含有半结晶的透明共聚酰胺的、用于制备具有高缺口冲击
强度、低吸水性和优异耐化学品性的高挠性透明模制部件
的聚酰胺模塑材料
技术领域
[0001] 本
发明涉及具有低吸水性和优异耐化学品性(即高的耐醇性)的透明、抗冲击的挠性聚酰胺模塑材料，其基于部分结晶但同时透明的共聚酰胺，该共聚酰胺主要基于脂肪族
单体。存在于模塑材料中的共聚酰胺总是由至少两种不同的二胺和脂肪族二
羧酸形成，所述二胺一种为环脂肪族的，一种为具有9至14个
碳原子的直链和/或支链脂肪族二胺。然而，晶体的尺寸小于可见光的
波长，因此这些部分结晶的共聚酰胺是透明的。透明的共聚酰胺优选由基于可
再生原料的单体制得。其中
生物基含量为至少70％。
[0002] 上述根据ASTM D6866-06a的生物基含量为非矿物(即可再生)碳的比例的量度。生物基含量源自碳同位素C12和C14的比率。由于该比率在矿物和可再生原料中显著不同，所以在本发明的聚酰胺模塑材料中的生物基含量可作为清楚表征产品的特性通过简单的测量技术进行检测。
[0003] 将聚酰胺模塑材料进一步加工至例如模制品，并希望例如根据标准ISO 14000组的认证的使用者致
力于可持续发展。例如，他们拟定关于产品的CO2平衡的生命周期评估(LCA)。一个有利的因素是CO2释放(源)和再固定(汇集)之间的短时间间隔，其可以通过使用本发明的具有所述生物基含量的设定值的生物可再生原料实现。因此，本领域技术人员面临不得不使用迄今为止与不利的材料性质相关的经济上有利的材料的问题。在一个实施方案中，本发明在此方面提供了克服该问题的教导，因为本发明出人意料地提供了意料不到的高品质透明共聚酰胺作为材料，由于所述共聚酰胺基本上由可再生原料形成，其无论如何是经济上基本上有益的。
[0004] 本发明同样涉及制备上述基于部分结晶的透明共聚酰胺的聚酰胺模塑材料的方法，并涉及由该模塑材料制得的模制品，例如应用于运动装备、运动
鞋领域，如滑
雪靴、
滑雪缚靴带、头盔的运动装备物品领域，或如用于手机的
外壳和显示材料、GPS元件、MP3播放器、眼镜、镜头、相机、光学设备和双筒望远镜的高品质模制品的产品。
[0005] 高品质表面用于提升
汽车设备、
家用电器、消费型
电子产品、运动装备和易清洁工业表面的“高端品质”
定位。为此目的，对材料提出高要求，材料必须不仅具有高价值外观，还要是抗断裂、自由流动的和可伸长的，并具有低
翘曲。这需要结晶所引起的体积变化小，以及低的吸湿性。此外，需要优异的
耐磨性和动态
载荷承载能力，这是可伸长聚酰胺的典型性质。因此由本发明的聚酰胺模塑材料形成的模制品具有优异的透明性、韧性和耐磨性。高耐化学品性和在弯曲
应力下的耐疲劳性使得这些模制品可用于苛刻环境。
[0006] 本发明的模塑材料可通过已知方法在已知的加工体系进行加工以得到所述高品质模制品。
背景技术
[0007] 目前，
聚合物的起始化合物或单体仍通常获自化石源(矿物油)。然而，这些资源是受限制的，因此寻求替代物。因此，可用于制备“生物塑料”或具有高生物基含量的塑料的可再生原料日益受到关注。通过裂解和再聚合的化学过程，目前有可能制得与基于矿物油的分子链相当的性质的分子链。可能的起始
植物为，例如制备
植物油(例如
蓖麻油、
妥尔油脂肪酸和油酸、亚油酸或亚麻酸)的植物。例如由
油菜籽、芥末籽、糖芥籽或水田芥籽获得芥酸。
[0008] 特别是由于全球矿物油价格的增长和
能源需求，以及生产国的政治不
稳定性，因此可再生原料也正变成塑料领域的实际替代品。
[0009] 由于它们的有利性质，生物塑料在许多领域是常规化石塑料的实际替代品。因此得到生物基含量为50％以上的聚酰胺是可能的。然而，这些是不透明的部分结晶的聚酰胺。如今，部分结晶的聚酰胺的典型代表，如尼龙-6、尼龙-11、尼龙-6，6、尼龙-6，9、尼龙-6，10等仍然由矿物油基单体制得。理论上有可能获得几乎100％的生物基含量。
[0010] 然而，不考虑原料
基础，透明聚酰胺模塑材料还必须满足高的消费需求，即除了极好的光学性质之外，机械性能和耐化学品性必须为高水平。
[0011] 一些
专利文献描述了适用于制备具有优异表面的高品质模制品的无定形、透明或部分结晶透明的聚酰胺模塑材料。已描述了如韧性、耐化学品性、抗弯曲疲劳性等有利性质的形成。
[0012] 许多单体可用于形成这种聚酰胺或共聚酰胺。用于制备透明模制品的透明聚酰胺或共聚酰胺可以无定形或部分结晶的形式制得。通常将
玻璃化转变
温度设定为显著高于80℃以获得具有足够的抗热
变形性的产品。作为弹性拉伸模量报道的
刚度大于1500MPa。
2
在23℃下的摆锤式缺口冲击强度远低于15kJ/m。
[0013] 为了改变这些透明聚酰胺或共聚酰胺的性质，因此经常制备透明聚酰胺或共聚酰胺与其他聚酰胺和/或另外的添加剂或增强剂的共混物。
[0014] 由DE 4310970已知具有优异耐化学品性，特别是耐醇性的部分结晶的透明聚酰胺模塑材料，其由具有35-60mol％的双(4-
氨基环己基)甲烷的反，反异构体和65-40mol％的其他二胺的PACM(双(4-氨基环己基)甲烷)和十二烷二酸制得。缺点是
140℃的
玻璃化转变温度(Tg)和中等刚度，由于所述缺点，这些部分结晶的聚酰胺如同常规的无定形透明聚酰胺一样极难以加工并具有其性质。这些聚酰胺类型的动态载荷承载能力对于限定的初始弯曲应力为中等循环数。
[0015] EP 0012931 A2描述了通过脂肪族和/或芳香族二羧酸与胺混合物的缩聚获得的共聚酰胺，其中所述胺混合物由二氨基二环己基甲烷，任选的同系聚环多胺和任选的另外的脂肪族和环脂肪族二胺组成。根据
实施例3，六亚甲基二胺的浓度为69mol％，环脂肪族二胺的浓度(即PACM
位置异构体的混合物的浓度)为31mol％，以二胺的总量计。2，4′-二氨基二环己基甲烷在胺混合物中的含量为5重量％。EP 0012931A2不包括有关制得产品的结晶度、玻璃化转变温度、熔融温度和
熔化焓的任何描述。
[0016] DE 43 10 970 A1描述了聚酰胺模塑材料，其基于由脂肪族二羧酸、35-60mol％的反，反-双(4-氨基环己基)甲烷和65-40mol％的其他脂肪族、环脂肪族、芳脂族或芳香族二胺形成的聚酰胺。然而，DE 43 10 970的制剂不含环脂肪族二胺。在每种情况中所用的PACM仅为一种PACM顺，反异构体混合物。
[0017] WO 98/40428描述了含有除脂肪族二胺之外的至少一种环脂肪族二胺，以及除了至少一种脂肪族二羧酸之外的至少一种环脂肪族二羧酸的共聚酰胺。但是，实施例仅公开了1，4-环己基二羧酸(CHDA)作为共聚酰胺的环脂肪族组分，并未使用脂肪族二胺。
[0018] 此外，EP-A-0 725 101公开了具有高化学和
热稳定性和相对于重复交变应力极好的动态载荷承载能力的无定形透明聚酰胺模塑材料，其由MACM(双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷)和十二烷二酸形成。相比于部分结晶的透明聚酰胺，耐醇性低得多。玻璃化转2
变温度为155℃，特别是在0℃以下的温度下的缺口冲击强度低于10kJ/m。弹性拉伸模量为1600Mpa，在中等刚度范围内。这些聚酰胺类型的动态载荷承载能力对于限定的初始弯曲应力为高循环数。
[0019] DE 196 42 885 C2中描述了包含至少一种第二均聚酰胺的无定形透明聚酰胺模塑材料，其不仅表现出EP-A-0 725 101所述的性质，还表现出突出的动态载荷承载能力，并适于制备用于光学或电光应用的模制品，例如用于太阳镜和光
波导的镜头。
[0020] DE 3 717 928 C2中所述的透明共聚酰胺的特征在于含有至少80％的反，反和/或顺，反双(4-氨基-3-甲基-5-乙基环己基)甲烷的异构体混合物必须总是存在于二胺混合物中。这不能够实现高耐醇性。所述聚酰胺为无定形的，具有远高于100℃的Tg，并具有2000MPa或更高的弹性拉伸模量。另外它们导致具有低缺口冲击强度的刚性产品。
[0021] EP 628 602 B2描述了由部分结晶的聚酰胺和足够量的无定形聚酰胺组成的聚酰胺共混物，混合在300℃以上的
挤出机中以熔体形式进行。因此目的是通过将具有高Tg的无定形聚酰胺加入具有低玻璃化转变温度(Tg)的部分结晶聚酰胺而改进抗热变形性。
[0022] 根据EP 628 602 B2的那些聚酰胺共混物的缺点在于趋于分离以及在
热应力下趋于增加雾度。材料混合的品质根据在混合中的挤出机的螺杆结构而不同，这导致性质上的
波动。由于聚合过程之后的另外的挤出过程，聚合物共混物经受两次高温，这损害了品质(
颜色、纯度、透明性)。
[0023] EP 1 847 569 A1描述了透明的韧性聚酰胺模塑材料，其作为得自无定形透明聚酰胺和弹性体聚酯酰胺的复合物而制得。无定形透明聚酰胺由环脂肪族单体和长链脂肪族单体组成。这些无定形透明聚酰胺显示出远高于100℃的玻璃化转变温度和高于1500MPa的弹性拉伸模量。这些模塑材料导致透明的韧性产品，但该产品具有有限的耐化学品性(即耐醇性)和有限的挠性。此外，在所述聚酰胺共混物中，仍然存在组分分离的
风险和品质(就透明性、颜色和纯度而言)下降的风险。
[0024] 部分结晶的聚酰胺如尼龙-11或尼龙-12具有优异的耐化学品性、优异的挠性和2
良好的动态载荷承载能力。然而，这些聚酰胺不透明，并得到在低温范围内不超过10kJ/m的缺口冲击强度。此外，当状态由干燥变为调湿时，性质上发生显著改变。
[0025] WO 2008/006991 A2描述了Tg＞75℃并基于60-99重量％的具有Tg＞90℃的透明无定形或结晶聚酰胺(A)和40-1重量％的聚醚酰胺(B)的聚酰胺共混物。这排除了具有Tg＜80℃但可具有例如优异的低温下的缺口冲击强度的无定形的部分结晶的聚酰胺。为了获得透明产品而在聚酰胺的Tg值＜80℃的范围内操作是非显而易见的，因为本领域技术人员已知这样预期会增加结晶度并由此增加雾度，这使得本领域技术人员不会进行这样的操作。
发明内容
[0026] 因此本发明的一个目的是提供基于透明共聚酰胺的聚酰胺模塑材料，其可用于制备具有中等至高的挠性、高的低温下缺口冲击强度、优异的透明性、优异的耐化学品性和在调湿态下小的性质改变的透明或彩色模制品。更特别地，有可能使材料基本上基于可再生原料。
[0027] 根据本发明该目的通过
权利要求1所述的模塑材料而实现，所述模塑材料包括基于部分结晶但同时透明的共聚酰胺(该共聚酰胺主要基于脂肪族单体)的聚酰胺模塑材料，该聚酰胺模塑材料用于制备具有高挠性、高缺口冲击强度(摆锤式缺口冲击强度)、低吸水性和优异耐化学品性即高耐醇性的透明或可着色模制品，并包含40至100重量％的至少一种部分结晶的透明共聚酰胺(A)、0至60重量％的至少一种另外的聚合物(B)、0至10重量％的常规添加剂(C)，其中组分(A)、(B)和(C)总计达100重量％，所述部分结晶的透明共聚酰胺(A)具有至多80℃的玻璃化转变温度(Tg)和至少150℃的熔融温度，以及至少20J/g、优选至少30J/g的熔化焓，并由选自具有9至14个碳原子的直链和/或支链脂肪族二胺和特别是具有6至36个碳原子的环脂肪族二胺的至少两种不同的二胺以及一种或多种特别是具有6至36个碳原子的脂肪族二羧酸形成，其中环脂肪族二胺的浓度为10至最多40mol％，脂肪族二胺的浓度为至少60mol％，所述浓度在每种情况中以二胺总含量计；所述另外的聚合物(B)选自无规或部分结晶的均聚酰胺或共聚酰胺、聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或其混合物；所述常规添加剂(C)选自UV稳定剂、热稳定剂、自由基清除剂和/或加工助剂、杂质
抑制剂(inclusion inhibitors)、
润滑剂、脱模助剂、
增塑剂、用于影响光学性质、特别是折射率的功能性添加剂、抗冲改性剂、纳米填料和/或添加剂、增光剂、染料或其混合物。
[0028] 该目的还通过权利要求12所述的方法实现，其中聚合物组分(A)和(B)在已知
压力容器中如下制得：在230℃至300℃下的压力阶段，随后在230℃至300℃下减压，随后在240℃至300℃下脱挥发分，排出线状的聚酰胺模塑材料，冷却，
造粒并干燥颗粒，混合颗粒形式的组分(A)和任选的(B)和任选的(C)，在200℃至330℃的熔融温度下在挤出机中成形以得到线，用合适的造粒机切割以得到颗粒，在混合过程中可以加入用于模塑材料改性所需的添加剂，如加工稳定剂、彩色颜料、UV吸收剂、热稳定剂、阻燃剂和其他透明聚酰胺或尼龙-12。
[0029] 该目的最后通过权利要求13至17所述的模制品而实现。本发明的模制品可由前述聚酰胺模塑材料利用如下方式获得：
注塑成型法和注塑压缩成型法、挤出成型法、吹塑成型法，特别是挤出吹塑成型法、注塑
拉伸吹塑成型法、热成型法和熔体温度为210℃至300℃的熔纺法，模具温度设定为40℃至130℃，在装载模槽之后，任选向热模塑施加压力。
[0030]
从属权利要求含有本发明的有利实施方案。
具体实施方式
[0031] 在一个优选实施方案中，本发明的模塑材料具有至少70重量％、优选至少75重量％、且更优选至少80重量％的脂肪族结构单元比率。这是指在组分A中或在组分A和B中脂肪族结构单元的重量比率，以组分A或组分A和B之和的总
质量计。脂肪族结构单元的质量对应于所用的脂肪族单体的质量(例如，癸二酸为202.25g/mol，或癸二胺为172.32g/mol)减去缩聚中形成的裂解产物的质量(二酸为34g/mol，二胺为2g/mol)。
[0032] 在另一优选实施方案中，在组分A和/或B中的脂肪族结构单元主要源自或甚至只源自基于可再生原料的单体。因此，本发明的模塑材料具有至少70重量％、优选至少75重量％、且特别地至少80重量％的根据ASTM D6866-06的生物基含量。
[0033] 本发明的模塑材料具有至多80℃的玻璃化转变温度和至少150℃的熔融温度。由透明模塑材料制得并具有2mm厚度的片材的透明性，根据ASTM D1003测得的透光率大于85％，特别地至少88％，更优选为90％，雾度不大于10％。
[0034] 因此本发明涉及适于制备高透明性或彩色模制品的基于透明和部分结晶的共聚酰胺的挠性聚酰胺模塑材料，所述透明和部分结晶的共聚酰胺具有至多80℃、优选至多70℃、更优选至多65℃的玻璃化转变温度(Tg)和至少150℃的熔融温度。透明性通常经由根据ASTM标准D 1003的透光率的测量确定。因此，根据本发明所用的共聚酰胺(A)优选具有0至75℃、且更优选20至70℃的Tg。熔点优选为150至250℃，且更优选为150至
200℃。
[0035] 本发明的共聚酰胺(A)的根据ISO 11357-1/2测定的熔化热(HF)或熔化焓为至少20J/g，优选至少30J/g。
[0036] 部分结晶的透明共聚酰胺(A)具有极高的摆锤式缺口冲击强度(根据ISO 179/2
KeV)，特别是在低于
凝固点的低温下具有显著高于10kJ/m 的值(-30℃)。
[0037] 由本发明的共聚酰胺制得的产品极耐醇，在用醇处理之后透明性(透光率和雾度)几乎不受损害。由于优异的耐醇性，通过在不同的醇(甲醇、
乙醇、异丙醇或酒精)中储存导致的雾度增加小于5％，优选小于3％，且更优选雾度不增加。根据本发明，所实现的优异的耐化学品性因此理解为耐醇性(作为测试参数)。
[0038] 由这些本发明的共聚酰胺制得的产品(例如外壳、眼镜、管、
纤维、膜等)相比于尼龙-12显示高挠性，在本发明的模塑材料中调湿的影响比在尼龙-12中显著降低。
[0039] 由本发明的共聚酰胺制得的模制品的弹性拉伸模量不大于1700MPa，优选不大于1500MPa，且更优选不大于1300MPa，并在水吸收(调湿)时几乎不改变。因此本发明的模制品具有与由长链挠性单体形成的脂肪族聚酰胺(特别是例如尼龙-11或尼龙-12)类似的
500-1700MPa、优选500至1500MPa、更优选500-1300MPa的中等至高的挠性。
[0040] 包含本发明的共聚酰胺(A)和任选的聚合物(B)的这些模塑材料可在常规聚合体系制得并通
过热成形加工成模制品。除了通过注射成型加工之外，也有可能利用如
型材挤出或
薄膜挤出、注射拉伸吹塑成型、注射吹塑成型、注射压缩成型、嵌件注塑或热成型(参见权利要求13)的方法。
[0041] 由部分结晶的透明共聚酰胺(A)制得的具有高品质表面的模制品可用于在汽车设备、家用电器、消费电子的可见区域中获得“高端品质”。
[0042] 由部分结晶的透明共聚酰胺制得的具有高透明性和高挠性的模制品也可提供在运动设备、运动鞋、用于运动鞋的
鞋底、用于专业跑步鞋和其他任何类型的鞋的透明挠性鞋底领域中的应用。
[0043] 由部分结晶的透明共聚酰胺制得的在低温下具有优异韧性的模制品也优选提供在装备部件、滑雪靴、滑雪缚靴带、安全装备、
护目镜、头盔、用于冬季运动、竞技
自行车或竞技摩托车的保护装置领域中的应用。
[0044] 由部分结晶的透明共聚酰胺制得的具有高挠性、在低温下的韧性和对洗涤化学品的优异耐化学品性的模制品也适用于设施、保护装备、特别是用于冷却室或
冰箱的
底板或面板。
[0045] 由部分结晶的透明共聚酰胺制得的具有优异表面的模制品可通过已知方法在已知的加工体系上加工以得到用作太阳镜、
光学透镜、手机外壳或显示材料、GPS元件、MP3播放器、眼镜、摄影镜头、相机外壳、光学设备、双筒望远镜等的高品质模制品。模塑材料也可加工以得到透明管、管道、线、膜和型材。
[0046] 目前可得到的基于天然原料的仅有的单体实际上为脂肪族单体。它们需要与环脂肪族、芳香族或支化单体单元结合以获得透明产品。然而，根据本发明所需的至少70％的生物基含量需要大量的脂肪族部分，这首先降低了玻璃化转变温度(Tg)、刚度和透光率(透明性的量度)，其次增加了雾度。此处一个实施例为生物基含量大于50％的PA10I/1010型组合物。在10I体系(I＝间苯二
甲酸)的中等或低浓度下，获得了小于80℃的Tg，透明性超过90％，但20％的雾度仍然在高品质光学应用所容许的范围之外。
[0047] 具有小于70％的源自癸二胺和癸二酸的生物基含量的MACM10/1010或MACM12/1012型组合物为无定形的，并显示可接受的抗热变形性和80℃以上的Tg。透明性非常好，雾度可接受。
[0048] 出乎意料地，本
申请的
发明人发现共聚酰胺MACM 6-36/6-366-36，优选共聚酰胺MACM 9-18/9-149-18，特别是共聚酰胺MACM 9-18/10-129-18或MACM 9-18/109-18具有上述期望的性质。正如预料的那样，这些聚酰胺体系的结晶度随着脂肪族单体含量的增加而增加。然而，即使当脂肪族二胺的浓度增至二胺总含量的90mol％时，这些部分结晶的聚酰胺的雾度意外地未发生预期增加。正如预料的那样，当脂肪族二胺的浓度降低至40mol％以下时，玻璃化转变温度降低至80℃以下。然而，通过增加结晶度(在本文中，在如下实施例中比较CE8与E4、E5和E6，以及比较CE9与E7和E8)，与常规透明聚酰胺中的Tg相关的抗热变形性再次升高至可接受的水平。例如，MACM10含量为26mol％的共聚酰胺MACM10/1010具有61℃的玻璃化转变温度，且生物基含量为83％。同时，该共聚酰胺具有172℃的熔点和43J/g的高熔化焓，其意味着结晶度可与非透明尼龙-12相比。当脂肪族单体含量进一步增加时，Tg降低，但熔点和结晶度进一步增加。与预期相反，在厚度为2mm的片材上测得的雾度低于5％，大于93％的透射率值为非常高的水平。在20°的
角度下测得的光泽度达到了大约150％的最大值。在高透明性材料中，由于下表面也反射光并加入上表面，因此光泽度值升高至高于100％。
[0049] MACM12/1012、MACM14/1014和MACM18/1018型的共聚酰胺显示出与MACM10/1010型相当的行为。随着脂肪族单体长度的增加，玻璃化转变温度(Tg)下降；挠度增加而同时弹性拉伸模量减少。与预期相反，在本文，随着结晶度的增加，高透明性得以保持。与预期相反，随着脂肪族单体的链长的增加，这些部分结晶的透明共聚酰胺的特别是在低温下的缺口冲击强度增加，并显著超过部分结晶的非透明尼龙-12可获得的水平。
[0050] 在本申请的上下文中，用作透明性的量度的透光率值总是理解为通过ASTM D1003法(CIE-C
光源)测得的透光率值。在如下详述的试验中，透光率的测量在来自BYK Gardner(德国)的名为Haze Guard Plus的装置上在70×2mm盘或尺寸为60×60×2mm的片材上进行。在根据CIE-C定义的可见光波长范围内，透射率值在大约400至770nm之间具有明显的强度。为此在例如在
抛光模具中在Arburg注射成型机上制得70×2mm盘，其中机筒温度为200℃至340℃，模具温度为20℃至140℃。
[0051] 因此本发明的透明共聚酰胺具有本文定义的高透射率和部分结晶的形貌。部分结晶的共聚酰胺优选为以高分子量形式加工的无其他成分的聚酰胺体系，该聚酰胺体系可得到透明模制品，即在模制品中的晶体尺寸小于可见光波长(微晶聚酰胺)。
[0052] 由本发明的未增强模塑材料制得的模制品显示出弹性拉伸模量不大于1700Mpa的刚度，优选弹性拉伸模量不大于1500Mpa的刚度，更优选不大于1300Mpa的刚度。用于测量摆锤式冲击值的试样在室温(23℃)下和在-30℃下保持不破裂。
[0053] 共聚酰胺(A)优选超过可再生原料的70％。这通过主要使用单体，例如获自各种植物油的
壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、C36二聚体脂肪酸、氨基十一烷酸、壬二胺、癸二胺和十四烷二胺来实现。
[0054] 对于单体制备重要的植物油为蓖麻油，其可获自非洲神奇树(蓖麻)的
种子。蓖麻油由80至90％的蓖麻油酸的甘油三酯以及另外的不同C18脂肪酸的甘油酯组成。数千年以来蓖麻油已用作药物，长时间以来也发现其在工业油、
化妆品、涂料和液压油中的用途。通过在高温下
碱性裂解蓖麻油以及随后用
盐酸进行处理而获得癸二酸。蓖麻油酸的甲酯的
热分解得到庚
醛和10-十一烯酸甲酯，后者经由多个反应阶段转化为11-氨基十一烷酸。
[0055] 壬二酸和十三烷二酸同样基于天然原料；它们分别通过油酸和芥酸的臭
氧分解而制得。芥酸获自油菜籽、芥末籽、糖芥籽或水田芥籽。
[0056] C36二聚体酸通过不饱和C18羧酸或其酯的热二聚化而制得。原料为例如妥尔油脂肪酸和油酸或亚麻酸。
[0057] 壬二胺、癸二胺和十三烷二胺同样基于天然原料，因为它们由相应的二羧酸，例如经由二腈路线制得。
[0058] 例如通过
微生物发酵获得的其他原料在工业中日益重要，同样也可使用。
[0059] 更优选地，透明共聚酰胺(A)的特征在于其具有根据ASTMD6866-06a测得的至少70重量％、优选至少75重量％且特别地至少80重量％的生物基含量。
[0060] 为了使本发明的聚酰胺模塑材料具有如上要求的性质，特别必要的是在组分(A)中的环脂肪族二胺的浓度为10至最多40mol％，优选最多35mol％，且更优选最多30mol％，在每种情况中以二胺总含量计。因此，环脂肪族二胺以10至35mol％，优选12至30mol％的浓度(以二胺总含量计)使用。根据本发明，脂肪族二胺的浓度总是为至少60mol％，特别地为至少65mol％。
[0061] 在本发明的一个实施方案中，所用的二胺可优选为10至35mol％的双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)和/或双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)以及65至90mol％的具有9至14个碳原子的至少一种直链或支链脂肪族二胺(特别是癸二胺)的混合物，在每种情况中以二胺总含量计。根据本发明优选使用的脂肪族二胺为1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺，特别优选使用1，10-癸二胺作为脂肪族二胺。
[0062] 然而，根据本发明，脂肪族二胺通常总是选自1，4-丁二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、甲基-1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，
11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺或1，18-十八烷二胺。在本申请的上下文中，术语“脂肪族化合物”应总是理解为意指碳原子以直链或支链排列的化合物，而不是碳原子形成环的环状化合物。
[0063] 根据本发明，环脂肪族二胺通常选自双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷(MACM)、2，2-双(4-氨基-3-甲基环己基)丙烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM)、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷(TMACM)、异佛尔
酮二胺(5-氨基-1，3，3-三甲基环己烷甲胺)、1，3-二氨基环己烷、1，3-二氨基甲基环己烷、2，5-或2，6-双(氨基甲基)降冰片烷(DN)、2，5-或2，6-二氨基降冰片烷。优选使用环脂肪族二胺PACM和烷基取代的双(4-氨基环己基)甲烷衍生物MACM、EACM和/或TMACM，特别是MACM(参见权利要求4)。在本发明的一个实施方案中，若所用的环脂肪族二胺为PACM，则二胺主要由4，4-双(氨基环己基)甲烷异构体组成，并仅含有少量的(若有的话)2，4位异构体；更特别地，2，4-双(氨基环己基)甲烷的含量少于1重量％。
[0064] 本申请中使用的术语“PACM”表示双(4-氨基环己基)甲烷的ISO名称，其可以商品名4，4′-二氨基环己基甲烷作为Dicykan产品(CAS No.1761-71-3)购得。术语“MACM”表示双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的ISO名称，其可以商品名3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷作为LarominC260产品(CAS No.6864-37-5)购得。
[0065] 在本发明的上下文中，表述PACM和MACM旨在包括对应于上述化合物的化学结构的所有俗名、商品名或本领域技术人员公知的其他名称。
[0066] 所用的脂肪族二酸优选为选自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36二聚体脂肪酸和其混合物的酸。特别优选癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸和十八烷二酸。
[0067] 更特别地，共聚酰胺(A)的特征在于具有如下式I的链：
[0068] (MACMX)x/(10Y)y/LCz (I)
[0069] 其中：
[0070] X，Y＝具有9至18和36个碳原子的脂肪族二羧酸，
[0071] x＝5-40mol％，
[0072] y＝30-90mol％，
[0073] LC＝具有6至12个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸，
[0074] z＝0-50mol％，
[0075] 其中x+y+z＝100mol％(即在式I中x、y和z的比率总是为100％，使得共聚物总是含有比环脂肪族二胺单元更多的脂肪族二胺单元)，且X、10Y和LC的比率之和为至少70重量％。当X、Y和LC基于可再生原料时，X、10Y和LC的重量百分比之和对应于生物基含量。
[0076] 式(I)中所用的重复MACMX单元为无定形单元，例如单独的或为混合物的MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36型。具有9至18或36个碳原子的二羧酸优选由不依赖于矿物油的可再生原料制得。一些或所有二胺MACM可由PACM或2，6-降冰片烷二胺或2，6-双(氨基甲基)降冰片烷或1，3-环己基二胺或1，3-双(氨基甲基)环己基或异佛尔酮二胺代替。优选地，所有或一些MACM由PACM代替，或者所有或一些由EACM或TMACM代替。更特别地，优选仅用MACM作为环脂肪族二胺。
[0077] 式(I)中所用的重复10Y单元为部分结晶单元，例如单独的或为混合物的PA 109、PA 1010、PA 1011、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1015、PA 1016、PA 1017、PA 1018、PA1036型，其中癸二胺可由十一烷二胺或十二烷二胺代替。这些组分优选由不依赖于矿物油的可再生原料制得。
[0078] 因此，根据本发明优选的共聚酰胺(A)为MACM9/109、MACM10/1010、MACM11/1011、MACM12/1012、MACM13/1013、MACM14/1014、MACM15/1015、MACM16/1016、MACM17/1017、MACM18/1018、MACM9/119、MACM10/1110、MACM11/1111、MACM12/1112、MACM13/1113 和MACM14/1114、MACM15/1115、MACM16/1116、MACM17/1117、MACM18/1118、MACM9/129、MACM10/1210、MACM11/1211、MACM12/1212、MACM13/1213，和 MACM14/1214、MACM15/1215、MACM16/1216、MACM17/1217和MACM18/1218。
[0079] 根据本发明特别优选的共聚酰胺(A)为MACM10/1010、MACM12/1012、MACM14/1014和MACM18/1018。
[0080] 式(I)中所用的重复LC单元优选为尼龙-11和尼龙-12，也为具有10至12个碳原子的α，ω-氨基羧酸，或其混合物。优选来自可再生原料和氨基十一烷酸的内酰胺。
[0081] 所用的组分(B)可为另外的聚合物，该聚合物优选为具有如下式(II)的无定形或部分结晶的聚酰胺或共聚酰胺：
[0082] (MACMX)x/(PACMY)y/(MXDV)v/LCz (II)
[0083] 其中：
[0084] X，Y，V＝具有9至18和36个碳原子的脂肪族二羧酸和对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I)及其混合物，
[0085] x＝0-100重量％，
[0086] y＝0-100重量％，
[0087] v＝0-100重量％，
[0088] LC＝具有6至12个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸，
[0089] z＝0-100重量％，
[0090] v+x+y+z＝100重量％。
[0091] 该类组分(B)的优选代表为，例如，如下聚酰胺或共聚酰胺：MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM15、MACM16、MACM17、MACM18、MACM36、MACMI/12、MACMI/MACMT/12、MACMI/PACMT/12、PA11、PA12，其中I表示间苯二甲酸，且T表示对苯二甲酸。
[0092] 此外，另外的聚合物(组分(B))可选自聚醚酯酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺或其混合物。这些共聚物可具有随机、交替或嵌段结构。聚酰胺组分优选基于聚酰胺PA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA99、PA1010、PA1011、PA1012、PA1013、PA1014、PA1015、PA1016、PA1017、PA1018、PA11、PA12或其混合物，其中所有或一些癸二胺可由十一烷二胺或十二烷二胺代替。优选聚酰胺型PA1010、PA11和PA12。这些共聚物的聚醚组分基于聚乙二醇和/或聚丙二醇和/或聚丁二醇的二醇或二胺。酯或聚酯组分基于脂肪族和/或芳香族二羧酸与脂肪族二醇的聚酯，优选基于二聚体脂肪酸二醇。
[0093] 本发明的聚酰胺模塑材料优选含有：
[0094] 55至100重量％的组分(A)，
[0095] 0至45重量％的组分(B)，
[0096] 0至5重量％的组分(C)，
[0097] 且更优选地：
[0098] 65至90重量％的组分(A)，
[0099] 10至35重量％的组分(B)，
[0100] 0至5重量％的组分(C)。
[0101] 然而，本发明的聚酰胺模塑材料可包含通常小比率(小于10重量％，优选小于5重量％，特别优选小于3重量％)的常规添加剂(组分C)。所述添加剂可为如UV稳定剂，热稳定剂的稳定剂、自由基清除剂和/或加工助剂、杂质抑制剂、润滑剂、脱模助剂、增塑剂和/或优选用于影响光学性质，如特别是折射率的功能性添加剂或其组合或混合物。此外，所述模塑材料可包含(作为组分C)纳米填料和/或功能性物质，例如增加折射率的层状矿物或金属氧化物，或增光剂或染料，例如光致变色染料。
[0102] 在本发明的上下文中，模塑材料也可包含本领域技术人员公知的填料和/或添加剂，例如玻璃纤维、玻璃珠、
碳纤维、
炭黑、
石墨、阻燃剂、矿物质(例如二氧化
钛、碳酸
钙或
硫酸钡)，或例如，抗冲改性剂(如官能化聚烯
烃)。
[0103] 优选的抗冲改性剂选自酸改性的乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-缩水甘油基甲基
丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
[0104] 也可能将填料或增强剂加入本发明的模塑材料中。在此情况中，由模塑材料制得的模制品显然不透明。除了玻璃纤维和碳纤维之外，所用的增强剂特别为基于可再生原料且生物基含量大于50％的那些。特别优选使用天然纤维，例如
纤维素纤维、大麻纤维、亚麻纤维、
棉纤维、羊毛纤维或木纤维。
[0105] 聚合物组分(A)和(B)在已知压力容器中制得。首先，压力阶段在230℃至300℃下运行。接着在230℃至300℃下减压。脱挥发分在240℃至300℃下进行。随后，排出线状的聚酰胺模塑材料，在水浴中冷却至5℃至80℃，并制粒。颗粒在80℃下干燥12h至水含量低于0.06％。在干燥并同时循环颗粒的过程中，有可能将如润滑剂、染料、稳定剂或其他的添加剂施用至或通过
烧结施用至颗粒。
[0106] 为了得到1.45至2.30，优选1.55至2.00且特别优选1.60至1.90的在0.5重量％间甲酚溶液中测得的所需相对
粘度(组分(A)、(B))，有可能使用略微过量0.01至2mol％的二胺或者二羧酸。优选用0.01至2.0重量％，优选0.05至0.5重量％的单胺或单羧酸进行调节。合适的调节剂为
苯甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酰胺或其混合物。特别优选另外含有HALS型或叔丁基
苯酚型稳定剂基团的具有胺基或羧酸基团的调节剂，例如三丙酮二胺或间苯二甲酸二(三丙酮二胺)衍生物。
[0107] 用于
加速缩聚反应的合适的催化剂为
磷酸，例如H3PO2、H3PO3、H3PO4，其盐或其有机衍生物，其同时在加工过程中造成脱色的降低。催化剂以0.01至0.5重量％，优选0.03至0.1重量％加入。用于在脱挥发分过程中的防止
泡沫形成的合适的消泡剂为在10％乳液中包含0.01至1.0重量％，优选0.01至0.10重量％的
硅酮或硅酮衍生物的水性乳状液。
[0108] 实际上，可在缩聚之前将合适的热稳定剂或UV稳定剂以0.01至0.5重量％的含量加入混合物。优选使用高熔点型。特别优选使用Irganox1098。
[0109] 本发明的透明模塑材料可用添加剂或添加剂的混合物随后通过已知的混合法(特别是在250℃至350℃的熔融温度下在单轴或多轴挤出机上挤出)进行改性，所述添加剂例如稳定剂、润滑剂(例如石
蜡油或
硬脂酸酯)、染料、填料、抗冲改性剂(例如优选具有在本发明的模塑材料范围内的折射率的乙烯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯三元共聚物，或
马来酸酐接枝的聚乙烯、丙烯)，或增强剂(例如透明可分散
纳米粒子或玻璃珠或玻璃纤维)。
[0110] 由本发明的透明聚酰胺模塑材料制备高透明性模制品的合适方法为在230℃至320℃的熔融温度下的注射成型法或注射压缩成型法，将塑模设定在40℃至130℃的温度，在装载模槽之后，在40℃至130℃的温度下的塑模任选地对热模制品施加压缩。由本发明的透明聚酰胺模塑材料制备无
缺陷、低应力的模制品表面(例如眼镜镜片或高品质外壳部件)的特别合适的方法为膨胀注射压缩成型法，其中填充壁厚为1至5mm的模槽，然后持续填充以扩大塑模模槽至更高的壁厚。
[0111] 由本发明的透明聚酰胺模塑材料制备
单层或多层形式的膜、管和半成品的合适方法为在250℃至350℃的熔融温度下在单轴或多轴挤出机上的挤出法，有可能使用合适的粘合促进剂，该粘合促进剂为取决于不同层的相容性的相应的共聚物或共混物的形式。
[0112] 由本发明的聚酰胺模塑材料形成的模制品可通过常规方法彼此结合，例如通过超声
焊接、白炽丝焊接、
摩擦焊接、
旋转焊接或
激光焊接(其通过用在800nm至2000nm范围内具有吸收的激光活性染料进行改性)。
[0113] 由本发明的透明聚酰胺模塑材料制备单层或多层形式的空心体和瓶的合适方法为注射吹塑成型法、注射拉伸吹塑成型法和挤出吹塑成型法。
[0114] 本发明的模塑材料也可被加工为膜，例如平膜、吹塑膜、流延膜或多层膜。所述膜优选通过
层压、嵌件注塑、拉伸、取向、印刷或着色而进一步加工。
[0115] 可利用浸渍浴将模制品批量着色或随后着色。当合适时，模制品可通过碾磨、钻孔、
粉碎、激
光标记、
激光切割和/或激光焊接进行加工。
[0116] 由本发明的透明聚酰胺模塑材料形成的模制品的合适用途为具有直接油
接触的加热体系的观察窗、用于饮用
水处理的过滤杯、奶瓶、碳化瓶、食器、气体或液体介质的流量计、钟壳、
表壳、灯壳和汽车灯的反射镜。
[0117] 本发明现在通过如下不限制本发明的实施例进行说明。
[0118] 实施例
[0119] 本发明的聚酰胺模塑材料在容量为130l的已知实验室压力釜中制得。首先，在290℃下进行压力阶段。接着在280℃下减压。同样在280℃下进行脱挥发分。随后，排出线状的聚酰胺模塑材料，在水浴中冷却，并制粒。颗粒在80℃下干燥12h至水含量低于
0.06％。由本发明的透明聚酰胺模塑材料制备的高透明性模制品或试样在250℃至280℃的熔融温度下在Arburg 420C Allrounder 1000-250注射成型机上进行，塑模温度设定至
60℃。螺杆转速为150至400rpm。
[0120] 形成的材料或模制品具有列于表1和2中的特性数据。
[0121] 在表1和2中：
[0122] CE＝对比实施例，E＝本发明实施例；
[0123] n.f.＝无破裂，n.m.＝不可测量，n.d.＝未测定。
[0124] 相对粘度(ηrel)根据DIN EN ISO 307在20℃的温度下在0.5重量％的间甲酚溶液中测定。
[0125] 玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和熔化热(HF)根据ISO 11357-1/2测定。示差扫描
量热法(DSC)以20K/min的加热速率进行。
[0126] 弹性拉伸模量、断裂强度和断裂伸长根据ISO 527以1mm/min(弹性拉伸模量)或50mm/min(断裂强度、断裂伸长)的牵引速率在ISO试样上测定，标准：ISO/CD 3167，A1型，
170×20/10×4mm，在23℃下。
[0127] 摆锤式冲击强度和缺口冲击强度根据ISO 179/keU在ISO试样上测得，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，在-30℃和23℃下。
[0128] 透光率(透明性)和雾度根据ASTM D 1003使用来自Byk Gardner的具有CIE光源C的Haze Gard Plus装置在23℃的温度下在尺寸为2×60×60mm的片或在尺寸为2×70mm的盘上测定。透光率值以入射光量的％报导。
[0129] 在醇中储存之后的雾度：
[0130] 在23℃下，尺寸为2×60×60mm的片在特纯纯度级别(p.a.)的甲醇、异丙醇和乙醇中以及在市售酒精中储存60分钟的时间。在23℃下干燥所述片之后，根据ASTM D 1003测定雾度。
[0131] 根据DIN EN ISO 2813使用Minolta Multi Gloss 268在20°和60°的角度下在尺寸为70×2mm的盘上在23℃的温度下测量光泽度。
[0132] 以cm3/10分钟测得的熔体体积流动(MVR)根据ISO 1133在275℃下使用5kg的载荷测定。
[0133] 含湿量根据方法ISO 155/12测定。
[0134] 生物基含量基于ASTM D6866-06a计算，并对应于基于所述聚酰胺中的可再生原料的结构单元的重量百分比。
[0135] HDT B(0.45MPa)根据ISO 75测定。
[0136]
[0137]
[0138]
[0139]
