用于连续合成二烯弹性体的方法
阅读：910发布：2022-09-21
专利汇可以提供用于连续合成二烯弹性体的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及用于在高度浓缩介质中以高转化率连续合成二烯弹性体的方法，所述方法包括如下同时步骤：a)在聚合反应器中连续引入至少如下物质，所述聚合反应器具有气相并且装配有至少一个搅拌 转子 和排出设备，i.一种或多种待聚合的 单体 ，包括至少一种共轭二烯单体，和ii.0重量％至70重量％的 有机 溶剂 ，以单体+溶剂的总重量计，b)连续聚合一种或多种单体，c)通过至少一个搅拌转子围绕旋 转轴 的连续移动搅拌聚合介质，d)连续排出源自聚合的弹性体糊剂，e)将排出的弹性体糊剂连续传送至切割设备并且将所述糊剂切割成颗粒，和f)从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂，和g)从所获得的颗粒中回收二烯弹性体；其特征在于1-在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处转化率为至少60％，和2-聚合反应器中的 停留时间 分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。可用在高度浓缩介质中的该聚合方法具有增加的生产率，特别是使得有可能实现可高达100％的高转化率，并且允许所述方法的实施灵活性。，下面是用于连续合成二烯弹性体的方法专利的具体信息内容。
1.用于连续合成二烯弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括如下同时步骤：
a)在聚合反应器中连续引入至少如下物质，所述聚合反应器包括气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，
i.一种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和
ii.0质量％至70质量％的有机溶剂，以一种或多种单体和溶剂的总质量计，b)连续聚合一种或多种单体，
c)通过至少一个搅拌转子围绕旋转轴的连续移动搅拌聚合介质，
d)连续排出源自聚合的弹性体糊剂，
e)将排出的弹性体糊剂连续传送至切割设备并且将其切割成颗粒，和
f)从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂，和
g)回收在之前步骤中获得的颗粒的二烯弹性体；
其特征在于
(1)在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处转化率为至少60％，和(2)聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。
2.根据权利要求1所述的用于连续合成二烯弹性体的方法，其特征在于，在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处转化率为至少80％。
3.根据权利要求1或2所述的用于连续合成二烯弹性体的方法，其特征在于，聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2。
4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，通过两个搅拌转子的连续移动进行聚合介质的搅拌。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，叶片为σ类型的叶片或Z形叶片。
6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤e)中，排出的弹性体糊剂传送至造粒机从而切割所述弹性体糊剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，造粒机为水下造粒机。
8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，在步骤d)之后和步骤e)之前，所述方法包括如下步骤：
d1)将从聚合反应器排出的弹性体糊剂连续输送至共混器，所述共混器包括气相、具有至少一个搅拌转子的搅拌设备和排出设备，
d2)在所述共混器中进行所述弹性体糊剂的物理和/或化学性质的额外处理，和d3)连续排出源自额外处理步骤的弹性体糊剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，共混器的搅拌设备清扫共混器的体积的至少90％，优选95％，从而保证自清洗。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，额外处理包括反应介质的浓缩。
11.根据权利要求8至10任一项所述的方法，其特征在于，额外处理包括聚合之后的反应，例如聚合的停止或用于改变弹性体宏观结构的反应。
12.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，通过组成排出设备的至少一个排空螺杆和齿轮泵的组合作用进行步骤d)和在适当的情况下步骤d3)中的弹性体糊剂的排出。
13.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，通过反应介质的非聚合物相的成分的至少部分蒸发控制聚合反应的热和在适当的情况下聚合之后的处理的热。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，从聚合反应器中和在适当的情况下从共混器中取出源自反应介质的非聚合物相的成分的至少部分蒸发的气相。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，取出和冷凝源自反应介质的非聚合物相的成分的蒸发的气相从而将其完全或部分再循环至聚合反应器和/或在适当的情况下再循环至共混器。
16.根据前述权利要求任一项所述的方法，其特征在于，聚合在催化体系的存在下通过配位催化进行，所述催化体系基于至少：
(i)稀土金属有机盐，
(ii)烷基化剂，和在适当的情况下
(iii)卤素给体，和/或
(iv)预成形二烯单体。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在步骤a的过程中，通过与所述催化体系分离的流将至少一种式AlR3或HAlR2的烷基铝化合物连续引入聚合反应器，其中R表示包含1至20个碳原子的烷基并且H表示氢原子，所述烷基铝化合物与催化体系的烷基化剂相同或不同。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，在步骤a)之前，使烷基铝化合物、溶剂和待聚合的单体接触从而形成混合物，在步骤a)的过程中将所述混合物引入聚合反应器。
19.根据权利要求16至18任一项所述的方法，其特征在于，待聚合的二烯单体选自丁二烯和异戊二烯或其混合物。
20.根据权利要求1至15任一项所述的方法，其特征在于，聚合为阴离子型并且在阴离子聚合引发剂的存在下进行，所述阴离子聚合引发剂选自碱金属的有机化合物并且在步骤a)的过程中连续引入聚合反应器。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，单体i)的混合物还包含至少一种乙烯基芳族单体。
22.用于进行根据前述权利要求任一项所述的方法的装置，其特征在于，所述装置包括聚合反应器(1)，所述聚合反应器(1)包括气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，反应器(1)至少装配有：
-多个入口，所述多个入口分别连接至多个进料源，所述进料源包括至少一个用于进料催化体系或聚合引发剂的源(2)，用于进料至少一种单体的源(5)和用于进料惰性烃类溶剂的源(6)，和
-出口，所述出口适合于从所述反应器(1)中连续除去作为出口流的弹性体糊剂并且通过排出设备连接至用于切割排出的弹性体糊剂的设备(13)，
-搅拌转子，所述搅拌转子适合于反应介质的高粘度，
-排出设备，所述排出设备由至少一个排空螺杆组成。
23.根据权利要求22所述的装置，其特征在于，聚合反应器(1)为具有双σ或Z形臂的反应器。
24.根据权利要求22或23所述的装置，其特征在于，排出设备由至少一个排空螺杆组成，在所述排空螺杆的端部处连接齿轮泵(10)。
25.根据权利要求22至24任一项所述的装置，其特征在于，用于将从反应器(1)中排出的弹性体糊剂切割成颗粒的设备(13)为造粒机。
26.根据权利要求22至25任一项所述的装置，其特征在于，所述装置在反应器(1)的出口处包括自清洗类型的共混器(15)，所述共混器(15)清扫共混器的体积的至少90％，优选体积的至少95％，所述共混器(15)至少装配有
-入口，所述入口连接至用于进料从聚合反应器(1)中排出的弹性体糊剂(9)的源，-出口，所述出口适合于从所述共混器(15)中朝向造粒机(13)连续除去作为出口流(17)的弹性体糊剂。
27.根据权利要求26所述的装置，其特征在于，共混器(15)的排出设备由至少一个排空螺杆组成，在所述排空螺杆的端部处连接齿轮泵(18)。
28.根据权利要求22至27任一项所述的装置，其特征在于，当聚合通过配位催化进行时和当反应器(1)被进料催化体系(2)时，所述装置包括用于进料烷基铝的源(7)，在催化体系的进料(2)独立于聚合反应器上游的流(6)和(5)的混合而进行的情况下，所述源(7)直接连接至聚合反应器(1)或连接至聚合反应器上游的流(6)和(5)的混合物。
29.根据权利要求22至28任一项所述的装置，其特征在于，反应器(1)和在适当的情况下共混器(15)的至少一者设置有通往冷凝器的第二出口，所述冷凝器分别为(8)和(16)。
30.根据权利要求29所述的装置，其特征在于，冷凝器(8)和(16)的至少一者设置有用于将冷凝物带至反应器(1)和/或在适当的情况下带至共混器(15)的出口。
31.根据权利要求22至30任一项所述的装置用于进行根据权利要求1至21任一项所述的方法的用途。
32.用于连续制备二烯弹性体的单元，其特征在于，所述单元合并了根据权利要求22至30任一项所述的装置。
用于连续合成二烯弹性体的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及用于以高转化率本体合成或在“半本体”浓缩介质中合成二烯弹性体的方法。本发明特别适用于二烯弹性体的连续生产。
背景技术
[0002] 在本体聚合的过程中，反应介质不具有溶剂或稀释剂。单体则在没有任何溶剂的情况下进行聚合。反应介质的接触的组分为单体、聚合物和允许进行聚合的催化体系的成分。当相比于溶液聚合时，在“半本体”浓缩介质中的聚合本身仅使用少量的溶剂。其为在溶液中进行的聚合，所述溶液中聚合物浓度较高而溶剂浓度较低。
[0003] 反应介质中溶剂或稀释剂的不存在，或替代性的少量溶剂或稀释剂的存在具有显著的经济优点和环境优点。聚合中溶剂或稀释剂的使用涉及在聚合步骤之后从制备的聚合物中分离溶剂或稀释剂。取出的溶剂或稀释剂通常再循环从而再使用。取出和再循环溶剂或稀释剂的成本显著增加了聚合物的合成成本。
[0004] 因此，本体聚合或半本体聚合提供了许多优点。这种类型的聚合在经济上是特别令人感兴趣的，首先是关于投资成本。特别地，由于使用少量的溶剂，装置的项目(特别是反应部件外部的项目)的尺寸得以减小。
[0005] 溶剂或稀释剂的量的减少也能够实现反应器的更高的生产效率。
[0006] 此外，溶剂或稀释剂的减少或省略允许减少用于从溶剂中分离弹性体所需的能量(以用于通过汽提除去溶剂的蒸汽的形式)，并且还允许减少待处理的溶剂的流量。所有这些特征造成聚合方法的能量成本的降低。
[0007] 此外，催化剂的量通常减少，这降低了起始材料的成本。
[0008] 除了这些经济方面之外，溶剂流量的减少具有环境影响，因为其造成排放损失的减少和能量消耗的减少。
[0009] 过去已经提出数个用于共轭二烯的本体聚合或半本体聚合的方法。
[0010] 可以提及例如专利EP 0 127 236 B1，其描述了丁二烯的本体聚合。其为不使用或使用小比例的溶剂进行的丁二烯的连续催化聚合，所述比例至多为2质量％，以单体的质量计。钕基催化体系和丁二烯被进料至聚合反应器/挤出机。使用在反应器/挤出机入口处的在溶剂+单体的总质量的66％和96％之间的单体含量进行聚合。在这种类型的反应器中，停留时间的变化有限。该主要缺点使得不能实现需要长停留时间的反应。其也不能提供反应的实施灵活性。此外，使用这种类型的反应器/挤出机，难以具有恒定的聚合温度，取决于所使用的催化体系，所述聚合温度可能对合成的聚合物的性质(特别是其微观结构或其宏观结构)具有影响。
[0011] 另一个文献，专利申请W0 2005/087 824，描述了用于共轭二烯的聚合的方法，所述方法可以以连续模式或批量模式使用小于50质量％的溶剂进行。所述方法使用基于镧系元素或钴的催化体系。聚合在第一反应器中以至多不大于20％的转化率进行。聚合物被排出和输送至第二反应器，在所述第二反应器中可以进行脱挥发作用。
[0012] 20％的低转化率的限制造成该方法的低生产效率。此外，必须取出和处理未转化的单体从而再次引入第一反应器。该处理在大体积的未转化单体上进行。所述方法的该方面使得其吸引力有限，因为其对方法的成本具有经济影响和能量影响。
[0013] 本体聚合或半本体聚合的低转化率的限制还由如下物理现象的出现决定：所述物理现象可能使所获得的聚合物的性质劣化并且在工业生产中造成不受控制的情况。特别地，在反应介质中的一定聚合物浓度下或高于一定聚合物浓度下，由于聚合反应的能量的作用而造成的液体单体的一部分的蒸发造成反应介质的过度膨胀。在所述操作条件下，不再有可能控制反应热，因此聚合物可能变性。
[0014] 过去已经提出用于克服聚合介质的膨胀问题的解决方案，特别是降低转化率并且将转化率维持低于极限(在给定温度下超过所述极限观察到上述现象)的解决方案。
[0015] 因此，US 3 770 710的直接目的在于克服膨胀现象，其提出了用于在两个步骤中连续聚合共轭二烯的方法。第一步骤涉及液体丁二烯在低温(低于50℃)下的聚合，从而实现在20％和40％之间的转化率。通过液相的受控蒸发维持所述温度。第二步骤涉及继续聚合并且在与第一区域(特别是挤出机)分离的区域中在50℃至150℃的更高温度下干燥所获得的聚合物。
[0016] 尽管避免了膨胀现象，所述文献中描述的方法具有与其它现有方法相似的缺点，特别是由于小于40％的转化率而造成的方法的低生产效率，以及由于需要操纵大体积的未转化单体而造成的低吸引力，这造成较大的经济影响和能量影响。
[0017] 根据现有技术的本体聚合方法，所提出的技术问题特别在于：能够提供用于在高度浓缩介质中以连续模式合成二烯聚合物的方法，所述方法还具有增加的生产效率，同时避免反应介质的膨胀现象并且允许方法特别是在宽温度范围内的实施灵活性，同时保持反应温度恒定。
发明内容
[0018] 因此，本发明提供该问题的解决方案。本发明的目的特别是改进共轭二烯在高度浓缩介质中的聚合条件从而能够实现高的转化率，而不会出现反应介质的膨胀现象。
[0019] 本发明的目的还是提供与本体聚合或半本体聚合相关的能量优点和环境优点，并且提供在宽的反应温度范围内进行所述方法的可能性。
[0020] 本发明的目的还是可以应用于本体聚合或半本体聚合的聚合方法，所述方法适合于经济有利的工业生产并且具有令人满意的生产效率。
[0021] 这些目的如下实现：本发明人已经开发了用于在高度浓缩介质中聚合共轭二烯的方法，所述方法使用特定反应器并且使得有可能使用质量含量为反应介质的30％至100％的单体进料流量实现高达100％的高转化率。
[0022] 由于根据本发明的方法连续进行，应被理解为一旦反应器被进料则这些步骤同时进行。
[0023] 因此，本发明的第一个主题为用于连续合成二烯弹性体的方法，所述方法同时包括：
[0025] -一种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和
[0026] -在适当的情况下，有机溶剂，
[0027] -在搅拌的聚合介质中使一种或多种单体聚合形成二烯弹性体，
[0028] -连续排出源自聚合的弹性体糊剂，
[0029] -将排出的弹性体糊剂切割成颗粒，和
[0030] -从在之前步骤中获得的颗粒中除去溶剂，和
[0031] -回收在之前步骤中获得的颗粒的二烯弹性体；
[0032] 所述方法的基本特征在于(1)在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的至少60％的高转化率，和(2)停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。
[0033] 本发明的主题还在于用于进行所述方法的装置，所述装置适合于在工业规模下应用。
[0035] 在本说明书中，无偏好地使用术语“溶剂”和“稀释剂”从而具有相同含义。
[0036] 在本说明书中，除非另外明确指出，给出的所有的百分比(％)均为质量百分比。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即排除了极限a和b)，而由表述“从a至b”表示的任何数值范围表示从a延伸至b的数值范围(即包括严格的极限a和b)。
[0037] 本发明的第一个主题为用于连续合成二烯弹性体的方法，所述方法包括如下同时步骤：
[0038] a)在聚合反应器中连续引入至少如下物质，所述聚合反应器包括气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，
[0039] i.一种或多种待聚合的单体，包括至少一种共轭二烯单体，和
[0040] ii.0质量％至70质量％的有机溶剂，以一种或多种单体和溶剂的总质量计，[0041] b)连续聚合一种或多种单体，
[0042] c)通过至少一个搅拌转子围绕旋转轴的连续移动搅拌聚合介质，
[0043] d)连续排出源自聚合的弹性体糊剂，
[0044] e)将排出的弹性体糊剂连续切割成颗粒，和
[0045] f)从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂，和
[0046] g)回收在之前步骤中获得的颗粒的二烯弹性体；
[0047] 所述方法必要地特征在于：
[0048] (1)在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的至少60％的高转化率，和[0049] (2)聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。
[0050] 应注意流量特征和转化的该组合构成本发明的基本要素，所述基本要素允许响应所提出的技术问题的连续聚合方法，所述方法用于在高度浓缩介质中聚合，适合于经济有利的工业生产并且具有令人满意的生产效率。
[0051] 根据本发明的方法连续进行，应被理解为一旦反应器被进料则这些步骤同时进行。
[0052] 根据本发明的合成方法的一个具体实施方案，使用不超过一种或多种单体和溶剂的总质量的70质量％的溶剂或稀释剂的量连续进行聚合，溶剂的量有可能为例如一种或多种单体和溶剂的总质量的至少10质量％，或甚至是至少30质量％，和不大于60质量％，或甚至是不大于55质量％。
[0053] 根据本发明的另一个实施方案，进行聚合而不加入聚合溶剂。
[0054] 由于这些实施可能性，聚合反应器的选择构成根据本发明的方法的特别重要的方面。特别地，需要在高度浓缩介质中聚合单体。根据本发明，术语“高度浓缩介质”应被理解为意指在溶剂+一种或多种单体的混合物中，一种或多种单体的浓度为至少30质量％，在不存在溶剂的情况下该浓度有可能高达100质量％。此外，需要聚合直至在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处获得至少60％的高转化率，所述转化率可以高达100％。
[0055] 基本上由单体、弹性体和在适当的情况下溶剂组成的聚合介质的粘度可以达到较高的值。二烯弹性体的固有粘度取决于其性质。其具有至少1.5dl/g或甚至是至少4dl/g的最小值，特别是对于通过配位催化获得的聚异戊二烯。然而，固有粘度优选不超过10dl/g或甚至是7dl/g。固有粘度根据附件1中描述的方法确定。
[0056] 聚合反应器中的搅拌必须保证该非常粘稠介质的共混从而允许合成具有恒定和均匀品质的聚合物。
[0057] 除了与高粘度的相容性之外，反应器必须适用于以连续模式聚合一种或多种单体。
[0058] 根据本发明的聚合反应器被限定为包括气相并且装配有至少一个搅拌转子和排出设备，以及至少一个入口和一个出口。
[0059] 搅拌转子允许连续搅拌反应介质。搅拌转子可以具有各种形式并且适合于反应器的技术。市面上可以发现多种类型。例如，搅拌转子可以为σ类型(或Z形)叶片或如David B.Todd的书籍Mixing of Highly Viscous Fluids,Polymers,and Pastes,Handbook of Industrial Mixing:Science and Practice,E.L.Paul,V.A.Atiemo-Obeng,and S.M.Kresta,第2004版,John Wiley and Sons.第998页，第1021页中所述的其它类型的叶片。
[0060] 当反应器装配有至少两个搅拌转子时，所述至少两个搅拌转子可以为共转转子或反转转子。它们也可以为正切类型或嵌套类型。
[0061] 根据某些实施方案，聚合反应器装配有搅拌转子。因此，这种类型的反应器可以由槽、搅拌转子和排出设备形成。例如，可以提及由List AG公司以名称单臂捏合机销售的反应器。
[0062] 根据其它实施方案，聚合反应器装配有两个搅拌转子。
[0063] 根据上述构造，聚合反应器可以由槽、其搅拌系统和排出设备形成。
[0064] 根据优选的构造，聚合反应器更特别地为Z形臂共混器技术。术语“Z形臂共混器技术”更特别地意指由装配有两个Z形臂的槽形成的混合器或共混器，每个Z形臂围绕旋转轴任选地独立驱动，所述旋转轴优选为水平的。两个Z形臂优选反向旋转地驱动从而对槽底部处的排空设备强制进料。
[0065] 举例而言，根据本发明的该反应器以各种名称销售，例如：
[0066] -由Battaggion SPA公司销售的σ叶片混合器-排出螺杆类型共混器，[0067] -由Aachener Misch-und Knetmaschinenfabrik Peter Küpper GmbH&Co.KG公司销售的挤出-捏合机，
[0068] -由Hermann Linden Maschinenfabrik GmbH&Co.KG.公司销售的具有伸展螺杆的双-Z-捏合机，
[0069] -由Aaron Process Equipment Company公司销售的混合器挤出机。
[0070] 聚合反应器包括气相，所述气相允许通过反应介质的一部分的蒸发从而排出聚合热。气相与反应介质的体积比取决于所使用的反应器的类型，并且所述体积比的确定是本领域技术人员已知的。
[0071] 根据本发明的一个实施方案，以本体形式进行聚合。在该情况下，不加入聚合溶剂。
[0072] 根据本发明的另一个实施方案，以半本体形式进行聚合。介质则包含惰性烃类聚合溶剂，特别是出于环境原因，所述惰性烃类聚合溶剂优选为低分子量的脂族化物或脂环族化物。可以提及的实例包括正戊烷、异戊烷、异戊烯(2-甲基-2-丁烯、2-甲基-1-丁烯和3-甲基-1-丁烯)、2,2-二甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷(新戊烷)、正庚烷、正辛烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、正己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷，以及这些化合物的混合物，其中特别优选正戊烷。作为溶剂，还可以提及芳族烃，例如苯或甲苯。
[0073] 溶剂可以被直接引入反应器。其也可以与引入聚合反应器的组分的至少另一种组分预混合，特别是与待聚合的一种或多种单体预混合。该最后一种选择构成根据本发明的优选实施方案。
[0074] 根据本发明的方法，聚合至少一种共轭二烯单体。术语“共轭二烯单体”意指包含4至16个碳原子的共轭二烯单体。特别适合使用的共轭二烯包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、月桂烯等。
[0075] 根据本发明的方法的实施方案，共轭二烯单体可以与一种或多种共轭二烯单体共聚。根据本发明的方法的其它实施方案，当聚合类型允许时，共轭二烯单体可以与一种或多种化合物(例如包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化物)共聚。根据其它实施方案，当聚合类型允许时，共轭二烯单体可以与一种或多种共轭二烯单体和与一种或多种包含8至20个碳原子的乙烯基芳族化物共聚。
[0077] 根据本发明的方法的一个实施方案，共轭二烯单体可以以包含一种或多种待聚合的单体的石油馏分的形式引入。因此，例如，当需要聚合异戊二烯时，其可以以C5石油馏分的形式引入聚合反应器。
[0078] 单体的选择由所设想的聚合类型和所需的聚合物决定。根据实施方案，本发明的在高度浓缩介质中的聚合方法可以应用于例如通过碱金属或碱土金属的有机化合物引发的阴离子聚合。根据本发明的方法的其它实施方案，所述方法可以应用于通过基于稀土金属、钛或其它过渡金属的催化体系的通过催化(根据配位插入机制)的链聚合。
[0079] 在阴离子聚合的范围内，聚合引发剂可以为任何已知的单官能或多官能阴离子引发剂。然而，优选使用包含碱金属(例如锂)或碱土金属(例如钡)的引发剂。适合使用的有机锂引发剂特别包括包含一个或多个碳-锂键的那些，例如正丁基锂(n-BuLi)或氨基锂。在本发明的范围内可以使用的包含钡的代表性化合物为例如专利申请FR-A-2 302 311和FR-A-2 273 822和增补证书FR-A-2 338 953和FR-A-2 340 958中描述的那些。所述阴离子聚合引发剂是本领域技术人员已知的。在通过配位催化的链聚合的范围内，使用基于稀土金属或钛的催化体系。
[0080] 所述催化体系在文献中广泛描述。
[0081] 举例而言，所述催化体系可以基于至少如下物质制备：
[0082] -有机稀土金属盐，
[0083] -烷基化剂，和
[0084] 在适当的情况下，
[0085] -卤素给体，和/或
[0086] -预成形共轭二烯单体。
[0087] 用于限定催化体系的成分的术语“基于”意指在预混合全部或部分成分之后，或者在适当的情况下在预成形和/或老化催化体系之后，这些成分的反应产物或者替代性地这些成分的原位反应产物。
[0088] 催化体系可以以批量模式或连续模式制备。根据本发明的方法的一个实施方案，在聚合反应器的上游，用于连续合成催化体系的装置向聚合反应器连续进料。催化体系可以被直接引入反应器或者可以与进料至聚合反应器的其它成分的至少一种成分预混合。
[0089] 根据本发明，术语“稀土金属”意指选自钇、钪和镧系元素的金属，镧系元素为门捷列夫元素周期表中包括的原子数为57至71的金属。优选地，稀土金属选自镧系元素，其中更特别优选钕。
[0091] 当稀土金属的有机盐为稀土金属的三(羧酸盐)时，羧酸盐可以选自在直链中包含6至16个碳原子的线性或支化的脂族羧酸酯，和包含在6和12个之间的取代或未取代碳原子的芳族羧酸酯。可以提及的实例包括新癸酸盐(叔碳酸盐)、辛酸盐、己酸盐(可以为线性或支化的)，或替代性地环烷酸盐(可以为取代或未取代的)。在这些物质中，特别优选稀土金属的2-乙基己酸盐、环烷酸盐或新癸酸盐(叔碳酸盐)。
[0092] 当稀土金属的有机盐为稀土金属的三(醇盐)时，醇盐可以选自源自脂族或环状烃，特别是源自在直链中包含1至10，更优选4至8个碳原子的线性或支化的脂族烃的醇或多元醇的醇盐。可以提及的实例为新戊醇盐。
[0093] 当稀土金属的有机盐为稀土金属的三(有机磷酸盐)时，有机磷酸盐可以选自通式(R'O)(R"O)PO(OH)的磷酸二酯，其中R'和R"可以相同或不同并且表示烷基、芳基或烷芳基。举例而言，可以提及使用三[二丁基磷酸钕]、三[二苯基磷酸钕]、三[二辛基磷酸钕]、三[双(2-乙基己基)磷酸钕]、三[双(1-甲基庚基)磷酸钕]、三[双(对壬基苯基)磷酸钕]、三[丁基(2-乙基己基)磷酸钕]、三[(1-甲基庚基)(2-乙基己基)磷酸钕]、三[(2-乙基己基)(对壬基苯基)磷酸钕]、三[双(2-乙基己基)磷酸钕]、三[双(油烯基)磷酸钕]或三[双(lineolyl)磷酸钕]。
[0094] 在稀土金属有机磷酸盐中，甚至更优选的盐为稀土金属的双(2-乙基己基)磷酸盐。
[0095] 稀土金属的有机盐优选选自三[双(2-乙基己基)磷酸钕]和三(叔碳酸钕)。
[0096] 稀土金属盐通常根据情况溶解或悬浮在所选择的惰性烃类溶剂中，例如低分子量的脂族或脂环族溶剂，例如环己烷、甲基环己烷、正庚烷或这些溶剂的混合物。
[0097] 作为根据本发明的催化体系中可以使用的烷基化剂，可以提及选自烷基包含1至10个碳原子的三烷基铝或二烷基氢化铝的烷基铝。可以提及的三(烷基铝)包括三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三丁基铝和三辛基铝。在烷基铝中，优选三异丁基铝或二异丁基氢化铝。
[0099] 当催化体系包含卤素给体时，可以使用烷基卤化物、烷基铝卤化物或烷基铝倍半卤化物。优选使用烷基包含1至8个碳原子的烷基铝卤化物。在这些物质中，优选二乙基铝氯化物。
[0100] 根据一个实施方案，为了制备催化体系，组合使用分别作为烷基化剂和卤素给体的二异丁基氢化铝和二乙基铝氯化物的组合。
[0101] 根据催化体系的一个具体特征，一种或多种稀土金属在催化体系中以大于或等于0.002mol/l，优选0.002至0.1mol/l和更优选0.010mol/l至0.08mol/l，或甚至是0.02至
0.07mol/l的浓度存在。
0.07mol/l的浓度存在。
[0102] 根据催化体系的另一个具体特征，所述催化体系中的(烷基化剂/稀土金属盐)摩尔比具有至少1/1和不大于20/1，甚至更有利地不大于5/1的值。
[0103] 根据催化体系的又一个具体特征，(卤素给体/稀土金属盐)摩尔比可以具有至少2/1和优选至少2.6/1，并且不大于3.5/l和优选不大于3/1的值。
[0104] 当催化体系包含用于“预成形”所述催化体系的预成形共轭二烯单体时，所述预成形共轭二烯单体可以选自之前提及的共轭二烯单体。特别优选1,3-丁二烯或异戊二烯。
[0105] 将注意(预成形单体/稀土金属盐)摩尔比可以具有10/1至70/1和优选25/1至50/1的值。
[0106] 作为预成形或非预成形催化体系，在本发明的范围内可以使用本申请人名下的文献WO-A-02/38636、WO-A-03/097708和WO-A-2007/045417中描述的那些。
[0107] 根据本发明的催化聚合方法的实施变体形式，有可能通过独立于用于聚合反应的催化体系的引入的流在聚合反应器中引入预定额外量的至少一种式AlR3或HAlR2或R"nAlR'3-n的烷基铝化合物，其中R和R'表示具有1至20个碳原子，优选1至12个碳原子的饱和或不饱和烷基，R"表示烯丙基，n为1至3的整数，包括端值。该烷基铝化合物可以与催化体系的烷基化剂相同或不同。所述变体形式特别描述于文献WO 2006/133 757、EP1 845 118、WO 10/069 511和WO 10/069 805。
[0108] 根据本发明的聚合方法的一个实施方案，初始反应介质的所有组分，即待聚合的单体、任选的溶剂、聚合引发剂或催化体系和在适当的情况下额外的烷基铝，可以独立地被直接引入聚合反应器。
[0109] 根据本发明的方法的其它实施方案，初始反应介质的至少两种组分不独立地直接引入聚合反应器。可以通过各种本领域技术人员已知的各种手段使用静态混合器或动态混合器或超声混合器保证所述组分的混合。在进入聚合反应器之前混合物可以进行温度调节。
[0110] 根据本发明的方法的第二步骤涉及聚合二烯单体直至达到(1)在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的至少60％的高转化率，和(2)大于平均停留时间除以2√3的聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差。
[0111] 根据本发明的方法，在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的单体至聚合物的转化率为至少60％。术语“聚合反应器的体积”意指反应器中在反应试剂入口点和反应器出口之间存在的体积，排除排出设备。
[0112] 为了克服泡沫的形成和消除反应介质的膨胀现象，与涉及本发明的停留时间分布函数的具体特征相关的60％的极限转化率是重要的。特别地，当低于60％并且不满足与本发明的停留时间分布函数相关的条件时，观察到气泡的形成，气泡的形成迅速造成反应介质的不受控的膨胀。为了实现至少60％的必要转化率，本领域技术人员具有可以以多种组合变化的各种技术手段或措施。在这些各种技术措施中，可以提及反应温度、反应介质中的单体浓度、反应介质中的催化剂浓度或聚合引发剂浓度、平均停留时间等。为了实现在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的至少60％的转化而使用的手段是本领域技术人员已知的。实现最小转化极限(在该情况下为在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的至少60％的最小转化极限)的简单指令使得本领域技术人员能够识别待使用的手段的组合从而进行该指令。
[0113] 转化率可以以本领域技术人员已知的各种方式确定。例如，可以通过在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处取出的样品上进行的测量例如通过气相色谱(GC)而确定转化率。测量一种或多种残留单体(在样品中未转化)的浓度。通过引入聚合反应器的一种或多种单体的浓度(Ci)和在取出的样品中测量的一种或多种残留单体的浓度(Cr)之间的差值，以质量百分比的形式如下确定转化率：
[0114]
[0115] 其中：
[0116] X质量％：以质量百分比形式的转化率；
[0117] Ci：引入聚合反应器的一种或多种单体的浓度；
[0118] Cr：在取出的样品中测量的一种或多种残留单体的浓度。
[0119] 优选地，该转化率为至少80％，甚至更优选85％至100％，从而增加生产效率。
[0120] 本发明的方法的特征还在于在聚合反应的过程中在反应器中的流量条件。通过停留时间分布函数表征这些流量使得停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。更具体地，停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2。聚合反应器中的停留时间分布函数可以以本领域技术人员本身已知的方式确定。例如，停留时间分布函数可以通过如下确定：根据书籍Jacques Vilermaux,Génie de la réaction chimique:conception et fonctionnement des réacteurs. 第 1993 版 ,TEC&DOC–LAVOISIER,第170至172页中描述的原理根据化学惰性产物的脉冲引入方法，在非常迅速地注入示踪物之后，对通过反应器出口处的示踪物的浓度进展的气相色谱测量获得的实验点进行建模。
[0121] 转化率和流量的这两个特征的组合构成本发明的基本要素。因此根据本发明提供了用于在高度浓缩介质中连续合成二烯聚合物的方法，所述方法具有增加的生产效率和值得注意的灵活性。
[0122] 主要通过反应介质的非聚合物相的成分的至少部分蒸发调节聚合反应的热。通过反应介质的非聚合物相的成分的一部分的蒸发调节聚合反应的热涉及所述介质上方的自由空间(永久或暂时的)，所述自由空间能够接收上文限定的气相。为了控制反应器温度和因此控制通过聚合反应释放的热的除去，可以设想多种构造。
[0124] 根据另一个变体形式，使用外部冷凝回路。根据该变体形式，在聚合的过程中通过反应介质的蒸发产生的气相的一部分通过反应器的出口夹带至冷凝器。冷凝物然后可以有利地完全或部分再注入反应器从而替代至少一种单体和溶剂的混合物中的溶剂和/或单体的一部分，或者可以储存用于之后的使用。在后一种情况下，应当调节进入或离开聚合反应器的流量从而保持反应器中的反应体积或停留时间恒定。根据用于控制反应热的变体形式，可以安装设备从而从反应器中或从冷凝回路中除去未冷凝物质。
[0125] 根据又一个变体形式，当注入聚合反应器的初始组分具有比反应介质更低的温度时，也可以通过由注入聚合反应器的初始组分提供的冷却部分地控制聚合反应器的热。注入聚合反应器的初始组分因此可以被调节至在-5℃和室温之间的所需温度。
[0126] 根据其它变体形式，也可以通过经由护套的冷却或反应器的搅拌臂部分地控制聚合反应的热。
[0127] 这些不同的变体形式可以组合在一起，应记住由于方法连续进行，组合的变体形式连续进行。至少优选外部冷凝回路的变体形式，因为交换表面不受反应器内部可用空间的限制。
[0128] 在反应器中在聚合介质和气相之间的热力学平衡条件下进行聚合。因此，根据本发明的方法的具体实施方案，可以有利地安装反应器中气相的压力的调节器(其比温度的调节器更活跃)并且使得有可能将反应介质保持在所选择的压力下，因此由于热力学平衡而将反应介质保持在所选择的温度下。
[0129] 根据本发明的方法的一个实施方案，聚合反应也可以在真空下进行，在该情况下可以优选在外部冷凝回路上提供至真空回路的连接。
[0130] 极低的绝对压力值允许在极低的温度下聚合，这些操作条件特别有利于某些二烯弹性体的合成。
[0131] 通常地，聚合在-30℃至100℃范围内的温度下进行。
[0132] 在单体聚合步骤的过程中，可能达到高粘度的反应介质通过围绕聚合反应器搅拌转子的旋转轴的移动被保持搅拌，所述旋转轴优选为水平的。
[0133] 本发明的另一个步骤在于以包含经合成弹性体的弹性体糊剂的形式连续排出反应介质的一部分。通过排出设备进行该连续排出，所述排出设备完全或部分地合并至聚合反应器，例如位于反应器的底部处或侧面上的具有齿轮或螺杆的取出设备。为了控制反应器出口流量，可以在反应器出口处安装额外的设备。因此，根据本发明的一个具体的变体形式，通过共同组成排出体系的至少一个排空螺杆和齿轮泵的组合作用，用通过螺杆设备排出的弹性体糊剂对齿轮进行强制进料从而排出弹性体糊剂。因此有利地，有可能维持与反应器入口流速相等的反应器出口流速从而保证以恒定的停留时间连续运转。
[0134] 当排出设备包括螺杆时，其可以为单螺杆或双螺杆。
[0135] 在该阶段并且根据本发明的变体形式，合成二烯弹性体的方法可以以本身已知的方式继续。因此，根据一个实施方案，任选地在二烯弹性体的改性步骤之后可以停止聚合。
[0136] 本发明的方法的另一个步骤在于切割所排出的弹性体糊剂。弹性体糊剂被传送至用于切割弹性体糊剂的设备。这种类型的设备优选为造粒机，所述造粒机允许将糊剂转变3 3
成不同形状并且平均体积在0.07cm和12cm 之间的颗粒。
成不同形状并且平均体积在0.07cm和12cm 之间的颗粒。
[0137] 造粒步骤可以在本领域技术人员已知并且适合于进行根据本发明的方法的不同条件下进行。因此，例如造粒可以在水下进行，水使得有可能插入通过汽提从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂的步骤，或者替代性地在气相中进行，气相使得有可能插入通过不同于汽提的干燥从弹性体糊剂的颗粒中除去溶剂的步骤。根据一个优选的方面，造粒在水下进行。举例而言，这种类型的水下造粒机以各种名称销售，例如由Gala Industries公司销售的Underwater Pelletizers，或来自Kreyenborg Industries公司的Underwater Pelletizing。
[0138] 所述方法然后以本身已知的方式继续分离和回收经制备的二烯弹性体。可以根据本领域技术人员已知的方法除去颗粒形式的弹性体糊剂中包含的未反应的单体和/或溶剂。
[0139] 在这些各个步骤之后回收的弹性体然后可以以本身已知的方式(例如以球的形式)进行调节。
[0140] 根据本发明的一个变体形式(其构成特别优选的变体形式)，在切割步骤e)之前，在步骤d)中排出的弹性体溶剂被连续输送(步骤d1))至共混器，所述共混器包括气相、至少一个搅拌转子和排出设备，从而在共混器中经受物理或化学性质的额外处理(步骤d2))。
[0141] 该共混器有利地为自清洗的。根据本发明，术语“自清洗”意指其搅拌系统清扫共混器的体积的至少90％，优选体积的95％。在可以设想的共混器中，可以提及装配有包括至少一个螺杆的排出设备的连续共混技术的反应器，和特别是用双螺杆排出器搅拌的连续共混器。所述共混器例如由List AG公司以名称双臂捏合机反应器销售，或者由公司Buss-SMS-Canzler以名称双臂水平大体积加工器销售。
[0142] 共混器可以具有各种作用从而进行聚合之后的各种步骤。
[0143] 因此，根据本发明的该变体形式的第一个实施方案，在聚合反应器中未达到100％的转化率的情况下，可以在第二反应器中在与第一反应器相似的条件下连续聚合直至达到比在第一反应器中达到的转化率更高的转化率，优选在96％至100％范围内的转化率。为了控制聚合反应结束时的热，可以设想关于聚合反应器的相同的变体形式，同时适应于反应器的技术设计。特别可以使用冷凝回路。当使用冷凝回路时，其以与上述聚合反应器相同的方式运行。冷凝物的流可以完全或部分再注入共混器，或者再引入第一反应器的上游，部分替代至少一种单体和溶剂的混合物中的溶剂和/或单体，或者替代性地可以储存用于之后的使用。这些各种选择可以组合在一起。
[0144] 根据本发明的该变体形式的另一个实施方案，共混器也可以通过在适当的情况下除去一部分溶剂和/或未反应单体从而浓缩反应介质。该步骤被称为浓缩步骤。则使用冷凝回路。该回路以与上述聚合反应器相同的方式运行。冷凝物的流然后不再注入共混器，但是可以有利地完全或部分再引入第一反应器的上游，替代至少一种单体和溶剂的混合物中的溶剂和/或单体的一部分，或者可以储存用于之后的使用。
[0145] 根据本发明的该变体形式的另一个实施方案，共混器也可以通过在适当的情况下除去溶剂和/或未反应单体从而对反应介质进行脱挥发作用。则使用冷凝回路。该回路以与上述聚合反应器相同的方式运行。冷凝物的流然后不再注入共混器，但是可以有利地完全或部分再引入第一反应器的上游，替代至少一种单体和溶剂的混合物中的溶剂和/或单体的一部分，或者可以储存用于之后的使用。
[0146] 根据本发明的该变体形式的另一个实施方案，可以在该共混器中通过加入合适的试剂进行聚合之后的反应。可以设想加入用于停止聚合的试剂、抗氧化剂、用于改变弹性体的宏观结构的试剂等。该另一个实施方案可以与之前的实施方案组合。
[0147] 这些各种实施方案可以组合在一起。应理解，由于所述方法为连续方法，这些各种步骤在组合时连续进行。例如，共混器可以用于继续聚合同时浓缩反应介质。
[0148] 源自该额外处理步骤的弹性体糊剂从该共混器中连续排出(步骤d3))。通过共混器装配有的设备进行该连续排出。用于输送产物的额外的设备可以安装在反应器排出设备的出口处从而控制出口流速。因此，根据本发明的一个具体的变体形式，通过共同组成排出体系的至少一个排空螺杆和齿轮泵的组合作用，用通过螺杆设备排出的弹性体糊剂对齿轮进行强制进料从而排出反应器。
[0149] 在该阶段，所述方法可以以本身已知的方式继续。因此，取决于所经受的额外处理，可以停止聚合或者可以在共混器中存在的弹性体糊剂中加入添加剂。
[0150] 弹性体糊剂然后被传送至步骤e)的切割设备并且本发明的方法继续。
[0152] 作为非限制性说明，将参考图1和2描述根据本发明的合成方法的两个实施方案的用于连续合成二烯弹性体的装置，每个图构成装置的示意性说明。
[0153] 图1为根据本发明的一个实施方案的用于通过配位催化连续合成二烯弹性体的装置的图，所述装置合并了聚合反应器和造粒机。
[0154] 图2为根据本发明的一个实施方案的用于通过配位催化连续合成二烯弹性体的装置的图，所述装置除了聚合反应器和造粒机之外还合并了自清洗共混器。
具体实施方式
[0155] 图1中所示的装置基本上包括聚合反应器1，所述聚合反应器1包括气相并且装配有至少一个搅拌转子和包括至少一个螺杆的排出设备。反应器1装配有用于在浓缩介质中实现特定流量的装置使得停留时间分布函数的情况为该函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3，优选大于平均停留时间除以2。
[0156] 反应器1因此装配有搅拌系统，所述搅拌系统适合于反应介质可能达到的高粘度。特别地，本发明的合成方法还适合于本体聚合。本发明的该具体的变体形式允许本领域技术人员估计需要提供的搅拌类型。可以设想的搅拌系统如上所述。
[0157] 根据优选的构造，聚合反应器更特别地为Z形臂共混器技术(或σ共混器)。术语“Z形臂共混器技术”更特别地意指由装配有两个Z形臂的槽形成的混合器或共混器，每个Z形臂围绕旋转轴驱动，所述旋转轴优选为水平的。每个臂支撑在槽的两个相对侧面上。当臂的边缘重叠成瓦状时，它们以固定的速度比旋转驱动，使得它们不会彼此碰撞。当臂正切时，它们彼此独立地旋转驱动，或者相反。两个Z形臂优选反向旋转地驱动从而对槽底部处的排空设备强制进料。
[0158] 聚合反应器1至少连接至
[0159] -多个连续进料源，所述源包括至少一个用于进料催化体系的源2，用于进料至少一种单体的源3，所述至少一种单体在适当的情况下与惰性烃类溶剂混合，和[0160] -出口，所述出口适合于从所述反应器1中以通过排出设备离开的流的形式连续除去弹性体糊剂。
[0161] 根据图1所示的装置的变体形式，聚合反应器1连接至用于进料至少一种单体和溶剂的混合物的源3。位于聚合反应器1上游的混合器4进行该混合。该混合器4用至少一种单体的源5和溶剂的源6进行进料，并且连接至聚合反应器1。
[0162] 根据本发明的催化聚合方法的实施变体形式，可以通过与用于聚合反应的催化体系的引入分离和独立的流将预定的额外量的至少一种烷基铝化合物引入聚合反应器。根据图1中虚线显示的装置变体形式，聚合反应器1还连接至用于进料额外的烷基化剂的源7。在反应器1的入口之前可以替代性地将烷基化剂加入单体和溶剂的混合物，用于进料额外的烷基化剂的源7因此连接至用于进料单体和溶剂的源3，如图1中虚线所示。替代性地，根据图1中虚线显示的另一个替代形式，可以将烷基化剂直接注入混合器4从而在混合器
4中与单体和溶剂混合，用于进料额外的烷基化剂的源7因此连接至混合器4。
4中与单体和溶剂混合，用于进料额外的烷基化剂的源7因此连接至混合器4。
[0163] 根据图1中所示的装置变体形式，用于进料催化体系的源2可以连接至如EP 1968 734 A1中描述的用于连续制备催化体系的装置(未示出)。
[0164] 聚合反应器1装配有排出设备，所述排出设备包括至少一个螺杆，所述螺杆使得有可能以出口流9的形式连续排出弹性体糊剂。该排出设备由至少一个并入反应器1的排空螺杆和在反应器1下游的齿轮泵10组成。排出设备特别适合于连续排出高粘度产物并且因此使得有可能调节离开反应器1的流速使其与进入该相同反应器1的流速相同。可以设想的排出设备更完全地如上所述。
[0165] 反应器1中气相的存在、适合于高粘度的搅拌系统和连续排出设备与单体、溶剂和催化体系的各个进料构成能够进行用于连续合成二烯弹性体的方法的基本手段，所述方法的特征特别在于：在聚合反应器的反应体积的前三分之一的极限处的至少60％的转化率连同特定的流量，使得聚合反应器中的停留时间分布函数的标准偏差大于平均停留时间除以2√3。
[0166] 根据聚合方法的某些实施方案，通过反应介质的非聚合物成分的至少部分蒸发调节聚合反应的热。在显示了该方法的变体形式的图1中，聚合反应器1装配有冷凝回路，所述冷凝回路允许
[0167] -通过冷凝器8冷凝源自反应器1的气体，和
[0168] -使全部或部分冷凝物返回至反应器1。
[0169] 根据一个未示出的任选实施方案，冷凝回路可以有利地以本身已知的方式连接至用于除去未冷凝产物的设备。
[0170] 根据图1中所示的本发明的实施方案，然后分别通过齿轮泵10上游的源11和12将停止剂和抗氧化剂注入从反应器1中排出的弹性体糊剂的流9。
[0171] 图1中所示的装置还包括造粒机13，优选水下造粒机。造粒机13装配有入口，所述入口连接至齿轮泵10，排出设备通过所述齿轮泵10用待切割的弹性体糊剂向造粒机13进料。造粒机13还装配有出口，所述出口适合于从所述造粒机13中特别朝向用于除去溶剂和一种或多种单体的设备以流14的形式连续除去弹性体糊剂的颗粒。
[0172] 图2中所示的装置在聚合反应器1的上游直至聚合反应器1包括与图1所示的相同元件。其还包括共混器15，所述共混器15位于聚合反应器1的下游并且通过齿轮泵10连接至聚合反应器1。共混器15具有搅拌设备，所述搅拌设备清扫共混器的体积的至少
90％，优选其体积的至少95％，因此保证自清洗。
90％，优选其体积的至少95％，因此保证自清洗。
[0173] 共混器15至少装配有
[0174] -入口，所述入口连接至用于进料通过齿轮泵10从聚合反应器1中排出的弹性体糊剂的源，
[0175] -出口，所述出口适合于从所述共混器15中朝向泵18以出口流17的形式连续除去弹性体糊剂。
[0176] 共混器15装配有排出设备，所述排出设备包括至少一个螺杆，所述螺杆允许以出口流17的形式连续排出弹性体糊剂。该排出设备由至少一个并入共混器15的排空螺杆和位于反应器15下游的齿轮泵18组成。
[0177] 通过连接至造粒机的齿轮泵18朝向造粒机13(优选水下造粒机)传送弹性体糊剂的出口流17，从而在造粒机13处切割。
[0178] 根据聚合方法的某些实施方案，共混器15可以具有各种作用从而进行聚合之后的各个步骤。因此，共混器15可以通过在适当的情况下除去溶剂和/或未反应单体的一部分从而浓缩反应介质。聚合之后的反应也可以在该共混器15中进行。这些各个步骤可以在共混器15中同时进行。
[0179] 在图2中显示了所述方法的一个实施方案的装置变体形式，共混器15装配有冷凝回路，所述冷凝回路允许：
[0180] -通过冷凝器16冷凝源自反应器15的气体，和
[0181] -使全部或部分冷凝物返回至共混器15。
[0182] 该冷凝回路还保证通过至少部分蒸发反应介质的非弹性体成分从而控制在共混器15中操作的反应的热。
[0183] 根据一个未示出的任选实施方案，冷凝回路可以有利地以本身已知的方式连接至用于除去未冷凝产物的设备。
[0184] 根据图2中所示的本发明的实施方案，然后分别通过齿轮泵18上游的进料源11和12将停止剂和抗氧化剂注入从共混器15中排出的弹性体糊剂的流17。
[0185] 图2中所示的装置还包括造粒机13，优选水下造粒机。造粒机13装配有入口，所述入口连接至齿轮泵18，排出设备通过所述齿轮泵10用待切割的弹性体糊剂向造粒机13进料。造粒机13还装配有出口，所述出口适合于从所述造粒机13中特别朝向用于除去溶剂和一种或多种单体的设备以流14的形式连续除去弹性体糊剂的颗粒。
[0186] 图1和2为通过配位催化连续合成二烯弹性体的本发明的实施方案的图。本领域技术人员将理解通过阴离子聚合(其构成本发明的其它实施方案)进行用于连续合成二烯弹性体的方法的装置不包括用于进料烷基化剂的源7。根据该实施方案，聚合反应器分别连接至多个进料源，所述进料源包括至少一个用于进料聚合引发剂的源2，所述用于进料聚合引发剂的源2则替代图1和2中的用附图标记2表示的进料源。
[0187] 实施例1：
[0188] 根据本发明的一个变体形式通过配位催化在高度浓缩介质中合成聚异戊二烯的方法
[0189] 一些定义：
[0190] -二乙基氯化铝＝DEAC
[0191] -二异丁基氢化铝＝DiBaH
[0192] 聚合方法在图1中所示的装置的连续线路上进行，所述装置包括具有双Z形臂的总共150升的气相反应器并且装配有排出设备，所述排出设备具有排空螺杆和齿轮泵。
[0193] 在出于该目的设置在聚合反应器1的上游的动态混合器4中混合异戊二烯和戊烷。将获得的混合物以进入流3的形式直接注入反应器1。
[0194] 以流5的形式以7.52kg/h的速度将异戊二烯注入混合器4。
[0195] 以流6的形式以12.40kg/h的速度(即反应介质中的单体的约37质量％)将戊烷注入混合器4。
[0196] 也以流2的形式将配位催化体系直接注入反应器1。催化体系基于三[双(2-乙基己基)磷酸钕]、作为预成形单体的丁二烯、作为烷基化剂的DiBaH和作为卤素给体的DEAC。根据本申请人名下的上述文献WO-A-03/097 708第I段中描述的制备方法制备催化体系。
[0197] 催化体系具有如下相对于钕的摩尔比：
[0198] Nd/丁二烯/DiBaH/DEAC＝1/30/1.8/2.6
[0199] 钕的量为105μmol/100g异戊二烯。催化剂中的钕的摩尔浓度为0.02mol/L。
[0200] 也以分离和独立的流7的形式将DiBaH直接注入反应器1。注入的DiBaH的量为110μmol/100g异戊二烯。DiBaH溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。
[0201] 气相的压力调节至0.16 barg，蒸汽在外部冷凝器8中冷凝并且返回至具有双Z形臂的聚合反应器1。
[0202] 护套温度维持在35℃。
[0203] 反应的平均停留时间t0为80分钟。
[0204] 排出螺杆使得有可能将产物从反应器1输送至齿轮泵10。
[0205] 所使用的停止剂和抗氧化剂为1phr(phr：质量份/100质量份弹性体)的油酸和0.5pcm(pcm：质量份/100质量份异戊二烯单体)的N-1,3-二甲基丁基-N'-戊基-对苯二胺。在反应器1的出口处在齿轮泵10的上游以流11和12的形式依次注入该停止剂和该抗氧化剂。
[0206] 齿轮泵10将弹性体糊剂输送至水下造粒机13。通过齿轮泵10输送的流速等于注入反应器1的流速加上停止剂和抗氧化剂的流速的总和。
[0207] 没有观察到膨胀现象。
[0208] 在反应器体积的前三分之一的极限处取出的样品上测量的转化率为89％。通过取出样品中的异戊二烯的GC测量确定转化率测量。取出样品中的残留异戊二烯经分析为4质量％。
[0209] 通过图3中给出的停留时间分布表征流量。
[0210] 根据书籍Jacques Vilermaux,Génie de la réaction chimique:conception et fonctionnement des réacteurs.第1993版,TEC&DOC–LAVOISIER,第170至172页中描述的原理根据化学惰性产物的脉冲引入方法，在非常迅速地注入示踪物之后，通过示踪物的浓度变化的气相色谱测量获得用于确定该停留时间分布的实验点。实验点源自在反应器1的出口处在排出螺杆的端部处从图1的流9中取出的样品。
[0211] 通过伽玛定律对这些实验点进行建模使得有可能确定停留时间分布函数E的变化。
[0212] 用于建模停留时间分布函数E的伽玛定律如下：
[0213]
[0214] 其中：
[0215] Γ(k)：k的伽玛函数；
[0216] k：常量；
[0217] t0：平均停留时间，即80分钟；
[0218] t：停留时间。
[0219] 该停留时间分布函数的变化等于
[0220] 函数至实验点的调节使得有可能确定参数k，其等于1.22。
[0221] 由此推导停留时间分布函数的标准偏差，其等于88.4，大于平均停留时间除以2√3，即
[0222] 根据本发明的在高度浓缩介质中连续合成聚异戊二烯的该方法表明，如果遵守根据本发明的方法的建立条件的组合，即60％的最小转化率和聚合反应器中的大于平均停留时间除以2√3的停留时间分布函数的标准偏差，不会观察到膨胀现象。根据本发明的该方法提供了技术问题的解决方案，提供了特别是在宽的温度范围内灵活的方法，由于减少了所使用的溶剂的量，所述方法适合于经济有利的工业生产，同时保证了增加的生产效率。
[0223] 实施例2：
[0224] 根据本发明的另一个变体形式通过配位催化在高度浓缩介质中合成聚异戊二烯的方法
[0225] 聚合以与实施例1相同的方式进行。注入反应器1的反应试剂和量相同。在反应器1的出口处不再注入停止剂和抗氧化剂。
[0226] 齿轮泵10将弹性体糊剂输送至具有气相的自清洗共混器15。通过齿轮泵10输送的流速等于注入反应器1的流速的总和。
[0227] 自清洗共混器为总体积为39升的双臂共混器反应器，所述双臂共混器反应器具有由排空双螺杆和齿轮泵18组成的排出设备。该双臂混合器反应器中的流动可以比作活塞流。
[0228] 气相的压力被设定为0.16barg(相对)，并且蒸汽在外部冷凝器16中冷凝并且被传送至自清洁共混器15。
[0229] 护套温度维持在35℃。
[0230] 自清洁共混器15中的反应的平均停留时间t0为37分钟。
[0231] 所使用的停止剂和抗氧化剂为1phr(phr：质量份/100质量份弹性体)的油酸和0.5pcm(pcm：质量份/100质量份异戊二烯单体)的N-1,3-二甲基丁基-N'-戊基-对苯二胺。在反应器15的出口处在齿轮泵18的上游以流11和12的形式依次注入该停止剂和该抗氧化剂。
[0232] 齿轮泵18将弹性体糊剂输送至水下造粒机13。通过齿轮泵18输送的流速等于注入反应器1的流速加上停止剂11和抗氧化剂12的流的流速的总和。
[0233] 没有观察到膨胀现象。
[0234] 在齿轮泵18的上游从流17中取出的样品上测量的转化率为99.98％。通过取出样品中的异戊二烯的GC测量确定转化率测量。样品中的残留异戊二烯经分析为74ppm。
[0235] 根据本发明的在高度浓缩介质中连续合成聚异戊二烯的该方法表明，如果遵守根据本发明的方法的建立条件的组合，即60％的最小转化率和聚合反应器中的大于平均停留时间除以2√3的停留时间分布函数的标准偏差，不会观察到膨胀现象。根据本发明的该方法提供了技术问题的解决方案，提供了特别是在宽的温度范围内灵活的方法，由于减少了所使用的溶剂的量，所述方法适合于经济有利的工业生产，同时保证了增加的生产效率，而无反应介质的膨胀。该方法还使得有可能将转化率增加至高达99.98％。
[0236] 实施例3：
[0237] 非根据本发明的通过配位催化在高度浓缩介质中合成聚异戊二烯的方法[0238] 聚合方法在装置的连续线路上进行，所述装置包括连续共混器技术的搅拌和自清洗反应器，所述反应器具有气相和双臂，具有29升的总体积，并且装配有由双螺杆和齿轮泵组成的排出设备。臂的速度为20rpm。
[0239] 在出于该目的设置在聚合反应器的上游的动态混合器中混合异戊二烯和戊烷。将获得的混合物以进入流的形式直接注入聚合反应器。
[0240] 以3.63kg/h的流速将异戊二烯注入动态混合器。
[0241] 以4.47kg/h的速度(即反应介质中的单体的约42质量％)将戊烷注入动态混合器。
[0242] 也将配位催化体系直接注入聚合反应器。催化体系基于三[双(2-乙基己基)磷酸钕]、作为预成形单体的丁二烯、作为烷基化剂的DiBaH和作为卤素给体的DEAC。根据本申请人名下的上述文献WO-A-03/097 708第I段中描述的制备方法制备催化体系。
[0243] 催化体系具有如下相对于钕的摩尔比：
[0244] Nd/丁二烯/DiBaH/DEAC＝1/30/1.4/2.6
[0245] 钕的量为350μmol/100g异戊二烯。催化剂中的钕的摩尔浓度为0.02mol/L。
[0246] 也以分离和独立的流7的形式将DiBaH直接注入反应器1。注入的DiBaH的量为50μmol/100g异戊二烯。DiBaH溶液的摩尔浓度为0.01mol/L。
[0247] 气相的压力被设定为0.5barg，并且蒸汽在外部冷凝器中冷凝并且被传送至聚合反应器。
[0248] 护套温度维持在48℃。
[0249] 反应的平均停留时间t0为54分钟。
[0250] 排出双螺杆使得有可能将产物从反应器输送至齿轮泵。
[0251] 所使用的停止剂和抗氧化剂为1phr(phr：质量份/100质量份弹性体)的油酸和0.5pcm(pcm：质量份/100质量份异戊二烯单体)的N-1,3-二甲基丁基-N'-戊基-对苯二胺。在反应器的出口处在齿轮泵的上游依次注入该停止剂和该抗氧化剂。
[0252] 齿轮泵将弹性体糊剂输送至水下造粒机。通过齿轮泵输送的流速等于注入聚合反应器的流速加上停止剂和抗氧化剂的流速的总和。
[0253] 在该测试的过程中，观察到反应介质的膨胀。该膨胀使得不可能控制反应热。
[0254] 在反应器体积的前三分之一的极限处取出的样品上测量的转化率为56％，即小于本发明的方法所需的最小极限。通过取出样品中的异戊二烯的GC测量确定转化率测量。取出的样品中的残留异戊二烯经分析为18质量％。
[0255] 通过图4中给出的停留时间分布表征流量。
[0256] 根据书籍Jacques Vilermaux,Génie de la réaction chimique:conception et fonctionnement des réacteurs.第1993版,TEC&DOC–LAVOISIER,第170至172页中描述的原理根据化学惰性产物的脉冲引入方法，在非常迅速地注入示踪物之后，通过示踪物的浓度变化的气相色谱测量获得用于确定该停留时间分布的实验点。实验点源自在聚合反应器出口处在排出螺杆的端部处取出的样品。
[0257] 通过伽玛定律对这些实验点进行建模使得有可能确定停留时间分布函数E的变化。
[0258] 用于建模停留时间分布函数E的伽玛定律如下：
[0259]
[0260] 其中：
[0261] J：串联反应器的数目；
[0262] t0：平均停留时间，即54分钟；
[0263] t：停留时间。
[0264] 该停留时间分布函数的变化等于
[0265] 函数至实验点的调节使得有可能确定参数J，其等于14。
[0266] 由此推导停留时间分布函数的标准偏差，其等于14.43，小于平均停留时间除以2√3，即 这是本发明的方法所需的最小极限。
[0267] 非根据本发明的在高度浓缩介质中连续合成聚异戊二烯的该方法表明，如果不遵守根据本发明的方法的建立条件的组合，即60％的最小转化率和聚合反应器中的大于平均停留时间除以2√3的停留时间分布函数的标准偏差，观察到膨胀现象，这使得不再有可能控制反应热。非根据本发明的该方法对于提供灵活的方法(特别是在宽的温度范围内)的技术问题并未提供适合于经济有利的工业生产，同时保证增加的生产效率的解决方案。
[0268] 附件1
[0269] 通过测量聚合物溶液的流动时间(t)和毛细管中甲苯的流动时间(t0)确定固有粘度。在放置在恒温维持于25±0.1℃的浴中的Ubbelhode管(毛细直径0.46mm，体积18至22ml)中测量甲苯和聚合物溶液(C)在0.1g/dl下的流动时间。
[0270] 根据如下关系式获得固有粘度：
[0271]
[0272] 其中：
[0273] C：甲苯溶液的聚合物浓度(用g/dl表示)；
[0274] t：聚合物的甲苯溶液的流动时间(用秒表示)；
[0275] t0：甲苯的流动时间(用秒表示)；
[0276] ηinh：固有粘度(用dl/g表示)。
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
惰齿轮热门专利
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈