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一种石墨烯/离子液体 复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法

阅读：1011发布：2020-06-27

专利汇可以提供一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明公开了一种石墨烯/ 离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，利用石墨烯和聚‑1‑烯丙基‑3‑乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体复合得到的材料作为吸附剂，结合热脱附‑气相色谱‑质谱联用的检测手段来分析空气中邻苯二甲酸酯，利用球磨法制备的氧化石墨烯经过CO2活化后，得到了高比表面和多孔道的碳材料，提高了富集效率；不需要使用大量有机溶剂，避免了溶剂挥发、交叉污染等问题，操作步骤简单，对邻苯二甲酸酯的选择性好、灵敏度高，吸附剂可回收利用，且能同时富集气态和颗粒状邻苯二甲酸酯。，下面是一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨至球磨罐中，加入DMF，加入碳酸氢铵，球磨
10-15h,将球磨罐产物加入到乙醇中，在20-30℃，进行超声24-36h，得到氧化石墨烯的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；
步骤2：氧化石墨烯的活化：称取干燥好的氧化石墨烯置于管式炉中，通入 60-80 mL min-1 的 N2 30-60min；将炉子以 5-20 ℃min-1 的升温速率升到750-950℃；然后将气体换-1 -1
成 CO2，流量10-60 mL min ，保温 2 -5h；将气体换成N2，流量60-80 mL min ，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯；
步骤3：石墨烯/离子液体复合材料采样管的制备：称取活化石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入DMF，在30-60 ℃超声振荡使其均匀的分散，得到活化石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物；将混合物涂敷在白色担体的表面，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料的白色担体用红外烤灯干燥；干燥后置于烘箱中于 110-120℃烘 2-5h，降至室温后，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用；
步骤4：采样：利用双气路恒流大气采样仪进行采样，采样流量：500-1000mL/min，采样时间：90min，采样完毕后，立即封口；
步骤5：热脱附-气相色谱-质谱分析：利用自动热脱附仪-气相色谱 - 质谱联用仪进行检测分析，热脱附的条件为：脱附气体：氦气；第一阶段样品管脱附，脱附温度 220-280℃，脱附时间 10-15min，脱附流速 50mL/min；冷阱捕集温度 0℃，第二阶段冷阱脱附，脱附温度 260-280℃，脱附时间 5-15min，升温速率 30-40℃/s，阱前阱后均无分流；六通阀温度
230℃，传输线温度 240-280℃；气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS 色谱柱；规格：30m×
0.25mm×0.25µm ；载气：高纯氦，纯度≥ 99.999% ；进样口温度： 250 ℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20:1 ；恒流模式，流速：1.0 mL/min ；质谱条件：电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70 eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描（SIM+Scan）；溶剂延迟：10min ；升温程序：初始温度 80 ℃，保持 0.5 min，以 30 ℃ /min 的速率至160 ℃，保持 3 min，再以 5 ℃ /min 的速率至
300 ℃，保持 5 min 。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中氧化石墨： DMF：碳酸氢铵的质量比为10：1：6。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤1中选用行星球磨机，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3中石墨烯：离子液体：DMF的质量比为1：2：6。
5.根据权利要求4所述的一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：所述步骤3中活化以氦气作载气，在60 mL / min 的流速下，250-280℃活化30-60 min，在不间断氦气流的情况下降至30℃以下。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：选用的标准品包括邻苯二甲酸二（2-乙基己基酯）（DEHP）, 邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸丁基卞基酯（BBP）, 邻苯二甲酸二甲酯（DMP），邻苯二甲酸二乙酯（DEP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP），选用如下的定性离子和定量离子如下：
。

说明书全文

一种石墨烯/离子液体 复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种富集和检测邻苯二甲酸酯的方法，更具体的说是涉及一种利用石墨烯/离子液体复合材料作为吸附材料，结合热脱附-气相色谱-质谱联用的检测手段来分析空气中邻苯二甲酸酯的方法。

背景技术

[0002] 室内有机物污染物可分为挥发性和半挥发性，半挥发性有机污染物是指饱和蒸汽压和挥发性较低、吸附性较强的一类有机污染物质，主要包括农药、增塑剂、阻燃剂等。邻苯二甲酸酯可与聚合链的二级分子间产生相互作用，进而提高聚合物材料的弹性，并增加聚合物材料的延展性和柔软度，是一种比较理想的增塑剂，但是邻苯二甲酸酯影会响人类的内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常，因此国际上对邻苯二甲酸酯的禁用呼声越来越高。邻苯二甲酸酯属于半挥发性有机物污染物，在空气中以气相和颗粒相存在，且多数处于痕量超痕量水平。因此，富集空气中的邻苯二甲酸酯是环境分析的一个重要环节。传统的采样方法需要大量使用有机溶剂，常伴随着溶剂挥发、交叉污染等问题，在长时间的前处理过程中还容易引入溶剂和周围环境中的杂质，对样品造成污染，影响定量结果的准确性，且不能同时富集气相和颗粒。

[0003] 离子液体作为一种新型绿色溶剂，蒸汽压低，不易挥发；稳定性好，不易燃；溶解能力强；可设计性强，可回收利用。对无机、有机物质和聚合物都具有良好的溶解性。采用离子液体作为富集材料，可同时采集气态和颗粒态的邻苯二甲酸酯，离子液体的结构可设计性也大大增加了对污染物的选择性，离子液体的应用也简化了复杂的前处理过程。

[0004] 石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的单层原子厚度的二维材料，厚度只有0.335nm，具有长程π键共轭结构，理论比表面积高达2600m2/g，六角形阵列结构使它能与其它分子发生强相互作用，这使得它具有较强的吸附能力，是较理想的富集材料。石墨稀被认为是一种非极性、疏水性的，对于碳基质的环有很强的亲和力的结构，在分析化学领域可用于反相固相萃取，也可作为SPE和SPME的吸附材料，石墨烯也可以提供很多的可修饰位点，为选择性富集分析物提供了可能，石墨烯复合材料的制备和应用已经成为科学界研究的热点问题。

发明内容

[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，不需要使用大量有机溶剂，避免了溶剂挥发、交叉污染等问题，操作步骤简单，对邻苯二甲酸酯的选择性好、灵敏度高，吸附剂可重复利用，且能同时富集气态和颗粒状邻苯二甲酸酯。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种石墨烯/离子液体复合材料富集空气中邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

[0007] 1)氧化石墨烯的制备：称取氧化石墨至球磨罐中，加入DMF，加入碳酸氢铵，球磨10-15h，将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20-30℃，进行超声24-36h，得到氧化石墨烯的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；氧化石墨稀是合成石墨稀的前体，它具有非常容易被化学修饰的基团，使得石墨烯可以与多种材料复合。

[0008] 2)氧化石墨烯的活化：称取干燥好的氧化石墨烯置于管式炉中，通入60-80mL min-1的N230-60min；将炉子以5-20℃min-1的升温速率升到750-950℃；然后将气体换成CO2，流量10-60mL min-1，保温2-5h；将气体换成N2，流量60-80mL min-1，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯；通过CO2活化得到的石墨烯材料，能够在材料中引入微孔，使石墨烯具有多级的孔道结构，可降低石墨烯的团聚，保持高的比表面积，确保石墨烯与待吸附物质的充分接触，改善其对很多化学物质的富集能力。

[0009] 3)石墨烯/离子液体复合材料采样管的制备：称取活化石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入DMF，在30-60℃超声振荡使其均匀的分散到溶液中，得到石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物；涂敷在白色担体的表面，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料的白色担体用红外烤灯干燥；干燥后置于烘箱中于110-120℃烘2-5h，降至室温后，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用。将离子液体与石墨烯复合，可以增加石墨烯的亲水性和分散性，得到稳定性更高的复合物，同时能避免石墨烯由于π-π 电子堆积作用和范德华力作用而团聚的现象，能得到比单独的氧化石墨烯更高的富集效率。

[0010] 4)采样：利用双气路恒流大气采样仪进行采样，采样流量：500-1000mL/min，采样时间：90min，采样完毕后，立即封口。

[0011] 5)热脱附-气相色谱-质谱分析：利用自动热脱附仪-气相色谱-质谱联用仪进行检测分析，热脱附的条件为：脱附气体：氦气；第一阶段样品管脱附，脱附温度220-280℃，脱附时间10-15min，脱附流速50mL/min；冷阱捕集温度0℃，第二阶段冷阱脱附，脱附温度260-280℃，脱附时间5-15min，升温速率30-40℃/s，阱前阱后均无分流；六通阀温度230℃，传输线温度240-280℃；气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20∶
1；恒流模式，流速：1.0mL/min；质谱条件：电离方式：电子轰击源(FI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至
160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min。

[0012] 作为本发明的进一步改进，所述步骤1中氧化石墨∶DMF∶碳酸氢铵的质量比为10∶1∶6。

[0013] 作为本发明的进一步改进，所述步骤1中选用行星球磨机，球磨机自转速度为1200r/min，公转速度为600r/min。

[0014] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中石墨烯∶离子液体∶DMF的质量比为1∶2∶6。

[0015] 作为本发明的进一步改进，所述步骤3中活化以氦气作载气，在60mL/min的流速下，250-280℃活化30-60min，在不间断氦气流的情况下降至30℃以下。

[0016] 作为本发明的进一步改进，选用的标准品包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，选用如下的定性离子和定量离子如下：

[0017]

[0018] 本发明利用石墨烯/离子液体复合材料作为吸附剂，结合热脱附-气相色谱-质谱联用的检测手段来分析空气中邻苯二甲酸酯，利用球磨法制备的氧化石墨烯经过CO2活化后，得到了比表面和孔体积分别为1047m2g-1和3.8cm3g-1的碳材料，提高了富集效率；不需要使用大量有机溶剂，避免了溶剂挥发、交叉污染等问题，操作步骤简单，对邻苯二甲酸酯的选择性好、灵敏度高，吸附剂可回收利用，且能同时富集气态和颗粒状邻苯二甲酸酯。附图说明

[0019] 图1为本发明石墨烯Raman图；

[0020] 图2为本发明石墨烯SEM图；

[0021] 图3为本发明石墨烯/离子液体TEM图。

具体实施方式

[0022] 下面给出以下实施例对本发明做进一步的详述

[0023] 1)热脱附-气相色谱-质谱分析：热脱附的条件为：脱附气体：氦气；第一阶段样品管脱附，脱附温度220-280℃，脱附时间10-15min，脱附流速50mL/min；冷阱捕集温度0℃，第二阶段冷阱脱附，脱附温度260-280℃，脱附时间5-15min，升温速率30-40℃/s，阱前阱后均无分流；六通阀温度230℃，传输线温度240-280℃；气相色谱条件：色谱柱：采用DB-5MS色谱柱；规格：30m×0.25mm×0.25μm；载气：高纯氦，纯度≥99.999％；进样口温度：250℃；进样量：1μL；分流进样，分流比：20∶1；恒流模式，流速：1.0mL/min；质谱条件：电离方式：电子轰击源(EI)；电离能量：70eV；传输线温度：280℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；采集类型：选择离子扫描+全扫描(SIM+Scan)；溶剂延迟：10min；升温程序：初始温度80℃，保持0.5min，以30℃/min的速率至160℃，保持3min，再以5℃/min的速率至300℃，保持5min；

[0024] 表1质谱分析选用的定性离子和定量离子

[0025]

[0026] 2)标准溶液的配制：分别准确称取六种邻苯二甲酸酯标准品：邻苯二甲酸二(2-乙基己基酯)(DEHP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸丁基卞基酯(BBP)，邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)500mg，用甲醇稀释定容到100ml容量瓶中，配成5mg/ml的混合标准溶液；将5mg/ml的混合标准溶液用甲醇逐级稀释定容，得到0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL浓度梯度的标准溶液。

[0027] 活化石墨烯A的制备

[0028] 1)氧化石墨烯A的制备：称取10g氧化石墨至球磨罐中，加入1gDMF，加入6g碳酸氢铵，球磨13h，将球磨罐中产物加入到乙醇中，在20℃，进行超声28h，得到氧化石墨烯A的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；

[0029] 2)氧化石墨烯A的活化：称取干燥好的氧化石墨烯A置于管式炉中，通入65mL min-1的N2 40min；将炉子以10℃min-1的升温速率升到800℃；然后将气体换成CO2，流量20mL min-1，保温3h；将气体换成N2，流量60mL min-1，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯A；

[0030] 活化石墨烯B的制备

[0031] 1)氧化石墨烯B的制备：称取10g氧化石墨B至球磨罐中，加入1gDMF，加入6g碳酸氢铵，球磨14h，将球磨罐中产物加入到乙醇中，在25℃，进行超声30h，得到氧化石墨烯B的胶体溶液，离心，用去离子水和乙醇依次清洗，离心，干燥；

[0032] 2)氧化石墨烯B的活化：称取干燥好的氧化石墨烯B置于管式炉中，通入70mL min-1-1的N250min；将炉子以15℃min 的升温速率升到850℃；然后将气体换成CO2，流量40mL min-1，保温4h；将气体换成N2，流量70mL min-1，将管式炉冷却至室温，得到活化石墨烯B；

[0033] 石墨烯/离子液体复合材料A采样管的制备

[0034] 称取1g活化石墨烯A和2g聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入6gDMF，在40℃超声振荡使其均匀的分散，得到石墨烯和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物；称取45g白色担体加到石墨烯A和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物中，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料A的白色担体用红外烤灯干燥；干燥后置于烘箱中于115℃烘3h，降至25℃后，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用。

[0035] 石墨烯/离子液体复合材料B采样管的制备

[0036] 称取2g活化石墨烯B和4g聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体，加入12gDMF，在30-60℃超声振荡使其均匀的分散到溶液中，得到石墨烯B溶液和离子液体的混合物；称取90g白色担体加到石墨烯B溶液和聚-1-烯丙基-3-乙基苯并咪唑六氟磷酸盐离子液体的混合物中，将涂敷有石墨烯/离子液体复合材料B的白色担体用红外烤灯干燥；将干燥后的离子液体/石墨烯复合材料置于烘箱中于120℃烘4h，降至25℃，填入玻璃管中；活化，塞上两头，放入室温下的干燥器中备用。

[0037] 实施例1

[0038] 用微量进样器分别吸取1uL的0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL浓度的标准溶液，注入采样管A中，在热脱附-气相色谱-质谱分析条件下进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制工作曲线。

[0039] 表2标准曲线检出限和定量限

[0040]序号名称回归方程相关系数检出限μg/g 定量限μg/g
1 DBP y＝2569x+1375.4 0.9991 0.07 0.36
2 BBP y＝2635x+1824.6 0.9994 0.01 0.21
3 DEHP y＝3761x+2015.7 0.9993 0.04 0.19
4 DMP y＝3258x+2038.4 0.9992 0.02 0.27
5 DEP y＝1983x+1164.3 0.9993 0.03 0.32

[0041] 实施例2

[0042] 用微量进样器分别吸取1uL的0.1μg/mL、0.5μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL、30μg/mL、50μg/mL浓度的标准溶液，注入采样管B中，在热脱附-气相色谱-质谱分析条件下进行测定，以峰面积为纵坐标，浓度为横坐标绘制工作曲线。

[0043] 表3标准曲线检出限和定量限

[0044]序号名称回归方程相关系数检出限μg/g 定量限μg/g
1 DBP y＝3148x+2014.5 0.9990 0.04 0.25
2 BBP y＝2874x+2137.5 0.9994 0.03 0.27
3 DEHP y＝3637x+1962.1 0.9991 0.03 0.18
4 DMP y＝1958x+1983.6 0.9993 0.02 0.34
5 DEP y＝2536x+2036.5 0.9994 0.03 0.36

[0045] 实施例3

[0046] 取浓度分别为0.1μg/mL、5μg/mL、50μg/mL的标准样品，分别用采样管A和采样管B做精密度和回收率实验

[0047] 表4三种加标样品的回收率和RSD

[0048]

[0049] 实施例4

[0050] 利用双气路恒流大气采样仪，采样时间：90min，采样完毕后，立即封口。

[0051] 表5不同实施例的检测结果

[0052]

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