可以将若干阳极电极层(例如如由步骤(C)和(D)制备的那些)组合并固结成一个单一的阳极电极层，以制造显著更厚的阳极电极。
[0028] 本发明还提供了一种用于生产碱金属离子电池的方法，其中阳极活性材料是碱金属或合金(Li、Na、K、Cs或其组合的金属或合金)。在优选实施例中，该方法包括：
[0029] (A)将导电多孔层连续进给到阴极材料浸渍区，其中该导电多孔层具有两个相反的多孔表面并且含有互连的导电通路以及至少70％(优选>80％并且更优选>90％)体积的孔；
[0030] (B)从该两个多孔表面中的至少一个将湿阴极活性材料混合物浸渍到该导电多孔层中以形成阴极电极，其中该湿阴极活性材料混合物含有与第一液体电解质混合的阴极活性材料和任选的导电添加剂；
[0031] (C)连续引入具有阳极集流体的阳极电极，该阳极集流体具有两个相反的主表面，其中该两个主表面中的至少一个沉积有碱金属层或碱金属合金层，该碱金属合金在所述合金中具有至少50重量％的碱金属元素(优选>70重量％、进一步优选>80重量％、并且最优选>90重量％的碱金属元素，如Li、Na和/或K)；以及
[0032] (D)堆叠该阳极电极、多孔隔膜和该阴极电极以形成该碱金属电池，其中该阴极电极具有不小于100μm的厚度(优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、600μm或甚至>1,000μm)；该阴极活性材料具有对于该阴极电极中的有机或聚合物材料不小于15mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于30mg/cm2的材料质量负载量。
[0033] 在一些实施例中，步骤(A)和步骤(B)包括通过喷涂、印刷、涂覆、浇铸、传送带膜递送和/或辊表面递送来按需连续或间歇地将该湿阴极活性材料混合物递送到该至少一个多孔表面。这种碱金属离子电池的阳极电极基本上由涂覆有Li、Na、Li金属合金或Na金属合金等的薄膜的固体集流体(例如Cu箔)构成。
[0034] 在其中该碱金属电池是锂离子电池的一些实施例中，该阳极活性材料可以选自由以下各项组成的组：(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物及其混合物或复合物；(e)其预锂化型式；以及(f)预锂化石墨烯片；以及其组合。典型的石墨烯片在图2中示出。
[0035] 对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。然而，优选地，当电池充电时，该阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收锂离子。可以类似地选择Na离子或K离子电池的阳极活性材料。
[0036] 在优选的实施例中，该阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合的石墨烯片的预钠化或预钾化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
[0037] 在一些实施例中，该碱金属电池是钠离子电池并且该阳极活性材料含有选自以下各项的碱插层化合物：石油焦炭、炭黑、无定形碳、活性炭、硬碳、软碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7、Na2C8H4O4、Na2TP、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、Na2C8H4O4、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8或其组合。
[0038] 在一些实施例中，该碱金属电池是钠离子电池或钾离子电池并且该阳极活性材料含有选自以下材料组的碱插层化合物：(a)掺杂钠或钾的硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、镉(Cd)、及其混合物；(b)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Ti、Co、Ni、Mn、Cd及其混合物的含钠或含钾的合金或金属间化合物；(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ti、Co、Ni、Mn、Cd及其混合物或复合物的含钠或含钾的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物、碲化物、或锑化物；(d)钠盐或钾盐；以及(e)预负载有钠离子或钾离子的石墨烯片。
[0039] 在一些实施例中，该阴极活性材料含有选自由以下各项组成的组的锂插层化合物或锂吸收化合物：锂钴氧化物、掺杂的锂钴氧化物、锂镍氧化物、掺杂的锂镍氧化物、锂锰氧化物、掺杂的锂锰氧化物、锂钒氧化物、掺杂的锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、锂混合金属磷酸盐、金属硫化物、多硫化锂、硫及其组合。
[0040] 在一些实施例中，该阴极活性材料含有选自以下各项的钠插层化合物或钾插层化合物：NaFePO4、Na(1-x)KxPO4、KFePO4、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、KVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2、λ-MnO2、NaxK(1-x)MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF、NiHCF、NaxMnO2、NaCrO2、KCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SezSy(y/z＝0.01至100)、Se、多硫化钠、硫、磷锰钠石(Alluaudite)或其组合，其中x为从0.1至1.0。
[0041] 对导电多孔层的厚度没有理论限制。它们可以各自具有从50μm至2,000μm(或更厚)、优选从100μm至800μm、进一步优选从200μm至600μm的厚度。这些希望的厚度范围有利于在固结步骤期间湿阳极活性混合物(液体电解质、阳极活性材料和任选的导电添加剂)或湿阴极活性混合物(液体电解质、阴极活性材料和任选的导电添加剂)的渗透。
[0042] 这些导电多孔层可以选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的3D结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、剥离石墨泡沫或其组合。这些多个导电多孔层在固结(压缩)在一起时在阳极或阴极处形成良好的集流体。不要求或需要单独或额外的集流体。
[0043] 这些导电多孔层的孔体积(例如>80％)是确保集流体中容纳大比例的活性材料的关键重要要求。基于该标准，由天然和/或合成纤维制成的常规纸或纺织品不符合该要求，因为它们不具有足够量的适当尺寸的孔(例如，阳极活性材料或阴极活性材料不能渗透到这些纸或纺织品结构的孔中)。
[0044] 这些导电多孔层中的孔径优选在从10nm至100μm、更优选从100nm至50μm、进一步优选从500nm至20μm、并且甚至更优选从1μm至10μm、并且最优选从1μm至5μm的范围内。这些孔径范围被设计成适应具有的一次或二次粒径典型地为从10nm至20μm、并且最典型地为从50nm至10μm、进一步典型地为从100nm至5μm、并且最典型地为从200nm至3μm直径的阳极活性材料(例如石墨微米颗粒或Si纳米颗粒)和阴极活性材料(例如锂钴氧化物或磷酸铁锂)。
[0045] 然而，更重要的是，由于孔(例如具有的孔径为5μm)中的所有活性材料颗粒平均在距该导电多孔层结构中的孔壁(电子传导通路)2.5μm的距离内，因此可以容易地从阳极活性材料颗粒中收集电子并且碱金属离子(例如锂离子)不必须经历长距离固态扩散。这与以下观点形成对比：现有技术锂离子电池的常规厚电极(例如，其中厚度>100μm的Si颗粒层被涂覆到10μm厚的固体Cu箔集流体的表面上)中的一些电子必须穿过导电添加剂颗粒行进至少50μm才能被集流体收集。这些导电添加剂颗粒典型地彼此之间不处于良好的电子接触(例如被不导电的粘合剂树脂中断)，导致大的内部电阻和递送较高功率的能力降低。
[0046] 通常，第一液体电解质和第二液体电解质在电池中是相同的，但是它们的组成可以不同。液体电解质可以是水性液体、有机液体、离子液体(具有的熔融温度低于100℃、优选低于室温25℃的离子盐)，或比率为从1/100至100/1的离子液体和有机液体的混合物。有机液体是期想的，但离子液体是优选的。也可以使用凝胶电解质，只要该电解质具有一定的迁移率以使得湿阳极或阴极材料能够渗透。
[0047] 在优选的实施例中，固结的阳极和/或阴极电极具有不小于200μm的厚度；导电多孔层具有至少85体积％的孔；该阳极活性材料具有不小于25mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少25重量％或体积％；该阴极活性材料在该阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于20mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于40mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少40重量％或体积％。
[0048] 在另一个优选的实施例中，固结的阳极和/或阴极电极具有不小于300μm的厚度；导电多孔层具有至少90体积％的孔；该阳极活性材料具有不小于30mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少30重量％或体积％；和/或该阴极活性材料在所述阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于25mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于50mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少50重量％或体积％。
[0049] 更优选地，固结的阳极和/或阴极电极具有不小于400μm的厚度；导电多孔层具有至少95体积％的孔,和/或所述阳极活性材料具有不小于35mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少35重量％或体积％,和/或该阴极活性材料在该阴极中具有对于有机或聚合物材料不小于30mg/cm2或对于无机和非聚合物材料不小于55mg/cm2的质量负载量和/或占整个电池单元的至少55重量％或体积％。
[0050] 对电极厚度、孔隙率水平、相对于整个电池单元的阳极活性材料面质量负载量或质量分数、或相对于整个电池单元的阴极活性材料面质量负载量或质量分数的上述要求在使用常规的浆料涂覆和干燥工艺的常规锂电池的情况下是不可能的。
[0051] 在一些实施例中，该阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、硼掺杂石墨烯、氮掺杂石墨烯、化学官能化石墨烯、其物理或化学活化或蚀刻型式、或其组合的石墨烯片的预锂化型式。出人意料地，在没有预锂化的情况下，所得到的锂电池单元不展示出令人满意的循环寿命(即容量迅速衰减)。
[0052] 优选地，该湿阳极活性材料混合物中阳极活性材料与液体电解质的体积比为从1/5至20/1(优选从1/3至5/1)和/或该湿阴极活性材料混合物中阴极活性材料与液体电解质的体积比为从1/5至20/1(优选从1/3至5/1)。
[0053] 在一些实施例中，这种碱金属电池中的该阴极活性材料含有选自无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物、或其组合的碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物。例如，该金属氧化物/磷酸盐/硫化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物、或其组合。该无机材料选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体来说，该无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
[0054] 在一些实施例中，该阴极活性材料含有选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物或其组合的碱金属插层化合物。在一些实施例中，该阴极活性材料含有选自以下各项的碱金属插层化合物：呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。优选地，该阴极活性材料含有选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片的锂插层化合物，该无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中这些盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。
[0055] 在一些实施例中，此种碱金属电池中的阴极活性材料是选自以下各项的有机材料或聚合物材料：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃
(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
(calixquinone)、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
[0056] 该硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
[0057] 在优选的实施例中，该阴极活性材料是有机材料，该有机材料含有选自以下各项的酞菁化合物：酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物或其组合。附图说明
[0058] 图1(A)由阳极集流体、阳极电极(例如薄Si涂层)、多孔隔膜、阴极电极(例如硫层)和阴极集流体构成的现有技术的锂离子电池单元(作为碱金属电池的实例)的示意图；
[0059] 图1(B)现有技术的锂离子电池的示意图，其中电极层由活性材料(例如阳极层中的石墨或氧化锡颗粒或阴极层中的LiCoO2)的离散颗粒构成。
[0060] 图1(C)示意性说明本发明的用于生产碱金属电池的电极(阳极或阴极)的方法的四个实例。
[0061] 图1(D)用于示意性地说明本发明的用于生产电极(阳极或阴极)的方法的另一实例。
[0062] 图1(E)用于通过组合和层压阳极电极、隔膜和阴极电极连续生产碱金属离子电池(在示意图F中示出)，以及用于以自动化方式连续生产碱金属电池层压体(示意图G)的本发明方法的示意图；后者电池包括阳极集流体(含有沉积在其上的碱金属(例如锂金属)或碱金属合金(例如锂金属合金)层)、多孔隔膜和阴极电极。
[0063] 图2石墨烯片的电子显微镜图像。
[0064] 图3(A)导电多孔层的实例：金属网格/格网和碳纳米纤维毡。
[0065] 图3(B)导电多孔层的实例：石墨烯泡沫和碳泡沫。
[0066] 图3(C)导电多孔层的实例：石墨泡沫和Ni泡沫。
[0068] 图4(A)用于生产剥离石墨、膨胀石墨鳞片(厚度>100nm)和石墨烯片(厚度<100nm、更典型地<10nm，并且可以薄至0.34nm)的常用方法的示意图。
[0069] 图4(B)说明用于生产剥离石墨、膨胀石墨鳞片和石墨烯片的方法的示意图。
[0070] 图5含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)。
[0071] 图6两个电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度二者相对于重量和体积能量密度)，二者都含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的锂离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂离子电池单元获得的。
[0072] 图7含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂金属电池的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的锂金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂金属电池单元二者。
[0073] 图8在通过常规方法制备的MnO2/RGO阴极(没有分层和开裂)和通过本发明的方法制备的MnO2/RGO阴极的可实现的阴极厚度范围内绘制的锂金属电池单元的电池单元水平的重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。在该图中，数据点标记为常规的Li-MnO2/RGO电池的重量(◆)和体积(▲)能量密度以及本发明的电池的重量(■)和体积(X)能量密度。
[0074] 图9通过本发明的方法制备的石墨/NMC电池单元和通过常规的辊涂方法制备的石墨/NMC电池单元的电池单元水平的重量能量密度和体积能量密度。
[0075] 图10含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)。
[0076] 图11两个电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度二者相对于重量和体积能量密度)，二者均含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。数据是针对通过本发明的方法制备的钠离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠离子电池单元二者。
[0077] 图12含有石墨烯负载的钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和钠盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的钠金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电池单元二者。
[0078] 图13通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电池单元的Ragone曲线图和通过本发明方法制备的相应K离子电池单元的Ragone曲线图。
具体实施方式
[0079] 通过参考与形成本披露的一部分的附图结合的本发明的以下详细描述可以更容易地理解本发明。应该理解的是，本发明不限于在此描述和/或示出的具体装置、方法、条件或参数，并且在此使用的术语仅仅是为了通过举例描述具体实施例的目的，而不是旨在限制要求保护的发明。
[0080] 本发明针对一种用于生产碱金属电池的方法，该碱金属电池展示出异常高的体积能量密度(对于相同类型的碱金属电池以前从未实现过的)。该碱金属电池可以是一次电池，但优选为选自锂离子电池或锂金属二次电池(例如使用锂金属作为阳极活性材料)、钠离子电池、钠金属电池、钾离子电池或钾金属电池的二次电池。电池基于水性电解质、非水性或有机电解质、凝胶电解质、离子液体电解质、或有机和离子液体的混合物。碱金属电池的最终形状可以是圆柱形、正方形、纽扣状等。本发明不限于任何电池形状或构造。
[0081] 为了方便起见，将使用选定的材料，如磷酸铁锂(LFP)、氧化钒(VxOy)、锂镍锰钴氧化物(NMC)、玫棕酸二锂(Li2C6O6)和酞菁铜(CuPc)作为阴极活性材料的说明性实例，以及石墨、SnO、Co3O4和Si颗粒作为阳极活性材料的实例。对于钠电池，将使用诸如NaFePO4和λ-MnO2颗粒的选定材料作为Na离子电池单元的阴极活性材料的说明性实例，并使用硬碳和NaTi2(PO4)3颗粒作为阳极活性材料的实例。类似的方法适用于K离子电池。使用镍泡沫、石墨泡沫、石墨烯泡沫和不锈钢纤维网作为导电多孔层(作为预期集流体)的实例。这些不应被解释为限制本发明的范围。
[0082] 如图1(A)和图1(B)所示，锂离子电池单元典型地由阳极集流体(例如Cu箔)、阳极电极(阳极活性材料层)、多孔隔膜和/或电解质组分、阴极电极(阴极活性材料层)和阴极集流体(例如Al箔)构成。在更常用的电池单元构造(图1(B))中，阳极层由阳极活性材料(例如石墨或Si)颗粒、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如SBR或PVDF)构成。阴极层由阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电添加剂(例如炭黑颗粒)和树脂粘合剂(例如PVDF)构成。阳极层和阴极层二者典型地最高达100-200μm厚，以产生每单位电极面积大概足够的电流量。这个厚度范围被认为是电池设计者通常工作所处于的行业接受的约束。这种厚度约束是由于若干原因造成的：(a)现有的电池电极涂覆机器未被配备用于涂覆过薄或过厚的电极层；(b)基于考虑减少的锂离子扩散路径长度，优选较薄的层；但太薄(例如<
100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在辊涂后干燥或处理时倾向于分层或开裂；和(d)电池单元中的所有非活性材料层(例如集流体和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电池单元的Wk/kg或Wh/L)。
100μm)的层不含有足够量的活性锂储存材料(因此，电流输出不足)；(c)较厚的电极在辊涂后干燥或处理时倾向于分层或开裂；和(d)电池单元中的所有非活性材料层(例如集流体和隔膜)必须保持最小，以便获得最小的无贡献重量和最大的锂储存容量，以及因此最大化的能量密度(电池单元的Wk/kg或Wh/L)。
[0083] 在较不常用的电池单元构造中，如图1(A)所示，将阳极活性材料(例如Si)或阴极活性材料(例如锂过渡金属氧化物)以薄膜形式直接沉积在集流体如铜箔片或Al箔片上。然而，具有非常小的厚度方向尺寸(典型地远小于500nm、通常必须薄于100nm)的此种薄膜结构意味着只有少量的活性材料可以被结合到电极中(给定相同的电极或集流体表面积)，提供了低的总锂储存容量和每单位电极表面积低的锂储存容量。此种薄膜必须具有小于100nm的厚度以更能抵抗循环引发的开裂(对于阳极)或者有利于充分利用阴极活性材料。
这种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
这种约束进一步减少了总锂储存容量和每单位电极表面积的锂储存容量。此种薄膜电池具有非常有限的应用范围。
[0084] 在阳极侧，已发现厚于100nm的Si层在电池充电/放电循环期间展示出较差的抗开裂性。但是，需要几个循环来变成碎片。在阴极侧，厚于100nm的锂金属氧化物的溅射层不能使锂离子充分渗透并到达阴极层的全体，导致较差的阴极活性材料利用率。理想的电极厚度为至少100μm，其中单个活性材料涂层或颗粒具有理想地小于100nm的尺寸。因此，直接沉积在集流体上的这些薄膜电极(厚度<100nm)低于所需厚度三(3)个数量级。作为进一步的问题，所有的阴极活性材料都不能传导电子和锂离子二者。大的层厚度意味着过高的内阻和差的活性材料利用率。
[0085] 换句话说，当涉及阴极或阳极活性材料的就材料类型、尺寸、电极层厚度和活性材料质量负载量而言的设计和选择时，有几个相矛盾的因素必须同时考虑。到目前为止，任何现有技术的传授内容都尚未提供对于这些经常相矛盾的问题的有效的解决方案。我们已经通过开发如在此披露的生产锂电池的新方法来解决这些已经困扰电池设计者和电化学家超过30年的具有挑战性的问题。
[0086] 现有技术的锂电池单元典型地通过包括以下步骤的方法来制造：(a)第一步骤包括将阳极活性材料的颗粒(例如Si纳米颗粒或中间相碳微球，MCMB)、导电填料(例如石墨鳞片)、树脂粘合剂(例如PVDF)在溶剂(例如NMP)中混合以形成阳极浆料。在单独的基础上，将阴极活性材料颗粒(例如LFP颗粒)、导电填料(例如乙炔黑)、树脂粘合剂(例如PVDF)混合并分散在溶剂(例如NMP)中以形成阴极浆料。(b)第二步包括将阳极浆料涂覆到阳极集流体(例如Cu箔)的一个或两个主表面上，通过蒸发溶剂(例如NMP)干燥涂覆的层以形成涂覆在Cu箔上的干燥的阳极电极。类似地，将阴极浆料涂覆并干燥以形成涂覆在Al箔上的干燥的阴极电极。浆料涂覆通常在实际制造情况下以辊对辊方式进行；(c)第三步包括将阳极/Cu箔片、多孔隔膜层和阴极/Al箔片层压在一起以形成3层或5层组件，将该组件切割并切成所希望的尺寸并堆叠以形成矩形结构(作为形状的例子)或者卷成圆柱形电池单元结构。(d)然后将矩形或圆柱形层压结构包封在铝塑层压封套或钢制外壳中。(e)然后将液体电解质注入到层压结构中以制造锂电池单元。
[0087] 存在与这种常规方法和所得的锂离子电池单元或钠离子电池单元相关的若干严重的问题：
[0088] 1)生产比200μm(固体集流体(如Al箔)的每侧上100μm)更厚的电极层(阳极层或阴极层)是非常困难的。出现这种情况存在若干原因。厚度为100-200μm的电极典型地需要在浆料涂覆设施中长30-50米的加热区，这太耗时、太耗能、并且不具有成本效益。对于一些电极活性材料，例如金属氧化物颗粒，在实际制造环境中在连续基础上生产厚于100μm的良好结构完整性的电极是不可能的。所得的电极非常脆弱和易碎。较厚的电极具有高的分层和开裂倾向。
[0089] 2)采用常规的方法，如图1(A)所示，电极的实际质量负载量和活性材料的表观密度太低而不能实现>200Wh/kg的重量能量密度。在大多数情况下，电极的阳极活性材料质量负载量(面密度)显著低于25mg/cm2，并且即使对于相对大的石墨颗粒，活性材料的表观体积密度或拍实密度典型地小于1.2g/cm3。电极的阴极活性材料质量负载量(面密度)对于锂金属氧化物型无机材料显著低于45mg/cm2并且对于有机或聚合物材料低于15mg/cm2。此外，还有那么多其他非活性材料(例如导电添加剂和树脂粘合剂)，它们增加了电极的附加重量和体积，而没有对电池单元容量作出贡献。这些低面密度和低体积密度导致相对较低的重量能量密度和较低的体积能量密度。
[0090] 3)常规方法需要将电极活性材料(阳极活性材料或阴极活性材料)分散在液体溶剂(例如NMP)中以制造浆料，并且在涂覆到集流体表面上时，必须除去液体溶剂以干燥电极层。一旦将阳极层和阴极层连同隔膜层层压在一起并封装在外壳中以制造超级电容器电池单元，然后将液体电解质注入电池单元中。实际上，使这两个电极湿润，然后使电极干燥，并且最后使它们再次湿润。此种湿-干-湿过程听起来根本不像良好的过程。
[0091] 4)目前的锂离子电池仍然遭受相对较低的重量能量密度和相对较低的体积能量密度。可商购的锂离子电池展示出约150-220Wh/kg的重量能量密度和450-600Wh/L的体积能量密度。
[0092] 在文献中，基于单独的活性材料重量或电极重量报告的能量密度数据不能直接转化为实际电池单元或装置的能量密度。其他装置组分(粘合剂、导电添加剂、集流体、隔膜、电解质和封装)的“无贡献重量”或重量也必须考虑在内。常规生产方法导致锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，并且阴极活性材料(例如LiMn2O4)的重量比例为从20％至35％。
[0093] 本发明提供一种用于生产具有高电极厚度、高活性材料质量负载量、低无贡献重量和体积、高体积电容和高体积能量密度的碱金属电池单元的电极的方法。此外，通过本发明的方法生产的碱金属电池的制造成本显著低于通过常规方法的那些。
[0094] 在本发明的一个实施例中，如图1(C)和图1(D)所示，本发明的方法包括将导电多孔层(例如304、310、322或330)从进料辊(未示出)连续进给到活性材料浸渍区中，在该活性材料浸渍区中，电极活性材料和任选的导电添加剂的湿活性材料混合物(例如浆料、悬浮液或凝胶状物质，如306a、306b、312a、312b)被递送到该多孔层的至少一个多孔表面(例如分别在图1(C)的示意图A和示意图B中的304或310)。使用示意图A作为实例，使用一对或两对辊(302a、302b、302c和302d)迫使湿活性材料混合物(306a、306b)从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极308(阳极或阴极)。该导电多孔层含有互连的导电通路和至少70体积％(优选>80％)的孔。
[0095] 在示意图B中，使用两个进料辊316a、316b连续释放支撑湿活性材料混合物层312a、312b的两个保护膜314a、314b。这些湿活性材料混合物层312a、312b可以使用各种各样的程序(例如本领域熟知的印刷、喷涂、浇铸、涂覆等)递送到保护(支撑)膜314a、314b。随着导电多孔层110移动通过两组辊(318a、318b、318c、318d)之间的间隙，湿活性混合物材料被浸渍到多孔层310的孔中以形成被两个保护膜314a、314b覆盖的活性材料电极320(阳极或阴极电极层)。
[0096] 使用示意图C作为另一实例，使用两个喷涂装置324a、324b将湿活性材料混合物(325a、325b)分配到导电多孔层322的两个相反的多孔表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极326(阳极或阴极)。类似地，在示意图D中，使用两个喷涂装置332a、332b将湿活性材料混合物(333a、333b)分配到导电多孔层330的两个相反的多孔表面。使用一对或两对辊迫使湿活性材料混合物从两侧浸渍到多孔层中以形成浸渍的活性电极338(阳极或阴极)。
[0097] 所得电极层(阳极或阴极电极)在固结之后具有不小于100μm的厚度(优选>200μm、进一步优选>300μm、更优选>400μm；进一步更优选>500μm、600μm、或者甚至>1,000μm；对该阳极厚度没有理论限制。通过施加压缩应力(来自辊)以迫使湿活性材料混合物成分渗入导电多孔层的孔中来实现固结。导电多孔层也被压缩在一起以形成基本上在整个电极的厚度内延伸的集流体。
[0098] 另一个实例，如图1(D)的示意图E所示，电极生产过程开始于从进料辊340连续进给导电多孔层356。多孔层356被辊342引导以变得浸入容器344中的湿活性材料混合物料346(浆料、悬浮液、凝胶等)中。当该活性材料混合物朝向辊342b行进并从容器中出来进给到两个辊348a、348b之间的间隙时，该活性材料混合物开始浸入到多孔层356的孔中。两个保护膜350a、350b同时从两个相应的辊352a、352b进给以覆盖浸渍的多孔层354，该多孔层可以连续收集在旋转鼓(卷绕辊355)上。该过程适用于阳极和阴极电极二者。
[0099] 如图1(E)的示意图F所示，至少一个阳极电极364(例如通过本发明方法生产)、多孔隔膜366和至少一个阴极电极368(例如通过本发明的方法生产)可分别从辊360a、360b和360c解绕，通过移动通过一对辊362a、362b而层压和固结在一起以形成碱金属离子电池组件370。此种电池组件370可以被切开并切割成任何希望的形状和尺寸并且密封在保护外壳中。可以注意到，多个浸渍的阳极层可以堆叠并压实成一个单一的阳极电极。类似地，多个浸渍的阴极层可以堆叠并压实成一个单一的阴极电极。
[0100] 可替代地，如图1(E)的示意图G所示，阳极电极378(例如，在两个表面上涂覆有Li或Na金属的Cu箔)、多孔隔膜376和阴极电极374(例如通过本发明的方法生产)可以分别从辊370c、370b和370a解绕，通过移动通过一对辊362a、362b而层压和固结在一起以形成碱金属电池组件380。此种电池组件380可以被切开并切割成任何希望的形状和尺寸并且密封在保护外壳中。
[0101] 以上仅是用于说明本发明的碱金属电极和碱金属电池可以如何以自动方式连续制造的若干实例。这些实例不应该用于限制本发明的范围。
[0102] 导电多孔层可以选自金属泡沫、金属网或丝网、基于穿孔金属片的结构、金属纤维毡、金属纳米线毡、导电聚合物纳米纤维毡、导电聚合物泡沫、导电聚合物涂覆的纤维泡沫、碳泡沫、石墨泡沫、碳气凝胶、碳干凝胶、石墨烯泡沫、氧化石墨烯泡沫、还原氧化石墨烯泡沫、碳纤维泡沫、石墨纤维泡沫、剥离石墨泡沫或其组合。多孔层必须由导电材料(诸如碳、石墨、金属、金属涂覆的纤维、导电聚合物或导电聚合物涂覆的纤维)制成，该导电材料呈高度多孔的毡、丝网/网格、非织物、泡沫等的形式。图3(A)、图3(B)、图3(C)和图3(D)中呈现了导电性多孔层的实例。孔隙率水平必须至少为70体积％、优选大于80体积％、进一步优选大于90体积％、并且最优选大于95体积％。骨架或泡沫壁形成电子传导通路的网络。
[0103] 优选地，基本上原始导电多孔层中所有的孔都填充有电极(阳极或阴极)活性材料、任选的导电添加剂和液体电解质(不需要粘合剂树脂)。由于相对于孔壁或导电通路(1％-20％)有大量孔(80％-99％)，所以极少的空间被浪费(“被浪费”意味着不被电极活性材料和电解质占据)，产生大量的电极活性材料-电解质区(高活性材料负载质量)。
[0104] 在这样的电池电极构造中(图1(C)-图1(E))，在电子被集流体(孔壁)收集之前，电子仅必须行进短的距离(平均孔径的一半；例如几微米)，因为贯穿整个集流体(还有整个阳极层)的任何地方都存在孔壁。这些孔壁形成具有最小阻力的互连电子传输通路的3-D网络。此外，在每个阳极电极或阴极电极层中，所有的电极活性材料颗粒均预分散在液体电解质中(无润湿性问题)，消除了通过湿法涂覆、干燥、包装和电解质注入的常规方法制备的电极中通常存在的干燥袋的存在。因此，本发明的方法产生优于常规的电池单元生产方法的完全意想不到的优势。
[0105] 在优选的实施例中，该阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、或其组合的石墨烯片的预锂化或预钠化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
[0106] 天然或人造石墨颗粒中的石墨微晶的构成石墨烯平面可被剥离并提取或分离，以获得单原子厚的六方碳原子的单个石墨烯片，前提是能够克服平面间范德华力。碳原子的分离的、单个石墨烯平面通常被称为单层石墨烯。具有大约0.3354nm的石墨烯平面间的间距的在厚度方向上通过范德华力结合的多个石墨烯平面的堆叠体通常被称为多层石墨烯。多层石墨烯片晶具有最高达300层石墨烯平面(在厚度上<100nm)、但更典型地最高达30个石墨烯平面(在厚度上<10nm)、甚至更典型地最高达20个石墨烯平面(在厚度上<7nm)、并且最典型地最高达10个石墨烯平面(在科学界通常被称为少层石墨烯)。单层石墨烯片和多层石墨烯片被统称为“纳米石墨烯片晶”(NGP)。石墨烯片/片晶(统称为NGP)是与0-D富勒烯、
1-D CNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(分离的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
1-D CNT或CNF和3-D石墨不同的一类新的碳纳米材料(2-D纳米碳)。为了限定权利要求的目的并且如本领域中通常理解的，石墨烯材料(分离的石墨烯片)不是(并且不包括)碳纳米管(CNT)或碳纳米纤维(CNF)。
[0107] 在一种方法中，石墨烯材料是通过用强酸和/或氧化剂对天然石墨颗粒进行插层以获得石墨插层化合物(GIC)或氧化石墨(GO)而获得的，如图4(A)和图4(B)所示(示意图)。GIC或GO中石墨烯平面之间的间隙空间中化学物种或官能团的存在用于增加石墨烯间间距(d002，通过X射线衍射确定的)，由此显著降低了否则将石墨烯平面沿着c-轴方向保持在一起的范德华力。GIC或GO最经常通过将天然石墨粉(图4(B)中的100)浸入硫酸、硝酸(氧化剂)和另一种氧化剂(例如高锰酸钾或高氯酸钠)的混合物中来生产。如果在插层程序期间存在氧化剂，则所得到的GIC(102)实际上是某种类型的氧化石墨(GO)颗粒。然后将该GIC或GO在水中反复地洗涤和冲洗以除去过量的酸，从而产生氧化石墨悬浮液或分散体，该悬浮液或分散体含有分散在水中的离散的且视觉上可辨识的氧化石墨颗粒。为了生产石墨烯材料，可以在该冲洗步骤之后遵循两个加工路线之一，简要描述如下：
[0108] 路线1涉及从悬浮液中去除水以获得“可膨胀石墨”，其实质上是大量的干燥GIC或干燥氧化石墨颗粒。在可膨胀石墨暴露于在典型地800℃-1,050℃范围内的温度持续约30秒到2分钟时，GIC经受30-300倍的快速体积膨胀以形成“石墨蠕虫”(104)，这些石墨蠕虫各自是剥离的(exfoliated)、但仍然互连的大部分未分离的石墨鳞片的集合体。
[0109] 在路线1A中，可以将这些石墨蠕虫(剥离石墨或“互连的/未分离的石墨鳞片的网络”)再压缩以获得柔性石墨片或箔(106)，其典型地具有在0.1mm(100μm)-0.5mm(500μm)范围内的厚度。可替代地，为了生产所谓的“膨胀石墨鳞片”(108)的目的，可以选择使用低强度空气磨机或剪切机以简单地分解石墨蠕虫，这些膨胀石墨鳞片主要包含比100nm厚的石墨鳞片或片晶(因此，按照定义不是纳米材料)。
[0110] 在路线1B中，使剥离石墨经受高强度机械剪切(例如使用超声发生器、高剪切混合器、高强度空气喷射磨机或高能量球磨机)以形成分离的单层和多层石墨烯片(统称为NGP，112)，如在我们的美国申请号10/858,814(06/03/2004)中所披露的。单层石墨烯可以薄至
0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
0.34nm，而多层石墨烯可以具有最高达100nm、但是更典型地小于10nm(通常被称为少层石墨烯)的厚度。可以使用造纸工艺将多个石墨烯片或片晶制成NGP纸片。该NGP纸片是本发明方法中使用的多孔石墨烯结构层的实例。
[0111] 路线2要求对氧化石墨悬浮液(例如分散在水中的氧化石墨颗粒)进行超声处理，为了从氧化石墨颗粒分开/分离单个氧化石墨烯片的目的。这是基于如下观点：石墨烯平面间的间隔已从天然石墨中的0.3354nm增加至高度氧化的氧化石墨中的0.6-1.1nm，显著地减弱了将邻近平面保持在一起的范德华力。超声功率可足以进一步分离石墨烯平面片以形成完全分开的、分离的或离散的氧化石墨烯(GO)片。然后可以将这些氧化石墨烯片化学或热还原以获得“还原的氧化石墨烯”(RGO)，其典型地具有按重量计0.001％-10％的氧含量、更典型地按重量计0.01％-5％、最典型地且优选地按重量计小于2％的氧。
[0112] 为了限定本申请的权利要求的目的，NGP或石墨烯材料包括单层和多层(典型地小于10层)的原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯(RGO)、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯、掺杂石墨烯(例如被B或N掺杂)的离散的片/片晶。原生石墨烯具有基本上0％的氧。RGO典型地具有按重量计0.001％-5％的氧含量。氧化石墨烯(包括RGO)可以具有按重量计0.001％-50％的氧。除原生石墨烯之外，所有石墨烯材料都具有按重量计0.001％-50％的非碳元素(例如O、H、N、B、F、Cl、Br、I等)。这些材料在此被称为非原生石墨烯材料。
[0113] 原生石墨烯(呈较小的离散石墨烯片(典型地0.3μm至10μm))可以通过石墨颗粒的直接超声处理(也称为液相剥离或生产)或超临界流体剥离来生产。这些方法在本领域中是众所周知的。
[0114] 氧化石墨烯(GO)可以通过将起始石墨材料的粉末或长丝(例如天然石墨粉末)在反应容器中在所希望的温度下浸入氧化液体介质(例如硫酸、硝酸和高锰酸钾的混合物)中持续一段时间(典型地从0.5至96小时，取决于起始材料的性质和所使用的氧化剂的类型)而获得。如以上前面所述，然后可以使所得的氧化石墨颗粒经受热剥离或超声波引发的剥离，以产生分离的GO片。然后可以通过用其他化学基团(例如-Br、NH2等)取代-OH基团将这些GO片转化成各种石墨烯材料。
[0115] 在此使用氟化石墨烯或石墨烯氟化物作为卤化石墨烯材料组的实例。存在两种不同的方法，已经遵循这些方法来生产氟化石墨烯：(1)预合成石墨烯的氟化：这种方法需要用氟化剂如XeF2或F基等离子体处理通过机械剥离或通过CVD生长制备的石墨烯：(2)多层氟化石墨的剥离：可以容易地实现氟化石墨的机械剥离和液相剥离二者。
[0116] F2与石墨在高温下的相互作用导致共价氟化石墨(CF)n或(C2F)n，而在低温下形成石墨插层化合物(GIC)CxF(2≤x≤24)形式。在(CF)n中碳原子是sp3杂化的并且因此氟碳化合物层是波纹状的，由反式连接的环己烷椅组成。在(C2F)n中只有一半的C原子被氟化，并且每对相邻的碳片通过共价C-C键连接在一起。对氟化反应的系统研究表明，所得到的F/C比率在很大程度上取决于氟化温度、氟化气体中氟的分压和石墨前体的物理特性，包括石墨化度、粒度和比表面积。除了氟(F2)之外，可以使用其他氟化剂，尽管大多数现有文献涉及用F2气体进行氟化(有时在氟化物的存在下)。
[0117] 为了将层状前体材料剥离成单个层或几个层的状态，必须克服相邻层之间的吸引力并进一步稳定这些层。这可以通过官能团共价修饰石墨烯表面或通过使用特定溶剂、表面活性剂、聚合物或供体-受体芳香族分子的非共价修饰来实现。液相剥离的过程包括在液体介质中对氟化石墨进行超声处理。
[0118] 石墨烯的氮化可以通过在高温(200-400℃)下将石墨烯材料(例如氧化石墨烯)暴露于氨来进行。氮化石墨烯还可以通过水热法在较低温度下形成；例如通过将GO和氨密封在高压釜中并且然后升温至150℃-250℃。合成氮掺杂的石墨烯的其他方法包括在石墨烯上进行氮气等离子体处理、在氨存在下石墨电极之间的电弧放电、在CVD条件下氧化石墨烯的氨解以及在不同温度下氧化石墨烯和尿素的水热处理。
[0119] 上述特征将进一步详细描述和解释如下：如图4(B)中所示，石墨颗粒(例如100)典型地由多个石墨微晶或晶粒构成。石墨微晶由碳原子的六边形网络的层平面构成。这些六边形排列的碳原子的层平面是基本上平坦的并且是取向或有序的，以便在特定的微晶中是相互基本上平行和等距的。通常被称为石墨烯层或基面的这些六方结构碳原子层通过弱范德华力在其厚度方向(晶体学c-轴方向)上弱结合在一起，并且多组这些石墨烯层排列在微晶中。通常以两个轴或方向来表征石墨微晶结构：c-轴方向和a-轴(或b-轴)方向。c-轴是垂直于基面的方向。a-轴或b-轴是平行于基面的方向(垂直于c-轴方向)。
[0120] 由于保持平行石墨烯层的弱范德华力，可对天然石墨进行处理，使得可将石墨烯层之间的间距明显打开以便提供在c-轴方向上的显著膨胀，并且从而形成膨胀石墨结构，其中碳层的层状特征基本上被保留。制造柔性石墨的方法在本领域中是众所周知的。通常，将天然石墨鳞片(例如图4(B)中的100)在酸溶液中插层以产生石墨插层化合物(GIC，102)。将GIC洗涤、干燥、并且然后通过暴露于高温持续短的时间段而剥离。这导致鳞片在石墨的c-轴方向上膨胀或剥离高达其原始尺寸的80-300倍。剥离石墨鳞片在外观上是蠕虫状的，并且因此通常被称为石墨蠕虫104。能够在不使用粘合剂的情况下将已极大膨胀的这些石墨鳞片蠕虫成形为内聚或一体化的膨胀石墨片，例如对于大多数应用具有的典型密度为约
0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
0.04-2.0g/cm3的网、纸、条、带、箔、毡等(典型地称为“柔性石墨”106)。
[0121] 酸(例如硫酸)不是渗入石墨烯平面之间的空间中获得GIC的唯一类型的插层试剂(插层剂)。可以使用许多其他类型的插层试剂，例如碱金属(Li、K、Na、Cs、以及它们的合金或低共熔体)以将石墨插层为阶段1、阶段2、阶段3等。阶段n意味着对于每n个石墨烯平面一个插入剂层。例如，阶段1钾插层的GIC意味着对于每个石墨烯平面有一个K层；或者可以在G/K/G/K/G/KG…序列中找到插入在两个相邻石墨烯平面之间的一个K原子层，其中G是石墨烯平面并且K是钾原子平面。阶段2GIC将具有GG/K/GG/K/GG/K/GG…序列，并且阶段3GIC将具有GGG/K/GGG/K/GGG…序列等。然后可使这些GIC与水或水-醇混合物接触以产生剥离石墨和/或分开/分离的石墨烯片。
[0122] 可以使用高强度空气喷射磨机、高强度球磨机或超声装置使剥离石墨蠕虫经受高强度机械剪切/分离处理以生产分离的纳米石墨烯片晶(NGP)，所有的石墨烯片晶均薄于100nm，大多数薄于10nm并且在许多情况下是单层石墨烯(也如图4(B)中112所示)。NGP由石墨烯片或多个石墨烯片构成，其中每个片是碳原子的二维、六方结构。可以使用制膜工艺将大量的多个NGP(包括单层和/或几层石墨烯或氧化石墨烯的离散片/片晶)制成多孔石墨烯膜(图4(B)中的114)。可替代地，在低强度剪切下，石墨蠕虫倾向于分离成所谓的膨胀石墨鳞片(图4(B)中的108，具有>100nm的厚度)。这些磷片可以使用制毡工艺在有或没有树脂粘合剂的情况下形成石墨毡或非织物106以形成膨胀石墨泡沫。石墨泡沫也可以通过碳泡沫的石墨化来制造。
[0123] 对可用于实践本发明的阳极活性材料或阴极活性材料的类型没有限制。优选地，在本发明的方法中，当电池充电时，该阳极活性材料在超过Li/Li+(即相对于作为标准电势的Li→Li++e-)Na/Na+参考小于1.0伏(优选小于0.7伏)的电化学电势下吸收碱离子(例如锂离子)。在一个优选的实施例中，该阳极活性材料选自下组，该组由以下各项组成：(a)天然石墨、人造石墨、中间相碳微球(MCMB)和碳(包括软碳、硬碳、碳纳米纤维和碳纳米管)的颗粒；(b)硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、钛(Ti)、铁(Fe)和镉(Cd)；(Si、Ge、Al和Sn由于它们的高比容量是最希望的)。(c)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al或Cd与其他元素的合金或金属间化合物，其中所述合金或化合物是化学计量的或非化学计量的(例如SiAl、SiSn)；(d)Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Zn、Al、Fe、Ni、Co、Ti、Mn或Cd的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物、及它们的混合物或复合物(例如SnO、TiO2、Co3O4等)；(e)其预锂化型式(例如预锂化TiO2，其是钛酸锂)；(f)预锂化石墨烯片；以及其组合。
[0124] 在另一优选的实施例中，该阳极活性材料是选自原生石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨烯氟化物、石墨烯氯化物、石墨烯溴化物、石墨烯碘化物、氢化石墨烯、氮化石墨烯、化学官能化石墨烯或其组合的石墨烯片的预钠化或预钾化型式。用于生产上述石墨烯材料中的任一种的起始石墨材料可以选自天然石墨、人造石墨、中相碳、中相沥青、中间相碳微球、软碳、硬碳、焦炭、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或其组合。石墨烯材料也是用于碱金属电池的阳极和阴极活性材料的良好导电添加剂。
[0125] 在可再充电碱金属电池中，阳极可以含有选自碱金属、碱金属合金、碱金属或碱金属合金与碱插层化合物的混合物、含碱金属元素的化合物、或其组合的碱金属离子源。特别希望的是含有选自以下各项的碱插层化合物的阳极活性材料：石油焦炭、炭黑、无定形碳、硬碳、模板碳、空心碳纳米线、空心碳球、钛酸盐、NaTi2(PO4)3、Na2Ti3O7(钛酸钠)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸二钠)、Na2TP(对苯二甲酸钠)、TiO2、NaxTiO2(x＝0.2至1.0)、基于羧酸盐的材料、C8H4Na2O4、C8H6O4、C8H5NaO4、C8Na2F4O4、C10H2Na4O8、C14H4O6、C14H4Na4O8或其组合。
[0126] 在实施例中，阳极可以含有2种或3种类型的阳极活性材料的混合物(例如活性炭+NaTi2(PO4)3的混合颗粒)，并且阴极可以是单独的钠插层化合物(例如NaxMnO2)、单独的双电层电容器型阴极活性材料(例如活性炭)、用于准电容的λ-MnO2/活性炭氧化还原对。
[0127] 可以使用各种各样的阴极活性材料来实践本发明的方法。阴极活性材料典型地是碱金属插层化合物或碱金属吸收化合物，其能够在电池放电时储存碱金属离子并且在再充电时将碱金属离子释放到电解质中。该阴极活性材料可以选自无机材料、有机或聚合物材料、金属氧化物/磷酸盐/硫化物(最希望类型的无机阴极材料)、或其组合。
[0128] 金属氧化物、金属磷酸盐和金属硫化物的组由锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钒氧化物、锂过渡金属氧化物、锂混合金属氧化物、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、锂混合金属磷酸盐、过渡金属硫化物及其组合组成。具体地，该锂钒氧化物可以选自下组，该组由以下各项组成：VO2、LixVO2、V2O5、LixV2O5、V3O8、LixV3O8、LixV3O7、V4O9、LixV4O9、V6O13、LixV6O13、它们的掺杂型式、它们的衍生物、及其组合，其中0.1尖晶石化合物LiM2O4、橄榄石化合物LiMPO4、硅酸盐化合物Li2MSiO4、羟磷锂铁石化合物LiMPO4F、硼酸盐化合物LiMBO3或其组合，其中M为过渡金属或多种过渡金属的混合物。
[0129] 在碱金属电池单元或碱金属离子电池单元中，阴极活性材料可以含有选自以下各项的钠插层化合物(或其钾对应物)：NaFePO4(磷酸铁钠)、Na0.7FePO4、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、Na2FePO4F、NaFeF3、NaVPO4F、Na3V2(PO4)2F3、Na1.5VOPO4F0.5、Na3V2(PO4)3、NaV6O15、NaxVO2、Na0.33V2O5、NaxCoO2(氧化钠钴)、Na2/3[Ni1/3Mn2/3]O2、Nax(Fe1/2Mn1/2)O2、NaxMnO2(钠锰青铜)、λ-MnO2、Na0.44MnO2、Na0.44MnO2/C、Na4Mn9O18、NaFe2Mn(PO4)3、Na2Ti3O7、Ni1/3Mn1/3Co1/3O2、Cu0.56Ni0.44HCF(六氰合铁酸铜和镍)、NiHCF(六氰合铁酸镍)、NaxCoO2、NaCrO2、Na3Ti2(PO4)3、NiCo2O4、Ni3S2/FeS2、Sb2O4、Na4Fe(CN)6/C、NaV1-xCrxPO4F、SeySz(硒和硒/硫，z/y从0.01至100)、Se(不含S)、磷锰钠石、或其组合。
[0130] 用作阴极活性材料的其他无机材料可以选自硫、硫化合物、多硫化锂、过渡金属二硫属化物、过渡金属三硫属化物、或其组合。具体来说，该无机材料选自TiS2、TaS2、MoS2、NbSe3、MnO2、CoO2、铁氧化物、钒氧化物或其组合。这些将在稍后进一步讨论。
[0131] 特别地，无机材料可以选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合。
[0132] 可替代地，阴极活性材料选自具有与电解质直接接触的碱金属离子捕获官能团或碱金属离子存储表面的功能材料或纳米结构材料。优选地，该官能团与碱金属离子可逆地反应，与碱金属离子形成氧化还原对，或与碱金属离子形成化学络合物。该功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：(a)选自软碳、硬碳、聚合碳或碳化树脂、中间相碳、焦炭、碳化沥青、炭黑、活性炭、纳米蜂窝状碳泡沫或部分石墨化碳的纳米结构的或多孔无序的碳材料；(b)选自单层石墨烯片或多层石墨烯片晶的纳米石墨烯片晶；(c)选自单壁碳纳米管或多壁碳纳米管的碳纳米管；(d)碳纳米纤维、纳米线、金属氧化物纳米线或纤维、导电聚合物纳米纤维、或其组合；(e)含羰基的有机或聚合物分子；(f)含羰基、羧基或胺基的功能材料；及其组合。
[0133] 该功能材料或纳米结构材料可以选自由以下各项组成的组：聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)、NaxC6O6(x＝1-3)、Na2(C6H2O4)、Na2C8H4O4(对苯二甲酸钠)、Na2C6H4O4(反式-反式-粘康酸锂)、3,4,9,10-苝四羧酸二酐(PTCDA)硫化物聚合物、PTCDA、1,4,5,8-萘-四羧酸-二酐(NTCDA)、苯-1,2,4,5-四羧酸二酐、1,4,5,8-四羟基蒽醌、四羟基-对苯醌、及其组合。希望的是，该功能材料或纳米结构具有选自-COOH、＝O、-NH2、-OR或-COOR的官能团，其中R是烃基。
[0134] 该有机材料或聚合物材料可以选自：聚(蒽醌硫醚)(PAQS)、碳氧化锂、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、聚(蒽醌硫醚)、芘-4,5,9,10-四酮(PYT)、聚合物键合型PYT、醌(三氮烯)、氧化还原活性有机材料、四氰基醌二甲烷(TCNQ)、四氰基乙烯(TCNE)、2,3,6,7,10,11-六甲氧基三亚苯(HMTP)、聚(5-氨基-1,4-二羟基蒽醌)(PADAQ)、磷腈二硫化物聚合物([(NPS2)3]n)、锂化的1,4,5,8-萘四醇甲醛聚合物、六氮杂联三萘(HATN)、六氮杂三亚苯六腈(HAT(CN)6)、5-亚苄基乙内酰脲、靛红锂盐、均苯四酸二酰亚胺锂盐、四羟基-对苯醌衍生物(THQLi4)、N,N’-二苯基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PHP)、N,N’-二烯丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(AP)、N,N’-二丙基-2,3,5,6-四酮哌嗪(PRP)、硫醚聚合物、醌化合物、1,4-苯醌、5,7,12,
14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
14-并五苯四酮(PT)、5-氨基-2,3-二氢-1,4-二羟基蒽醌(ADDAQ)、5-氨基-1,4-二羟基蒽醌(ADAQ)、醌型杯芳烃、Li4C6O6、Li2C6O6、Li6C6O6、或其组合。
[0135] 该硫醚聚合物选自聚[甲烷三硝基苯甲硝胺-四(硫代亚甲基)](PMTTM)、聚(2,4-二硫代戊烯)(PDTP)、含有聚(乙烯-1,1,2,2-四硫醇)(PETT)作为主链硫醚聚合物的聚合物、具有由共轭芳族部分组成的主链并且具有硫醚侧链作为侧链的侧链硫醚聚合物、聚(2-苯基-1,3-二硫戊环)(PPDT)、聚(1,4-二(1,3-二硫戊环-2-基)苯)(PDDTB)、聚(四氢苯并二噻吩)(PTHBDT)、聚[1,2,4,5-四(丙硫基)苯](PTKPTB)或聚[3,4(亚乙基二硫代)噻吩](PEDTT)。
[0136] 该有机材料可以选自酞菁化合物，该酞菁化合物选自酞菁铜、酞菁锌、酞菁锡、酞菁铁、酞菁铅、酞菁镍、酞菁氧钒、酞菁氟铬、酞菁镁、酞菁锰、酞菁二锂、酞菁氯化铝、酞菁镉、酞菁氯镓、酞菁钴、酞菁银、无金属酞菁、其化学衍生物或其组合。
[0137] 该锂插层化合物或锂吸收化合物可以选自金属碳化物、金属氮化物、金属硼化物、金属二硫属化物、或其组合。优选地，该锂插层化合物或锂吸收化合物选自呈纳米线、纳米盘、纳米带或纳米片晶形式的铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钒、铬、钴、锰、铁或镍的氧化物、二硫属化物、三硫属化物、硫化物、硒化物或碲化物。
[0138] 我们已经发现在通过本发明的直接活性材料-电解质注入方法制备的本发明的锂电池中，可以使用各种各样的二维(2D)无机材料作为阴极活性材料。层状材料代表了可以展示出意想不到的电子特性和对锂离子的良好亲和力的2D体系的多样来源。尽管石墨是最好的已知层状材料，但是过渡金属二硫属化物(TMD)、过渡金属氧化物(TMO)以及广泛的其他化合物如BN、Bi2Te3和Bi2Se3也是2D材料的潜在来源。
[0139] 优选地，该锂插层化合物或锂吸收化合物选自无机材料的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片，该无机材料选自：(a)硒化铋或碲化铋，(b)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(c)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(d)氮化硼，或(e)其组合；其中这些盘、片晶或片具有小于100nm的厚度。该锂插层化合物或锂吸收化合物可以含有选自以下各项的化合物的纳米盘、纳米片晶、纳米涂层或纳米片：(i)硒化铋或碲化铋，(ii)过渡金属二硫属化物或三硫属化物，(iii)铌、锆、钼、铪、钽、钨、钛、钴、锰、铁、镍或过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物；(iv)氮化硼，或(v)其组合；其中这些盘、片晶、涂层或片具有小于100nm的厚度。
[0140] 非石墨烯2D纳米材料，单层或几层(最多达20层)，可以通过几种方法生产：机械分裂，激光烧蚀(例如使用激光脉冲将TMD烧蚀成单层)，液相剥离，以及通过薄膜技术合成，如PVD(例如溅射)，蒸发，气相外延，液相外延，化学气相外延，分子束外延(MBE)，原子层外延(ALE)及其等离子体辅助型式。
[0141] 宽范围的电解质可用于实践本发明。最优选的是非水性有机和/或离子液体电解质。待在此使用的非水性电解质可以通过将电解质盐溶解在非水性溶剂中来生产。可以使用已经用作锂二次电池的溶剂的任何已知的非水性溶剂。可以优选使用非水性溶剂，该非水性溶剂主要由包含碳酸亚乙酯(EC)和熔点低于上述碳酸亚乙酯并且供体数为18或更小的至少一种种类的非水性溶剂(下文中称为第二溶剂)的混合溶剂组成。该非水性溶剂是有利的，因为其：(a)对于含有在石墨结构中良好发展的含碳材料的负电极是稳定的；(b)有效抑制电解质的还原或氧化分解；和(c)高导电率。仅由碳酸亚乙酯(EC)构成的非水性电解质是有利的，因为其对通过石墨化含碳材料还原造成的分解是相对稳定的。然而，EC的熔点相对较高，39℃至40℃，并且其粘度相对较高，使得其导电性低，因此使单独的EC不适合用作在室温或更低温度下操作的二次电池电解质。待在混合物中与EC一起使用的第二溶剂起到使溶剂混合物的粘度低于单独的EC的粘度的作用，从而促进混合溶剂的离子电导率。另外，当使用供体数为18或更小的第二溶剂(碳酸亚乙酯的供体数为16.4)时，上述碳酸亚乙酯可以用锂离子容易地并且选择性地溶剂化，使得假定第二溶剂与在石墨化中良好发展的含碳材料的还原反应被抑制。另外，当第二溶剂的供体数被控制为不超过18时，可以容易地将锂电极的氧化分解电势提高到4V或以上，使得能够制造高电压的锂二次电池。
[0142] 优选的第二溶剂是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、丙酸乙酯、丙酸甲酯、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(γ-BL)、乙腈(AN)、乙酸乙酯(EA)、甲酸丙酯(PF)、甲酸甲酯(MF)、甲苯、二甲苯和乙酸甲酯(MA)。这些第二溶剂可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。更希望的是，该第二溶剂应选自供体数为16.5或更小的那些。该第二溶剂的粘度在25℃下应优选为28cps或更小。
[0143] 上述碳酸亚乙酯在混合溶剂中的混合比率应优选为按体积计10％至80％。如果碳酸亚乙酯的混合比率落在该范围之外，则溶剂的导电性可能降低或者溶剂倾向于更容易分解，从而使充电/放电效率劣化。更优选的碳酸亚乙酯的混合比率为按体积计20％至75％。当碳酸亚乙酯在非水性溶剂中的混合比率增加到按体积计20％或更多时，碳酸亚乙酯对锂离子的溶剂化效应将得到促进，并且可以改善其溶剂分解抑制效果。
[0144] 优选的混合溶剂的实例是包含EC和MEC；包含EC、PC和MEC；包含EC、MEC和DEC；包含EC、MEC和DMC；以及包含EC、MEC、PC和DEC的组合物；其中MEC的体积比率控制在30％至80％的范围内。通过选择从30％至80％、更优选40％至70％范围内的MEC的体积比率，可以改善溶剂的导电性。为了抑制溶剂的分解反应的目的，可以使用在其中溶解有二氧化碳的电解质，从而有效地提高电池的容量和循环寿命二者。待结合到非水性电解质中的电解质盐可以选自锂盐如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷化锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)和双三氟甲基磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]。在它们之中，优选LiPF6、LiBF4和LiN(CF3SO2)2。上述电解质盐在非水性溶剂中的含量优选为0.5至2.0mol/l。
[0145] 离子液体仅由离子构成。离子液体是低熔点盐，当高于所希望的温度时，它们呈熔融态或液态。例如，如果盐的熔点低于100℃，则其被认为是离子液体。如果熔融温度等于或低于室温(25℃)，则该盐被称为室温离子液体(RTIL)。由于大阳离子和电荷离域阴离子的组合，IL盐的特征在于弱相互作用。这导致由于柔性(阴离子)和不对称(阳离子)的低结晶倾向。
[0146] 典型的且众所周知的离子液体是通过1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)阳离子和N,N-双(三氟甲烷)磺酰胺(TFSI)阴离子的组合形成的。这种组合产生了一种流体，该流体具有与许多有机电解质溶液可比较的离子电导率和高达约300℃-400℃的低分解倾向和低蒸气压。这意味着通常低挥发性和不可燃性，以及因此对于电池来说安全得多的电解质。
[0147] 离子液体基本上由有机离子构成，由于其各种组分的制备容易性，离子液体具有基本上无限数量的结构变化。因此，可以使用各种盐来设计对于给定应用具有所希望特性的离子液体。这些尤其包括作为阳离子的咪唑鎓、吡咯烷鎓和季铵盐和作为阴离子的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、双(氟磺酰基)酰亚胺和六氟磷酸根。基于它们的组成，离子液体有不同的类别，这些类别基本上包括非质子、质子和两性离子类型，每一种都适用于特定应用。
[0148] 室温离子液体(RTIL)的常见阳离子包括但不限于四烷基铵，二-、三-和四-烷基咪唑鎓、烷基吡啶鎓、二烷基-吡咯烷鎓、二烷基哌啶鎓、四烷基磷鎓和三烷基硫鎓。RTIL的常见阴离子包括但不限于BF4-、B(CN)4-、CH3BF3-、CH2CHBF3-、CF3BF3-、C2F5BF3-、n-C3F7BF3-、n-C4F9BF3-、PF6-、CF3CO2-、CF3SO3-、N(SO2CF3)2-、N(COCF3)(SO2CF3)-、N(SO2F)2-、N(CN)2-、C(CN)3-、SCN-、SeCN-、CuCl2-、AlCl4-、F(HF)2.3-等。相对而言，基于咪唑鎓或硫鎓的阳离子和络合卤化物阴离子例如AlCl4-、BF4-、CF3CO2-、CF3SO3-、NTf2-、N(SO2F)2-或F(HF)2.3-的组合产生具有良好工作电导率的RTIL。
[0149] RTIL可具有典型的特性，例如高固有离子电导率、高热稳定性、低挥发性、低(几乎零)蒸气压、不可燃性、在高于和低于室温的宽范围温度内保持为液体的能力、高极性、高粘度和宽电化学窗口。当涉及在超级电容器中使用RTIL作为电解质成分(盐和/或溶剂)时，除了高粘度之外，这些特性是希望的属性。
[0150] 在下文中，我们提供了大量不同类型的阳极活性材料、阴极活性材料和导电多孔层(例如石墨泡沫、石墨烯泡沫和金属泡沫)的实例，以说明实践本发明的最佳模式。这些说明性实例以及本说明书和附图的其他部分单独地或组合地远足以使本领域的普通技术人员能够实践本发明。然而，这些实例不应被解释为限制本发明的范围。
[0151] 实例1：作为用于集流体的多孔结构单元的导电多孔层的说明性实例
[0152] 各种类型的金属泡沫和细金属网/丝网可商购用作阳极或阴极中的导电多孔层(充当集流体)；例如Ni泡沫、Cu泡沫、Al泡沫、Ti泡沫、Ni格网/网、不锈钢纤维网等。金属涂覆的聚合物泡沫和碳泡沫也用作集流体。这些导电多孔层的最希望的厚度范围是50-1000μm、优选100-800μm、更优选200-600μm。
[0153] 实例2：负载在Ni泡沫模板上的基于Ni泡沫和CVD石墨烯泡沫的多孔层
[0154] 用于生产CVD石墨烯泡沫的程序改编自公开文献：Chen,Z等人“Three-dimensional flexible and conductive interconnected graphene networks grown by chemical vapor deposition[通过化学气相沉积生长的三维柔性和导电互连的石墨烯网络]”Nature Materials[自然材料]，10,424-428(2011)中所披露的程序。选择镍泡沫(具有相互连接的3D镍支架的多孔结构)作为石墨烯泡沫生长的模板。简言之，通过在环境压力下在1,000℃下分解CH4将碳引入镍泡沫中，并且然后将石墨烯膜沉积在镍泡沫的表面上。由于镍与石墨烯之间的热膨胀系数的差异，在石墨烯膜上形成波纹和皱纹。在这个实例中制造的四种类型的泡沫在本发明的锂电池中用作集流体：Ni泡沫、CVD石墨烯涂覆的Ni泡沫、CVD石墨烯泡沫(Ni被蚀刻掉)和导电聚合物粘合的CVD石墨烯泡沫。
[0155] 为了从支撑Ni泡沫中回收(分离)石墨烯泡沫，将Ni框架蚀刻掉。在Chen等人提出的程序中，在通过热HCl(或FeCl3)溶液蚀刻掉镍骨架之前，在石墨烯膜的表面上沉积聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)薄层作为支撑件以在镍蚀刻期间防止石墨烯网络塌陷。在通过热丙酮小心除去PMMA层后，得到易碎的石墨烯泡沫样品。PMMA支撑层的使用被认为对制备石墨烯泡沫的独立式膜是关键的。相反，导电聚合物被用作粘合剂树脂以在蚀刻掉Ni的同时将石墨烯保持在一起。石墨烯泡沫或Ni泡沫厚度范围为从35μm至600μm。
[0156] 在此使用的Ni泡沫或CVD石墨烯泡沫层旨在作为导电多孔层(CPL)以容纳阳极或阴极或两者的成分(阳极或阴极活性材料+任选的导电添加剂+液体电解质)。例如，将分散在有机液体电解质中的Si纳米颗粒(例如，溶解在PC-EC中的1-4.0M的LiPF6)制成凝胶状物质，该凝胶状物质被递送到Ni泡沫的多孔表面，该Ni泡沫从进料辊连续进给以制作阳极电极辊(如图1(C)的示意图A中)。
[0157] 将分散在相同液体电解质中的石墨烯负载的LFP纳米颗粒制成阴极浆料，将该阴极浆料喷涂在连续Ni泡沫层的两个多孔表面上以形成阴极电极。然后将基于Si纳米颗粒的阳极层、多孔隔膜层和基于LFP的阴极层堆叠在一起以形成锂离子电池层压体。
[0158] 实例3：来自基于沥青的碳泡沫的基于石墨泡沫的导电多孔层
[0159] 将沥青粉末、颗粒或球粒放置在具有希望的最终泡沫形状的铝模具中。使用Mitsubishi ARA-24中间相沥青。将样品抽空到小于1托并且然后加热到约300℃的温度。此时，将真空释放到氮气层并且然后施加最高达1,000psi的压力。然后将系统的温度升高至
800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和
2800℃(石墨化)。可得厚度范围为75-500μm的石墨泡沫层。
800℃。这以2℃/min的速率进行。将温度保持至少15分钟以实现浸泡并且然后关闭炉电源并以大约1.5℃/分钟的速率冷却至室温，以约2psi/min的速率释放压力。最终的泡沫温度是630℃和800℃。在冷却循环期间，将压力逐渐释放到大气条件。然后将泡沫在氮气层下热处理至1050℃(碳化)并且然后在石墨坩埚中在单独的操作中在氩气中热处理至2500℃和
2800℃(石墨化)。可得厚度范围为75-500μm的石墨泡沫层。
[0160] 实例4：从天然石墨粉末制备氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)纳米片
[0161] 将来自华东石墨公司(Huadong Graphite Co.)(中国青岛)的天然石墨用作起始材料。GO是通过遵循众所周知的修改的Hummers方法获得的，该方法涉及两个氧化阶段。在典型的程序中，在下列条件下实现第一次氧化：将1100mg石墨置于1000mL长颈烧瓶中。然后，在烧瓶中加入20g的K2S2O8、20g的P2O5和400mL的浓H2SO4水溶液(96％)。将混合物在回流下加热6小时并且然后在室温下无扰动静置20小时。将氧化石墨过滤并用大量蒸馏水冲洗直至中性pH。在第一次氧化结束时回收湿饼状材料。
[0162] 对于第二次氧化过程，将先前收集的湿饼置于含有69mL浓H2SO4水溶液(96％)的长颈烧瓶中。将烧瓶保持在冰浴中，同时缓慢加入9g KMnO4。注意避免过热。将所得混合物在35℃下搅拌2小时(样品颜色变成深绿色)，然后加入140mL水。15分钟后，通过加入420mL水和15mL 30wt％H2O2的水溶液来停止反应。在这个阶段样品的颜色变成亮黄色。为了除去金属离子，将混合物过滤并用1:10的HCl水溶液冲洗。将收集的材料在2700g下温和离心并用去离子水冲洗。最终产品是含有1.4wt％GO(从干提取物估计的)的湿饼。随后，通过轻度超声处理在去离子水中稀释的湿饼材料获得GO片晶的液体分散体。
[0163] 表面活性剂稳定的RGO(RGO-BS)是通过将湿饼稀释在表面活性剂的水溶液而不是纯水中获得的。使用由西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)提供的可商购的胆酸钠(50wt.％)和脱氧胆酸钠(50wt.％)盐的混合物。表面活性剂重量分数为0.5wt.％。对于所有样品该分数保持恒定。使用配备有13mm步进破碎器角(disruptor horn)和3mm锥形微尖端、以20kHz频率操作的Branson Sonifier S-250A进行超声处理。例如，将10mL含有
0.1wt.％GO的水溶液超声处理10分钟并且随后在2700g下离心30分钟以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，该方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液加入到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将该溶液加热至90℃并回流1小时。反应后测得的pH值为约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
0.1wt.％GO的水溶液超声处理10分钟并且随后在2700g下离心30分钟以除去任何未溶解的大颗粒、聚集体和杂质。化学还原获得原样的GO以产生RGO是通过遵循以下方法进行的，该方法涉及将10mL的0.1wt.％GO水溶液置于50mL的长颈烧瓶中。然后，将10μL的35wt.％N2H4(肼)水溶液和70mL的28wt.％NH4OH(氨)水溶液加入到混合物中，通过表面活性剂使其稳定。将该溶液加热至90℃并回流1小时。反应后测得的pH值为约9。在还原反应过程中样品的颜色变成深黑色。
[0164] 在本发明的某些锂电池中，RGO被用作阳极和阴极活性材料中的任一者或两者的导电添加剂。预锂化的RGO(例如RGO+锂颗粒或预沉积有锂涂层的RGO)也用作阳极活性材料，该阳极活性材料与液体电解质混合以形成用于所选锂离子电池单元的湿阳极活性材料混合物。将所选阴极活性材料(分别为TiS2纳米颗粒和LiCoO2颗粒)和未锂化的RGO片分散在液体电解质中以制备湿阴极活性材料混合物。将该湿阳极活性混合物和阴极活性混合物分别递送到石墨泡沫的表面以形成阳极层和阴极层。
[0165] 为了比较的目的，进行浆料涂覆和干燥程序以生产常规电极。然后组装电极和布置在两个干燥的电极之间的隔膜，并将其包封在铝塑层压封装封套中，随后注入液体电解质以形成锂电池单元。
[0166] 实例5：原生石墨烯片(0％氧)的制备
[0167] 认识到GO片中高缺陷数量起作用降低单个石墨烯平面的传导性的可能性，我们决定研究使用原生石墨烯片(非氧化和无氧，非卤化和无卤素等)是否可导致具有高导电性和导热性的导电添加剂。预锂化的原生石墨烯和预钠化的原生石墨烯也分别用作锂离子电池和钠离子电池的阳极活性材料。原生石墨烯片通过使用直接超声处理或液相生产工艺来生产。
[0168] 在典型的程序中，将磨碎至约20μm或更小尺寸的5克石墨鳞片分散在1,000mL去离子水(含有按重量计0.1％的分散剂，来自杜邦公司(DuPont)的 FSO)中以获得悬浮液。使用85W的超声能量水平(Branson S450超声发生器)用于石墨烯片的剥离、分离和尺寸减小持续15分钟至2小时的时间段。所得石墨烯片是从未被氧化并且是无氧的和相对没有缺陷的原生石墨烯。原生石墨烯基本上不含任何非碳元素。
[0169] 然后将原生石墨烯片作为导电添加剂连同阳极活性材料(或阴极中的阴极活性材料)使用本发明的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者结合到电池中。研究了锂离子电池和锂金属电池(仅浸入阴极)两者。还研究了钠离子电池单元。
[0170] 实例6：作为锂离子电池或钠离子电池的阳极活性材料的预锂化和预钠化石墨烯氟化物片的制备
[0171] 我们已经使用了几种方法来生产GF，但是在这里作为实例只描述了一种方法。在典型的程序中，高度剥离的石墨(HEG)由插层化合物С2F·xClF3制备。HEG被三氟化氯蒸气进一步氟化以产生氟化的高度剥离的石墨(FHEG)。预先冷却的特氟隆反应器填充有20-30mL液体预先冷却的ClF3，将反应器关闭并冷却至液氮温度。然后，将不超过1g的HEG放入容器中，该容器具有用于ClF3气体进入反应器并位于反应器内的孔。在7-10天内形成了具有近似式C2F的灰米色产物。
[0172] 随后，将少量FHEG(约0.5mg)与20-30mL有机溶剂(单独地甲醇和乙醇)混合并使其经受超声处理(280W)持续30分钟，导致形成均匀的淡黄色分散体。在除去溶剂后，分散体变成褐色粉末。将石墨烯氟化物粉末与表面稳定化的锂粉末混合并在液体电解质中混合，从而允许浸入阳极集流体的孔之前或之后发生预锂化。使用基本上类似于电镀程序的程序以电化学方式进行石墨烯氟化物的预钠化。
[0173] 实例7：锂金属电池的磷酸铁锂(LFP)阴极
[0174] 未涂覆或碳涂覆的LFP粉末从几种来源可商购。通过将LFP粉末压实并烧结在一起来制备用于溅射的LFP靶。在石墨烯膜和分开地碳纳米纤维(CNF)毡上进行LFP的溅射。然后将LFP涂覆的石墨烯膜破碎并粉碎以形成LFP涂覆的石墨烯片。
[0175] 然后将碳涂覆的LFP粉末和石墨烯负载的LFP二者分开地与液体电解质一起使用本发明的浸渍和层压碱金属离子电池结构的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序两者结合到电池中。
[0176] 实例8：作为钠离子电池的阳极活性材料的对苯二甲酸二钠(Na2C8H4O4)的制备[0177] 通过重结晶方法得到纯对苯二甲酸二钠。通过将对苯二甲酸加入到NaOH水溶液中制备水溶液，并且然后向该混合物中加入乙醇(EtOH)以使对苯二甲酸二钠在水/EtOH混合物中沉淀。由于共振稳定，对苯二甲酸具有相对较低的pKa值，这使得容易由NaOH去质子化，从而通过酸碱化学提供对苯二甲酸二钠(Na2TP)。在典型的程序中，在室温下用在EtOH(60mL)中的氢氧化钠(1.517g，37.93mmol)处理对苯二甲酸(3.00g，18.06mmol)。24小时后，将悬浮的反应混合物离心并倾析上清液。将沉淀物重新分散在EtOH中，并且然后再次离心。将这一程序重复两次以产生白色固体。将产物在150℃下真空干燥1小时。在单独的样品中，将GO加入NaOH水溶液(5wt.％的GO片)中以在可比较的反应条件下制备石墨烯负载的对苯二甲酸二钠片。
[0178] 然后使用本发明的将浆料浸渍到阳极集流体的泡沫孔中的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者，将碳-对苯二甲酸二钠混合物粉末和石墨烯负载的对苯二甲酸二钠二者分开地各自与液体电解质一起结合到电池中。
[0179] 实例9：作为锂电池的过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的V2O5
[0180] 单独的V2O5粉末是可商购的。为了制备石墨烯负载的V2O5粉末样品，在典型的实验中，通过将V2O5在LiCl水溶液中混合来获得五氧化二钒凝胶。将通过与LiCl溶液(Li:V摩尔比保持为1:1)相互作用获得的Li+交换凝胶与GO悬浮液混合并且然后置于特氟隆衬里的不锈钢35ml高压釜中、密封、并加热到最高达180℃持续12小时。在这样的水热处理后，将绿色固体收集、彻底洗涤、超声处理2分钟，并在70℃下干燥12小时，然后与另外0.1％的GO在水中混合，超声处理以分解纳米带尺寸，并且然后在200℃下喷雾干燥以获得石墨烯包围的复合微粒。
[0181] 然后使用本发明的方法和常规的浆料涂覆、干燥和层压的程序两者将V2O5粉末(以炭黑粉末作为导电添加剂)和石墨烯负载的V2O5粉末二者分开地与液体电解质一起结合到电池中。
[0182] 实例10：作为锂离子电池的锂过渡金属氧化物阴极活性材料的实例的LiCoO2
[0183] 将可商购的LiCoO2粉末和炭黑粉末分散在液体电解质中以形成阴极活性材料混合物，将这些阴极活性材料混合物浸渍到基于Ni泡沫的阴极集流体层中以形成阴极电极。将石墨颗粒-液体电解质(即阳极活性混合物)浸渍到Cu泡沫层的孔中以形成阳极电极。此外，将石墨烯包围的Si纳米颗粒和液体电解质的混合物浸渍到Cu泡沫的孔中以获得阳极电极。组装阳极电极、多孔隔膜层和阴极电极，压实并包裹在塑料-Al封套中以形成电池单元。
然后将电池单元气密地密封。
然后将电池单元气密地密封。
[0184] 在单独的基础上，将LiCoO2粉末、炭黑粉末和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将该浆料涂覆到Al箔集流体的两侧并且然后在真空下干燥以形成阴极层。将石墨颗粒和PVDF树脂粘合剂分散在NMP溶剂中以形成浆料，将该浆料涂覆到Cu箔集流体的两侧并且然后在真空下干燥以形成阳极层。然后将阳极层、隔膜、阴极层层压并包封在铝塑料外壳中，向其中注入液体电解质以形成常规的锂离子电池。
[0185] 实例11：基于混合过渡金属氧化物的阴极活性材料
[0186] 作为实例，对于Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ、Ni0.25Mn0.75CO3或Ni0.25Mn0.75(OH)2阴极活性材料的合成，使用Na2CO3和Li2CO3作为起始化合物。将适当摩尔比的材料一起研磨并进行热处理；首先在空气中500℃下8小时，然后最终在空气中在800℃下8小时，并且炉冷。
[0187] 对于使用常规程序的电极制备，用阴极混合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)浆料涂覆铝箔片。电极混合物由82wt.％活性氧化物材料、8wt.％导电炭黑(Timcal Super-P)和10wt.％PVDF粘合剂(Kynar)构成。在浇铸之后，将电极首先在70℃下干燥2小时，接着在80℃下动态真空干燥至少6小时。从钠块(Aldrich，99％)切割钠金属箔，这些钠块用己烷清洗掉任何油，然后轧制并冲压出。为了制备本发明的浆料，将NMP用液体电解质(具有1M NaClO4的碳酸丙烯酯)代替。将此种浆料直接浸渍到阴极集流体的孔中。
[0188] 然后使用本发明的程序和常规的浆料涂覆、干燥和层压程序二者，将Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末(以炭黑粉末作为导电添加剂)和石墨烯负载的
Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末二者分开地与液体电解质一起结合到电池中。
Na1.0Li0.2Ni0.25Mn0.75Oδ粉末二者分开地与液体电解质一起结合到电池中。
[0189] 电解质是具有1M NaClO4电解质盐(Aldrich，99％)的碳酸丙烯酯。将软包电池单元恒电流循环到相对于Na/Na+(15mA/g)的4.2V截止电压，并且然后以各种电流速率放电到2.0V截止电压。
[0190] 在制备的所有电池单元中，周期性地测量电荷储存容量并且作为循环次数的函数进行记录。在此所提及的比放电容量是每单位质量的复合阴极(将组合的阴极活性材料、导电添加剂或载体、粘合剂和任何任选的添加剂的重量计算在内，但排除集流体)在放电期间插入阴极内的总电荷。比电荷容量是指每单位质量的复合阴极的电荷量。在这部分中呈现的比能量和比功率值是基于所有软包电池单元的总电池单元重量。使用透射电子显微镜法(TEM)和扫描电子显微镜法(SEM)二者观察在所需次数的重复充电和再充电循环后选定样品的形态或微结构变化。
[0191] 实例12：Na3V2(PO4)3/C和Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极
[0192] 根据以下程序通过固态反应合成Na3V2(PO4)3/C样品：将NaH2PO4·2H2O(99.9％，α)和V2O3(99.9％，α)粉末的化学计量混合物放入玛瑙罐中作为前体，并且然后将该前体在行星式球磨机中以400rpm在不锈钢容器中球磨8小时。在该球磨过程中，对于碳涂覆的样品，还加入糖(99.9％，α)作为碳前体和还原剂，该糖防止V3+的氧化。球磨后，将混合物压制成小球，并且然后在Ar气氛中于900℃加热24小时。分开地，以类似的方式制备Na3V2(PO4)3/石墨烯阴极，但用氧化石墨烯代替糖。
[0193] 在含有在PC+DOL中的1M NaPF6盐作为电解质的若干Na金属电池单元中使用阴极活性材料。遵循常规的NMP浆料涂覆方法和本发明的直接将电解质浸渍到导电多孔层(集流体)的孔中二者来生产Na金属电池单元。
[0194] 实例13：作为锂金属电池的阴极活性材料的有机材料(Li2C6O6)
[0195] 为了合成玫棕酸二锂(Li2C6O6)，使用玫棕酸二水合物(以下方案中的物种1)作为前体。碱式锂盐Li2CO3可用于水性介质中以中和两种烯二醇酸官能团。使严格化学计量的两种反应物(玫棕酸和碳酸锂)反应10小时以达到90％的产率。玫棕酸二锂(物种2)即使在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180℃下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
[0196]
[0197] 将阴极活性材料(Li2C6O6)和导电添加剂(炭黑，15％)的混合物球磨10分钟并将所得共混物研磨以产生复合颗粒。电解质是PC-EC中的1M的六氟磷酸锂(LiPF6)。
[0198] 可以注意到，式Li2C6O6中的两个Li原子是固定结构的一部分并且它们不参与可逆的锂离子储存和释放。这意味着锂离子必须来自阳极侧。因此，在阳极必须有锂源(例如锂金属或锂金属合金)。如图1(E)所示，阳极集电体(Cu箔)沉积有锂层(例如，通过溅射或电化学电镀)。这可以在将锂涂覆的层(或简单地称为锂箔)、多孔隔膜和浸渍的阴极层组装到壳体封套中之前完成。在压缩力下，导电多孔层的孔渗透有用液体电解质湿润的阴极活性材料和导电添加剂(Li2C6O6/C复合颗粒)。为了比较，相应的常规Li金属电池单元也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入的程序来制造。
[0199] 实例14：作为钠金属电池的阴极活性材料的有机材料(Na2C6O6)
[0200] 为了合成玫棕酸二钠(Na2C6O6)，使用二水合玫棕酸(以下方案中的物种1)作为前体。碱式钠盐Na2CO3可以用于水性介质中以中和两种烯二醇酸官能团。使严格化学计量的两种反应物，即玫棕酸和碳酸钠，反应10小时以达到80％的产率。玫棕酸二钠(物种2)即使在少量的水中也可容易溶解，这意味着物种2中存在水分子。在180v下在真空中3小时除去水以获得无水型式(物种3)。
[0201]
[0202] 将阴极活性材料(Na2C6O6)和导电添加剂(碳黑，15％)的混合物球磨10分钟，并将所得共混物研磨以产生复合颗粒。电解质是PC-EC中的1M的六氟磷酸钠(NaPF6)。
[0203] 式Na2C6O6中的两个Na原子是固定结构的一部分，并且它们不参与可逆的锂离子储存和释放。钠离子必须来自阳极侧。因此，在阳极处必须有钠源(例如钠金属或钠金属合金)。如图1(E)所示，阳极集流体(Cu箔)沉积有钠层(例如，通过溅射或电化学电镀)。这可以在将钠涂覆的层或简单地钠箔、多孔隔膜和发泡阴极集流体组装到干电池单元中之前完成。阴极集流体的孔然后渗透有分散在液体电解质中的阴极活性材料和导电添加剂(Na2C6O6/C复合颗粒)的悬浮液。为了比较，相应的常规Na金属电池单元也通过常规的浆料涂覆、干燥、层压、封装和电解质注入的程序来制造。实例15：锂金属电池的金属萘酞菁-RGO混杂阴极
[0204] CuPc涂覆的石墨烯片通过将CuPc与通过旋涂RGO-水悬浮液制备的石墨烯膜(5nm)一起在室中蒸发而获得。将所得的涂覆的膜切割并研磨以产生CuPc涂覆的石墨烯片，这些CuPc涂覆的石墨烯片用作锂金属电池中的阴极活性材料。该电池具有锂金属箔作为阳极活性材料和碳酸亚丙酯(PC)溶液中的1-3.6M的LiClO4作为电解质。
[0205] 实例16：作为锂金属电池的阴极活性材料的MoS2/RGO混杂材料的制备
[0206] 在这个实例中研究了各种各样的无机材料。例如，通过在200℃下(NH4)2MoS4与肼在氧化的氧化石墨烯(GO)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中的一步溶剂热反应合成超薄MoS2/RGO混杂物。在典型的程序中，将22mg的(NH4)2MoS4加入到分散在10ml DMF中的10mg GO中。将混合物在室温下超声处理约10分钟直到获得澄清且均匀的溶液。在那之后，加入0.1ml的N2H4·H2O。将反应溶液在转移至40mL特氟隆衬里的高压釜中之前进一步超声处理
30分钟。将该系统在200℃的烘箱中加热10小时。将产物通过8000rpm离心5分钟进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥，与液体电解质混合以产生用于浸渍的活性阴极混合物浆料。
30分钟。将该系统在200℃的烘箱中加热10小时。将产物通过8000rpm离心5分钟进行收集，用DI水洗涤并通过离心再收集。重复洗涤步骤至少5次以确保除去大部分DMF。最后，将产物干燥，与液体电解质混合以产生用于浸渍的活性阴极混合物浆料。
[0207] 实例17：二维(2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备
[0208] (2D)层状Bi2Se3硫属化物纳米带的制备在本领域中是众所周知的。例如，使用蒸气-液-固(VLS)方法生长Bi2Se3纳米带。这里生产的纳米带平均厚度为30-55nm，宽度和长度范围从几百纳米到几微米。使较大的纳米带经受球磨以将横向尺寸(长度和宽度)减小到200nm以下。使用通过这些程序(存在或不存在石墨烯片或剥离石墨鳞片)制备的纳米带作为锂金属电池的阴极活性材料。
[0209] 实例18：MXene粉末+化学活化的RGO
[0210] 所选的MXene是通过从金属碳化物如Ti3AlC2的层状结构中部分蚀刻掉某些元素生产的。例如，在室温下使用1M NH4HF2水溶液作为Ti3AlC2的蚀刻剂。典型地，MXene表面被O、OH和/或F基团封端，这就是为什么它们通常被称为Mn+1XnTx，其中M是靠前的过渡金属，X是C和/或N，T代表封端基团(O、OH和/或F)，n＝1、2或3，并且x是封端基团的数目。所研究的MXene材料包括Ti2CTx、Nb2CTx、V2CTx、Ti3CNTx和Ta4C3Tx。典型地，将35％-95％的MXene和5％-65％的石墨烯片在液体电解质中混合以形成阴极活性材料混合物浆料。
[0211] 实例19：石墨烯负载的MnO2阴极活性材料的制备
[0212] MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中加入13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液加入溶液中，将其超声处理30分钟以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥12小时。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其在液体电解质中混合以形成阴极活性材料混合物浆料。
[0213] 实例20：作为锂离子电池的阳极活性材料的由TEOS制造的石墨烯增强的纳米硅[0214] 通过DI水将1wt.％N002-PS稀释至0.2wt.％N002-PS，并将稀释的PS溶液置于超声波浴中并且超声波处理30分钟。在搅拌PS溶液的同时逐渐加入TEOS(0.2重量％N002-PS:TEOS＝5:2)。然后，保持搅拌24小时以使TEOS完全水解。逐滴加入10％NH3·H2O直至形成凝胶，并且凝胶可称为TP凝胶。将TP凝胶研磨成微小的颗粒。用烘箱在120℃下干燥2小时，在
150℃下干燥4小时。将干燥的TP颗粒与Mg以10:7的比率混合。在氩气保护下，使用20倍量的
7mm SS球和球磨机，将转速逐渐提高到250rpm。将一定量的TPM粉末置于镍坩埚中并在680℃下热处理。准备一定量的2M HCl溶液。然后将经热处理的TPM粉末逐渐加入到酸溶液中。
保持反应2至24小时，并且然后将混浊的液体放入超声波浴中并且超声处理1小时。将悬浮液倒入过滤系统。丢弃底部大颗粒。使用去离子水冲洗三次。干燥黄色糊剂并将黄色糊剂与粉末共混。由于石墨烯含量比率不同，制备原样的纳米颗粒具有30m2/g至200m2/g的SSA值范围。
150℃下干燥4小时。将干燥的TP颗粒与Mg以10:7的比率混合。在氩气保护下，使用20倍量的
7mm SS球和球磨机，将转速逐渐提高到250rpm。将一定量的TPM粉末置于镍坩埚中并在680℃下热处理。准备一定量的2M HCl溶液。然后将经热处理的TPM粉末逐渐加入到酸溶液中。
保持反应2至24小时，并且然后将混浊的液体放入超声波浴中并且超声处理1小时。将悬浮液倒入过滤系统。丢弃底部大颗粒。使用去离子水冲洗三次。干燥黄色糊剂并将黄色糊剂与粉末共混。由于石墨烯含量比率不同，制备原样的纳米颗粒具有30m2/g至200m2/g的SSA值范围。
[0215] 然后将一定量的干燥TPM颗粒放入马弗炉中并在空气吹扫下在400℃至600℃下煅烧2小时以从纳米复合材料中除去碳含量，产生不含石墨烯的黄色硅纳米粉末。Si纳米粉末和石墨烯包住的Si纳米颗粒都被用作高容量阳极活性材料。
[0216] 实例21：作为阳极活性材料的氧化钴(Co3O4)微粒
[0217] 尽管LiCoO2是阴极活性材料，Co3O4是锂离子电池的阳极活性材料，因为LiCoO2处于相对于Li/Li+大约+4.0伏的电化学电势，并且Co3O4处于相对于Li/Li+大约+0.8伏的电化学电势。
[0218] 将适当量的无机盐Co(NO3)2·6H2O和随后的氨溶液(NH3·H2O，25wt.％)缓慢加入到GO悬浮液中。将所得到的前体悬浮液在氩气流下搅拌数小时以确保完全反应。将所获得的Co(OH)2/石墨烯前体悬浮液分成两部分。将一部分过滤并在70℃下在真空中干燥以得到Co(OH)2/石墨烯复合前体。将该前体在空气中在450℃下煅烧2小时以形成层状Co3O4/石墨烯复合材料，该复合材料的特征在于具有彼此重叠的Co3O4涂覆的石墨烯片。这些Co3O4涂覆的石墨烯片是另一种高容量阳极活性材料。
[0219] 实例22：作为阳极活性材料的石墨烯增强的氧化锡微粒
[0220] 通过使用以下程序用NaOH控制水解SnCl4·5H2O获得氧化锡(SnO2)纳米颗粒(阳极活性材料)：将SnCl4·5H2O(0.95g，2.7m-mol)和NaOH(0.212g，5.3m-mol)各自溶解在50mL蒸馏水中。在剧烈搅拌下以1mL/min的速率将NaOH溶液滴加到氯化锡溶液中。通过超声处理5分钟使该溶液均匀化。随后，使所得到的水溶胶与GO分散体反应3小时。向该混合溶液中加入几滴0.1M的H2SO4来使产物絮凝。将沉淀的固体通过离心收集、用水和乙醇洗涤并在真空中干燥。在Ar气氛下将干燥的产物在400℃下热处理2小时。
[0221] 实例23：石墨烯负载的MnO2和NaMnO2阴极活性材料的制备
[0222] MnO2粉末是通过两种方法(每一种存在或不存在石墨烯片)合成的。在一种方法中，通过将高锰酸钾溶解在去离子水中来制备0.1mol/L KMnO4水溶液。同时在300mL异辛烷(油)中加入13.32g高纯度双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠表面活性剂并充分搅拌以得到光学透明溶液。然后，将32.4mL的0.1mol/L KMnO4溶液和选定量的GO溶液加入溶液中，将其超声处理30分钟以制备深棕色沉淀物。将产物分离，用蒸馏水和乙醇洗涤几次，并在80℃下干燥12小时。样品为呈粉末形式的石墨烯负载的MnO2，将其分散在液体电解质中以形成浆料并浸入发泡集流体的孔中。
[0223] 此外，通过球磨Na2CO3和MnO2(摩尔比为1:2)的混合物(有或没有石墨烯片)12小时，然后在870℃加热10小时来合成NaMnO2和NaMnO2/石墨烯复合材料。
[0224] 实例24：用于钾金属电池单元的电极的制备
[0225] 使用一片钾涂覆的石墨烯膜作为阳极活性材料，而由埃斯屈朗材料公司(Angstron Materials,Inc.)(代顿，俄亥俄州)供应的一层PVDF键合的还原氧化石墨烯(RGO)片用作阴极活性材料。所使用的电解质是溶解在碳酸丙烯酯和DOL(1/1比率)的混合物中的1M KClO4盐。在对应于不同C倍率的若干电流密度(从50mA/g到50A/g)下获得充电-放电曲线，测量和计算所得的能量密度和功率密度数据。
[0226] 实例25：各种碱金属电池单元的制备和电化学测试
[0227] 对于所研究的大多数的阳极和阴极活性材料，我们使用本发明的方法和常规方法二者制备碱金属离子电池单元或碱金属电池单元。
[0228] 采用常规方法，典型的阳极组合物包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的85wt.％的活性材料(例如，Si-或Co3O4-涂覆的石墨烯片)、7wt.％的乙炔黑(Super-P)和
8wt.％的聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在铜箔上涂覆浆料后，将电极在
120℃下在真空中干燥2小时以除去溶剂。使用本发明方法，典型地不需要或不使用粘合剂树脂，节省8重量％(减少量的非活性材料)。使用常规的浆料涂覆和干燥程序以类似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制造阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如Celgard 2400薄膜)和阴极层层压在一起并容纳在塑料-Al封套中。然后向电池单元中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电池单元中，使用离子液体作为液体电解质。电池单元组件是在充满氩气的手套箱中制成的。
8wt.％的聚偏二氟乙烯粘合剂(PVDF，5wt.％固体含量)。在铜箔上涂覆浆料后，将电极在
120℃下在真空中干燥2小时以除去溶剂。使用本发明方法，典型地不需要或不使用粘合剂树脂，节省8重量％(减少量的非活性材料)。使用常规的浆料涂覆和干燥程序以类似的方式(使用Al箔作为阴极集流体)制造阴极层。然后将阳极层、隔膜层(例如Celgard 2400薄膜)和阴极层层压在一起并容纳在塑料-Al封套中。然后向电池单元中注入溶解在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC-DEC，1:1v/v)的混合物中的1M LiPF6电解质溶液。在一些电池单元中，使用离子液体作为液体电解质。电池单元组件是在充满氩气的手套箱中制成的。
[0229] 在本发明的方法的一些实例中，我们典型地组装1-5层预浸渍的导电多孔结构(例如Cu泡沫)以形成阳极电极。分开地，我们典型地组装1-5个预浸渍有阴极活性材料混合物的导电多孔层(例如Al或石墨泡沫)，以形成阴极电极。然后层压阳极电极、多孔隔膜层和阴极电极以形成电池组件。
[0230] 循环伏安(CV)测量使用Arbin电化学工作站以1mV/s的典型扫描速率进行。此外，不同电池单元的电化学性能还通过在从50mA/g至10A/g的电流密度下的恒电流充电/放电循环来评估。对于长期循环测试，使用由LAND制造的多通道电池测试器。
[0231] 在锂离子电池行业中，常见的做法是将电池的循环寿命定义为基于在所希望的电化学形成之后测量的初始容量，电池经历20％容量衰减的充电-放电循环次数。
[0232] 实例26：锂电池单元的代表性测试结果
[0233] 对于每个样品，施加若干种电流密度(表示充电/放电速率)以确定电化学响应，允许计算构造Ragone曲线图(功率密度对比能量密度)所要求的能量密度和功率密度值。图5示出了含有石墨颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的LFP颗粒作为阴极活性材料的锂离子电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)。从这些数据可以得出几个重要的观察结果：
[0234] 通过本发明的方法(在附图说明中表示为“本发明”)制备的锂离子电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。从160μm的阳极厚度(涂覆在平坦的固体Cu箔上)到215μm的厚度(全部容纳在具有85％孔隙率的Ni泡沫的孔中)的变化和阴极的相应变化以维持平衡的容量比导致重量能量密度从165Wh/kg增加到264Wh/kg。甚至更出人意料地，体积能量密度从412.5Wh/L增加到739Wh/L。使用石墨阳极和磷酸铁锂阴极的锂离子电池以前从未实现此后面的739Wh/L值。
[0235] 这些巨大的差异不能简单地归因于单独的电极厚度和质量负载量的增加。这些差异可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，石墨颗粒和LFP颗粒有助于锂离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在多孔导电层(发泡集流体)的孔中的出人意料的能力。这些在锂离子电池领域中没有被传授、建议或甚至略微暗示过。此外，最大功率密度从621W/kg增加到1245W/kg。这可能是由于对电子传输和锂离子传输的显著降低的内阻。
[0236] 图6示出了两个电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度二者相对于重量和体积能量密度)，二者都含有石墨烯包围的Si纳米颗粒作为阳极活性材料和LiCoO2纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的锂离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂离子电池单元获得的。
[0237] 这些数据表明，通过本发明的方法制备的电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，差异是巨大的。常规制造的电池单元展示出265Wh/kg的重量能量密度和689Wh/L的体积能量密度，但本发明的电池单元给予分别422Wh/kg和1,221Wh/L。以前用任何可再充电锂电池从未实现1,223Wh/L的电池单元水平能量密度。对于锂离子电池，高达2422W/kg和7,024W/L的功率密度也是前所未有的。通过本发明的方法制备的电池单元的功率密度总是显著高于通过常规方法制备的相应电池单元的功率密度。
[0238] 这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，本发明的方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可使用的)的能力，以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中。
[0239] 图7示出了含有锂箔作为阳极活性材料、玫棕酸二锂(Li2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(LiPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的锂金属电池的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的锂金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的锂金属电池单元二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的锂金属电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，这些差异是巨大的并且可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(不仅仅是质量负载量)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，活性材料有助于锂离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的出人意料的能力。
[0240] 相当值得注意的和出乎意外的是以下观察结果：本发明的锂金属-有机阴极电池单元的重量能量密度高达520Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的锂金属或锂离子电池的重量能量密度(回想起目前的锂离子电池基于总电池单元重量储存150-220Wh/kg)。还相当令人惊讶的是以下观察结果：这种基于有机阴极的电池的体积能量密度高达1040Wh/L，这是曾经报道的所有锂离子和锂金属电池的最高的空前高值。此外，对于基于有机阴极活性材料的锂电池，1,752W/kg的重量功率密度和5,080W/L的最大体积功率密度是不可想象的。
[0241] 重要的是指出，如由许多研究人员做出的，在Ragone曲线图上报道单独的活性材料的每重量的能量和功率密度可能没有给出组装的超级电容器电池的性能的逼真图片。其他装置组分的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分，包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和包装，是非活性材料，并且不有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，令人希望的是减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
[0242] 在具有100-200μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，以及阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，例如LiMn2O4)为从22％至41％，或者对于有机或聚合物材料为从10％至15％。因此，经常使用3至4的因子来从基于单独的活性材料重量的特性外推装置(电池)的能量或功率密度。在大多数科学论文中，报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且大部分<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至
10％，这意味着实际的电池单元(装置)能量或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到这个因子后，这些论文中报告的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报告的电池的性能数据时必须非常小心。
10％，这意味着实际的电池单元(装置)能量或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到这个因子后，这些论文中报告的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报告的电池的性能数据时必须非常小心。
[0243] 实例27：可实现的电极厚度及其对锂电池单元的电化学性能的影响
[0244] 人们可能倾向于认为锂电池的电极厚度是可以自由调整以优化装置性能的设计参数。与这种看法相反，实际上，锂电池电极厚度受制造限制，并且不能在真实的工业制造环境(例如辊对辊涂覆设施)中生产超过特定厚度水平的具有良好结构完整性的电极。常规的电池电极设计是基于在平坦的金属集流体上涂覆电极层，这具有几个主要问题：(a)固体铜箔或铝箔上的厚涂层需要长的干燥时间(需要30-100米长的加热区)。(b)在干燥和后续处理时，厚电极倾向于分层或开裂，并且即使树脂粘合剂比例高达15％-20％以有希望改善电极完整性，这个问题仍然是主要限制因素。因此，在固体平坦集流体上辊涂浆料的这种工业实践不允许高活性材料质量负载量。(c)通过涂覆、干燥和压缩制备的厚电极使得电解质(在电池单元制成后注入到电池单元中)难以渗透通过电极，并且因此厚电极将意味着许多干燥袋或点不被电解质润湿。这将意味着活性材料的较差利用率。本发明解决了这些与锂电池相关的长期存在的、至关重要的问题。
[0245] 图8示出了在通过常规方法制备的MnO2/RGO阴极(没有分层和开裂)和通过本发明的方法制备的MnO2/RGO阴极的可实现的阴极厚度范围内绘制的锂金属电池单元的电池单元水平的重量能量密度(Wh/kg)和体积能量密度(Wh/L)。在该图中，数据点标记为常规的Li-MnO2/RGO电池的重量(◆)和体积(▲)能量密度以及本发明的电池的重量(■)和体积(X)能量密度。
[0246] 使用常规的浆料涂覆方法可以制造最高达100-200μm的厚度的电极。然而，相比之下，用本发明的方法可以达到的电极厚度没有理论极限。典型地，实际电极厚度为从10μm至1000μm、更典型地从100μm至800μm、并且最典型地从200μm至600μm。
[0247] 这些数据进一步证实了本发明的方法在生产以前不能实现的超厚锂电池电极中的出人意料的有效性。锂金属电池中的这些超厚电极导致异常高的阴极活性材料质量负载量，对于无机阴极活性材料典型地显著>25mg/cm2(更典型地>30mg/cm2、进一步典型地>40mg/cm2、经常>50mg/cm2、并且甚至>60mg/cm2)。通过浆料涂覆方法制成的常规锂电池不可能获得这些高活性材料质量负载量。这些高活性材料质量负载量产生另外在给定相同的电池系统的情况下以前未曾达到的异常高的重量和体积能量密度(例如本发明的锂金属电池的514Wh/kg和1054Wh/L)。
[0248] 实例28：电池单元中可实现的活性材料重量百分比及其对锂电池单元的电化学性能的影响
[0249] 因为组合的阳极和阴极活性材料的重量占封装的商业锂电池的总质量的最高达约30％-50％，因此必须使用30％-50％的因子来从单独的活性材料的性能数据外推装置的能量或功率密度。因此，组合的石墨和NMC(锂镍锰钴氧化物)重量的500Wh/kg的能量密度将转化为封装电池单元的大约150-250Wh/kg。然而，这种外推只对具有的厚度和密度与商业电极的厚度和密度类似的电极有效(150μm或约15mg/cm2的石墨阳极和30mg/cm2的NMC阴极)。相同活性材料的更薄或更轻的电极将意味着基于电池单元重量甚至更低的能量或功率密度。因此，希望生产具有高活性材料比例的锂离子电池单元。不幸的是，以前在大多数商业锂离子电池中不可能实现按重量计大于45％的总活性材料比例。
[0250] 本发明的方法使锂电池超出了所研究的所有活性材料的这些限制。事实上，如果希望的话，本发明使得可以将活性材料比例提高到超过90％；但典型地从45％至85％、更典型地从40％至80％、甚至更典型地从40％至75％、并且最典型地从50％至70％。
[0251] 图9示出了通过本发明的方法和常规的辊涂方法制备的石墨/NMC电池单元的电池单元水平的重量能量密度和体积能量密度。这些数据进一步证明了我们使总活性材料质量超过50％的能力的推论，使得在给定的相同锂电池系统的情况下实现以前不可能的出乎意料地高的重量和体积能量密度(例如从190Wh/kg提高至360Wh/kg和从510Wh/L提高至970Wh/L)。
[0252] 实例26：钠金属和钾金属电池单元的代表性测试结果
[0253] 图10示出了含有硬碳颗粒作为阳极活性材料和碳涂覆的Na3V2(PO4)2F3颗粒作为阴极活性材料的Na离子电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度相对于能量密度)。4条数据曲线中的两条是针对根据本发明的实施例制备的电池单元，而另外两条是通过常规的电极浆料涂覆(辊涂)。从这些数据可以得出几个重要的观察结果：
[0254] 通过本发明的方法(在附图说明中表示为“本发明”)制备的钠离子电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度二者均显著高于通过常规辊涂方法(表示为“常规”)制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。从150μm的阳极厚度(涂覆在平坦的固体Cu箔上)到225μm的厚度(全部容纳在具有85％孔隙率的Ni泡沫的孔中)的变化和阴极的相应变化以维持平衡的容量比导致重量能量密度从115Wh/kg增加到154Wh/kg。甚至更出人意料地，体积能量密度从241Wh/L增加到493Wh/L。对于使用硬碳阳极和钠过渡金属磷酸盐型阴极的钠离子电池，后一493Wh/L值是超常的。
[0255] 这些巨大的差异不能简单地归因于电极厚度和质量负载量的增加。这些差异可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量(相对于其他材料)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，硬碳颗粒和Na3V2(PO4)2F3颗粒有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在导电多孔层(发泡集流体)的孔中的出人意料的能力。
[0256] 本发明的钠离子电池单元还给予比常规电池单元的能量密度显著更高的能量密度。这也是出人意料的。
[0257] 图11示出了两个电池单元的Ragone曲线图(重量和体积功率密度二者相对于重量和体积能量密度)，二者都含有石墨烯包围的Sn纳米颗粒作为阳极活性材料和NaFePO4纳米颗粒作为阴极活性材料。实验数据是从通过本发明的方法制备的Na离子电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的Na离子电池单元获得的。
[0258] 这些数据表明，通过本发明的方法制备的钠电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，差异是巨大的。常规制造的电池单元展示出185Wh/kg的重量能量密度和388Wh/L的体积能量密度，但本发明的电池单元给予分别304Wh/kg和820Wh/L。以前用任何可再充电钠电池从未实现820Wh/L的电池单元水平体积能量密度。事实上，即使是当前技术水平的锂离子电池也很少展示出高于750Wh/L的体积能量密度。高达1235W/kg和3,581W/L的功率密度对于典型地较高能量的锂离子电池也是空前的，更不用说对于钠离子电池。
[0259] 这些能量密度和功率密度的差异主要是由于与本发明的电池单元相关的高活性材料质量负载量(在阳极中>25mg/cm2以及在阴极中>45mg/cm2)，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，本发明的方法更好地利用活性材料颗粒(所有颗粒是液体电解质以及快速离子和电子动力学可使用的)的能力，以及将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中。
[0260] 图12示出了含有钠箔作为阳极活性材料、玫棕酸二钠(Na2C6O6)作为阴极活性材料和锂盐(NaPF6)-PC/DEC作为有机液体电解质的钠金属电池的Ragone曲线图。数据是针对通过本发明的方法制备的钠金属电池单元和通过常规的电极浆料涂覆制备的钠金属电池单元二者。这些数据表明，通过本发明的方法制备的钠金属电池单元的重量和体积能量密度以及功率密度均显著高于通过常规方法制备的其对应物的重量和体积能量密度以及功率密度。再次，这些差异是巨大的并且可能是由于与本发明的电池单元相关的显著更高的活性材料质量负载量，相对于活性材料重量/体积的无贡献(非活性)组分的比例减少，不需要具有粘合剂树脂，电极活性材料的出人意料地更好的利用率(大部分的，如果不是全部，活性材料有助于钠离子储存容量；在电极中没有干燥袋或无效点，特别是在高的充电/放电速率条件下)，以及本发明的方法将活性材料颗粒更有效地填充在发泡集流体的孔中的出人意料的能力。
[0261] 相当值得注意的和出乎意外的是以下观察结果：本发明的钠金属-有机阴极电池单元的重量能量密度高达322Wh/kg，高于曾经报道的所有可再充电的钠金属或钠离子电池的重量能量密度(回想起目前的Na离子电池基于总电池单元重量典型地储存100-150Wh/kg)。此外，对于基于有机阴极活性材料的钠电池(甚至对于相应的锂电池)，1,254W/kg的重量功率密度和3,636W/L的体积功率密度是不可想象的。
[0262] 具有重要意义的是指出，如许多研究人员所做的那样，单独在Ragone曲线图上报告每重量活性材料的能量和功率密度可能不能给出组装的电池单元的性能的真实写照。其他装置部件的重量也必须考虑在内。这些无贡献组分(包括集流体、电解质、隔膜、粘合剂、连接器和封装)是非活性材料并且不会有助于电荷储存量。它们仅仅增加装置的重量和体积。因此，希望减少无贡献组分重量的相对比例并增加活性材料比例。然而，使用常规的电池生产方法尚不可能实现这个目标。本发明克服了锂电池领域中这个长期存在的最严重的问题。
[0263] 在具有150μm的电极厚度的商业锂离子电池中，锂离子电池中的阳极活性材料(例如石墨或碳)的重量比例典型地为从12％至17％，以及阴极活性材料的重量比例(对于无机材料，例如LiMn2O4)为从22％至41％，或者对于有机或聚合物材料为从10％至15％。预期Na离子电池中的相应的重量分数非常相似，因为阳极活性材料和阴极活性材料在两种类型的电池之间具有相似的物理密度，并且阴极比容量与阳极比容量的比率也相似。因此，可以使用3至4的因子来从单独基于活性材料重量的特性外推钠电池单元的能量或功率密度。在大多数科学论文中，报道的特性典型地基于单独的活性材料重量，并且电极典型地非常薄(<<100μm，并且主要地<<50μm)。活性材料重量典型地为总装置重量的从5％至10％，这意味着实际的电池单元(装置)能量或功率密度可以通过将相应的基于活性材料重量的值除以10至20的因子来获得。考虑到这个因子后，这些论文中报告的特性实际上看起来并不比商业电池的特性更好。因此，在阅读和解释科学论文和专利申请中报告的电池的性能数据时必须非常小心。
[0264] 图13中总结和对比了通过常规浆料涂覆方法制备的一系列K离子电池单元的Ragone曲线图和通过本发明方法制备的相应K离子电池单元的Ragone曲线图。这些数据再次证实，本发明的方法适用于制造具有超高能量密度和功率密度的Na和K金属电池二者。
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