本发明属聚酰亚胺薄膜及其制备领域，特别是涉及一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备 方法。 背景技术
聚酰亚胺薄膜是一类综合性能非常优异的高分子材料，具有特别优异的耐热性、耐低 温性、阻燃性、电气性能和力学性能，被广泛地应用于电子微电子、航空航天、激光、光 电等高科技领域。
但是，传统的聚酰亚胺薄膜，如美国DUPONT公司生产的KAPTON薄膜以及国产的 H薄膜，它们的分子结构均为均苯四甲酸二酐型，即其主要单体原料为均苯四甲酸二酐和 4,4'-二氨基二苯醚，其可见光（波长400nm-700nm)透过率低下，在500nm波长时产生大 量吸收，到400nm附近时被100%吸收，因此，薄膜呈棕黄色，阻碍了其在某些高技术领 域的应用，如光通讯领域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、 光折变材料、光电材料以及液晶显示领域的取向膜材料等。
美国宇航局（NASA)计划于2009年发射下一代太空望远镜（NGST)用于进一步探 索宇宙的起源，其中多层绝缘遮阳板材料（MLI)是实现这一计划的关键性材料之一。为 此，开发了宇宙环境下可稳定工作的新型聚酰亚胺薄膜材料：LaRCTM-CPl和LaRCTM-CP2, 其具体的分子结构如下：
LaCR!M-CPl
9六氟丙烷二酐单体与芳香族二元伯胺的反应活性低下，很难制得高分子量的聚酰亚胺树 脂，因此，导致其薄膜产品的综合性能大大下降，特别是其力学性能。
日本NTT公司也是利用价格昂贵、反应活性低下的2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷 二酐单体，与均苯四甲酸二酐或3，3'-二 （三氟甲基）-4，4'-二氨基联苯开发得到了含氟聚酰 亚胺薄膜材料。
刘金刚等人【无色透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备与性能研究，功能材料，2006， 9 (37): 1496-1499】公开了含氟聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，其主要特征在于： 分别采用两种联苯型二酐单体，对称结构的3，3',4，4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)以及不对称 结构的2，3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)与含氟芳香族二胺1，4-双(4'-氨基-2，-三氟甲基苯 氧基)联苯(TFDAB)通过两步縮聚法制备了两种聚酰亚胺材料PI-l(s-BPDA/TFDAB)与 PI-2(a-BPDA/TFDAB)。研究结果表明,不对称结构可以显著增加PI薄膜在可见光区的透明 性，25nm厚的PI-2薄膜在450nm处的透光率达到93%,但是，不对称结构的2，3,3，,4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)单体来源困难，薄膜的透光率仍然偏低。
刘金刚等人【高折射率高透明性半脂环聚酰亚胺的合成与性能，高分子学报，2008, (5): 460-465】公开了含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，其主要特征在于： 采用脂环二酐单体2，3，5-三羧基环戊垸基乙酸二酐(TCAAH)分别与两种含硫芳香族二胺单 体，4，4'-双(4-氨基苯硫基)二苯硫醚(3SDA)与2,7-双(4-氨基苯硫基)噻蒽(APTT)通过两步法 制备了两种半脂环聚酰亚胺(PI).制备的PI薄膜在可见光波长范围内(400〜700 nm)具有优良 的透明性，400 nm处的透过率超过85%。但是，其原料来源困难，价格昂贵，难以规模生 产。
虞鑫海等人对用于制备聚酰亚胺的单体做了大量的研究开发工作：（1)【新型聚酰亚 胺特种单体的合成及其表征，绝缘材料通讯，1999, 32 (5): 1-4】公开了 1，3-双(3-氨基苯 氧基)苯的制备方法；（2)【3,3'-二氨基二苯醚的合成及其聚酰亚胺，绝缘材料，2001， 34 (4): 13-16】公开了 3,3'-二氨基二苯醚的制备方法；（3)【2,2-双[4-(3-氨基苯氧基沐基] 丙烷的制备及其可溶性聚酰亚胺的研究，绝缘材料，2001， 34 (6) :3-6】公开了 2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；（4)【双酚A型聚酰亚胺单体的合成与应用，绝缘材 料，2002， 35 (4): 3-7】以及中国发明专利CN1472193A(2004-02-04)公开了 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的制备方法；（5)【含氟聚酰亚胺特种弹体的合成及其表征，化工新 型材料，2003， 31 (10): 24-27, 31】公开了 2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸的制 备方法；（6)【4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚及其聚酰亚胺的合成与性能研究，绝缘材料，2008， 41 (5): 10-14】公开了 4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚的制备方法。
本发明所公开的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构及其制备方法，尚未见公开的文献或 专利报道。

本发明所要解决的技术问题是提供一种含脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该制备方 法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来源方便，成本低，不涉 及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循环再用，对环境友好； 且该含脂环聚酰亚胺薄膜力学性能和耐热性能优异，吸水率低，介电常数和介电损耗小， 其可见光透过率高达97%以上，具有极其优异的可见光透明性。
本发明的化学反应方程式如下:
A
11formula see original document page 12image see original document page 13formula see original document page 14中的一种或多种，各自独立互不相关；
-R-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自-O-、 -、 -S02-、隱S-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-
中的一种或多种，各自独立互不相关。
本发明的一种含脂环聚酰亚胺薄膜，其分子结构通式为:其中：-CA-为脂环二元伯胺的二价连接基，选自image see original document page 16
中的一种或多种，各自独立互不相关； -Ar-为芳香族二元伯胺的二价连接基，选自
image see original document page 16formula see original document page 17formula see original document page 18中的一种或多种，各自独立互不相关；
-R-为芳香族二元酸酐分子的二价连接基，选自-O-、 -、 -S02-、 -S-、 -C(CH3)2-、 -C(CF3)2-
中的一种或多种，各自独立互不相关。所述的含脂环聚酰业胺薄膜，其分子结构式为（ni=n2):
性状：无色透明薄膜；玻璃化转变温度：196.2°C;可见光透过率：94.7%;吸水率：3.1%; 热分解温度(TGA): Tonset = 475.5 °C;表面能：42.6mJ/m2。
所述的含脂环聚酰亚胺薄膜，其分子结构式为（1^=112)-.
性状：无色透明薄膜；玻璃化转变温度：191.5°C;可见光透过率：97.5%;吸水率：2.6%; 热分解温度(TGA): Tonset = 479.rC;表面能：37.1mJ/m2。
所述的含脂环聚酰亚胺薄膜，其分子结构式为（n产I!2):
性状：无色透明薄膜；玻璃化转变温度：181.7°C;可见光透过率：96.5%;吸水率：1.8%: 热分解温度(TGA): Tonset = 476.4°C;表面能：41.7mJ/m2。本发明的一种含脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1) 在室温下，将脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺溶解于强极性非质子有机溶剂中， 搅拌呈均相后，加入芳香族二元酸酐，搅拌，于室温下反应1-3小时，获得均相、透明、 粘稠状的含脂环聚酰胺酸树脂溶液；其中，脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的摩尔比为l: 1-5;芳香族二元酸酐的摩尔数等于脂环二元伯胺与芳香族二元伯胺的摩尔数之和；强极性 非质子有机溶剂与总反应物的体积重量比为3毫升-5毫升：1克，总反应物的重量是指芳 香族二元酸酐、脂环二元伯胺和芳香族二元伯胺的重量之和；
(2) 用强极性非质子有机溶剂调节上述含脂环聚酰胺酸树脂溶液的粘度，处于30秒 -60秒之间（4号粘度杯），于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂和进行脱水热亚 胺化反应，冷却，脱膜，获得均相透明的含脂环聚酰亚胺薄膜。其中，脱水热亚胺化的工
艺为：从室温加热升温到IOO'C，维持2小时；继续升温到15(TC，维持2小时；继续升
温到200'C，维持l小时；继续升温到250'C，维持0.5小时；自然冷却到室温。
所述步骤（1)中的脂环二元伯胺选自1,4-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、4,4'-二 氨基二环己基甲烷、3，3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲垸、4，4'-二氨基二环己基醚中的一 种或几种的混合物；
所述步骤（1)中的芳香族二元伯胺选自4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯硫醚、4，4'-双(4-氨基苯氧基)二苯硫醚、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基〗 丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟 丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4'-双(3-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)-3，3'5，5'-四甲基二苯砜、4，4'-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)-3,3'5,5'-四甲基二苯砜、1，3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-三氟甲 基-4-氨基苯氧基)苯、2，6-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，3'-二氨基二苯醚、3，4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯砜、3，5-双(3-氨基苯氧基)三氟甲苯、 3,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)三氟甲苯、2,5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)特丁基苯、 2,5-二叔丁基-1，4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、2,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯、 3，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯甲酸和3，5-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)甲苯中的一种 或几种的混合物；
所述步骤（1)中的芳香族二元酸酐选自2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐、 2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、
204，4'-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、4,4'-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐和1,4-双(3,4-二 羧基苯氧基)苯二酐中的一种或几种的混合物；
所述步骤（1)和（2)中的强极性非质子有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
本发明的含脂环聚酰亚胺薄膜在太空望远镜、太阳能电池板、LED、 LCD、光通讯领 域中的光波导材料、光电封装材料、光伏材料、非线性光学材料、光折变材料、光电材料 以及液晶显示领域的取向膜材料等领域具有良好的应用前景。 有益效果
(1) 本发明的制备方法反应条件温和，反应过程在常压下进行，操作简单；反应原料来 源方便，成本低，不涉及也不产生腐蚀性物质，有机溶剂使用种类少且易回收，可反复循 环再用，对环境友好；
(2) 制备过程所用的合成工艺设备为通用型，完全可以利用现有的生产聚酰亚胺树脂的 成套设备来实施本发明，非常有利于产品的产业化；
(3) 采用的原料树脂分子量容易控制，分子结构也容易调整，有利于制备理想性能的含
脂环聚酰亚胺薄膜，且该含脂环聚酰亚胺薄膜力学性能和耐热性能优异，吸水率低，介电
常数和介电损耗小，其可见光透过率高达97%以上，具有极其优异的可见光透明性。 附图说明
图1是含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构通式；
图2是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱（FTIR)谱图；
图3是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计（DSC)扫描谱图；
图4是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的热失重分析（TGA)谱图；
图5是DMDC/NJXBAPP/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透过率谱图；
图6是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱（FTIR)谱图；
图7是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计（DSC)扫描谱图；
图8是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的热失重分析（TGA)谱图；
图9是DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透过率谱图；
图10是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的傅立叶转换红外光谱（FTIR)谱图；
图11是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的差示扫描量热计（DSC)扫描谱图；
图12是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜的热失重分析（TGA)谱图；
图13是DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI聚酰亚胺薄膜在不同波长下的透过率谱图。具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
实施例1
将23.8克（O.l摩尔）的3,3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、 4L0克（0.1 摩尔）2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（NJXBAPP)和510亳升N，N-二甲基乙酰胺放入 反应釜屮，室温下搅拌，完全溶解后，加入104.1克（0.2摩尔）的2,2-双[4-(3，4-二羧基苯 氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA)，于室温下搅拌，完全溶解后，维持反应1小时，获得均 相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N，N-二甲基乙酰胺溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度，使之处于30秒-60秒之间 (4号粘度杯），于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂（回收再利用）和进行脱水 热亚胺化反应，其中，具体的脱水热亚胺化工艺为：从室温加热升、温到IOO'C，维持2小 时；继续升温到150°C，维持2小时；继续升温到200。C，维持1小时；继续升温到250 'C，维持0.5小时；自然冷却到室温，脱膜，得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜，记作 DMDC/NJXB APP/BPADA-PI 。
采用傅立叶转换红外光谱仪进行检测，发现该薄膜具有明显的亚胺环振动特征吸收 峰，如图2所示；玻璃化转变温度为196.2。C，如图3所示；热分解温度(TGA): Tonset = 475.5 'C，如图4所示；采用U3310紫外-可见光分光光度计测得可见光最大透过率为94.7%， 如图5所示；吸水率：3.1%:表面能：42.6mJ/m2。
本实施例中的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下（ni-ti2):
22实施例2
将23.8克（0.1摩尔）的3，3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、 54.7克（0.1 摩尔）2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]丙烷（BAPP-2TF)和910毫升N,N-二甲 基甲酰胺放入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入104.1克（0.2摩尔）的2，2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐（BPADA)，于室温下搅拌，完全溶解后，维持反应3小时， 获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N，N-二甲基甲酰胺溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度，使之处于30秒-60秒之间 (4号粘度杯），于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂（回收再利用）和进行脱水 热亚胺化反应，其中，具体的脱水热亚胺化工艺为：从室温加热升温到IOO'C，维持2小 时；继续升温到150°C，维持2小时；继续升温到20(TC，维持1小时；继续升温到250 °C，维持0.5小时；自然冷却到室温，脱膜，得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜，记作 DMDC/BAPP-2TF/BPADA-PI 。
采用傅立叶转换红外光谱仪进行检测，发现该薄膜具有明显的亚胺环振动特征吸收 峰，如图6所示；玻璃化转变温度为191.5'C，如图7所示；热分解温度(TGA):Tonset-479.1 °C，如图8所示；采用U3310紫外-可见光分光光度计测得可见光最大透过率为97.5%， 如图9所示；吸水率：2.6%;表面能：37.1mJ/m2。
本实施例中的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下（!!,=112):
23实施例3
将23.8克（O.l摩尔）的3，3'-二甲基-4，4'-二氨基二环己基甲垸(DMDC)、 65.4克（0.1 摩尔）2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸（BAPFP-2TF)和773毫升N-甲基-2-吡咯垸酮放入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入104.1克（0.2摩尔）的 2,2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙垸二酐（BPADA)，于室温下搅拌，完全溶解后，维 持反应2小时，获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度，使之处于30秒-60秒之间 (4号粘度杯），于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂（回收再利用）和进行脱水 热亚胺化反应，其中，具体的脱水热亚胺化工艺为：从室温加热升温到IO(TC，维持2小 时；继续升温到150'C,维持2小时；继续升温到200'C，维持1小时；继续升温到250 'C，维持0.5小时：自然冷却到室温，脱膜，得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜，记作 DMDC/BAPFP-2TF/BPADA-PI 。
采用傅立叶转换红外光谱仪进行检测，发现该薄膜具有明显的亚胺环振动特征吸收 峰，如图IO所示；玻璃化转变温度为181.7°C，如图ll所示；热分解温度(TGA): Tonset = 476.4°C，如图12所示；采用U3310紫外-可见光分光光度计测得可见光最大透过率为 96.5%，如图13所示；吸水率：1.8%;表面能：41.7mJ/m2。
本实施例中的含脂环聚酰亚胺薄膜的分子结构式如下（n产n2):
24实施例4
将23.8克（0.1摩尔）的3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(DMDC)、 327.0克 (0.5摩尔）2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙垸（BAPFP-2TF)和2000毫 升N，N-二甲基乙酰胺放入反应釜中，室温下搅拌，完全溶解后，加入312.0克（0.6摩尔） 的2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA)，于室温下搅拌，完全溶解后， 维持反应2.5小时，获得均相透明粘稠状的含脂环聚酰胺酸溶液。
利用N,N-二甲基乙酰胺溶剂调节该聚酰胺酸溶液的粘度，使之处于30秒-60秒之间 (4号粘度杯），于流延机中成膜，加热升温，以脱除有机溶剂（回收再利用）和进行脱水 热亚胺化反应，其中，具体的脱水热亚胺化工艺为：从室温加热升温到100'C，维持2小 时；继续升温到15(TC，维持2小时；继续升温到20(TC，维持1小时；继续升温到250 'C，维持0.5小时；自然冷却到室温，脱膜，得到坚韧透明的含脂环聚酰亚胺薄膜，记作 DMDC/5BAPFP陽2TF/BPADA-PI。