橡胶组合物及加工方法，及应用其的橡胶制品和生产方法
技术领域
[0001] 本
发明属于橡胶领域，具体涉及到一种橡胶组合物及其加工方法，本发明还涉及到该橡胶组合物的应用，以及生产该橡胶制品的方法。
背景技术
[0002] 异戊二烯类弹性体主要包括天然橡胶和合成异戊橡胶，在总体的橡胶原料中占有最高的消费比重。尤其是天然橡胶，由于其产量高，并且具有优异的
力学性能、回弹性、耐屈挠性、
耐磨性、粘结性等，被广泛应用于轮胎、胶管、
胶带、胶辊、
鞋底材料、手套、减震件等橡胶制品中。不过虽然天然橡胶具有上述诸多优良性能，但由于其不
饱和度较高，导致其制品的耐老化性能较差。
[0003] 乙丙橡胶由于分子结构高度饱和，具有极佳的耐老化性能，被广泛应用于对耐老化性能有要求的场合，但由于粘合性能较差，力学性能相对较弱，其应用领域也受到一定的限制。
[0004]
现有技术中经常通过并用乙丙橡胶和天然橡胶来实现两者的优势互补。但是由于两者的共硫化性能较差、乙丙橡胶的物理机械强度低于天然橡胶等因素的影响，并用乙丙橡胶在改善耐老化性能的同时，会造成物理机械性能下降。现有技术中对于改善乙丙橡胶与天然橡胶共硫化性能已经有比较充分的研究，采用硫磺和过
氧化物共用的复合硫化体系已经可以达到比较理想的共硫化程度。但是乙丙橡胶在以过氧化物为主的硫化体系下物理机械性能相对较差的现状一直没有得到明显改善，因而两者并用的橡胶制品的物理机械性能还存在进一步提升的需求和空间。
[0005] 因此，对于物理机械性能要求较高的应用场合，为了不影响使用效果和降低成本，往往只能并用较少的乙丙橡胶，无法进一步改善制品的耐老化性能。另一方面，对于耐老化性要求较高的场合，为了不影响使用效果，往往只能并用少量的天然橡胶，无法进一步改善胶料的物理机械性能和粘结性能。
发明内容
[0006] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种在耐老化性能和物理机械性能等方面的综合表现更为优异的新型橡胶组合物。
[0007] 为了实现上述目的，本发明提出的技术方案是：使用支化聚乙烯部分或者全部替代现有技术中的乙丙橡胶来与异戊二烯类弹性体并用。本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个
碳的乙烯均聚物，目前它的合成方法主要采用(α-二亚胺)镍/钯催化剂通过配位聚合催化乙烯均聚得到。
[0008] 因为支化聚乙烯的分子量完全饱和，适用于过氧化物硫化体系，耐老化性能类似于甚至优于乙丙橡胶。同时由于支化聚乙烯具有丰富的支链分布，相对于支链主要为甲基的乙丙橡胶而言，可以在更大程度上破坏分子链的规整性，在同等分子量下，拥有更低的
门尼
粘度和更好的加工性能，而且在同等用量下与天然橡胶等其他胶种并用时更容易形成连续相，从而使整体具有更好的耐老化性；另一方面，在同等门尼粘度下，支化聚乙烯可以具有更高的分子量，而且支化聚乙烯的不同长度的支链可以在过氧化物硫化时在分子主链之间形成多种不同长度的C-C交联键，有效避免
应力集中，从而赋予整体更高的物理机械性能。所以本发明可以提供同时具有良好的耐老化性能和物理机械性能的橡胶组合物。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案涉及到一种橡胶组合物，包含橡胶基体、补强填充剂和交联剂，按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含大于0份且不超过99份的支化聚乙烯，0～90份乙丙橡胶和1～95份异戊二烯类弹性体，其中支化聚乙烯为有支链结构的乙烯均聚物。
[0010] 进一步的技术方案是，所述每100重量份橡胶基体中含有5～95份支化聚乙烯。
[0011] 进一步的技术方案是，所述支化聚乙烯的支化度为50～150个支链/1000个碳。
[0012] 进一步的技术方案是，所述支化聚乙烯的支化度为60～130个支链/1000个碳。
[0013] 进一步的技术方案是，所述支化聚乙烯的重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。
[0014] 支化度较低的支化聚乙烯具有较高的分子量和门尼粘度，甚至在室温以上具有熔点，在并用体系中加入这类支化聚乙烯，可以赋予整体良好的耐老化性、耐磨性，增加胶料挺性及改善工艺性能。
[0015] 支化度较高的支化聚乙烯具有较低的分子量和门尼粘度，可以用来改善乙丙橡胶或者支化度略低的支化聚乙烯的加工性能，并且使后者更加容易形成连续相，从而在天然橡胶比重较高的情况下，赋予整体更好的耐老化性能。
[0016] 进一步的技术方案是，所述乙丙橡胶包含二元乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和四元乙丙橡胶中的至少一种。
[0017] 进一步的技术方案是，除乙烯和丙烯外，所述三元乙丙橡胶和四元乙丙橡胶的共聚
单体包含二烯类单体，所述二烯类单体包含5-亚乙基-2-降
冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯和1,4-己二烯中的至少一种。所述二烯类单体可选用的例子还有如1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等。
[0018] 进一步的技术方案是，二烯类单体占乙丙橡胶的重量比重为1％～14％。
[0019] 所用的乙丙橡胶优选门尼粘度ML(1+4)125℃在15～100，二烯类单体重量比重为4％～10％的三元或四元乙丙橡胶，乙丙橡胶与支化聚乙烯的相容性极佳，混炼时，一般采用母炼胶法，乙丙橡胶与支化聚乙烯共为一种母炼胶的橡胶基体，当三元乙丙橡胶中的二烯单体含量较高时，既可以提高该母炼胶的极性，有助于终炼胶中各种填料的均匀分散，同时第三单体也可以起到过氧化物的助交联剂作用，提高交联效率。三元乙丙橡胶的分子链既可以与天然橡胶分子链之间发生硫磺和过氧化物的共交联，也可以与支化聚乙烯之间发生过氧化物的共交联，从而增加橡胶相界面上的交联键分布，可以进一步改善整体的共硫化性，提高物理机械性能，尤其是乙丙橡胶中当同时含有5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)这两种二烯单体时或者同时并用分别以ENB和VNB作为第三单体的乙丙橡胶时，由于ENB容易与硫磺反应，而VNB一般只与过氧化物交联剂反应，所以这样的乙丙橡胶(组合)可以更好的发挥共硫化剂的作用。
[0020] 进一步的技术方案是，所述异戊二烯类弹性体包含天然橡胶、合成聚异戊二烯和异戊二烯共聚物中的至少一种。
[0021] 进一步的技术方案是，所述异戊二烯共聚物包含丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的至少一种。
[0022] 进一步的技术方案是，所述异戊二烯类弹性体优选为天然橡胶。
[0023] 进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，橡胶组合物包含10～200份补强填充剂。
[0024] 进一步的技术方案是，其特征在于，所述补强填充剂包含
炭黑、白炭黑、碳酸
钙、
煅烧陶土、滑石粉、
硅酸镁、
硅酸铝、碳酸镁、
钛白粉、蒙脱土、短
纤维中的至少一种。
[0025] 白炭黑优选经过烷基化预处理的白炭黑，有利于改善白炭黑在本发明橡胶基体中的分散效果，并提高橡胶的物理性能。蒙脱土优选改性蒙脱土或者纳米蒙脱土，加入纳米层状蒙脱土有利于改善硫化胶的力学性能和耐磨性。
[0026] 进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述橡胶组合物包含0.1～10份交联剂。
[0027] 进一步的技术方案是，所述交联剂包含过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂为二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化基-3-己炔、双(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯
甲酸)己烷、过氧化
苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
[0028] 由于过氧化物硫化的焦烧时间一般比硫黄硫化短，若制品生产工艺要求延长焦烧时间，可采用延长焦烧型有机过氧化物F40P-SP2，或者加入BHT并适当增加过氧化物的用量，或者添加如N,N’-间苯撑双
马来酰亚胺这样具有延长焦烧时间作用的助交联剂。
[0029] 进一步的技术方案是，上述橡胶组合物，按重量份计，每100份橡胶基体中包含10～95份的支化聚乙烯，0～60份乙丙橡胶和5～90份天然橡胶；以100重量份橡胶基体计，橡胶组合物包含15～150份补强填充剂，1～8份交联剂。
[0030] 进一步的技术方案是，上述的橡胶组合物还包括辅助成分。所述的辅助成分包含助交联剂、
增塑剂、金属氧化物、
硬脂酸、表面改性剂、稳定剂、硫化促进剂、增容剂、
增粘剂、
粘合剂、阻燃剂、发泡剂中的至少一种。
[0031] 进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，上述各种辅助成分的用量范围为助交联剂0.2～10份，增塑剂0～80份，金属氧化物3～30份，硬脂酸0～3份，表面改性剂0～15份，稳定剂1～6份，硫化促进剂0～5份、增容剂0～15份、增粘剂0～5份、粘合剂0～20份、阻燃剂0～150份、发泡剂0～20份。
[0032] 进一步的技术方案是，上述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基
丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙
酮、1,2-聚丁二烯、不饱和
羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。
[0033] 上述液态1,2-聚丁二烯或者液态聚异丁烯有助交联剂的作用外，还具有增塑剂的作用，并且还可以使胶料在硫化之后具有较高的硬度，适用于对高硬度有需求的场合。但都是粘稠状液体物质，不利于在加工过程中添加，因此在一定程度上限制了其应用。现有技术中可以将液态的助交联剂预分散在合成无机填充剂(如硅酸钙)中，形成聚丁二烯粉末状物质，在加工过程中添加非常方便，且与胶料有良好的相容性。
[0034] 上述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。使用不饱和羧酸金属盐如丙烯酸锌或甲基丙烯酸锌作为过氧化物的助交联剂时可以发生离子交联，离子键表现出良好的耐热老化
稳定性和滑移特性，结合了过氧化物和硫黄硫化的特性，可以赋予胶料很好的拉伸强度、撕裂强度以及耐热性能。此外，不饱和羧酸金属盐还可以作为粘合剂改善胶料与合成纤维、金属或者其他胶料的粘合性。
[0035] 进一步的技术方案是，上述增塑剂包含硬脂酸、松香油、机油、环烷油、石
蜡油、古马隆、RX-80、
石蜡、液态聚异丁烯、癸二酸二辛酯中的至少一种。
[0036] 进一步的技术方案是，所述金属氧化物包含氧化锌、氧化镁、
氧化钙中的至少一种。优选粒径范围为10～100nm的纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化钙，进一步优选为纳米氧化锌与纳米氧化镁的混合物，纳米金属氧化物的加入量优选为5～20
质量份。添加金属氧化物不仅起到活化作用，而且其中纳米氧化锌和纳米氧化镁可以起到耐高温的作用，对于厚制品的硫化和应用可以起到导热的作用。此外
纳米级氧化物
比表面积大，活性大，有利于吸收橡胶老化过程中放出的酸性物质，具有明显的防护作用。
[0037] 进一步的技术方案是，上述表面改性剂包含聚乙二醇、二苯基硅二醇、三
乙醇胺、硅烷
偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种。其中聚乙二醇的分子量优选为2000或3400或4000；硅烷偶联剂可以选自如乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)、γ-缩
水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(A-189)、双(γ-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(Si69)、γ-
氨基丙基三乙氧基硅烷(KH-550)等；钛酸酯偶联剂可以选自如二油酰基钛酸亚乙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三油酰基钛酸异丙酯等。
[0038] 优选在当补强填充剂中含有白炭黑时，加入表面改性剂来降低其活性以减轻对硫化的影响，并促进白炭黑与橡胶大分子的结合，提高胶料的分散性，减轻填料网络的形成，进而改善白炭黑补强胶料的硫化特性、综合物理性能、动态性能和加工性能。对于含有过氧化物交联剂的胶料，优选含有乙烯基的硅烷。
[0039] 进一步的技术方案是，上述稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)中的至少一种。
[0040] 进一步的技术方案是，上述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑(DM)、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CZ)、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、N-氧二乙撑基-2-苯并噻唑次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
[0041] 进一步的技术方案是，上述增容剂可以选自环氧化天然橡胶、官能化改性的乙丙橡胶或支化聚乙烯，所用的官能化改性单体可选自马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(IA)、富马酸(FA)、异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酸甲脂(MMA)、富马酸二丁酯(DBF)、甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)、马来酸二丁酯(DBM)、马来酸二乙酯(DEM)、卤素单质(如液氯、液溴等)、含卤化合物(如N-溴代琥珀酰亚胺、溴二甲基乙内酰脲、炭
吸附氯、碳吸附溴等)、含硫化合物(如二氧化硫、亚磺酰氯等)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)、苯乙烯(St)、α-甲基苯乙烯(α-MSt)、丙烯腈(AN)等或其混合物，其作用是改善支化聚乙烯(和乙丙橡胶)与天然橡胶之间的相容性、共混炼性和共硫化性。增容剂也可以选用反式聚辛烯弹性体，可以使并用胶形成更加均匀的形态，从而改善相容性。支化聚乙烯和高乙烯含量的乙丙橡胶的
玻璃化转变
温度相对较低，接枝一定量的极性官能团，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，有利于提高其
玻璃化转变温度，从而当本发明的橡胶组合物应用于轮胎
胎面时，可以有助于改善组合物的抗湿滑性。
[0042] 进一步的技术方案是，上述增粘剂包含石油
树脂、萜烯树脂、松香及衍
生物、古马隆树脂中的至少一种。
[0043] 进一步的技术方案是，上述粘合剂包含间苯二酚给予体、亚甲基给予体、有机钴盐、马来酸酐丁二烯树脂、液态天然橡胶中的至少一种。
[0044] 所述间苯二酚给予体可以选自如间苯二酚(粘合剂R)、粘合剂RS、粘合剂RS-11、粘合剂R-80、粘合剂RL、粘合剂PF、粘合剂PE、粘合剂RK及粘合剂RH等；亚甲基给予体可以选自如六亚甲基四胺(HMTA)、粘合剂H-80、粘合剂A、粘合剂RA、粘合剂AB-30、粘合剂Rq、粘合剂RC、粘合剂CS963及粘合剂CS964等；有机钴盐可以选自如环烷酰钴、新癸酸钴、
硼酰化钴及硬脂酸钴等。间苯二酚给予体、亚甲基给予体与白炭黑并用，可以形成粘合性能优异的间-甲-白体系。间-甲-白体系与有机钴盐并用，形成的间-甲-白-钴体系还可以进一步提高黏结效果并增强耐久性。通过配合粘合剂，可以使胶料更加适合于输送带粘合层或者粘合芯胶、胶管中胶层、
子午线轮胎带束层等对粘合性能有要求的场合。
[0045] 进一步的技术方案是，上述的阻燃剂包含氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三氧化二锑、硬脂酸锌、钛酸酯、十溴联苯醚、硅烷偶联剂改性的氢氧化物、红磷、季戊四醇、聚
磷酸铵、三乙基磷酸酯中的至少一种。
[0046] 进一步的技术方案是，上述发泡剂包含
碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺(AC)、二亚硝基亚戊基四胺(H)、二苯磺酰肼醚(OBSH)、苯磺酰肼(BSH)、尿素、含低沸点
烃微胶囊型发泡剂中的至少一种。含有发泡剂的上述橡胶组合物特别适用于生产轻便弹性好的
鞋底材料。
[0047] 进一步的技术方案是，在100份橡胶基体中，进一步包含丁苯橡胶0～40份，聚丁二烯橡胶0～40份。丁苯橡胶可以改善胶料在加工过程中的挺性，便于更好成型加工，也可以改善硫化胶的耐磨性、抗湿滑性等。聚丁二烯橡胶优选顺式结构含量不低于90％的顺丁橡胶牌号，其可以改善硫化胶的耐寒性、耐磨性，减小动态生热。
[0048] 本发明的橡胶组合物通常是在合适的混炼装置中(如密炼机或开炼机)，首先把除了交联剂、硫化促进剂和助交联剂等交联体系成分以外的所有成分加以混炼，混炼的温度可从室温或室温以下直到150℃或更高的温度。如果排胶温度高于交联剂的活化温度，在排胶后需冷却到低于活化温度。然后通过随后的混炼把交联体系混入共混物中。
[0049] 由于采用上述混炼方法时各种填充剂在并用胶各橡胶相中的不均匀分配，会导致硫化不均或者应力集中等负面影响，导致并用橡胶硫化胶物理机械性能的下降。解决的办法之一，是将大部分填充剂先加到不饱和度低和极性低的橡胶中制成母炼胶，然后加入并用的橡胶，再加入剩余的小部分填充剂，并继续按传统方法混炼；解决的方法之二，是将欲并用的两种橡胶分别先制成混炼胶，然后按比例进行混炼。
[0050] 本发明提供一种加工上述橡胶组合物的方法，采取母炼胶法进行橡胶混炼：设支化聚乙烯和乙丙橡胶的比重为a％，包括天然橡胶在内的其余组分比重为b％，将支化聚乙烯和乙丙橡胶设定为母炼胶(A)的橡胶基体，将橡胶基体中包括天然橡胶在内的其余组分设定为母炼胶(B)的橡胶基体，其特征在于，在母炼胶的混炼阶段，补强填充剂按高于a％的配比分配给母炼胶(A)，过氧化物交联剂按高于a％的配比分配给母炼胶(A)。
[0051] 进一步的技术方案是，上述橡胶组合物的混炼方法，包含以下步骤：
[0052] 步骤一：将天然橡胶在开炼机上进行塑炼；
[0053] 步骤二：在密炼机中混炼得到两种母炼胶；
[0054] 步骤三：将母炼胶(A)和母炼胶(B)按比例在密炼机中混炼，得到终炼胶(C)，将终炼胶(C)在开炼机上薄通后下片，停放，等待进一步加工。
[0055] 本发明还提供一种橡胶支座，其所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0056] 进一步的技术方案是，为了减小蠕变和应力松弛对上述橡胶支座性能的影响，橡胶组合物中增塑剂的用量优选0～15份，进一步优选为液态聚异丁烯、液态乙丙橡胶等低分子量
聚合物增塑剂。
[0057] 所述的橡胶支座具体可以为
桥梁板式橡胶支座、盆式橡胶支座或者
隔震橡胶支座。
[0058] 采用本发明提供的橡胶组合物生产的橡胶支座既可以有天然橡胶优异的弹性、抗疲劳性和物理机械性能，也可以有乙丙橡胶或者支化聚乙烯的耐臭氧和耐天候老化性能，由于支化聚乙烯的分子量较高且分子量分布较窄(约为2)，所以引入支化聚乙烯后，硫化胶可以获得良好的物理机械性能和抗压缩永久
变形性能。
[0059] 本发明提供一种轮胎，其胎侧和胎面所用的胶料中至少一种包含上述橡胶组合物。
[0060] 乙丙橡胶因为抗湿滑性不佳，力学轻度偏低，粘合性较差，目前难以单独用于轮胎胎面。现有技术中经常通过向胎面或者胎侧胶中加入乙丙橡胶来改善其耐候性和耐臭氧老化性，通过引入支化聚乙烯替换部分或全部乙丙橡胶，可以在改善轮胎胎面或胎侧的耐候性、耐臭氧老化性和耐高温性的同时，提高整体的物理机械性能。在胎面胶中进一步并用丁苯橡胶可以改善胎面胶的抗湿滑性和耐磨性，在胎面胶中进一步并用顺丁橡胶可以改善胎面胶的耐磨性，减小动态生热。在胎侧胶中加入顺丁橡胶可以减小胎侧的动态生热，改善其耐屈挠特性，延长使用寿命。进一步的技术方案是，为了通过提高整体的玻璃化转变温度来改善橡胶组合物的抗湿滑性，本发明所用的乙丙橡胶优选高丙烯含量的乙丙橡胶，具体地，优选丙烯含量为60％～95％的乙丙橡胶，其Tg一般不低于-40℃，优选Tg不低于-30℃。
[0061] 进一步的技术方案是，所述轮胎为力车胎。
[0062] 进一步的技术方案是，所述轮胎为子午线轮胎或者斜交轮胎。
[0063] 进一步的技术方案是，上述轮胎的胎侧和胎面同时使用本发明提供的橡胶组合物，改善两者之间的共硫化性和粘合性、从而改善轮胎的整体质量。
[0064] 进一步的技术方案是，所述子午线轮胎中胎肩胶、带束层和
胎体帘布层中的至少一种包含上述橡胶组合物。通过使用上述的橡胶组合物可以改善轮胎整体的共硫化性和各部位之间的粘合性。
[0065] 本发明提供一种输送带，包含工作面
覆盖胶和非工作面覆盖胶，并在工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶之间设有抗拉层，其工作面覆盖胶和非工作面覆盖胶中的至少一层所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0066] 本发明提供一种帆布芯输送带，其粘合层所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0067] 所述粘合层用橡胶组合物可以选用一定量的低分子量聚合物增塑剂液态聚异丁烯、液态聚丁二烯或液态乙丙橡胶来降低支化聚乙烯和/或乙丙橡胶的粘度，提高其自粘性，并改善与天然橡胶的共混分散效果。
[0068] 进一步的技术方案是，所述帆布芯输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶中至少一层所用橡胶组合物包含的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯5～100重量份，所用帆布为
棉帆布、维纶帆布、锦纶帆布、聚酯帆布、直径直纬聚酯-锦纶帆布、芳纶帆布中的任意一种。
[0069] 本发明提供一种绳芯输送带，绳芯输送带的粘合芯胶所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0070] 进一步的技术方案是，绳芯输送带的工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶中至少一层所用橡胶组合物包含的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯5～100重量份，所用绳芯为
钢丝绳芯或者聚合物绳芯，所用聚合物绳芯优选自芳纶绳芯、超高分子量聚乙烯纤维绳芯等高强度绳芯。
[0071] 上述帆布芯输送带所用的粘合胶或者绳芯输送带所用的粘合芯胶所用橡胶组合物可以进一步包含2～5份短纤维用于提高模量，改善输送带整体的模量分布。短纤维优选表面经过预处理的，与非极性橡胶共混性能良好的品种。
[0072] 本发明提供一种输送带，其覆盖胶和粘合胶之间有缓冲胶，所述缓冲胶所用橡胶包含上述橡胶组合物。进一步的技术方案是，其工作面覆盖胶与非工作面覆盖胶至少一层所用橡胶组合物的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯5～100重量份。
[0073] 本发明提供一种胶管，其包含内胶层、增强层和外胶层，其内胶层和外胶层中的至少一层所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0074] 本发明提供一种胶管，其由内到外包含内胶层、第一增强层、中胶层、第二增强层和外胶层，其中该胶管的中胶层包含上述橡胶组合物。进一步的技术方案是，外胶层和内胶层中至少一层所用橡胶组合物的每100重量份橡胶基体中包含支化聚乙烯5～100重量份。
[0075] 在胶管的内胶层或外胶层胶料中并用丁苯橡胶可以提到胶料的挺性，尤其适用于无芯法成型的胶管内胶层，以提高定型性。
[0076] 在胶管的内胶层或外胶层胶料中并用顺丁橡胶可以提高硫化胶的耐
腐蚀性和弹性，尤其适用于耐磨胶管的工作层，如
喷砂胶管的内胶层。
[0077] 本发明提供一种动力传送带，其具有一定长度的包括缓冲橡胶层和压缩橡胶层的主体，并且缓冲橡胶层和压缩橡胶层中的至少一层所用橡胶包含上述橡胶组合物。其中压缩橡胶层包含短纤维，缓冲橡胶层不包含短纤维。
[0078] 本发明提供一种胶辊，其所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0079] 本发明提供一种鞋底，其所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0080] 进一步的技术方案是上述鞋底用橡胶组合物中包含发泡剂。
[0081] 进一步的技术方案是上述鞋底用橡胶组合物中补强填充剂包含粒径不超过50nm，优选粒径为15～20nm的白炭黑，其具备透明性和补强性。
[0082] 本发明提供一种胶鞋，具有
中底，该中底所用橡胶包含上述橡胶组合物。
[0083] 进一步的技术方案是上述鞋底用橡胶组合物中包含发泡剂。
[0084] 本发明的有益效果是：
[0085] 第一、支化聚乙烯的分子结构完全饱和，耐热老化性能与二元乙丙橡胶类似，优于三元乙丙橡胶，并且由于支化聚乙烯具有相对较高的分子量和独特的支链结构，可以在交联后具有更好的力学强度，因此可以提高整体的耐老化性和物理机械性能。
[0086] 第二、在同等分子量和用量下，支化聚乙烯相对于乙丙橡胶可以更加容易形成连续相，从而整体可以获得更好的耐老化性和物理机械性能。
[0087] 第三、由于支化聚乙烯在交联后可以获得较好的力学强度，所以可以在提高支化聚乙烯的并用比例时减小对于天然橡胶原有物理机械性能的影响，从而使硫化胶料同时具有良好的耐老化性和物理机械性能。
[0088] 第四、与天然橡胶并用，可以改善乙丙橡胶和/或支化聚乙烯的粘合性能，可以更好的用于对耐老化性和粘接性有要求的场合。
[0089] 第五、支化聚乙烯的分子量分布比乙丙橡胶和天然橡胶窄，因而可以赋予胶料良好的抗压缩永久变形性能。
[0090] 以上有益效果可以使橡胶组合物更加适用于轮胎、胶管、输送带、传动带、橡胶支座等对耐老化性、物理机械性能以及粘结性能、耐疲劳性能有要求的应用场合。
具体实施方式
[0091] 下面给出
实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
[0092] 本发明提供的橡胶组合物的具体实施方式是：
[0093] 提供一种橡胶组合物，包含橡胶基体、补强填充剂和交联剂，其特征在于，按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含大于0份且不超过99份的支化聚乙烯，0～90份乙丙橡胶和1～95份异戊二烯类弹性体，以100重量份橡胶基体计，橡胶组合物包含10～200份补强填充剂，0.1～10份交联剂。
[0094] 优选的实施方案，是按重量份计，所述每100份橡胶基体中包含10～95份的支化聚乙烯，0～60份乙丙橡胶和5～90份天然橡胶；以100重量份橡胶基体计，橡胶组合物包含15～150份补强填充剂，1～8份交联剂。
[0095] 其中使用的支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，目前它的合成方法主要采用(α-二亚胺)镍/钯催化剂通过配位聚合催化乙烯均聚得到。优选支化度为50～150个支链/1000个碳的支化聚乙烯，进一步优选支化度为60～130个支链/1000个碳的支化聚乙烯，优选支化聚乙烯的重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+
4)125℃为6～102。
[0096] 所用的乙丙橡胶优选门尼粘度ML(1+4)125℃在15～100，二烯类单体重量比重为4％～10％的三元或四元乙丙橡胶，二烯单体优选为ENB，二烯单体进一步优选为ENB和VNB均有的乙丙橡胶，或者也可以并用分别以ENB和VNB作为第三单体的乙丙橡胶。
[0097] 优选的实施方案是，可向橡胶组合物中加入辅助成分，针对各种具体应用来提升胶料和制品的性能。
[0098] 辅助成分，如助交联剂、增塑剂、金属氧化物、硬脂酸、表面改性剂、稳定剂、硫化促进剂、增容剂、增粘剂、粘合剂、阻燃剂、发泡剂等等。辅助成分以常规用量使用，具体用量取决于用途。
[0099] 优选的实施方式是，以100重量份单位橡胶基体计，辅助成分进一步包含增容剂0～15份，来改善并用胶之间的共硫化性和物理相容性。
[0100] 优选的实施方式是，在100份橡胶基体中，进一步包含丁苯橡胶0～40份，顺丁橡胶0～40份。丁苯橡胶可以改善胶料在加工过程中的挺性，便于更好成型加工，也可以改善硫化胶的耐磨性、抗湿滑性等。顺丁橡胶可以改善硫化胶的耐寒性、耐磨性，使橡胶组合物更加适用于具体的应用场合。
[0101] 对于本发明提供的橡胶组合物的加工方法，主要采用母炼胶混炼工艺，具体的，设支化聚乙烯和乙丙橡胶的比重为a％，包括天然橡胶在内的其余组分比重为b％，将支化聚乙烯和乙丙橡胶设定为母炼胶(A)的橡胶基体，将橡胶基体中包括天然橡胶在内的其余组分设定为母炼胶(B)的橡胶基体，其特征在于，在母炼胶的混炼阶段，补强填充剂按高于a％的配比分配给母炼胶(A)，过氧化物交联剂按高于a％的配比分配给母炼胶(A)。
[0102] 进一步的实施方案是，上述橡胶组合物的加工方法，包含以下步骤：
[0103] 步骤一：将天然橡胶在开炼机上进行塑炼；
[0104] 步骤二：在密炼机中混炼得到两种母炼胶；
[0105] 步骤三：将母炼胶(A)和母炼胶(B)按比例在密炼机中混炼，得到终炼胶(C)，将终炼胶(C)在开炼机上薄通后下片，停放，等待进一步加工。
[0106] 为了更清楚的叙述本发明的实施方式，下面对本发明所涉及到的材料做个定义。
[0107] 所选用的二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选20～80，乙烯含量优选45％～70％，第三单体含量优选4％～12％。
[0108] 具体的，本发明实施例中使用的乙丙橡胶选自下表：
[0109]乙丙橡胶编号 乙烯含量/％ 门尼粘度 第三单体含量/％
EPDM-1 70 ML(1+4)125℃：55 4.5
EPDM-2 50 ML(1+4)125℃：30 8
EPDM-3 50 ML(1+4)125℃：65 9
EPDM-4 55 ML(1+8)100℃：55 11.5
[0110] 所选用的支化聚乙烯特征为：支化度为60～130个支链/1000个碳、重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
[0111] 具体如下表：
[0112]
[0113] 橡胶性能测试方法：
[0114] 1、硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008，用硬度测试仪进行测试，测试温度为室温；
[0115] 2、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用
电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型
哑铃状试样；
[0116] 3、门尼粘度测试：按照国标GB/T1232.1-2000，用门尼粘度仪进行测试；
[0117] 4、热空气
加速老化试验：按照国标GB/T3512-2001，在热老化试验箱中进行；
[0118] 5、粘合强度测试：按照国标GB6759-86对橡胶和帆布层粘合强度进行测试。在拉力机上以100mm/min的速度按“一次一层法”(A法)在试样粘合层间引起一定长度的剥离，利用自动记录的剥离力曲线计算粘合强度。在高温拉力试验机上以上述A法测得高温下的粘合强度。
[0119] 6、压缩永久变形测试：按照国标GB/T7759-1996，用压缩永久变形装置进行测试，B型式样，压缩量为25％，测试温度为70℃；
[0120] 7、耐臭氧老化测试：按照国标GB/T7762-2003，在臭氧老化相箱内，在一定的静态拉伸应变条件下，暴露于一定臭氧浓度的空气中，在规定温度(40℃)且无光线直接影响的环境中耐臭氧龟裂测试；
[0121] 8、正硫化时间Tc90测试：按照国标GB/T16584-1996，在无
转子硫化仪中进行。
[0122] 如无特别注明，以下实施例1～28和对照例1～6的硫化条件统一为：温度：160℃；压力：16MPa；厚度小于6mm的试样的硫化时间为Tc90+2min；厚度不低于6mm的试样的硫化时间为Tc90+8min。
[0123] 实施例1～6和对照例1和2的基本配方如表1所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
[0124] 表1
[0125]
[0126] 实施例1和2以及对照例1的配方按照以下的方法加工：将50％(质量分数)的炭黑(以基本配方中的炭黑用量计，以下类同)、50％DCP与乙丙橡胶和支化聚乙烯混炼得到母炼胶，再将塑炼后的天然橡胶与前述母炼胶混炼1分钟，然后依次加入剩余的炭黑和交联剂，混炼2两份后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
[0127] 实施例3～6和对照例2的配方按照以下的方法加工：将50％的氧化锌、硬脂酸和防老剂、70％的古马隆树脂和炭黑、70％的DCP和硫磺与乙丙橡胶和支化聚乙烯混炼得到母炼胶(A)，再将塑炼后的天然橡胶与50％的氧化锌、硬脂酸和防老剂、30％的古马隆树脂和炭黑、30％的DCP和硫磺混炼得到母炼胶(B)，将母炼胶(A)和(B)按比例混炼成终炼胶。将终炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
[0128] 实施例1～6和对照例1和2的测试结果如表2所示：
[0129] 表2
[0130]
[0131] 测试结果分析：通过实施例1、2和对照例1的对比可以发现，用同等门尼粘度的支化聚乙烯部分或者全部替换乙丙橡胶，可以明显提高整体的物理机械性能，并且可以具有更低的压缩永久变形，耐老化性有改善但不显著，主要是因为乙丙橡胶和支化聚乙烯的用量有80份，体系自身的耐老化性优异。通过实施例3～6和对照例2的对比可以发现，用门尼粘度较低的支化聚乙烯替代部分或全部乙丙橡胶，可以同时提高整体的耐老化性和物理机械性能，这主要是因为，和乙丙橡胶相比，部分支化聚乙烯可以同时具有更低的门尼粘度和更高的分子量，低门尼粘度可以使乙丙橡胶和支化聚乙烯更容易形成连续相，从而赋予体系更好的耐老化性，并且并用支化聚乙烯还能提高物理机械性能，不会像传统的添加油类
软化剂那样虽然可以使乙丙橡胶更容易形成连续相，但会导致整体的物理机械性能下降，这是本发明的主要有益效果之一。
[0132] 实施例1～6所述的配方由于具有较好的耐老化性能、物理机械性能和抗压缩永久变形性能，可以较好地适用于橡胶支座类应用。
[0133] 实施例7～11和对照例3的基本配方如表3所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
[0134] 表3
[0135]
[0136] 实施例7～11和对照例3的配方按照以下的方法加工：将50％的炭黑、碳酸钙和煅烧陶土，50％的氧化锌和硬脂酸，全部DCP和TAIC，50％的硫磺与促进剂先与乙丙橡胶和支化聚乙烯混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼)与前述母炼胶混炼1分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
[0137] 实施例7～11和对照例3的测试结果如表4所示：
[0138] 表4
[0139]
[0140] 测试结果分析：通过实施例7和对照例3的对比可以发现：通过使用少量的高分子量支化聚乙烯替换部分乙丙橡胶，可以提高整体的物理机械性能，而且不影响原有改善耐老化性的效果；通过实施例8和对照例3的对比可以发现：在支化聚乙烯用量较高的情况下，可以明显改善撕裂强度，也可以理解为减弱加入乙丙橡胶对天然橡胶原有撕裂强度造成的影响，这一效果意味着可以让胶料中并用更多的支化聚乙烯，来提升胶料的耐老化性能，同时不明显影响胶料的物理机械性能，这可以从实施例9和10的性能表现加以证实。按照现有技术的经验，对于抗湿滑性或者耐磨性有进一步要求的场合，还可以并用一定量的丁苯橡胶加以改善。
[0141] 实施例7～11的配方主要适用于对耐老化性和物理机械性能要求较高的场合，尤其是对撕裂性能要求较高的场合，例如力车胎的外胎面胶，如果希望进一步提高抗湿滑性和耐磨性，则可以并用适量的丁苯橡胶。
[0142] 实施例12和13以及对照例4的基本配方如表5所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
[0143] 表5
[0144]
[0145]
[0146] 实施例12和13以及对照例4的配方按照以下的方法加工：将50％的炭黑、50％的氧化锌和硬脂酸，全部DCP和TAIC，50％的硫磺与促进剂先与乙丙橡胶和支化聚乙烯混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼)与前述母炼胶混炼1分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
[0147] 实施例12和13以及对照例4的测试结果如表6所示：
[0148] 表6
[0149]
[0150]
[0151] 测试数据分析：通过实施例12和13以及对照例4的对比可以发现：用支化聚乙烯替换部分或全部乙丙橡胶的技术方案适用于胎侧胶，相比于并用乙丙橡胶的现有技术方案，本发明提供的胎侧胶配方，通过引入分子量分布窄、分子量高的支化聚乙烯，可以赋予胎侧胶更好的耐老化性、物理机械性能和抗压缩永久变形性能。上述胎侧可以为力车胎的胎侧或者
汽车轮胎的胎侧。
[0152] 本发明提供一种粘合用橡胶组合物，可用于粘结支化聚乙烯和乙丙橡胶等非极性橡胶及其组合物与纤维、帆布和
钢丝绳芯等
增强材料。最终制品可以为胶管、输送带或其他含有增强层的橡胶制品。
[0153] 所述粘合用橡胶组合物以实施例14～20以及对照例5为例。
[0154] 实施例14～20以及对照例5的基本配方如表7所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
[0155] 表7
[0156]
[0157]
[0158] 实施例14～20以及对照例5的配方按照以下的方法加工：将氧化锌、硬脂酸、粘合剂RS、增粘剂、炭黑、白炭黑、软化剂的50％，全部DCP和TAIC，50％的硫磺和促进剂依次先与乙丙橡胶和支化聚乙烯混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼，塑炼后门尼粘度ML(1+4)100℃约为40)与前述母炼胶混炼2分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，控制混炼温度为60℃～80℃，混炼5分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；之后与浸胶的聚酯帆布或者芳纶帆布常温贴合，180℃下硫化，得到粘合试样，停放16小时后进行各项测试。
[0159] 实施例14～20以及对照例5的性能测试结果如表8所示：
[0160] 表8
[0161]
[0162]
[0163] 测试数据分析:通过实施例14～17以及对照例5的对比可以发现：用低门尼粘度的支化聚乙烯替代部分乙丙橡胶来和天然橡胶并用，同时减少软化剂的用量，可以有效提高粘合层胶料老化前后以及高温下与聚酯帆布的粘合强度，这主要是由于低门尼粘度的支化聚乙烯可以赋予粘合层更好的流动性，提高粘合层橡胶与聚酯帆布之间的渗透性，而且相比于含有大量普通低分子量软化剂的胶料，本发明实施例胶料内部的交联效果更佳。但是对比实施例15～17也可以发现随着乙丙橡胶用量的减少，老化前的粘合强度逐渐降低，这说明高第三单体含量的乙丙橡胶可以增大支化聚乙烯相的极性，有效促进支化聚乙烯和天然橡胶之间的共硫化，也能促进与聚酯帆布浸胶界面的共硫化，所以并用部分高第三单体含量的乙丙橡胶可以作为一个优选。另外，从实施例18可以看出，在不并用乙丙橡胶的情况下，加入粘合剂如马来酸酐丁二烯树脂，可以显著提高粘合层胶料老化前后以及高温下与聚酯帆布的粘合强度。实施例19说明通过加大天然橡胶的并用比例，可以提高老化前后粘合强度的绝对值，但是保持率降低，150℃高温下的粘合强度也较低，这说明这样的配方比较适用于耐热等级为T1或者T2的耐高温输送带。实施例20表现出非常高的老化前粘合强度，其主要原因是丁苯橡胶可以与帆布浸胶所用的丁吡胶乳更好的共硫化，界面相容更好，其次芳纶的极性更高，也可以促进自身与粘合层胶料的粘合。
[0164] 实施例14～20以及对照例5所述的粘合用橡胶组合物可以作为耐高温输送带的粘合层或者胶管的中胶层。
[0165] 以上述粘合用橡胶组合物作为粘合层时，若输送带的覆盖胶以支化聚乙烯作为主要的橡胶基体，则可以使输送带整体具有更好的共硫化性，加工性能和制品使用性能更好。若输送带的耐热等级要求不高，或者对于力学强度、耐磨性或者耐寒性有较高要求，则可以考虑将支化聚乙烯或者乙丙橡胶和二烯类橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶或者顺丁橡胶并用，各取所长，优势互补。
[0166] 上述并用的橡胶组合物以实施例21～26和对照例6、7为例。
[0167] 实施例21～26以及对照例6、7的基本配方如表9所示：(其中列出了相对于每100重量份橡胶基体，所用各组分的重量份数)
[0168] 表9
[0169]
[0170] 实施例21、22、26和对照例7的配方按照传统的混炼工艺混炼：将天然橡胶塑炼之后，和乙丙橡胶、支化聚乙烯一起投入密炼机中混炼2分钟；然后加入氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼1分钟；然后加入碳酸钙和炭黑混炼30秒；然后加入软化剂，混炼2分钟；然后加入余下组分，混炼2分钟后排胶；将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时进行测试。
[0171] 实施例23、24、25和对照例6按照以下的方法加工：将50％的炭黑、50％的氧化锌、硬脂酸、防老剂和古马隆树脂，全部DCP和TAIC，50％的硫磺与促进剂先与乙丙橡胶和支化聚乙烯混炼得到母炼胶，再将其余橡胶基体成分(天然橡胶先经过塑炼)与前述母炼胶混炼1分钟，然后依常规顺序加入剩余的组份，混炼2分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通后放大辊距至2mm下片，停放20小时；硫化后停放16小时后进行各项测试。
[0172] 实施例21～26以及对照例6和7的测试结果如表10所示：
[0173] 表10
[0174]
[0175] 测试数据分析：通过实施例21和对照例7的对比可以发现：支化聚乙烯并用少量的天然橡胶可以在不影响胶料的耐老化性的情况下，小幅提高胶料的物理机械性能。原因可能是天然橡胶以极小的粒径分布在支化聚乙烯中，在支化聚乙烯受到破坏性的应力作用时，可以通过天然橡胶优异的自补强效应，在一定程度上抑制裂纹的快速生长，从而提高胶料的物理机械性能。
