无内胎轮胎的胎体安装于轮辋外周，在其内侧面和轮辋之间形成环状的空气室。己知， 所述无内胎轮胎不需要橡胶内胎，其处理简单，被广泛应用于汽车、助动车等。
另一方面，充气轮胎可通过往轮胎内充气来支承负重和显现乘坐舒适性等各种特性。 为此，保持轮胎内的空气压力是很重要的。
因此，通常，在无内胎轮胎的内侧面设置由例如丁基橡胶、卤化丁基橡胶等透气性低 的橡胶组成的衬里层。然而，由于橡胶材料多少具有透气性，因此，为使胎内达到预定的 压力而供给的轮胎内的空气会随时间的经过而慢慢润湿，导致空气压力逐渐降低，为此， 需要进行定期检测轮胎、补充空气等繁杂的维修。
另一方面，降低燃料费用也是汽车业的一大技术课题。作为其一环，人们越来越强烈 要求充气轮胎的轻量化。为满足该目的，急需开发一种可以进一步降低透气性的衬里层。 如能制得这样的衬里层用橡胶组合物，就可使衬里层变薄，减轻轮胎重量。
作为充气轮胎的衬里层，已有用各种材料取代丁基橡胶等透气性低的橡胶的技术方 案。例如，在专利文献1中，公开了一种在轮胎内侧面涂布透气性更低的聚偏氯乙烯、饱 和聚酯树脂、聚酰胺树脂等合成树脂的溶液或分散液的技术方案。但该文献公开的技术存 在充气轮胎内部的橡胶层与合成树脂层之间的接合性不佳且衬里层的耐湿性差的缺点。
专利文献2公开了这样一种技术方案：对轮胎内侧面进行卤化处理之后，在其上面形 成甲氧基甲基化尼龙、共聚尼龙、聚氨酯和聚偏氯乙烯的混合物、聚氨酯和聚偏氟乙烯的 混合物的聚合物薄膜。
又，专利文献3公开了一种将甲氧基甲基化尼龙薄膜作为衬里层的充气轮胎。更具体 地，专利文献3公开了一种在生胎内侧面或硫化后的轮胎内侧面上分散或涂布甲氧基甲基 化尼龙溶液或乳液的方法。然而，这些文献所公开的技术存在这样的缺点：即，除了薄膜 水性差之外，要保持其膜厚的均一也很困难。
专利文献4有这样一个例子：将这样的薄膜作为轮胎的防气透层，所述薄膜具有由聚偏 氯乙烯薄膜或乙烯—乙烯醇共聚物薄膜构成的透气性低的层和由聚烯烃系薄膜、脂肪族聚 酰胺薄膜或聚氨酯薄膜组成的粘结层。然而，在上述系统中，透气性低的层缺乏柔软性， 薄膜无法跟上轮胎行驶时的轮胎材料的伸缩，会发生龟裂。
专利文献5公开了这样一种无内胎轮胎，它是将薄膜状的由乙烯—乙烯醇共聚物组成的 不透气层直接或通过粘性树脂粘结在轮胎胎体内表面上、形成一体化而得到的。然而，即 使是这样的由乙烯-乙烯醇共聚物所组成的不透气层，其阻气性(阻挡气体透过性能)并不 充分，即使在设定的空气压保持时间内也并不一定合乎要求。又，所述轮胎是通过在形成 为预定形状的轮胎胎体的内侧面上粘贴薄膜，或者，在成形前的轮胎基材上粘贴薄膜后成 形为轮胎形状而制造的。在前一方法中，由于轮胎胎体内侧面为窄幅凹面状，因此，要在 其内侧面均匀粘贴薄膜在操作时是困难的，容易出现粘结不匀，从该部分气漏。而在后一 方法中，由于轮胎基材表面和薄膜之间是面接合，要求接合面之间具有平滑性，所述接合 不充分时，容易产生剥离等问题。
专利文献6公开了一种在由C4-C7异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物卤化而成的橡胶中 添加碳黑、增塑剂及硫化剂、并将所得到的组合物作为衬里层的方案。然而，这样的衬里 层，其透气性的降低不充分，不适合用于进一步降低轮胎的重量。
此外，专利文献7—11等公开了将由聚酰胺类树脂、聚酯类树脂、聚腈类树脂、纤维素 类树脂、含氟类树脂及酰亚胺类树脂和弹性体混合或动态交联而成的橡胶组合物用作衬里 层的技术方案。然而，这些橡胶组合物在进行轮胎定型、硫化等加工时很难跟上其它橡胶 材料的伸缩、行驶时容易开裂。
专利文献1
特公昭47—31761号公报
专利文献2
特开平5—330397号公报
专利文献3
特开平5—318618号公报
专利文献4
特开平6—40207号公报
专利文献5
特开2000—177303号公报(第2页)
专利文献6
特表平5—508435号公报
专利文献7
特开平8—259741号公报
专利文献8
特开平11—199713号公报
专利文献9
特开2000—63572号公报
专利文献10
特开2000—159936号公报
专利文献11
特开2000—160024号公报
如前所述，已有将透气性低的组合物用于衬里层的各种方案，但至今尚未进入实用化。
因此，本发明的目的在于：提供一种大幅改善了内压保持性的充气轮胎。即，本发明 的目的在于：提供一种其透气性大幅降低了的充气轮胎。
又，本发明的目的在于：提供一种不损害充气轮胎的充气内压的保持性能、可减轻轮 胎重量的充气轮胎。
再有，本发明的目的在于：找出一种可大幅改善在将透气性低的树脂、阻气层与轮胎 用橡胶组合物层压时成为问题的两种材料之间的粘结性的方法。

本发明者为解决上述问题，进行了深入的研究，结果发现：在无内胎轮胎胎体的内侧 面设置由具有特定粒径及长宽比的无机层状化合物和树脂组成的阻气层，可大幅降低充气 轮胎的透气性，从而，完成了本发明。
即，本发明系这样一种无内胎轮胎，其特征在于，它的安装于轮辋外周的胎体在其内 侧面和轮辋之间直接形成空气室，在所述胎体内侧面设有由含有粒径在5μm以下、长宽比在 50—5000的无机层状化合物及高氢键性树脂的阻气性树脂组合物组成的阻气层，其中，高 氢键性树脂是选自由聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸及其酯、聚丙烯酸 钠、聚苯磺酸、聚苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚吖丙啶、聚烯丙胺及其 铵盐、聚乙烯基硫醇、聚丙三醇构成的组中的至少一种。。
本发明的另一实施方式是这样一种无内胎轮胎，它在衬里层的内侧面上具有上述阻气 层，衬里层的橡胶成分为含有选自丁基橡胶、卤化丁基橡胶及碳原子数4—7的异单烯烃与 对烷基苯乙烯的共聚物的卤化物中的至少一种丁基类橡胶60—100重量％和选自天然橡胶、 异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯橡胶及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶中的至少 一种二烯类橡胶0—40重量％的橡胶组合物。
上述无内胎轮胎最好在衬里层的内侧面上有通过结合层而设置的阻气层。又，衬里层 最好由含有分散于橡胶成分中的粒径在5μm以下、长宽比在50—5000的无机层状化合物、 以nM.xSiOy.zH2O(这里，n表示1—5的整数，M表示选自A1、Mg、Ti、Ca的至少一种金属、 其氧化物、氢氧化物或碳酸盐，x表示0—10的整数，y表示2—5的整数，z表示0—10的整数) 表示的无机填充剂及硅烷偶联剂的橡胶组合物构成。
本发明的再一实施方式是这样一种无内胎轮胎，它在胎壳层的内侧面上具有上述阻气 层，胎壳层由在上述橡胶成分中添加了分散于橡胶成合中的粒径在5μm以下、长宽比在50 —5000的无机层状化合物、以nM.xSiOy.zH2O(这里，n表示1—5的整数，M表示选自Al、Mg、 Ti、Ca的至少一种金属、其氧化物、氢氧化物或碳酸盐，x表示0—10的整数，y表示2—5 的整数，z表示0—10的整数)表示的无机填充剂及硅烷偶联剂的橡胶组合物构成。
又，在上述各实施方式中，树脂最好是聚乙烯醇等高氢键性树脂，阻气层最好作为覆 膜而层压。
附图说明
图1为安装于轮辋上的状态下的本发明的无内胎轮胎的主要部分剖视图。
图2为安装于轮辋上的状态下的以往的无内胎轮胎的主要部分剖视图。
图中，1为轮辋，1a为轮辋外周部，2为轮胎胎体，3为轮胎胎体内侧面，4为空气室，5 为(内衬)衬里层，6为涂覆膜(气体阻挡层)。

以下，参照附图，就本发明的实施方式作具体说明。
作为以往使用于汽车、助动车等上的无内胎轮胎的基本结构，例如如图2所示，安装于 轮辋1的外周1a上的轮胎胎体2，在其内侧面3和轮辋1之间直接形成空气室4。该轮胎胎体的 内侧面上，在许多场合设置有由丁基橡胶等组成的衬里层5。
本发明的无内胎轮胎如图1所示，除了在该轮胎内侧面上层压了作为覆层6的特定的阻 气层之外，其它与图2所示的公知的无内胎轮胎基本相同。对无内胎轮胎胎体结构无特别限 制，因此，图2所示的衬里层并非必不可少。
又，在本发明中，所谓轮胎胎体的内侧面，是指将轮胎胎体安装于轮辋外周时与空气 室接触的轮胎胎体的内侧表面。在象前述例子那样，在其内侧面上设置有衬里层等其它层 时，也表示包括这些层的、与空气室4接触的轮胎胎体的内侧表面。
阻气层
本发明的无内胎轮胎具有由含有无机层状化合物及树脂的阻气性树脂组合物构成的阻 气层。所谓阻气层指透气性低的层，可降低轮胎的透气性。
无机层状化合物是指单位晶体层互相层叠的层压结构的无机化合物。
本发明的阻气性树脂组合物中所使用的无机层状化合物的平均粒径在5μm以下，较好 的是，在1μm以下。如平均粒径大于5μm，则轮胎制造时的加工性能低下，且透气性也不降 低。这里，平均粒径是指无机层状化合物的长径的平均值。
上述无机层状化合物的长宽比在50—5000从降低透气性的效果特别优异的角度考虑， 较好的是在200—3000。如平均长宽比不到50，则透气性的降低不够，大于5000，则技术上 难于制得，经济上价格大。这里，平均长宽比指无机层状化合物的长径对厚度之比的平均 值。
这里，无机层状化合物的平均粒径可通过应用在分散介质中的衍射/散射法的己知方法 求得(体积基准的中值粒径)。即，其平均粒径通过使光通过无机层状化合物的分散液时所 得到的衍射/散射图案，用镜散射理论计算上述衍射/散射图案中矛盾最小的粒度分散而得 到。
另外，在用与衍射/散射法中所使用的分散介质同种的分散介质使无机层状化合物充分 膨润、剪开、使其与树脂复合时，所得树脂组合物中的膨润、剪开的无机层状化合物的粒 径与膨润、剪开于分散介质中的无机层状化合物的粒径大致相等。
又，无机层状化合物的长宽比(Z)从式：Z＝L/a求得。这里，L表示由上述衍射/散射法 求得的无机层状化合物的平均粒径，a表示无机层状化合物的单位厚度，即，无机层状化合 物的单位晶体层厚度。无机层状化合物的″单位厚度a″由粉末X射线衍射法(″机械分析手册 (a)″1985年日本化学同人出版社发行，盐川二郎监修，第69页)求得。
这样求得的长宽比(Z)并不限于必须与阻气层中的无机层状化合物的真正的长宽比严 格相等。该长宽比(Z)可以看作阻气层中的无机层状化合物的长宽比。
在本发明中，无机层状化合物的″长宽比″是指前述定义的长宽比(Z)，″平均粒径″是指 ″由衍射/散射法求得的平均粒径(L)″。
作为上述无机层状化合物的具体举例，可以举出如特开平7—247374号公报所记载的各 种化合物，例如，石墨、磷酸盐类衍生物型化合物(磷酸错类化合物)、硫属元素化物、粘 土矿物等。上述硫属元素化物为选自周期表IV族(Ti、Zr、Hf)，V族(V、Nb、Ta)及VI族(Mo、 W)元素的二硫属元素化物，其化学式为MX2的化合物。式中，M表示选自上述IV—VI族的元 素，X表示硫属元素化物(S、Se、Te)。
作为具有大的长宽比的无机层状化合物，较好的是使用膨润、劈开于溶剂中的无机层 状化合物。其中，优选具有膨润性的粘土矿物。粘土矿物可分类为在二氧化硅的四面体层 上部具有以铝及续等为中心金属的八面体层的二层结构的类型，和二氧化硅的四面体层从 两侧夹住以铝、镁等为中心金属的八面体层的三层结构的类型。作为前者，可以举出高岭 石族、夜蛇纹石等。作为后者，可以根据层间阳离子数而举出蒙脱石族、蛙石族、云母石 族等。具体地，可以举出，如高岭石、地开石、珍珠陶士、埃洛石、夜蛇纹石、纤蛇纹石、 叶蜡石、蒙脱石、惶蒙脱石、四甲硅烷基化云母(tetrasilylic mica)、纳带云母、白云母、珍 珠云母、滑石、蛭石、金云母、绿脆云母(xanthophylite)、绿泥石等。其中，从成本和分散 性考虑，较好的是四甲硅烷基化云母。
上述粘士矿物中，较好的是，蒙脱石族、蛭石族、云母石族。更好的是蒙脱石族。作 为蒙脱石族的较好的粘土矿物，可以举出如蒙脱石、贝得石、绿高岭石、皂石、富镁蒙脱 石、锂蒙脱石、及用有机物处理过的这些粘土矿物(以下，有时称为有机改性粘土矿物)。
本发明中所使用的阻气性树脂组合物通常可作为由树脂、无机层状化合物及分散介质 组成的的分散液进行配制。但在上述无机层状化合物中，较好的是那些会在使用的分散介 质中膨润及/或劈开的化合物。具体地，其由下述膨润性试验测得的膨润值在5以上。更好 的是，在20以上。又，较好的是，其由下述剪开性试验所测得的剪开值在5以上，更好的是， 在20以上。
膨润性试验
将溶剂100ml装入100ml的量筒中，再缓缓加入无机层状化合物2g。23℃下放置24小时。 之后，从所述量筒内的无机层状化合物分散层和上清液的界面的刻度，读取无机层状化合 物分散层的体积(ml)。该数值(膨润值)越大，表示膨润性越好。
剪开性试验
将无机层状化合物30g缓缓加入溶剂1500II11中，分散器(浅田铁工株式会社产品，デ スバMH-L，叶片直径52mm，转速3100rpm，容器容量3L，底面一叶片间距离28m)以周速8.5m/ 分在23℃分散90分钟后，取该分散液100ml放入量筒中。放置60分钟后，从所述量筒内的无 机层状化合物分散层和上清液的界面的刻度，读取无机层状化合物分散层的体积(ml)。该 数值(剪开值)越大，表示剪开性越好。
对使上述无机层状化合物膨润、劈开的溶剂，无特别的限定，例如，对于天然的膨润 性粘土矿物，例如可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇，二甲 基甲酰胺、二甲砜、丙酮等。其中，较好的是，水及甲醇等醇类、水一醇混合物。
又，在无机层状化合物为有机改性粘土矿物的场合，作为上述分散溶剂，可以举出如 苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等酮 类；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烃类；氯苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲皖、1，2— 二氯乙烷、全氯乙烯等卤化烃类；乙酸乙酯、甲基丙烯酯甲酯(MMA)、邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)、二甲基甲酰胺、二甲砜、甲基溶纤素、硅油等。
对本发明中的阻气性树脂组合物中所使用的树脂无特别的限定，例如，可以举出聚乙 烯醇(PVA)、乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丙烯腈(PAN)、多糖 类、聚丙烯酸及其酯等。较好的例子是，具有作为交联性功能基团的氢键性基团或离子性 基团的高氢键性树脂。每单位重量的高氢键性树脂中的氢键性基团或离子性基团(含有两 者的场合，为两者的合计)的重量百分率通常在20—60％，较好的是在30—50％。如氢键性 基团或离子性基团的重量百分率不到20重量％，则存在得不到充分的无机层状化合物的分散 性的倾向，而如果大于60％，则存在阻气层形成后的树脂的耐水性差的倾向。氢键性基团 或离子性基团的含量用核磁共振(例如，1H-NMR，13C-NMR等)测定。
作为氢键性树脂的氢键性基团，可以举出羟基、氨基、巯基、羧基、磺酸基、磷酸基 等。作为离子性基团，可以举出如羧酸根基、磺酸离子基、磷酸离子基、铵基、膦基等。 其中，作为较好的氢键性基团或离子性基团，有羟基、氨基、羧基、磺酸基、羧酸根基、 磺酸离子基、铵基等。
作为上述高氢键性树脂的具体举例，可以举出，如聚乙烯醇及其改性物、多糖类、乙 烯—乙烯醇共聚物及其改性物；羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、直链淀粉、 支链淀粉、凝固淀粉(curdlan)、黄原胶、壳多糖、壳聚糖、纤维素等多糖类；聚丙烯酸及 其酯、聚丙烯酸钠、聚苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸钠、聚吖丙啶、聚烯丙胺及其铵盐、聚 乙烯基硫醇、聚丙三醇等。
在上述高氢键性树脂中，从阻挡性能考虑，以聚乙烯醇及其改性物、多糖类、EVOH及 其改性物为佳。
这里所说的聚乙烯醇为对乙酸乙烯共聚物的乙酸酯部分进行水解而得到的聚合物，三 氟乙酸乙烯共聚物、甲酸乙烯共聚物、新戊酸乙烯共聚物、叔丁基乙烯醚聚合物、三甲基 甲硅烷基乙烯醚聚合物等皂化后得到的聚合物。正确地说，为乙烯醇和乙酸乙烯酯的共聚 物。
作为改性PVA，例如，可以例举出，在特开平3—93542号公报上记载的用分子内具有甲 硅烷基的化合物的至少一种改性过的聚乙烯醇系树脂。
PVA的皂化比例较好的是以摩尔百分比计，在70％以上，更好的是在85％以上，特别好的 是在98％以上。最好的是，PVA完全皂化。又，聚合度较好的是在100—20000，更好的是在 200—5000，特别好的是在100—5000。PVA也可用少量的共聚单体进行改性。
乙烯一乙烯醇共聚物(EVOH)，较好的是其乙烯醇成分为40摩尔％以上，更好的是41摩 尔％以上，80摩尔％以下。特别好的是，乙烯醇成分在45—75摩尔％。的范围。对该EVOH的 熔体指数(MI)并无特别的限定，但较好的是，在温度190℃、负荷2.160g的条件下为0.1g/10 分—50g/10分。EVOH也可用少量的共聚单体进行改性。
纤维多糖类是指由各种单糖类的缩聚反应而在生物体系合成的生物高分子，这里， 也包括它们的化学改性物。例如，纤维素及羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素 等纤维素衍生物、直链淀粉、支链淀粉、凝固淀粉(curdlan)、黄原胶、壳多糖、壳聚糖等。
又，上述高氢键性树脂即可单独使用，也可在不影响阻气性的范围内，作为与可共聚 的其它单体的共聚物，或与其它可混合的树脂并用。作为可使用的树脂，可以举出如聚酶 树脂、聚氨醋树脂、聚田先胶树脂、环氧树脂、密胶树脂等。
又，可在高氢键性树脂中加入可与该高氢键性树脂进行交联反应的交联剂。交联剂的 添加量无特别限定，只要是使用有效量的交联剂即可。作为上述交联剂，从可在保持柔软 性的情况下赋予高氢键性树脂以交联结构的角度考虑，特别好的是有机金属化合物。这里 使用的有机金属化合物为可与高氢键性树脂起交联反应、形成配位键、氢键、离子键等的 化合物。
作为上述金属化合物的较好的例子，可以举出各种金属醇盐、钛有机化合物、锆有机 化合物、铝有机化合物及硅有机化合物等。上述有机金属化合物中，从良好的交联反应性 考虑，以螯合物，如乙酰丙酮化物之类的具有可螯合的配位基、与高氢键性树脂有配位键 的有机金属化合物为佳。
作为硅有机化合物，尤以硅烷偶联剂为佳。硅烷偶联剂含有有机反应性基团的有机烷 氧基硅烷，特别是具有环氧基的有机烷氧基硅烷。具体地，例如，γ—环氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷，γ—环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，及β—(3，4—环氧基环己基)乙 基三甲氧基硅烷。这些硅烷偶联剂即可以仅使用一种，也可以组合使用二种以上。也可与 金属醇盐并用。
此外，可适宜地使用甲醛、乙醛、乙二醛等醛类交联剂，水溶性多官能环氧类交联剂， 多官能异氰酸酯化合物等异氰酸酯类交联剂，羟甲基化三聚氰胺等三聚氰胺类交联剂等有 机交联剂。
使用交联剂的高氢键性树脂的交联方法，有参照特开平8—99390号公报所述的方法的 方法，即，混合前述有机金属化合物、高氢键性树脂、用于溶胶-凝胶法的催化剂、酸、 溶剂，配制用于形成阻气层的涂布液，涂布于基材层上，干燥，在该干燥工序中，进一步 进行缩聚反应，由此，进行有效的交联。
在将上述树脂用作溶液时，对其溶剂并不作特别的限定，可以是水、醇、二甲基甲 酰胺、丙酮等，但从加工性能、安全性能考虑，以水和醇为宜。
本发明中所使用的上述无机层状化合物和上述树脂的组成比，较好的是，以体积比计， 为5/95—90/10、特别好的是5/95—50/50。又，通常，以重量比计，为3/97—70/30。如 无机层状化合物过少，则透气性透气性的下降不充分，而过多，则有制膜性能不好、阻气 层变脆的倾向。
在含有上述无机层状化合物和树脂的阻气性组合物中，只要不对无内胎轮胎产生特别 的不利影响，也可添加紫外线吸收剂、着色剂、抗氧化剂、表面活性剂等各种添加剂。对 所述表面活性剂无特别的限定，例如，可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性表面活性剂、非离子型表面活性剂。
对含有上述无机层状化合物和树脂的阻气性组合物的制造方法，无特别的限定，可以 使用将无机层状化合物和树脂分别预先混合之后、添加于溶剂(分散介质)中、配制涂布 液的方法，例如，将树脂或溶解了树脂的溶液与预先将无机层状化合物膨润、劈开了的分 散液混合的方法；将使无机层状化合物膨润、劈开了的分散液添加于树脂中的方法；在使 树脂溶解于溶剂而形成的溶液中添加无机层状化合物的方法，等等。也可使用将树脂与无 机层状化合物进行热混炼的方法。尤其是作为制备含有长宽比大的无机层状化合物的组合 物的方法，以前二者为宜。
作为配制涂布液时的溶剂(分散介质)，可以例举出上述用于膨润及/或剪开所述无机 层状化合物的分散介质，特别好的是使用水、醇或水与醇的混合物。所述分散介质的使用 量依分散介质种类、涂布方法等涂布条件、所希望得到的阻气层的层厚等条件而作适当决 定，无特别的限制。
在涂布液的配制方法中，较好的是，使无机层状化合物尽量细微、均匀地分散于涂布 液中。最好采用作为配制涂布液的分散方法而公知的高压分散处理方法。
对本发明中使用的将阻气层层压于轮胎内侧面的方法无特别限定，可以举出在将阻气 层涂布液涂布于基材表面之后通过干燥以从系统中除去溶剂、进行热处理的涂覆方法及将 阻气层从后面层压于基材上的方法等。其中，从加工性能考虑，以涂覆方法为宜。
作为涂覆于基材上的方法，可以举出，通过喷涂及刷涂涂布液等的方法将涂布液涂布 于具有一定厚度和形状的轮胎胎体的内侧面上后除去溶剂的方法；及将涂布液用辊涂、缝 隙式涂布、棒涂等通常的涂布方法涂布于涂布成轮胎形状之前的轮胎基材上后除去溶剂、 然后加工成轮胎形状的方法。此外，也可使用在轮胎生的外壳的状态下在衬里层内侧面涂 布涂布液的方法和在硫化后的轮胎上涂布涂布液的方法。
由涂布方法形成的阻气层的厚度通常在0.01μm以上，较好的是0.1μm以上，更好的是 在0.5μm以上，最好的是在1μm以上。又，阻气层的厚度较好的是在0.5mm以下，更好的是 在100μm以下。如阻气层的厚度大于0.5mm，则由于轮胎行驶时的变形，阻气层有开裂的 倾向。又，如阻气层的厚度小于0.5μm，则有透气性降低的效果不显著的倾向。本发明的 无内胎轮胎由于其阻气层为薄膜，因此，阻气层可以充分跟上轮胎行驶时的材料伸缩，无 龟裂之虞。
涂布膜的厚度不一定要在轮胎内侧面上均匀，根据轮胎的结构可有不同，例如，轮胎 的胎面部分可以较薄，侧壁部分及轮缘部分则可以厚一些。又，所述涂布膜可仅有一层， 也可根据需要，形成多层涂布结构。
基材
层压上述阻气层的基材例如可以是图1所示的衬里层。
所示衬里层1中的橡胶组合物(衬里层用橡胶组合物)中，较好的是，丁基类橡胶占 橡胶成分的60—100重量％，最好占70—100重量％。如不到60重量％，则存在透气性降低不 够的倾向。该比例高于可以使透气性低的丁基类橡胶作为主要成分(海层)存在的比例。
上述丁基橡胶含有一种或二种以上选自丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、及 碳原子数4—7的异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物的卤化物的橡胶。作为卤化丁基橡胶及 卤化物中的卤素，较好的是氯或溴。这些丁基橡胶中，从与下层的粘结性特别优异的角度 考虑，较好的是，X-IIR或碳原子数4—7的异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物的卤化物。 其中，碳原子数4—7的异单烯烃与对烷基苯乙烯的共聚物的卤化物更好。
作为丁基类橡胶以外的橡胶成分，可以举出二烯烃系橡胶。二烯烃系橡胶较好的是， 在橡胶成分中的含量为0—40重量％，最好为0—30重量％。如超过40重量％，则丁基橡胶的 含量下降，其结果，有不能充分降低透气性的倾向。
上述二烯烃系橡胶包括选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡 胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)及苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)中的一种或二种以 上。其中，从提高强度考虑，以NR为宜。
上述衬里层用橡胶组合物中，与用于阻气层组合物中的同样的无机层状化合物的含量 相对于橡胶成分100重量份，较好的是为0.5—20重量份，更好的是，为1—10重量份。如 不到0.5重量份，则有不能充分降低透气性的倾向。如大于20重量份，则有橡胶过硬、不 能跟上成形及行驶时的变形的倾向。
又，在本发明中，较好的是，衬里层用橡胶组合物中所含的无机层状化合物经过有机 化处理。这里，有机化处理是指用季铵盐进行离子交换处理。作为季铵盐的具体举例，可 以举出如二甲基二氢牛脂季铵盐、二甲基二氢牛脂2一乙基己基季铵盐、二甲基苄基氢化 牛脂季铵盐等。其中，从成本考虑，以二甲基二氢牛脂季铵盐为宜。
在本发明中，无机层状化合物微分散于橡胶成分中。这里，无机层状化合物的微分散 状态是指，在无机层状化合物中，层状填充物剥离。具体地说，在用透射型电子显微镜(TEM) 直接观察和对含层状硅酸盐的橡胶组合物试以X射线衍射法时，6°的峰消失。
较好的是，本发明的衬里层用橡胶组合物含有以nM.xSiOy.zH2O(这里，n表示1—5的 整数，M表示选自Al、Mg、Ti、Ca的至少一种金属、其氧化物、氢氧化物或碳酸盐，x表示 0—10的整数，y表示2—5的整数，Z表示0—10的整数)表示的无机填充剂。所述无机填充 剂可以举出二氧化硅等无机粉体、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、粘土、 滑石、氧化镁等，上述无机填充剂既可以单独使用，也可以并用。以nM.xSiOy.zH2O表示 无机填充剂的添加量，较好的是，相对于上述橡胶成分100重量份，在10重量份以上，更 好的是在10—80重量份。如不到10重量份，则有无法得到作为目的的与树脂的充分的粘结 性，如大于80重量份，则加工困难。
再有，本发明的衬里层用橡胶组合物可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举 出，例如，双(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，双(3—三乙氧基甲硅烷基丙基) 二硫化物，双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，乙 烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ—甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ—甲 基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ—环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷，γ—巯基丙基三 甲氧基硅烷，γ—(聚乙烯氨基)—丙基三甲氧基硅烷，N—β—(氨基乙基)—γ—氨基丙 基三甲氧基硅烷，N’—乙烯基苄基—N—三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺盐等。这些既可以 单独使用，也可组合二种以上使用。其中，从兼顾偶联剂添加效果和降低成本的观点出发， 优选双(3—三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等。
硅烷偶联剂的添加量较好的是相当于无机填充剂的添加量的1—20重量％，更好的是5 —15重量％。如不到1重量％，则无机填充剂和橡胶的粘结减弱，使用于轮胎时，有发热量 增加的倾向。又，如超过20重量％，则硅烷偶联剂只是过剩，导致成本上升。
除此之外，本发明的衬里层用橡胶组合物中也可适当添加碳黑、药剂油等增塑剂、增 粘剂、硫黄、锌白等交联剂、硫化促进剂、交联助剂等制备轮胎用橡胶时常用添加剂。
上述阻气层的基材也可以是胎壳层，此时，最好不设置衬里层。
上述胎壳层中的橡胶组合物(胎壳层用的橡胶组合物)可以与衬里层用橡胶组合物的 配方相同。但是，关于二烯烃系橡胶与丁基类橡胶的配合比例，较好的是，丁基类橡胶占 0—60重量％，更好的是10—50重量％，特别好的是20—40重量％。如丁基类橡胶大于60重量 ％，则有作为胎壳层橡胶的粘结性和耐久性不充分的倾向。
另外，为降低透气性，有必要改善在帘布层的内侧的橡胶。因此，从耐久的观点出发， 最好胎壳层一侧(外侧)使用以往的橡胶，仅在胎壳层内侧使用上述胎壳层用橡胶组合物。 由此，就可以使用不仅能防止耐久性下降且透气性低的丁基类橡胶含量非常高的胎壳用橡 胶。
固着层
在上述基材表面涂布涂布液时，为提高与涂布面之间的附着性(结合性)，预先对涂 布面进行固着处理、电晕处理、火焰等离子体处理、臭氧处理、电子射线处理等表面处理 是有效的方法。例如，作为固着处理，可以在衬里层内侧面设置固着层。
上述固着层为处于衬里层和含有无机层状化合物和树脂的阻气层之间的层，与衬里层 和阻气层结合。因此，固着层被层叠于上述衬里层和阻气层之间。层叠方法可采用形成上 述阻气层时所采用的以往公知的方法，无特别的限定，但较好的是采用将固着用涂料溶解 于溶剂中进行涂布的方法。
作为上述固着用涂料，较好的是，采用选自吖丙啶系固着用涂料、钛酸烷基酯系固着 用涂料、聚丁二烯系固着用涂料、聚氨酯系固着用涂料、离聚物系固着用涂料中的至少一 种。其中，从与橡胶的结合性优异和耐水性方面考虑，较好的是，采用聚氨酯系固着用涂 料。
上述聚氨酯系固着用涂料由异氰酸酯化合物和活性氢化合物制得。
作为上述的异氰酸酯化合物，可以举出：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷4，4’— 二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4， 4’—亚甲基双环己基二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
上述活性氢化合物，只要具有与异氰酸酯结合的官能团即可，例如可以是乙二醇、二 乙二醇、二丙二醇、1，4—丁二醇、1，6—己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷等低分子量 多元醇；聚乙二醇、聚氧化丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚四亚甲基醚乙二醇等 聚醚型多元醇；聚—β—甲基—6—戊内酯、聚己内酯、得自二元醇/二元酸的聚酯等聚酯 型多元醇等。
在上述活性氢化合物中，较好的是低分子量的多元醇，特别好的是低分子量的二元醇。 如此的二元醇可以举出：乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4—丁二醇、1，6—己二醇、 新戊二醇等。作为上述二元酸，可以举出己二酸、壬二酸、癸二酸、异苯二甲酸、对苯二 甲酸等。作为其它的多元醇，可以举出：蓖麻油、液状聚丁二烯、环氧树脂、聚碳酸酯二 醇、丙烯酸多元醇、氯丁(二烯)橡胶(Neoprene、注册商标)等活性氢化合物。
对异氰酸酯化合物和活性氢化合物的混合比无特别的限定，但考虑到异氰酸酯基和活 性氢基团，例如，-OH、-NH、-COOH的当量关系，以确定混合比为宜。例如，从结合强度 的角度出发，较好的是，异氰酸酯基的摩尔数(AN)和活性氢化合物的活性氢基团的摩尔 数(BN)之比R(R＝AN/BR)在0.001以上，从粘结性能和粘连的角度出发，较好的是在10 以下。更好的是，该摩尔数之比R在0.01—1的范围内。异氰酸酯基和活性氢基的各摩尔数 可用1H-NMR、13C-NMR定量。
又，固着用涂料溶液中的溶剂主要为有机溶剂，可举出醇、脂肪族烃、脂环族烃、芳 香族烃、酯、酮、醚、卤化烃及其混合物。
上述固着用涂料层的厚度较好的是在0.03μm以上，更好的是在0.05μm以上，尤其好 的是在0.1μm以上，最好的是在0.5μm以上。又，较好的是在500μm以下，更好的是在100μm 以下，尤其好的是在2.0μm以下，最好的是在1.0μm以下。如上述固着用涂料层的厚度不 到0.1μm，则有得不到充分的粘结力的倾向，如超过500μm，则有固着用涂料层出现剥离 的倾向。
保护层
本发明的无内胎轮胎如前所述，其轮胎胎体的内侧面层压了阻气层，但阻气层不一定 要位于阻气层内侧面的最表面，根据需要，也可再在层压的阻气层表面再设置保护层。由 此，可由防止在将轮胎胎体安装于轮辋外周时万一损伤涂膜。这种情况下的保护层并不一 定要覆盖阻气层的整个面，可仅在轮辋和安装的轮胎外周部分的内侧面上部分设置。
上述保护层只要与涂膜有粘结性、具有一定程度的机械强度即可。此时，由于允许少 许的接合不匀，因此，可以粘贴合膜状物，但较好的是，与先前的涂膜一样，在涂膜上再 涂布一层树脂分散液或树脂溶解液等。
实施例
以下，结合实施例，就本发明作一详细说明。但本发明并不限于这些实施例。
阻气层涂布液的制作方法
涂布液1
使合成云母(四甲硅烷基云母(Na-Ts)：Topy工业株式会社产品)分散于离子交换 水中，使其浓度为0.65重量％，作成无机层状化合物分散液(A液)。此合成云母(Na-Ts) 的平均粒径为977nm，平均长宽比为1043。又，将聚乙烯醇(PVA210，KURARAY株式会社产 品，树脂单位重量的氢键性基团或离子性基团的重量百分率：38％，皂化度：88.5％，聚合 度：1000)溶解于离子交换水中，使其浓度为0.325重量％。将其作为树脂溶液(B液)。 混合A液和B液，使其各自的固体成分比(体积比)为无机层状化合物/树脂＝3/70，将此作 为阻气层涂布液1。
涂布液2
将用于阻气层涂布液1的相同的聚乙烯醇(PVA210，KURARAY株式会社产品)溶解于离 子交换水中，使其浓度为0.325重量％。将其作为阻气层涂布液2。
橡胶组合物的制造
用下述材料及方法，制得各种试验用橡胶组合物(橡胶配方A—Y)。
材料NR：碧航科技有限公司(Tech Bee Hang Co.，Ltd.)生产的RSS#3
Br-IIR：EXXON BromoButyl 2255
钠膨润土：KUNIMINE工业株式会社生产的Kunipia F(一次粒径100—2000nm、长宽比 平均320、膨胀力45ml/2g以上的粘士类矿物)
GPF：Tokai Carbon株式会社生产的Seast V
HAF：三菱化学株式会社生产的Diablack H
二氧化硅：Degussa公司生产的Ultrasil VN3(N2SA：210m2/g)
硅烷偶联剂：Degussa公司生产的Si69(双(3—乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物〕
树脂：Esso公司生产的ESCOREZ 1102
油A：Japan Energy公司生产的JOMO PROCESS X140
油B：昭和壳牌石油公司生产的机油22
硬脂酸：日本油脂株式会社生产的硬脂酸
锌白：三井金属矿业株式会社生产的锌白1号
硫黄：鹤见化学株式会社生产的粉末硫磺
硫化促进剂NS：大内新兴化学工业株式会社生产的ノクセラ-(Nocceler)NS(N—叔 丁基—2—苯并噻唑次磺酰胺)
硫化促进剂DM：大内新兴化学工业株式会社生产的ノクセラ—(Nocceler)DM
硫化促进剂D：大内新兴化学工业株式会社生产的ノクセラ—(Nocceler)D(N，N’—
加工方法
按表1、2的配方，将硫黄、锌白和硫化促进剂以外的添加剂用BR型密炼机混炼，制得 母炼胶。然后，用8英寸辊筒将母炼胶和硫黄、锌白、硫化促进剂混炼，得到各种试验用 橡胶组合物(橡胶配方A—Y)。将这些掺合物在170℃进行15分钟的硫化加压，得到硫化物。
表1

表2

表3

实施例1—5及比较例1—10
橡胶组合物的评价
如表4所示，在上述各种硫化橡胶组合物(橡胶配方A—E)上涂布聚氨酯系固着用涂 料〔ァドコ—トAD335A/CAT10L＝15/1(重量比)；TOYO-MORTON株式会社产品〕，然后，将 上述各阻气层用涂布液浇注成膜后，在100℃热处理10分钟。由此得到的膜厚为，固着层 约1μm，阻气层约2μm。对它们进行下述透气性评价，其结果示于表4。
在各实施例及比较例中，用阻气层涂布液1制了膜的情况表示为[1]，用阻气层涂布液 2制了膜的情况表示为[2]，既未进行固着处理，也未制膜的情况表示为[—]，示于表4中 的阻气层配方中。
透气性评价
按照JIS K7126“塑料薄膜及膜片的透气度试验方法(A法)”，以空气(氮：氧＝8：2) 作为试验气体，在试验温度25℃测定透气系数。数值越低，透气性下降得越多。
透气系数较好的是在30(×10-11cc.cm/cm2.sec.cmHg)以下。更好的是，在20以下。 如超过30，则有达不到低透气性的倾向。
轮胎的评价
将上述橡胶配方用于衬里层，制得195/65R14轮胎，硫化。
在硫化后的轮胎衬里层内侧面上，用规定的喷枪依次涂布上述固着用涂料、阻气层涂 布液，干燥。然后，在100℃进行10分钟的热处理。通过这些处理而得到的膜厚，固着层 约为1μm，阻气层约为2μm。对它们进行以下所示的轮胎内压下降率评价。结果示于表4。
轮胎内压降低率评价
将上述轮胎在初始内压200KPa、无负荷的条件下在室温25℃放置3月，每间隔4日测定 压力。经过天数为t、初期压力为Po，在经过天数t时的测定压力为Pt，用函数Pt/Po＝exp(-αt) 求出α值。将得到的α值及t＝30代入下式，求得β。该β值作为每个月的内压下降率(％/月)。
β＝{1-exp(-αt))}×100
轮胎内压下降率较好的是在2.5(％/月)以下。如超过2.5(％/月)，则轮胎内压下降 变得显著。
表4

在不使用阻气层涂布液或使用阻气层涂布液2的比较例1—10中，透气系数大，不理想。 而使用未添加丁基类橡胶的橡胶配方A的实施例4及使用仅添加少量丁基类橡胶的橡胶配方 B的实施例5的透气系数也大，不理想。另一方面，在使用橡胶配方C—E及阻气层涂布液1 的实施例1—3中，透气系数低，结果优良。
在未设置阻气层的比较例9和使用未添加丁基类橡胶的橡胶配方A的实施例4中，轮胎 内压下降率大，不理想。另一方面，在实施例2及3中，内压下降率低，结果优良。
实施例6—15及比较例11—30
橡胶组合物的评价
按表2所示配方，在由前述橡胶配方F—O得到的各种橡胶试样上浇注涂布液1或涂布液 2形成膜后，或者不进行制膜处理，在100℃热处理10分钟。由此得到的膜厚为5μm。对它 们进行透气性评价，其结果示于表5及6。
在各实施例及比较例中，用阻气层涂布液1进行了制膜的情况表示为[1]，用阻气层涂 布液2进行了制膜的情况表示为[2]，既未进行固着处理、也未制膜的情况表示为[—]，示 于表5及6中的阻气层配方中。
轮胎的评价
将上述橡胶配方用于衬里层，制得195/65R14轮胎，硫化。
在硫化后的轮胎衬里层内侧面，用规定的喷枪进行涂布液涂布，干燥。其后，在100 ℃热处理10分钟。由此得到的膜厚约为2μm。对它们进行轮胎内压下降率评价及如下所示 的轮胎机器试验后的内压试验及外观评价，其结果示于表5及6。
轮胎机器试验后的内压试验及外观评价
使用规定的轮胎，在行驶速度为80km/小时、内压190KPa、负荷646kg的条件下进行室 内滚转试验，使其行驶300000km，观察衬里层外观，确认有无阻气层薄膜的破裂及褶皱。 其后，对该轮胎再进行内压下降率试验。
表5


确认用涂布液1进行阻气层处理且使用在衬里层的橡胶组合物中添加钠-膨润土(粘 土矿物)的橡胶配方K、M、O的实施例6—8与使用不含钠-膨润土的橡胶配方J、L、N的 实施例13—15相比，具有低透气性。
用不含无机层状化合物的涂布液2制作薄膜或未进行薄膜处理的比较例11—30与用 含无机层状化合物的涂布液1制作薄膜、橡胶配方相同的对应的实施例6—15相比，分 别在内压下降率、机器试验后的内压下降率及阻气层涂布液的外观方面劣于后者。
使用橡胶配方J、K、L、M、N及O的实施例6—8及实施例13—15与使用不添加丁基 类橡胶、二氧化硅、硅烷偶联剂中的任一种或全部的橡胶配方的实施例9—12相比，在 内压下降率、机器试验后的内压下降率及阻气层的外观方面占优。
又，如果观察在轮胎内部的阻气层的外观，在实施例6—8及实施例13—15中观察 不到褶皱或褶皱很小，由此可以明白，橡胶配方J、K、L、M、N及O与阻气层涂布液粘 结性优异。
实施例16—20及比较例31—45
橡胶组合物的评价
按表3所示配方，在由前述橡胶配方P—Y得到的各种试样上浇注涂布液1或涂布液2 形成膜后，或者不进行制膜处理，在100℃热处理10分钟。由此得到的膜厚为5μm。对 它们进行透气性评价，其结果示于表7及8。
在各实施例及比较例中，用阻气层涂布液1进行了制膜的情况表示为[1]，用阻气 层涂布液2进行了制膜的情况表示为[2]，既未进行固着处理、也未进行制膜的情况表 示为[—]，示于表7及8中的阻气层配方中。
轮胎的评价
将上述橡胶配方用于胎壳层，制得195/65R14轮胎，硫化。又，在实施例16—20及 比较例32中，未设置衬里层。在比较例31中，在胎壳层内侧面，设置了由衬里层配方 组成的衬里层。
在硫化后的轮胎衬里层内侧面，使用规定的喷枪进行涂布液涂布，干燥。其后， 在100℃热处理10分钟。由此得到的膜厚约为2μm。对它们进行轮胎内压下降率评价及 如下所示的轮胎机器试验后的内压试验及外观评价，并进行了下面所示的轮胎耐久试 验。其结果示于表7及8。
轮胎耐久性试验
使用规定的轮胎，在行驶速度为80km/小时、内压190kPa、负荷646kg的条件下进 行室内滚转试验。行驶结果用从行驶开始至发生爆胎或轮胎外观发生变化(膨胀)等 异常现象时为止的行驶距离表示。行驶距离越长，表示耐久性越好。
表7

表8

确认使用在一定量的天然橡胶及丁基类橡胶中掺入钠-膨润土、二氧化硅及硅烷偶 联剂的橡胶配方U及W且用涂布液1形成薄膜的实施例16和17与比较例31—45相比，透气 系数低。
使用掺入钠-膨润土、二氧化硅及硅烷偶联剂的橡胶配方U及W且用涂布液1形成薄 膜的实施例16及17的轮胎与比较例31—45及实施例18—19相比，在内压下降率、滚转 试验后的内压下降率及轮胎内部阻气层外观方面也优于后者。此外，轮胎重量也轻。 使用不含天然橡胶的橡胶配方Y且用涂布液1形成涂膜的实施例20的轮胎，其透气系数 低，内压下降率优异，但耐久性存在问题。
本发明的无内胎轮胎因具有由特定的无机层状化合物及树脂组成的阻气层，因此， 阻气性本身极为优异，具有优异的轮胎保气性，可长时间维持稳定的空气压。
借助固着层，在衬里层的内侧面层压由具有大的长宽比的无机层状化合物及树脂 组成的阻气层，藉此，无机层状化合物以充分分散于衬里层内侧面的状态被层压。从 而，可以获得不会发生龟裂、透气性大幅降低的充气轮胎，即，加工性能和生产率不 下降而内压保持性能大幅改善的充气轮胎。又，由于透气性大幅降低，相应地，可以 减小衬里层的厚度，达到轮胎的轻量化及降低燃料费。
通过将无机层状化合物掺入衬里层橡胶组合物中、将由透气性下降了的含有无机 层状化合物及树脂的组合物组成的阻气层涂布于轮胎衬里层内侧面，可以大幅降低透 气性。此外，可以得到不会影响内压保持性而又可以减轻轮胎重量的充气轮胎。
通过在以往使用的胎壳层中掺入无机层状化合物，并且在其内侧面涂布由具有无 机层状化合物及树脂的组合物组成的阻气层，可大幅降低透气性。从而，可以去除衬 里层，大幅减轻轮胎重量。
通过将阻气层作为覆层牢固层压，可稳妥地在轮胎胎体内侧面设置阻气层而不会 有接合不匀等。