常常发现，不容易均聚的单体能够与适合的共聚单体进行共聚反 应。当强电子给体单体与强电子受体单体混合时出现了最典型的情况， 其在自由基引发后获得了规则的交替共聚物。马来酸酐是广泛使用的 强电子受体单体的实例。苯乙烯和乙烯基醚是电子给体单体的典型例 子。诸如马来酸酐-苯乙烯之类的体系已知用于形成电荷转移复合物， 其往往在引发之前以交替顺序排列单体。自由基引发剂的应用将有序 单体“结合”在一起，形成交替共聚物(Cowie，Alternating Copolymers， Plenum，New York(1985))。
US专利Nos.2,378,629(Hanford)和4,151,336(Sackmann等人) 公开，即使当中等电子给体单体例如二异丁烯与强电子受体单体例如 马来酸酐共聚时，也获得了交替共聚物。
当将中等的电子给体单体例如异丁烯与中等的电子受体单体例如 丙烯酸酯共聚时，电子给体单体的引入不佳。例如，由于IB的降解性 链转移，异丁烯(IB)和丙烯酸单体的自由基共聚获得了含有至多20- 30％IB并具有低分子量的共聚物。IB的这种共聚的实例公开在US专 利Nos.2,411,599(Sparks等人)和2,531,196(Brubaker等人)中。
在本领域中需要制备丙烯酸类单体和IB类单体的共聚物的能力。 例如，许多专利表达了在涂料组合物中使用含IB的聚合物的可能性。 Vicari等人的US专利No.6,114,489公开了包括官能化丙烯酸类树脂 粘结剂；能够与丙烯酸类粘结剂的官能团反应的共反应剂；脱气剂； 和高度支化聚酯流动和流平剂的涂料组合物。IB作为一长列单体的一 部分作为用于丙烯酸类粘结剂的潜在共聚单体提出。Clark等人的US 专利No.5,552,487公开了粉末涂料组合物，所述组合物包括具有反应 性官能团的共聚物和能够与该共聚物的反应性官能团反应的适合交联 剂。该共聚物通过将官能化单体与其它单体共聚来制备，其中异丁烯 是作为潜在的共聚单体列举的许多单体中的一种。虽然这里仅仅提到 了两篇，但在表示使用异丁烯类共聚单体的可能性的许多专利中，实 际上没有一个给出或公开了这种共聚物的实施例。
很少有含异丁烯类单体的共聚物的实施例被发现的事实归因于异 丁烯与丙烯酸和甲基丙烯酸类单体的一般非反应性的性质。单体的竞 聚率可以使用Alfrey-Price Q-e值来计算(Robert Z.Greenley， Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，editor， Wiley & Sons，New York，NY，第309-319页(1999))。这些计算可 以使用式I和II来进行：
I  r1＝(Q1/Q2)exp{-e1(e1-e2)}
II r2＝(Q2/Q1)exp{-e2(e2-e1)}
其中r1和r2是单体1和2的各自竞聚率，而Q1和Q2以及e1和e2 分别是各种单体的反应性和极性值(Odian， Principals of Polymerization，第3版，Wiley-Interscience，New York，NY，第 6章，第452-467页和第489-491页(1991))。表1示出了所选单体与 异丁烯的所计算的竞聚率：
表1   单体   r1(异丁烯)   r2   丙烯酸甲酯   0.10   13.67   甲基丙烯酸缩水甘油酯   0.08   34.17   甲基丙烯酸   0.09   39.71
如聚合物化学领域的技术人员所能认识到的，当r1接近0和r2 的值等于或大于10时，单体2与两种单体均有反应性，而单体1与任 何一种单体都没有反应性。换句话说，极难制备具有大量的两种单体 的共聚物。这样，很少发现包括含异丁烯类单体的共聚物的涂料组合 物不令人感到意外。
通过与诸如丙烯、异丁烯和苯乙烯之类的单体共聚而制备的丙烯 酸酯或丙烯腈共聚物的几个例子已经在路易斯酸例如卤化烷基铝的存 在下实现，获得了1∶1交替共聚物。当路易斯酸与丙烯酸酯的浓度比 为0.9和IB的浓度高于丙烯酸酯的浓度时，获得了交替的共聚物 (Hirooka等人， J.Polym.Sci.Polym.Chem.，11，1281(1973))。 金属卤化物通过与单体络合而改变了单体的反应性。电子给体单体- 电子受体单体-金属卤化物配合物获得了交替共聚物(Mashita等人， Polymer，第36卷，No.15，第2973-2982(1995))。
IB和丙烯酸甲酯(MA)的共聚物还通过使用倍半氯化乙基铝和过 氧化2-甲基戊酰作为引发剂体系来获得。所得共聚物具有交替结构， 具有低全同立构度(Kuntz等人， J.Polym.Sci.Polym.Chem.，16， 1747(1978))或在EtAlCl2(相对于MA的10mol％)的存在下具有高全同 立构度(Florjanczyk等人， Makromol.Chem.，183，1081(1982))。
制备与丙烯酸酯共聚的IB共聚物的另一种方法涉及卤化烷基硼， 在交替共聚物的形成中，发现该卤化烷基硼的活性比卤化烷基铝高得 多。所得共聚物是高拉伸强度和高热分解温度的弹性体，其具有高耐 油性，尤其在高温下(Mashita等人， Polymer，36,2983(1995))。
Matyjaszewiski等人的US专利No.5,807,937公开了使用原子转 移自由基聚合(ATRP)方法制备异丁烯和丙烯酸甲酯的交替共聚物的方 法。该方法需要使用适合的ATRP引发剂，例如1-苯乙基溴，以及适 合的过渡金属盐，例如CuBr，与配体例如2，2’-联吡啶来进行聚合方 法的复合氧化还原引发和增长步骤。
当使用路易斯酸或ATRP引发体系时，含有相对大量(≥30mol％)IB 和丙烯酸酯的共聚物仅仅通过自由基聚合来获得。由此类方法获得的 聚合物需要昂贵和耗时的清理来除去过渡金属盐和/或路易斯酸残留 物，以便使聚合物具有商业用途。
含有与共聚物共混的路易斯酸和/或过渡金属的共聚物组合物当 在工业上使用时可能具有许多缺陷。一些路易斯酸和过渡金属是有毒 的，当它们从共聚物中浸出并进入环境时具有不利环境效应。当涂料 应用中，在接触UV光线时，路易斯酸和过渡金属可能导致不良的稳定 性，或者容易引起涂层变色。在其它应用中，路易斯酸和过渡金属可 能与配制料中的其它成分反应，导致不希望的性能。
克服上述问题的一种方法公开在共同待审US专利申请序号 10/077,559中，该申请涉及制备含有异丁烯类共聚单体的共聚物的方 法。该方法包括以下步骤：(a)提供包含异丁烯类单体的单体组合物； (b)将(a)中的单体组合物与包括一种或多种丙烯酸类单体的烯属不 饱和单体组合物混合；和(c)在自由基聚合引发剂的存在下将由步骤 (b)获得的混合物聚合。该聚合在基本上不存在路易斯酸和/或过渡金 属的情况下进行。异丁烯类单体以基于丙烯酸类单体的摩尔浓度的至 少10mol％的摩尔过量存在。
然而，在上述方法中采用显著过量的异丁烯单体导致大量的未反 应单体存在于共聚物中，必须在工业上使用该共聚物之前除去它们。 未反应的单体的去除是耗时和昂贵的。此外，即使能够从共聚物中除 去未反应的单体，因为引发剂副产物和残留物常常污染回收的单体， 因此再循环单体的能力是有限的。如果单体随后被丢弃，后一种情况 导致了废物产生，而如果使用另外的分离技术来分离能够再循环到聚 合方法中的纯单体，则导致费用增加。
因此，目前对于不依靠路易斯酸和过渡金属来获得交替共聚物并 且最大程度减少或消除最终共聚物中的未反应的单体污染的制备含有 烯属单体，尤其异丁烯类单体的共聚物的方法存在着明确的需求。

本发明涉及制备含有至少一种烯属单体的残基的共聚物组合物的 方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供至少一个具有进口的至少一个和至少一个出口的加压搅 拌釜反应器(STR)；
(b)通过至少一个进口将一种或多种单体组合物进给STR，其中 至少一种单体组合物包括一种或多种具有下列结构式(I)的单体：

其中R1是直链或支化C1-C4烷基，R2选自甲基，直链、环状或支化 C1-C20烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，它们的任何一个可任选 包括一个或多个官能团；
(c)通过进口的一个或多个将一种或多种引发剂组合物进给 STR；
(d)保持STR中的液面，使得在STR中基本上没有空气或蒸汽空 间；
(e)将(b)中的单体组合物和(c)中的引发剂组合物在STR中保持 足以将单体转化为共聚物组合物的停留时间；和
(f)通过出口排出共聚物组合物。
本发明还涉及由上述方法获得的共聚物。

除了在实施例中或另有规定的地方以外，说明书和权利要求书中 使用的表示成分的量、反应条件等的所有数字或表示法应该被理解为 在所有情况下用词语“大约”来修饰。在本专利申请中公开了许多数 值范围。因为这些范围是连续的，所以它们包括了在最小值和最大值 之间的每一个值。除非另有明确的规定，在本申请中规定的各个数值 范围是近似值。
本文所使用的术语“共聚物组合物”意欲包括合成共聚物以及共 聚物合成所伴有、但不以共价键结合的引发剂、催化剂和其它元素的 残留物。视为共聚物组合物的一部分的这种残留物和其它元素通常与 该共聚物混合或共混，使得当共聚物在容器之间或在溶剂或分散介质 之间转移时它们往往随共聚物保留。
本文所使用的术语“基本上不含”用来表示物质作为附带杂质存 在。换句话说，该物质无意地加入到所指出的组合物中，但可以少量 或无意义的水平存在，因为它作为组合物组分的一部分的杂质被带入。
本申请使用术语“给体单体”和“受体单体”。对于本发明来说， 术语“给体单体”是指携带在烯属双键上具有相对高的电子密度的可 聚合烯属不饱和基团的单体，而术语“受体单体”是指携带在烯属双 键上具有相对低的电子密度的可聚合烯属不饱和基团的单体。该概念 已经被Alfrey-Price Q-e方案进行了一定程度定量(Greenley， Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，Wiley & Sons，New York，NY，第309-319页(1999))。这里所列举的所有e 值是在 Polymer Handbook中出现的那些，除非另有规定。
在Q-e方案中，Q反映了单体的反应性，而e代表单体的极性， 它指示既定单体的可聚合烯属不饱和基团的电子密度。正值e表示单 体具有相对低的电子密度，是受体单体。低或负的e值表示单体具有 相对高的电子密度，是给体单体。本文所提到的“受体”意指包括e 值大于0.5的那些单体。相反，术语“给体单体”意指包括e值小于 0.5的那些单体。
本文所使用的术语“溶剂”是指本领域已知的普通非质子脂族和/ 或芳族溶剂或稀释剂。溶剂的非限制性例子包括丙酮、甲基乙基酮、 甲基异丁基酮、二甲亚砜(DMSO)，醚类，以及C4-C20直链、支化和环 状脂族和芳族化合物。
本发明提供了制备含有至少一种烯属单体的残基的共聚物组合物 的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)提供至少一个具有至少一个进口和至少一个出口的加压搅拌 釜反应器(STR)；
(b)通过进口的至少一个将一种或多种单体组合物进给STR，其 中至少一种单体组合物包括一种或多种具有下列结构式(I)的单体：

其中R1是直链或支化C1-C4烷基，R2选自甲基，直链、环状或支化 C1-C20烷基，链烯基，芳基，烷芳基和芳烷基，它们的任何一个任选包 括一个或多个官能团；
(c)通过进口的一个或多个将一种或多种引发剂组合物进给 STR；
(d)保持STR中的液面，使得在STR中基本上没有空气或蒸汽空 间；
(e)将(b)中的单体组合物和(c)中的引发剂组合物在STR中保持 足以将单体转化为共聚物组合物的停留时间；和
(f)通过出口排出共聚物组合物。
在本发明的一个实施方案中，结构式(I)的单体选自异丁烯、二异 丁烯，二聚戊烯，异戊二烯醇(异丁烯类单体)和它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，结构式(I)的单体的基团R2包括 一个或多个选自环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰乙酸酯、 异氰酸酯、氨基甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲基、羟甲基醚 和锍盐中的官能团。
在本发明的又一个实施方案中，(b)中的至少一种单体组合物包括 一种或多种选自丙烯腈和用结构式(III)描述的丙烯酸类单体中的单 体：

其中Y选自-NR32，-O-R5-O-C(＝O)-NR32和-OR4；R3选自H、直链或 支化C1-C20烷基和直链或支化C1-C20羟烷基；R4选自H，聚(环氧乙烷)， 聚(环氧丙烷)，直链或支化C1-C20烷基、羟烷基、芳基、烷芳基和芳 烷基，直链或支化C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基，硅氧烷，聚硅 氧烷，烷基硅氧烷，乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷和丙氧基化三甲 基甲硅烷基硅氧烷；以及R5是二价直链或支化C1-C20烷基连接基。任 选地，R3和/或R4可以包括一个或多个官能团。
在本发明的一个另外的实施方案中，结构式III中的基团Y包括 选自环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰乙酸酯、异氰酸酯、 氨基甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲基、羟甲基醚和锍盐中的 一个或多个的至少一个官能团。在本发明的另一个实施方案中，(b) 中的至少一种单体包括一种或多种选自苯乙烯、取代苯乙烯类、甲基 苯乙烯、取代甲基苯乙烯类、乙烯基醚和乙烯基吡啶中的单体。
在本发明的一个特定实施方案中，任何单体组合物可以包括一种 或多种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二 甲基氨基乙酯、丙烯酰胺、氯三氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸 2-乙基己酯和正丁氧基甲基丙烯酰胺中的单体。
在本发明的一个可供选择的实施方案中，由本发明方法获得的共 聚物组合物进行反应，使得该一个或多个官能团被引入到共聚物中。 任何适合的官能团可以被引入到共聚物中。能够引入到共聚物中的适 合官能团包括、但不限于环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰 乙酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲基、 羟甲基醚和锍盐。
在本发明的一个实施方案中，引发剂组合物包括热自由基引发剂 和任选的一种或多种溶剂。任何适合的热自由基引发剂可以用于本发 明方法。适合的热自由基引发剂包括、但不限于过氧化物、偶氮化合 物、过硫酸盐化合物和它们的混合物。
在本发明中可以采用能够引发聚合的任何适合过氧化物。作为非 限制性例子，适合的过氧化物可以选自过氧化氢、过氧化甲基乙基酮、 过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、 过氧化二酰基、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过二碳酸酯、过酯、二 烷基过氧化物、氢过氧化物和过氧酮缩醇。
在本发明中可以使用能够引发聚合的任何适合的偶氮化合物。作 为非限制性例子，偶氮化合物可以选自4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)， 1，1’-偶氮双环己烷腈，2，2’-偶氮双异丁腈，2，2’-偶氮双(2-甲基 丙脒)二盐酸盐，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双(丙腈)， 2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮双(戊腈)，2，2’-偶氮 双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，2，2’ -偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)，2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸 盐，2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2-(氨基甲酰 基偶氮)-异丁腈。
图1示出了本发明的一个实施方案，该图概要地描绘了根据本发 明的采用设备组10制备共聚物的方法。在设备组10中，含有如上所 述的单体组合物的单体进料罐12和16分别经由排料管11和13(分别 通向可以计算机控制的泵14和18)给料。在本发明的一个实施方案中， 罐之一可以含有挥发性单体，非限制性例子是异丁烯，并且例如可以 通过应用氮气或另一惰性气体加压，使得单体可以作为液体给料。来 自进料罐12和16的单体料流可以混合，作为一个非限制性例子，让 它们通过管道内混合器15来混合。泵14和18可以是计算机控制的给 料泵。
液体形式的或在引发剂-溶剂溶液中的如上所述的引发剂在进料 罐20中储存，该进料罐20具有通向泵22(它可以是计算机控制的)的 排料管19。离开泵14、18和22的管道通向共同进料管道24，进料管 道24在进口28进入搅拌釜反应器(STR)，该进口28一般位于STR 26 的下部。作为一个可供选择的实施方案，泵22的管道可以单独地连接 于STR 26，使得在引发剂和单体进给STR 26之后才发生引发剂-单体 混合。在本发明的一个实施方案中，进口28注入到下部，在某些情况 下底部三分之一，在其它情况下STR 26的体积的底部十分之一。然而， 进口28可以包括在STR 26中任意水平提供单体和引发剂的入口的高 度上延伸到STR 26的管道。此外，进口28中的管道的高度可以调节。 当使用挥发性单体时，泵14、18和22一般是高压泵。
在本发明的一个实施方案中，来自进料罐12和16的单体与来自 进料罐20的引发剂组合物在进给STR 26之前混合。在该实施方案上 更进一步，单体组合物和引发剂组合物可以使用静止混合器(未示出) 混合。
STR 26能够进行加压，通常包括具有涡轮(未示出)、进口28和 出口30的混合器。涡轮一般能够提供良好的STR 26中的内容物的从 下到上和从上到下的混合。取决于反应剂的性质，混合的应用是任选 的，它在某些反应中使用，而在其它反应中不使用。在本发明的一个 实施方案中，STR 26在工艺过程中流体充满(hydraulically full)。 排列管道34在出口10从STR 26离开。STR 26可以设有夹套用于加 热和/或冷却目的，并且能够具有内部螺管用于加热和/或冷却目的。
本文所使用的术语“流体充满”是指其中STR的100％体积含有 液体且在反应器内基本上没有空气或蒸汽空间的那些情况。
STR 26的体积可以是在本发明方法中提供所需通过量和停留时间 的任何体积。STR 26的体积可以是至少0.1升，在某些情况下至少1 升，在某些情况下至少2升，在其它情况下至少3升，在某些情况下 至少5升，在其它情况下至少10升，和在其它情况下至少15升。还 有，STR 26的体积可以是至多250升，在某些情况下至多200升，在 其它情况下至多150升，在某些情况下至多100升，在其它情况下至 多50升，和在特定情况下至多30升。STR 26的体积可以是任何所述 值，并且可以是在以上列举的任何值之间。
工艺料流中的压力通过位于排料管34内的反压阀36来控制。通 常，保持设定反应，以便将反应器内的所有组分保持在液态。
STR 26中的压力一般是足以将所有组分保持在液态的任何压力， 通常其中所有组分的沸点温度高于STR 26中的工作温度的压力。STR 中的压力可以是至少300psi，在某些情况下，至少350psi，在其它情 况下至少400psi。还有，STR中的压力可以是至多1,000psi，在某些 情况下至多800psi，在其它情况下至多700psi，在某些情况下至多 600psi。STR 26中的压力由反应器的等级来限定。STR 26中的压力可 以是在以上列举的任意组的值之间的任何值或范围。
STR 26中的温度保持在其中所有组分在工作压力下的沸点温度高 于STR 26中的工作温度的温度下。STR 26中的温度能够是至多50℃， 在某些情况下至少100℃，在其它情况下至少150℃。还有，STR 26 中的温度可以是至多300℃，在某些情况下至多250℃，在其它情况下 至多230℃，在某些情况下至多200℃。STR 26中的温度可以根据所 使用的单体、所得共聚物的所需分子量和反应器的额定压力而改变。 STR 26中的温度可以是在以上列举的任意组的值之间的任何值或范 围。
本文所使用的术语“停留时间”是指起反应和未反应形式的单体、 引发剂和其它反应剂存在于STR中的平均时间。
起反应的单体和最终产物共聚物具有至少1分钟，在某些情况下 至少5分钟，在其它情况下至少10分钟，在一些情况下至少15分钟 和在其它场合下至少20分钟的在STR 26中的停留时间。还有，在STR 26中的停留时间可以是至多6小时，在某些情况下至多5小时，在其 它情况下至多4小时，在一些情况下至多3小时，在其它情况下至多 2小时，在特定情况下至多1小时。停留时间根据所使用的单体、所 需分子量、所需转化率和STR 26中的温度而改变。起反应的单体和最 终产物共聚物在STR 26中的停留时间可以是以上列举的任意组的值之 间的任何值或范围。
STR 26中的转化率(即，单体至共聚物的化学转变)可以根据所使 用的期望工艺参数和特性(分子量、共聚物组成等)来改变。在许多情 况下，未反应的单体可以在该工艺中的后期除去。STR 26中的转化率 能够是至少50％，在某些情况下至少55％，在其它情况下至少60％， 在一些情况下至少65％，在其它情况下至少75％，按基于所使用的单 体的总重量的共聚物的重量百分率计。还有，STR 26中的转化率可以 是至多100％，在某些情况下至多99.9％，在其它情况下至多99％， 在一些情况下至多96％，在其它情况下至多95％，在特定情况下至多 90％，按基于所使用的单体的总重量的共聚物的重量百分率计。STR 26 中的转化率可以是在以上列举的任意组的值之间的任何值或范围。
在本发明的一个实施方案中，在从STR 26中排出共聚物组合物之 后，该共聚物组合物任选进给第二STR(未示出)。当使用时，第二STR 增加了反应剂的总停留时间以提供更高的单体至共聚物转化率。第二 STR中的转化率可以是至多100％，在某些情况下至多99.9％，在其 它情况下至多99％，在某些情况下至多96％，在其它情况下至多95 ％，在特定情况下至多90％，按基于初始使用的单体的总重量的共聚 物的重量百分率计。
在本发明的一个实施方案中，在从第二STR排出共聚物组合物之 后，任选地将共聚物组合物进给第三STR(未示出)。当使用时，第三 STR增加了反应剂的总停留时间，以提供更高的单体至共聚物的转化 率。第三STR中的转化率可以是至多100％，在某些情况下至多99.9 ％，在其它情况下至多99％，在某些情况下至多96％，在其它情况下 至多95％，在特定情况下至多90％，按基于初始使用的单体的总重量 的共聚物的重量百分率计。
包括本发明共聚物组合物、任选的未反应的单体和聚合反应的其 它副产物的反应混合物从STR 26连续排出，并转移到闪蒸罐38中。 当使用第二STR时或当使用第二STR和第三STR时，该共聚物组合物 分别从第二STR或第三STR连续排出到闪蒸罐38中。闪蒸罐38保持 在至少140℃，在某些情况下至少150℃，在其它情况下至少160℃的 温度下。还有，闪蒸罐38保持在至多250℃，在某些情况下至多230 ℃，在其它情况下至多210℃，在一些情况下至多200℃，在其它情况 下至多190℃，在特定情况下至多180℃的温度下。闪蒸罐38中的温 度根据转移到其中的反应混合物的组成来决定。闪蒸罐38中的温度可 以是以上列举的任意组的值之间的任何值或范围。
在闪蒸罐38中保持的真空根据反应混合物的组成和闪蒸罐38中 的温度来决定。闪蒸罐38中的真空能够是至少30mmHg，在某些情况 下至少50mmHg，在其它情况下至少100mmHg。还有，在闪蒸罐38中保 持的真空可以是至多300mmHg，在某些情况下至多250mmHg，在其它情 况下至多200mmHg。闪蒸罐38中的真空可以是在以上列举的任意组的 值之间的任何值或范围。闪蒸罐38上的真空通过真空装置40来保持 (它可以是真空蒸馏装置)。
闪蒸罐38的体积一般取决于STR 26的体积。闪蒸罐38的体积可 以大于STR 26的体积，在某些情况下，STR 26体积的至少2倍，在 其它情况下STR 26的体积的至少3倍，在某些情况下STR 26的体积 的至少4倍。还有，闪蒸罐38的体积可以是STR 26的体积的至多10 倍，在某些情况下STR 26的体积的至多8倍，在其它情况下STR 26 体积的至少7倍。闪蒸罐38的体积可以是以上列举的任何组的值之间 的任何值或范围。
一旦反应混合物进入闪蒸罐38，挥发性组分蒸发，形成汽相。在 一个特定实施方案中，通过对闪蒸罐38施加真空，从共聚物组合物中 基本上回收未反应的单体，作为一个非限制性实例，结构式(I)的单体。 单体和其它挥发性物质使用如由真空蒸馏装置40所表示的本领域已 知的真空蒸馏设备来回收。
在本发明的一个实施方案中，使用回收的结构式(I)的未反应单体 来构成(b)中的单体的一部分或进料罐12和/或16的单体。
采用齿轮泵44(还提供了真空密封)将该共聚物组合物经由排料 管道42从闪蒸罐38中连续排出。由此，该共聚物组合物从闪蒸罐38 中排放。在本发明的一个实施方案中，闪蒸罐38中的液面和排料速率 使用差压(DP)传感器控制，所述差压传感器测定闪蒸罐38内的液体高 度。
在本发明的一个实施方案中，在从闪蒸罐38中排出共聚物组合物 之后，将该共聚物组合物与溶剂混合。在该实施方案中，溶剂罐50 中的溶剂经由泵48转移到输送管道46中，刚好在管道内混合器47 之前。该共聚物组合物使用泵44输送，再在管道内混合器47中与溶 剂混合，此后，本发明共聚物组合物在溶剂中的最终产物溶液和/或分 散体从工艺52中排出，用于包装和/或其它处理。
在本发明的另一个实施方案中，经由泵44和输送管道54，用适 当定向的阀门70，将该共聚物组合物从闪蒸罐38转移到刮板式薄膜 蒸发器(WFE)56。真空蒸馏装置58与WFE 56流通，在WFE 56中保持 真空，从共聚物组合物中除去挥发性液体，作为液体从工艺中排出它 们。WFE 56中的真空是至少2，在某些情况下至少25，在其它情况下 至少50mmHg。还有，WFE 56中的真空可以是至多500mmHg，在某些情 况下至多200mmHg，在其它情况下至多100mmHg。WFE 56中的真空可 以是以上列举的任意组的值之间的任何值或范围。WFE 56上的真空通 过真空装置58(它可以是真空蒸馏装置)保持。
WFE 56中的温度是至少120℃，在某些情况下至少140℃，在其 它情况下至少170℃。还有，WFE 56中的温度可以是至多250℃，在 某些情况下至多200℃，在其它情况下至多190℃。WFE 56中的温度 可以是在以上列举的任意组的值之间的任何值或范围。
该聚合物组合物经由泵66和输送管道60从WFE 56转移到刨片机 62中，由此，该聚合物组合物作为干燥的片状材料从工艺中排出(64)， 所述片状材料可以包装或进一步加工。
因此，本发明的实施方案提供了作为连续工艺操作的方法，其中 单体和引发剂以基本上与共聚物或共聚物组合物从STR 26排出的相同 速率引入到STR 26中，任何未反应的结构式(I)的单体从共聚物或共 聚物组合物中排出，并用作(b)中的至少一种单体组合物的一部分。
在本发明的一个实施方案中，设备、管道、泵等的每一项能够由 任何适合的材料制备。适合的材料是在接触以上列举的组合物和工艺 条件的时候不出现故障、腐蚀和/或不必要的磨损的那些材料。作为非 限制性例子，设备、管道、泵等的每一项能够由哈氏合金(Hastelloy)、 蒙乃尔合金(Monel)、铝、碳、陶瓷、铬、K-Monel、M-50、塑料、302 不锈钢、304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢、420不锈钢、440不 锈钢、碳化钨和它们的结合物制备，如本领域所已知的那样。
在本发明的一个实施方案中，以(b)中的单体组合物中的单体的总 摩尔数为基准计，根据结构式(I)的单体以50mol％的水平，在某些情 况下以高于50％的水平包括。还有，根据结构式(I)的单体的量不超 过(b)的单体组合物的单体的60mol％，在一些情况下不超过55mol％， 在其它情况下不超过54mol％，在某些情况下不超过53mol％，在其它情 况下不超过52mol％，在特定情况下不超过51mol％和在选择的情况下不 超过50.5mol％。根据结构式(I)的单体的量可以以任何所示水平包括， 或者可以在以上列举的任何值之间。
在一个特定实施方案中，结构式(I)的单体以超过(b)中单体组合 物的其它单体的摩尔过量存在。如本文所使用的术语“摩尔过量”是 指在单体组合物中包括的单体的量超过并高于在所得共聚物中需要的 量。作为一个非限制性例子，如果需要共聚物的25mol％的单体A并且 单体A以30mol％的量在单体组合物中包含，那么它以5mol％的摩尔过 量存在。在该实施方案中，结构式(I)的单体以超过(b)中的单体组合 物的其它单体的至多10mol％，在某些情况下至多5mol％，在其它情况 下至多3mol％，在某些情况下至多2mol％，在其它情况下至多1mol％和 在特定情况下至多0.5mol％的摩尔过量存在。结构式(I)的单体能够以 超过(b)中单体组合物的其它单体的以上所示的任何摩尔过量存在，并 且可以是在以上列举的任何值之间。
虽然不限于任何特定理论，但据信使用本发明方法，所需的结构 式(I)的单体的过量明显更少，因为该一个或多个STR保持流体充满。 以这种方式，基本上没有其中结构式(I)的挥发性单体可以存在的蒸汽 空间，防止了它们参与聚合反应。此外，流体充满的STR提供了更好 的和更充分的组分混合、令人鼓舞的效率和增高的转化率。
在本发明的一个实施方案中，(b)中的一种或多种单体组合物包括 通式(IV)的其它烯属不饱和单体：

其中R11、R12和R14独立地选自H、CF3、1-20个碳原子的直链或 支化烷基，芳基，2-10个碳原子的不饱和直链或支化链烯基或炔基， 被卤素取代的2-6个碳原子的不饱和直链或支化链烯基，C3-C8环烷 基，杂环基和苯基；R13选自H，C1-C6烷基，COOR15，其中R15选自H、 碱金属、C1-C6烷基、缩水甘油基和芳基，它可以任选包括一个或多个 官能团。在一个特定实施方案中，其它烯属不饱和单体是选自丙烯酸 类单体、甲基丙烯酸类单体和烯丙基类单体中的一种或多种。
在本发明的一个特定实施方案中，通过进口的至少一个将一种或 多种单体组合物进给STR 26，单体组合物包括(i)含有一种或多种根 据结构式(I)的单体的给体单体组合物和(ii)含有一种或多种烯属不 饱和受体单体的单体组合物。这样，这些单体通过上述工艺步骤转化 为交替共聚物。在该实施方案上更进一步，结构式(I)的单体可以具有 基团R2，其包含一个或多个选自环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、 乙酰乙酸酯、异氰酸酯、氨基甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲 基、羟甲基醚和锍盐中的官能团，并且可以包括选自异丁烯、二异丁 烯、二聚戊烯、异戊二烯醇和它们的混合物中的单体。另外，根据该 实施方案，(b)中的至少一种单体组合物包括一种或多种选自丙烯腈和 用结构式(III)描述的丙烯酸类单体中的受体单体，其中Y可以任选包 括选自环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰乙酸酯、异氰酸酯、 氨基甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲基、羟甲基醚和锍盐中的 一个或多个的至少一个官能团。
在一个另外的实施方案中，(b)中的至少一种单体组合物可以是一 种或多种选自苯乙烯、取代苯乙烯、甲基苯乙烯、取代甲基苯乙烯类、 乙烯基醚类和乙烯基吡啶中的单体。
在本发明的一个实施方案中，该方法包括在聚合过程基本上结束 后进一步让所得共聚物组合物反应，使得一个或多个官能团被引入到 共聚物中。在一个特定实施方案中，引入到共聚物中的官能团是选自 环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰乙酸酯、异氰酸酯、氨基 甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲基、羟甲基醚和锍盐中的一种 或多种。
本发明还涉及通过本发明方法所制备的共聚物。这种共聚物可以 被描述为具有结构式(I)的单体的残基，所述残基与受体单体的残基沿 聚合物链交替。在本发明的一个实施方案中，受体单体可以是一种或 多种结构式(III)的单体。当在本发明方法中使用其它单体时，聚合物 链的部分可以包括无规引入的来源于在该方法中使用的单体的残基。 本发明的实施方案规定，含有结构式(I)的单体和受体单体的交替残基 的链段构成所得共聚物的至少30wt％，在某些情况下至少40wt％，在其 它情况下至少50wt％。还有，含有结构式(I)的单体和受体单体的交替 残基的链段可以构成所得共聚物的100wt％，在某些情况下至多95wt％， 在其它情况下至多90wt％，在某些情形下至多80wt％，在其它情形下至 多75wt％，在特定情形下至多70wt％。含有结构式(I)的单体和受体单 体的交替残基的链段可以构成以上所指出的共聚物的任何部分，并且 可以在以上列举的任何两个值之间。
在本发明的一个实施方案中，由本发明方法获得的共聚物组合物 基本上不含过渡金属和路易斯酸，如上所述，它们在现有技术中已经 用于制备中等给体单体和中等受体单体的交替共聚物。本发明在制备 共聚物组合物中不采用过渡金属或路易斯酸助剂；因此，它们不需要 在聚合后除去，所得共聚物组合物不存在含有过渡金属或路易斯酸的 那些组合物所固有的缺陷。
在本发明的另一个实施方案中，所得共聚物具有至少250，在许 多情况下至少500，通常至少1,000，在某些情况下至少2,000的分子 量。本发明共聚物可以具有至多1,000,000，在许多情况下至多 500,000，通常至多100,000，在某些情况下至多50,000的分子量。 某些应用要求本发明共聚物的分子量不超过25,000，在某些情况下不 超过20,000，在某些情况下不超过16,000。所述共聚物的分子量根据 所要引入到共聚物组合物中的性能来选择。共聚物的分子量可以在值 的任何范围内变化，包括以上所述的那些值。
在本发明的一个特定实施方案中，使用本发明方法制备的共聚物 的多分散性指数(PDI)一般小于4，在许多情况下小于3.5，通常小于 3.0，在某些情况下小于2.5。如在说明书和权利要求书中使用的“多 分散性指数”由以下方程式测定：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。 单分散聚合物具有1.0的PDI。此外，如这里所使用的Mn和Mw由采用 聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。
由本发明方法获得的共聚物可以用作通过本领域已知的方法采用 官能团转换来制备其它聚合物的起始原料。可以通过这些方法引入的 官能团包括环氧基、羧酸、羟基、酰胺、唑啉、乙酰乙酸酯、异氰 酸酯、氨基甲酸酯、胺、胺盐、季铵、硫醇、羟甲基、羟甲基醚和锍 盐。
例如，包括丙烯酸甲酯的本发明方法的共聚物含有甲酯基。甲酯 基可以水解为羧基，或与醇进行酯交换反应形成相应的醇的酯。使用 氨，上述丙烯酸甲酯共聚物可以转化为酰胺，或使用伯胺或仲胺，能 够转化为相应的N-取代酰胺。类似地，使用二胺例如乙二胺，可以将 上述本发明方法的共聚物转化为N-氨基乙基酰胺，或用乙醇胺，转化 为N-羟乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能团可以通过脱水进一步转化为 唑啉。N-氨基乙基酰胺可以进一步与碳酸酯例如碳酸丙烯酯反应， 形成相应的尿烷官能化共聚物。这些转换可以将转化所有的甲酯基， 或者可以转化部分甲酯基，原封不动地留下了一些甲酯基。
通过在共聚物制备中使用丙烯酸缩水甘油酯，可以直接将环氧基 引入到本发明方法的共聚物中，或者通过官能团转换，间接将环氧基 引入到本发明方法的共聚物中。间接方法的一个实例是使用过酸例如 过乙酸将共聚物中的残留不饱和键氧化为环氧基。另外，可以如上所 述通过水解来制备羧基官能化共聚物，用表氯醇处理羧基官能化共聚 物，然后用碱处理，形成环氧基官能化共聚物。这些转换还可以彻底 或部分进行。所得环氧基官能化共聚物可以进一步与适当的含活性氢 的试剂反应，形成醇、胺或硫化物。
羟基可以使用羟基官能化单体例如丙烯酸羟乙酯而直接在本发明 方法的共聚物中引入，或者它们可以通过官能化转换来引入。通过用 环氧基处理上述羧基官能化共聚物，可以形成羟基官能化聚合物。适 合的环氧化物包括、但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和新癸 酸缩水甘油酯。
上述羟基官能化共聚物可以进一步反应，形成其它共聚物。例如， 含有羟乙基的共聚物可以用氨基甲酰化剂例如氨基甲酸甲酯处理，形 成相应的氨基甲酸酯官能化共聚物。用双烯酮(diketene)或乙酰乙酸 叔丁酯，羟基还可以被转化为乙酰乙酸酯。
还可以生产异氰酸酯官能化共聚物。含有2个或2个以上羟基的 本发明方法的共聚物可以用二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯处 理，形成异氰酸酯官能化聚合物。上述伯胺官能化共聚物可以光气化， 形成异氰酸酯官能团。
可以通过本领域已知的任何方式将离子官能团引入到本发明方法 的共聚物中。羧酸酯基可以通过水解共聚物中的酯基，随后与碱反应 来引入。胺盐可以通过用胺官能化丙烯酸酯例如丙烯酸二甲基氨基乙 基酯制备本发明共聚物，随后氨基用酸质子化来引入。胺盐还可以通 过让缩水甘油基官能化共聚物与氨或含活性氢的胺反应，随后用酸质 子化来引入。季铵官能团或三元锍基可以通过在质子酸的存在下分别 用叔胺或硫化物处理本发明方法的环氧基官能化共聚物来引入到该共 聚物中。
通过以下实施例更具体地描述本发明。这些实施例仅仅用来举例 说明，因为许多改造和变化对于本领域的技术人员来说是显而易见的。 除非另有规定，所有份和百分率按重量计。
实施例1-4
以下实施例示范了采用本发明的方法制备异丁烯/丙烯酸羟丙酯/ 丙烯酸丁酯的25/20/55w/w/w共聚物。
进料罐2和3是在安装了用于液体以上的气氛的氮气吹扫系统的 测力传感器上的搅拌容器。经由具有800psi输出压力的 Pulsafeeder隔膜泵(Pulsaffeeder Inc.，Rochester，NY)，将液 体由这些罐泵送到反应容器内。进料速率通过响应罐的测力传感器上 的重量减轻信号而改变泵的冲程频率来控制。
进料罐1是LPG类圆筒。压力使用N2保持在70psi。液体通过 Pulsafeeder隔膜泵从容器的底部泵送。该罐在测力传感器上，速 率通过响应罐的测力传感器上的重量减轻信号而改变泵的冲程频率来 控制。
反应器是安装了完全夹套和内部螺管的5加仑不锈钢压力容器 (Pressure Products Industries，Inc.，Warminster，PA)。该容器 具有2000psi的额定压力，并且安装了具有两个涡轮搅拌叶片的磁力 驱动搅拌器。该夹套采用循环加压水系统加热/冷却。内部螺管用于用 井水冷却或用蒸汽加压。进料进入反应器的底部，在顶部排出。通过 使用反压控制阀(Nupro Valve，Swagelok Company，Solon，OH)在反 应器上保持反压以设定高于内容物沸点的内部压力，将反应器保持在 流体充满的状态。压力通过组分的蒸汽压和进料泵来供应。
闪蒸罐是能够达到完全真空和50psi压力的不锈钢容器。它具有 夹套，具有可供加热/冷却的蒸汽/水。它安装了搅拌器和能够通过冷 凝器吸引完全真空的系统。使用差压传感器来监控液面。采用设计用 于处理熔融聚合物的Viking Jacket齿轮泵(Viking Pump，Inc.， Cedar Falls，lowa)从该容器中泵出聚合物。该泵还保持在容器上的 真空密封，并将物料转移到转膜蒸发器中。
在必要的时候，使用刮板式薄膜蒸发器，即由LCI Corp.， Charlotte，NC制造的LUWA Filmtruder(5.4平方英尺)进一步脱除树 脂的挥发分。刮板式薄膜蒸发器具有用蒸汽加热的完全夹套，并且能 够达到完全真空。残留物经由真空泵从冷凝器系统中吸出。产物通过 设计用于处理高粘度聚合物熔体的MAAG泵(Maag Pump Systems Textron Inc.，Charlotte，NC)(为该装置提供真空密封)从蒸发器的 底部排出。将该聚合物泵抽到冷却带刨片机用于冷却和固化。
制备含有如在下表中所述的物料的进料罐的内容物。   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   进料罐1   异丁烯   罐内压力(psi)   70   70   70   70   反应器的进料速率(lb./min)   0.39   0.524   0.59   0.59   进料罐2   丙烯酸羟丙酯(lb./min)   0.314   0.418   0.472   0.474   丙烯酸丁酯(lb./min)   0.865   1.152   1.298   1.298   反应器的进料速率(lb./min)   1.189   1.57   1.77   1.77   进料罐3   过氧化二叔戊基   反应器的进料速率(lb./min)   0.063   0.084   0.094   0.071   反应器内条件   停留时间(min)   25   18   16   16.2   温度(℃)   200   205   210   200   压力(psi)   500   500   500   500   转化率(wt.％)   93   93   93   93   分子量   Mw   3004   3133   2781   3441   Mn   1517   1593   1446   1699   Mw/Mn   1.98   1.97   1.92   2.02   Mz   5332   5588   5004   6151
进料罐1、2和3内的组合物以所示速率进给，刚好在加入到5 加仑搅拌釜反应器(STR)之前在进料管道内共混，所述反应器用脉冲给 料泵加压到500psi并且安装了热电偶。该反应器保持在所述温度和压 力下，一旦STR流体充满，来自进料罐1、2和3的组合物在STR中具 有所示停留时间，基于从STR排出的流速。
将来自STR的反应混合物进给闪蒸罐，后者具有10加仑的体积， 并且保持在150mmHg的压力和345℃的温度。从连接于闪蒸罐的真空 蒸馏装置回收的液体不含有能检测到的异丁烯。从闪蒸罐回收的聚合 物组合物含有100wt％树脂固体。所得共聚物具有21wt％异丁烯、27wt％ 丙烯酸羟丙酯和52wt％丙烯酸丁酯的组成(NMR分析)。分子量通过凝胶 渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准测定。
实施例5和6
以下实施例示范了使用本发明的方法制备异丁烯/丙烯酸甲酯/丙 烯酸和异丁烯/丙烯酸叔丁酯的共聚物。该方法采用如前面的实施例所 述那样装备的600cc反应器在实验室规模下进行。制备含有如在下表 中所述的物料的进料罐的内容物。   实施例5   实施例6   进料罐1   异丁烯   罐内压力(psi)   70   70   反应器的进料速率(g/min)   7.9   6.2   进料罐2   丙烯酸甲酯(g/min)   10   丙烯酸(g/min)   6.4   丙烯酸叔丁酯(g/min)   17.8   进料罐3   过氧化二叔戊基(g/min)   0.9   0.96   甲基异丁基酮(g/min)   1.5   反应器内条件   停留时间(min)   25   25   温度(℃)   185   175   压力(psi)   500   500   转化率(wt.％)   90   91.5   分子量   Mw   5076   4225   Mn   1916   2034   Mw/Mn   2.65   2.08   Mz   9893   6746
对于实施例6，所得共聚物具有41mol％异丁烯和59mol％丙烯酸叔 丁酯的组成(NMR分析)。分子量通过GPC使用聚苯乙烯标准测定。
参考特定实施方案的具体细节描述了本发明。这些细节不被视为 对本发明的范围的限制，本发明的范围在所附权利要求书中包括。