(一)技术领域
[0001] 本
发明涉及一种润滑油组合物，尤其是一种用于小轿车齿轮
传动系统所用润滑油组合物，属于润滑油及润滑油添加剂技术领域。(二)背景技术
[0002] 车辆齿轮油用于各种车辆的传动部位，减少摩擦磨损，提高传动效率。车辆齿轮油按照其使用场合不同，大体上可分为
卡车及公共
汽车手动变速箱油、小轿车手动变速箱油、车辆
驱动桥用油。卡车及公共汽车手动变速箱油要求具有优良的防腐性能、热
氧化
稳定性能、密封适应性能及抗磨耐久性能，车辆驱动桥用油要求具有优良的极压抗磨性能、防锈性能、热氧化稳定性及密封适应性，小轿车手动变速箱油同时兼顾卡车及公共汽车手动变速箱油和车辆驱动桥用油的所有使用性能，是车辆齿轮油中技术含量最高、难度最大的一种齿轮润滑油。通过国内外
专利查询，未发现有相关内容的公开专利。目前，国际市场上最具代表性的齿轮润滑油复合添加剂是Lubrizol公司的Anglamol6085、1045Mobil公司的G252、G252B乙基公司的Hitec343等，这些齿轮油复合添加剂仅可用于配制车辆驱动桥用油，不能用于配制小轿车手动变速箱油，国际市场上目前有一些小轿车手动变速箱油产品，但对其
基础油、添加剂的具体组成尚未有公开的文献报道。国内最高
水平的齿轮润滑油复合添加剂是兰州润滑油研究开发中心研制的RHY4202、RHY4204、RHY4163。RHY4202、RHY4204可用于配制车辆驱动桥用油，不能用于配制小轿车手动变速箱油；RHY4163可用于配制卡车及公共汽车手动变速箱油，也不能用于配制小轿车手动变速箱油。本发明提供的齿轮润滑油组合物既可满足车辆驱动桥润滑，又可满足卡车及公共汽车手动变速箱润滑，同时可满足所有小轿车手动变速箱的润滑，是一种性能优良、使用性广、通用性强的齿轮润滑油组合物。(三)发明内容
[0003] 本发明的目的是：提供一种小轿车齿轮润滑油组合物，具有优良的高低温性能、极压抗磨性能、防锈防腐性能、热氧化稳定性能、抗磨耐久性能及密封适应性能，既可满足车辆驱动桥润滑，又可满足卡车及公共汽车手动变速箱润滑，同时可满足所有小轿车手动变速箱的润滑。
[0004] 本发明为实现上述目的，对润滑油组合物中的各
基础油组分、添加剂组分进行精心选择，并对各组分油、各组分功能添加剂以及基础油与添加剂间的相互作用关系进行了全面系统的研究，把润滑油组合物的高低温性能、极压抗磨性能、防锈防腐性能、热氧化稳定性能、抗磨耐久性能及密封适应性能作为研究的重点，以期达到本发明的润滑油组合物既可满足车辆驱动桥润滑，又可满足卡车及公共汽车手动变速箱润滑，同时可满足所有小轿车手动变速箱的润滑。
[0005] 本发明调配的齿轮油组合物，产品的硫含量为15000～20000ppm(
质量)，磷含量为300～600ppm(质量)，氮含量为100～300ppm(质量)，具有优良的高低温性能、极压抗磨性能、防锈防腐性能、热氧化稳定性能、抗磨耐久性能及密封适应性能，产品满足SAE75W/90
粘度级别要求，以4.5wt％的加剂量很好地通过了CRC L-42、L-37、L-33、L-60、L-60-1全尺寸齿轮台架、卡车及公共汽车手动变速箱循环台架及小轿车手动变速箱循环台架，可满足所有高级小轿车手动变速箱润滑要求，同时满足车辆驱动桥、卡车及公共汽车手动变速箱润滑，质量达到且超过API GL-5要求。该产品加剂量低，生产成本低，应用范围广，可满足各种车辆的传动系统润滑，具有很好的经济效益与社会效益。该润滑油组合物调配方便，性能优良，有广阔的推广应用前景。
[0006] 本发明的小轿车手动变速箱齿轮润滑油组合物，它的组成为：(A)至少一种高粘度指数(VI>120)深精制矿物油，或聚烯
烃合成油，或酯类合成油，或以上组分的任意组合物；和(B)至少一种粘度指数改进剂；(C)至少一种
降凝剂；(D)至少一种含硫的极压添加剂；(E)至少一种含磷的抗磨添加剂；(F)至少一种含磷的抗磨、抗氧、防腐多功能添加剂；(G)至少一种防锈添加剂；(H)至少一种摩擦改进剂。所说的(A)为高粘度指数(VI>120)深精制矿物油，或聚烯烃合成油，或酯类合成油，或以上组分的任意组合物，所说的润滑油组合物含(A)组分75～85wt％；所说的(B)为聚甲基
丙烯酸酯(分子量1000-10000)，或低分子量聚异丁烯(分子量800-2000)，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(B)组分5～20wt％；所说的(C)为聚甲基丙烯酸酯，或聚a-烯烃，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(C)组分0.1～2.0wt％；所说的(D)为硫化异丁烯，或二叔丁基多硫化物，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(D)组分2.0～5.0wt％；
所说的(E)为硫代
亚磷酸二正丁酯十二胺盐，或硫代亚磷酸二正辛酯十二胺盐，或硫代亚磷酸二正丁酯十八胺盐或硫代亚磷酸二正辛酯十八胺盐，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(E)组分0.1～1.0wt％；所说的(F)为二烷基二硫代磷酸锌，或二烷基二硫代磷酸
铜，或硫代亚磷酸多氮化合物缩合物，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(F)组分0.1～1.0wt％；所说的(G)为
脂肪酸酰胺，或丁二酰亚胺及其
硼化物，或烯基丁二酸酯，或磺酸盐，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(G)组分
0.01～0.50wt％；所说的(H)为长链脂肪酸(C12-C18)，或长链脂肪胺(C12-C18)，或长链脂肪醇(C12-C18)，或长链的脂肪酸酯，或长链的脂肪酸胺盐，或它们任意组合的混合物，所说的润滑油组合物含(H)组分0.005～0.20wt％。
[0007] 更进一步，本发明的小轿车手动变速箱齿轮润滑油组合物，它的组成是：
[0008] (A)组分是异构脱蜡加氢基础油，或聚a-烯烃合成油，或双酯类合成油，或多元醇酯合成油，或以上组分的任意组合物，所说的润滑油组合物，含(A)组分的适宜含量为75～85wt％；
[0009] (B)组分较适宜的是分子量1000～10000的聚甲基丙烯酸酯，或分子量800～2000的聚异丁烯，或它们任意组合的混合物，组分(B)在润滑油组合物中的适宜含量为8～
20wt％；
[0010] (C)组分较适宜的是聚甲基丙烯酸酯，或聚a-烯烃，或它们任意组合的混合物，组分(C)在润滑油组合物中的适宜含量为0.1～1.5wt％；
[0011] (D)组分较适宜的是硫化异丁烯，或二叔丁基多硫化物，或它们任意组合的混合物，组分(D)在润滑油组合物中的适宜含量为3.0～4.5wt％；
[0012] (E)组分较适宜的是硫代亚磷酸二正丁酯十二胺盐，或硫代亚磷酸二正辛酯十二胺盐，或硫代亚磷酸二正丁酯十八胺盐或硫代亚磷酸二正辛酯十八胺盐，或它们任意组合的混合物，组分(E)在润滑油组合物中的适宜含量为0.2～0.8wt％；
[0013] (F)组分较适宜的是二烷基二硫代磷酸锌
碱式盐，或二烷基二硫代磷酸亚铜，或硫代亚磷酸多氮化合物缩合物，或它们任意组合的混合物，组分(F)在润滑油组合物中的适宜含量为0.1～0.6wt％；
[0014] (G)组分较适宜的是油酸酰胺，或硼化丁二酰亚胺，或十二烯基丁二酸酯，或磺酸
钙盐，或磺酸钡盐，或它们任意组合的混合物，组分(F)在润滑油组合物中的适宜含量为0.01～0.40wt％；
[0015] (H)组分较适宜的是长链脂肪酸，或长链脂肪胺，或长链脂肪醇，或长链的脂肪酸酯，或长链的脂肪酸胺盐，或它们任意组合的混合物，组分(H)在润滑油组合物中的适宜含量为0.005～0.15wt％。
[0016] 制法：上述小轿车手动变速箱齿轮润滑油组合物的制备方法是：先将按比例所需量的组分油(A)加入带搅拌器的不锈
钢调合釜内，其次将按比例所需量的粘度指数改进剂(B)、降凝剂(C)加入到调合釜中，升温至70～80℃下搅拌2小时后，降温至50～60℃下加入含硫的极压添加剂(D)、含磷的抗磨添加剂(E)、含磷的抗磨、抗氧、防腐多功能添加剂(F)、防锈添加剂(G)、摩擦改进剂(H)，50～60℃下继续搅拌4小时，至混合物均匀透明。
[0017] 为了筛选添加剂组分和润滑油组合物，本发明在实验室采用了各种试验方法进行模拟评定。其中有烘箱氧化试验、润滑油极压性能测定法(GB/T3142)、润滑油抗磨性能测定法(SH/T0189)、模拟L-33试验、模拟L-37试验、模拟L-42试验。
[0018] 为了评价润滑油组合物是否达到小轿车手动变速箱油要求，进行石油产品铜片
腐蚀试验法(GB/T5096或ASTM D130)，与密封材料的适应性试验法(ASTM D5662)，FZG齿轮机试验(ASTM D5182)，抗擦伤试验(CRC L-42或SH/T0519)，承载能
力试验(CRC L-37或SH/T0518)，锈蚀试验(ASTM-STP-512AL-33或SH/T0517)，热氧化安定性试验(ASTM D5704或CRC L-60-1)热氧化安定性试验(CRC L-60或SH/T0520)，小轿车手动变速箱循环台架实验(上海大众专用试验台架)，Mack循环台架(ASTM D5579)。(四)具体实施方式
[0019] 本发明的效果通过下面的
实施例进一步说明。但应明白，下面的实施例不是限制本发明的范围，任何不超出本发明构思和范围的改动，都在本发明的范围之内。
[0020] 实施例1：
[0021] 润滑油组合物(I)，它包括：75.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油(组分A)；20.0wt％的聚甲基丙烯酸酯(组分B)；0.5wt％聚a-烯烃(组分C)；3.05wt％的硫化异丁烯(组分D)；0.8wt％的三烷基二硫代磷酸酯(组分E)；0.1wt％的二烷基二硫代磷酸锌(组分F)；0.4wt％的硼化丁二酰亚胺(组分G)；0.15wt％的油酸甘油酯(组分H)。润滑油组合物(II)除组分(A)75.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油被75.0wt％的聚a-烯烃合成油PA0-4替代外，其余均同组合物(I)。润滑油组合物(III)除组分(A)75.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油被75.0wt％的双酯合成油替代外，其余均同组合物(I)。润滑油组合物(IV)除组分(A)75.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油被75.0wt％的多元醇酯合成油替代外，其余均同组合物(I)。组合物(I)、(II)、(III)、(IV)的主要性质、性能表1中。
[0022] 表1 组合物主要性质、性能
[0023]项目 组合物(I) 组合物(II) 组合物(III) 组合物(IV
2
100℃粘度/mm/s 14.32 14.08 13.89 13.92
-40℃粘度/mPa·s 148900 98600 43200 54300
四球试验PB/N 980 1029 931 882
四球试验PD/N 6076 6076 4900 4900
[0024]四球试验D/mm 0.32 0.34 0.56 0.53
烘箱氧化试验
油泥 中 无 无 无
钢片(1)/级 4/4 1/1 1/1 1/1
[0025] 注(1)：钢片评级越低，油品的热氧化安定性越好。
[0026] 从表中可以看出：(1)酯类合成油的低温性能优于聚a-烯烃合成油，合成油的低温性能优于深精制的矿物油；(2)聚a-烯烃合成油、深精制的矿物油的极压抗磨性能优于酯类合成油；(3)合成油的热氧化安定性优于矿物油。
[0027] 实施例2：
[0028] 润滑油组合物(V)，它包括：85.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油(组分A)；8.0wt％的聚异丁烯(组分B)；1.5wt％聚甲基丙烯酸酯(组分C)；4.5wt％的硫化异丁烯(组分D)；0.2wt％的间二膦酸异辛酯(组分E)；0.6wt％的硫代亚磷酸多氮化合物缩合物(组分F)；0.15wt％的油酸二羟乙基酰胺(组分G)；0.05wt％的油酸十二胺盐(组分H)。润滑油组合物(VI)除组分(D)4.5％的硫化异丁烯被4.5wt％的二叔丁基多硫化物替代外，其余均同组合物(V)。组合物(V)、(VI)的主要性质、性能列表2中。
[0029] 表2 组合物主要性质性能
[0030]项目 组合物(V) 组合物(VI) 质量指标
铜片腐蚀/级 1a 2a 不大于2a
模拟L-33试验 无锈 无锈 不大于无锈
模拟L-37试验综合评分/分5.1 10.5 不大于15
模拟L-42通过负荷/N 53.38 66.75 不小于53.38
[0031] 表2结果表明，使用硫化异丁烯和二叔丁基多硫化物油品的防腐性、防锈性、极压抗磨性均可满足质量指标要求，硫化异丁烯的防腐性、抗磨性优于二叔丁基多硫化物，二叔丁基多硫化物的极压性优于硫化异丁烯。
[0032] 实施例3：
[0033] 润滑油组合物(VII)，它包括：82.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油(组分A)；12.0wt％的聚异丁烯(组分B)；1.5wt％聚甲基丙烯酸酯(组分C)；3.55wt％的硫化异丁烯(组分D)；0.4wt％的间二膦酸异辛酯(组分E)；0.4wt％的二异辛基二硫代磷酸亚铜(组分F)；0.1wt％的十二烯基丁二酸酯(组分G)；0.05wt％的十二醇(组分H)。润滑油组合物(VIII)除组分(E)0.4wt％的间二膦酸异辛酯被0.4wt％的十八烷基酸性亚磷酸酯替代外，其余均同组合物(VII)。润滑油组合物(IX)除组分(E)0.4wt％的间二膦酸异辛酯被0.4wt％的间二膦酸十八胺盐替代外，其余均同组合物(VII)。润滑油组合物(X)除组分(E)0.4wt％的间二膦酸异辛酯被0.4wt％的硫代磷酸三丁酯替代外，其余均同组合物(VII)。润滑油组合物(XI)除组分(E)0.4wt％的间二膦酸异辛酯被0.4wt％的硫代亚磷酸二正丁酯十八胺盐替代外，其余均同组合物(VII)。组合物(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)的主要性质、性能列表3中。
[0034] 表3 组合物主要性质、性能
[0035]项目 组合物(VII) 组合物(VIII) 组合物(IX) 组合物(X) 组合物(XI)
铜片腐蚀/
级 2a 2a 2a 2a 2a
模拟L-33 无锈 无锈 无锈 无锈 无锈
四球试验
D/mm 0.64 0.37 0.53 0.42 0.28
模拟L-37综
合评分/分 11.5 5.12 10.5 8.94 1.67
[0036] 表3结果表明，不同结构的含磷添加剂对油品的防腐蚀性能及防锈性能影响不大，但对油品的抗磨性能影响较大，含磷添加剂抗磨性能从好到坏的排列顺序为：硫代亚磷酸二正丁酯十八胺盐>十八烷基酸性亚磷酸酯>硫代磷酸三丁酯>间二膦酸十八胺盐>间二膦酸异辛酯。
[0037] 实施例4：
[0038] 添加剂组合物(XII)，它包括：75.0wt％的大庆加氢异构脱蜡基础油5号油(组分A)；20.0wt％的聚甲基丙烯酸酯(组分B)；0.5wt％聚a-烯烃(组分C)；3.70wt％的硫化异丁烯(组分D)；0.55wt％的硫代亚磷酸二正丁酯十二胺盐(组分E)；0.05wt％的硫代亚磷酸多氮化合物缩合物(组分F)；0.10wt％的低碱值石油磺酸钙(组分G)；0.10wt％的十八胺(组分H)。组合物(XII)的评价结果列表4中。
[0039] 表4 组合物(XII)评价结果
[0040]项目 质量指标 评价结果
抗擦伤试验(L-42) 通过 通过
承载能力试验(L-37) 通过 通过
锈蚀试验(L-33)
盖板锈蚀评分 不小于8.0 9.66
齿轮、
齿面、
轴承及其它部位锈蚀情况不大于无锈 无锈
热氧化安定性(L-60-1)
100℃运动粘度增长％ 不小于100 35.42
戊烷不溶物％ 不大于3 0.345
甲苯不溶物％ 不大于2 0.108
大齿轮平均漆膜/和炭评分 不小于7.5 8.95
四面平均油泥评分 不小于9.4 9.84
