全球对气候变暖的关注正在日益提升，因此对二氧化碳排放的关注也正在日益提升。至少在欧洲，各界人士正采取最高等级的措施以尝试减少二氧化碳的排放。这意味着更多地依赖于例如太阳能和风能等可再生能源，提高低能效产品的税率，以及更多地投资于海洋能源的利用。另一个快速发展的领域是生物燃料，特别是用于车辆的生物燃料。
生物燃料指令2003(指令2003/30)确立了使生物燃料的市场份额在2010年底达到5.75％的指示性目标值。该参考值是基于燃料的能量，且每个成员国将设定国家目标。在2007年1月10日发布的能源与气候一揽子计划及相关的可再生能源路线图中，欧盟委员会设定了在2020年使欧盟的车辆用生物燃料达到10％的最低约束性目标。
依靠醇类，特别是乙醇(以及甲醇)运行的弹性燃料车辆的使用，已经众所周知。乙醇能够由甘蔗生产，且经常用于与汽油混合形成生物燃料(E5，E85)。然而甲醇有毒而且不是大规模市场的理想材料，因此其用途现在局限于竞赛用车。
燃料制造商因此已寻求其它的生物化合物作为燃料添加剂，且正在考虑利用生物油制造生物汽油和生物柴油。US 2006/0186020中记载了蔬菜油的温和加氢裂化法，其中蔬菜油与矿物油混合并被裂化形成柴油组分。
其它制造商则考虑通过将生物材料流化催化裂化以形成汽油组分。US5,233,109中记载了裂化植物油、动物油或者天然橡胶的方法，在US4,300,009中讨论了在裂化法中使用沸石将植物材料转化为汽油。这些文献均将100％的生物进料用于裂化装置，但用于商业运作时，将生物材料与传统的矿物油组分混合是必不可少的。生物质不会单独用于制造100％的生物燃料。
在1983年，巴西石油公司(Petrobras)的巴西专利申请PI 8304794中提出了一种将混合有蔬菜油的矿物油裂化的方法。美国环球油品公司(UOP)最近也提出了类似的工艺方案。奥地利油气公司(OMV)也已报道了由裂化混合有蔬菜油的矿物油而得到的结果。蔬菜油包含长链脂肪酸(以甘油三酯或者游离脂肪酸的形式)，而且这些链能够在流化催化裂化装置中裂化而形成较短的烃链，因此有形成生物汽油组分的可能。
然而例如生物汽油等生物燃料面临的主要问题是，要掺入燃料的生物材料的可得性是有限的。如要在全世界使用的所有汽油中掺入相当部分的生物组分，将使全世界的自然资源不堪重负。为栽培必要的植物材料，需要大量的土地，并可能因此导致对全球森林的进一步破坏。由于森林遭到破坏是造成气候变化的一个重要原因，通过破坏森林来获得用于制造生物燃料的生物质将会适得其反。因此使适用于生物燃料生产的生物质最终成为燃油并且不被浪费是至关重要的。

发明人意识到，单独裂化生物油或者在有矿物油存在的情况下裂化生物油可生产生物石脑油及生物液化石油气(bioLPG)。发明人进一步意识到，可以对生成的bioLPG组分进行后处理，然后将其与生物石脑油馏分结合以形成生物汽油。采用这种方法，加入裂化装置中的生物材料超过50％能够形成汽油的一部分。
另外，发明人令人意外地发现，与矿物油相结合，海洋生物油能够在FCC装置中以与蔬菜油相同的方式被成功地裂化。虽然在FCC装置中将蔬菜油与矿物油相结合进行使用已有记载，但是使用海洋生物油是全新的，并形成了本发明的另一个方面。
海洋生物油可能含有高水平的重金属。这些重金属中，有的对FCC装置中常规使用的催化剂具有毒性，可能由于这个原因，现有技术中未提出过使用海洋生物油。发明人意识到在处理至少部分重油(即常压渣油或减压渣油)的FCC装置的进料中存在大多数的这些金属。因此这些FCC装置已经在使用能够固有地容忍一定量重金属的FCC催化剂。发明人进一步意识到，当将固有地包含重金属的海洋生物油(例如低于50％，更优选为低于30％)与也包含这些金属的FCC进料混合时，混合物中的重金属水平不会发生显著改变。因此，本发明特别地与处理至少部分重油，即常压渣油或减压渣油的FCC装置相关。
另外，发明人令人意外地发现能够在不进行任何预处理的情况下成功地将海洋生物油裂化。由于预处理可能是昂贵的，这是个重要的、而且出乎本领域技术人员预料的优点。未处理的海洋生物油可能包含多种潜在的催化剂毒物及能够影响裂化的不良物质。
因此，从一个方面看，本发明提供了制备生物汽油组分的方法，包括：
(I)获得至少一种生物油，例如鱼油，如果必要，将该生物油组分液化；
(II)将液态的该生物油连同至少一种矿物油，例如包含重金属的矿物油，一起加入FCC装置；
(III)将加入所述FCC装置的组分裂化，以至少形成生物液化石油气(bioLPG)馏分和生物石脑油馏分；
(IV)将该生物液化石油气馏分的至少一部分烷基化或者催化聚合；并且
(V)将步骤(IV)的产物的至少一部分与所述生物石脑油馏分的至少一部分合并，以形成生物汽油组分。
从另一方面看，本发明提供了制备生物汽油组分的方法，包括：
(I)获得至少一种海洋生物油，如果必要，将该海洋生物油融化而使其呈液态；
(II)将液态的该海洋生物油连同至少一种矿物油，例如包含重金属的矿物油，一起加入FCC装置；
(III)将加入所述FCC装置的组分裂化，以至少形成作为生物汽油组分的生物石脑油馏分。
从再一方面看，本发明提供了包含由上述方法制备的生物汽油组分的生物汽油。
从又一方面看，本发明提供了用来形成生物汽油的海洋生物油的用途。
生物汽油是指包含有生物来源组分的汽油。本发明的方法提供了生物汽油组分。该组分能够被加入其它生物汽油或者非生物组分以形成生物汽油，或者自身即可用作生物汽油。
石脑油是指包含沸点最高为221℃、具有5或5个以上碳原子(C5+)的碳氢化合物的裂化材料馏分。生物石脑油为包含石脑油的生物组分。
LPG(液化石油气)是指具有3或4个碳原子的碳氢化合物，例如丙烷、丙烯、丁烷及丁烯。bioLPG为包含有LPG的生物组分。
干气是指氢气及具有1或2个碳原子的碳氢化合物，例如甲烷、乙烷和乙烯。
海洋生物油是指来自海洋资源的油类，所述海洋资源是例如鱼类、在池塘或者生物反应器中培育的海藻、微小海洋生物(磷虾等)或者例如海豹等海洋哺乳动物。在一个优选的实施方案中，所述海洋生物油为鱼油。虽然优选的是所述海洋生物油来自海洋生物体，但在本发明中，海洋生物油这个术语也用来包括淡水来源的鱼油。
用在本发明中的生物油可以是植物油、动物油或者海洋生物油，且能够从任何适宜的来源获得。这些材料是很容易获得的。合适的植物油包括蔬菜油(豆油、菜籽油)、水果油(橄榄油)或者例如向日葵等植物的油脂。动物油可以来自牛或者猪等等。然而，该油优选来自海洋资源，例如海豹、海藻、磷虾，或者特别是鱼类，尤其是海洋鱼类。
当然，在裂化法中可以使用生物油的混合物。可以使用两种不同植物油的混合物或者将蔬菜油与海洋生物油相混合。
生物油也可以根据其游离脂肪酸(FFA)含量进行分类。优选的是，用于本发明的生物油的FFA含量范围为1.5-40％，例如2-30％，特别为5-20％。
加入FCC装置的生物油需要呈液态。如果该生物油(或生物油的混合物)已呈液态，可以不经任何预处理将其直接加入。然而有些生物油可能是固态的，因此在加入FCC装置前需要液化，例如在加入FCC装置前融化。融化可以通过将油加热至其熔点(可以在50-60℃左右)以上简易地获得。
本发明的一个有利特性为，除了可能的融化步骤之外，当生物油为海洋生物油时根本不需要任何预处理。因此它从海洋生物体中分离出来后，能够在未加工的状态下直接使用。对进料无需预处理非常出人意料，因为天然产生的海洋生物油可能是不纯的，这可能会有害于FCC过程。
该生物油连同至少一种矿物油组分被一起加入FCC装置。矿物油组分是指原油的馏分。优选所述矿物油为瓦斯油(gas oil)，例如直馏瓦斯油、减压瓦斯油、焦化瓦斯油、常压渣油、减压渣油以及由其它精炼法产生的渣油馏分。
可以将矿物油及生物油从各自的管道中加入FCC装置，或者可以先进行混合再使其进入FCC装置，在后一种实施方式中，优选在任何融化步骤之后进行混合。
多数情况下生物油比矿物油含硫较少，特别是如果矿物油含有例如常压或减压渣油等重油组分。这样，生物油和矿物油的混合物很可能比矿物油本身含硫更少。结果，会减少裂化产物中硫的水平，有必要在FCC装置下游的除硫工序中更少地除硫。
多数情况下，生物油也比矿物油含有更少的氮化物，特别是如果矿物油含有例如常压或减压渣油等重油组分。因此生物油与矿物油的混合物会比矿物油本身含有更少的氮化物。碱性氮化物是FCC装置氮氧化物(NOx)排放的主要来源，随着进料中碱性氮化物的减少，氮氧化物的排放也会减少。另外，已知碱性氮化物会引起FCC催化剂可逆性失活，随着进料中碱性氮化物的减少，催化剂的失活也会减少。
全部生物油组分相对于矿物油的相对用量能够在较宽的范围内变化，且可以取决于生物油原材料的可获得性。虽然因此可以设想采用许多不同的油比来制造有用的生物汽油组分，但在商业应用上，相对于矿物油，生物油的用量可能为50wt％或更低，优选为20wt％或更低，例如15wt％或更低，特别为10wt％或更低。可以使用1wt％的最低量。
例如常压或减压渣油等重矿物油典型地含有金属。主要的金属污染物为镍(Ni)和钒(V)，但重矿物油也典型地含有少量其它金属，例如钙(Ca)、钾(K)、铁(Fe)、铜(Cu)、钠(Na)等。
重矿物油进料中的金属浓度可根据该进料的来源不同而迥异，但镍和钒的浓度常常高达100ppm。发明人确定现代的FCC催化剂能够容忍的镍和钒浓度至少高达10ppm，而不会产生不可接受的水平的催化剂失活或者其它负面效果。
海洋生物油也包含重金属，因为重金属是海洋生物油的天然组分。发明人认识到典型地存在于海洋生物油中的金属与那些典型地存在于矿物油中的金属相同。发明人进一步认识到典型地存在于海洋生物油中的金属浓度，与适合于催化裂化的重油中存在的金属浓度为相同的数量级。因此，将海洋生物油与矿物油一起加入FCC装置，对重金属的存在量的影响是可以忽略不计的。发明人因此确定FCC过程仍将良好地运行，而不会有催化剂失活。
FCC装置的操作为本领域所熟知，并在全世界范围内实施，在此仅进行简短阐述。
催化裂化是炼油工业通行的、广泛使用的方法，用来将相对高沸点的重油转化为更有价值的较低沸点的产品，包括汽油和例如煤油、航空燃油和取暖油等中间蒸馏油。通常使预热的进料与热的呈细粉状的裂化催化剂相接触，为产生理想的裂化反应，催化剂的粒度一般为10-300μm。通常催化剂温度在500-550℃左右。进料温度可以在200℃左右，尽管在本发明中，将生物油进料的温度保持在可能引起生物油以某种方式降解或反应的温度之下是重要的。
在裂化期间，焦炭沉积在催化剂上，这导致活性和选择性的丧失。通过不断将失活的催化剂从裂化反应器中取出，并在再生器中通过与空气接触将其氧化再生，从而清除焦炭。焦炭的燃烧不仅可以将焦炭去除，而且可以用来将催化剂加热至适合于裂化反应的温度。催化剂不断循环，从反应器送至再生器，再返回反应器。通常使用沸石催化剂。
如上所述，某些生物油，特别是海洋生物油，包含有对沸石催化剂有毒的重金属。发明人意识到，处理至少部分重油(即常压渣油或减压渣油)的FCC装置已经在使用能够容忍一定量重金属的FCC催化剂。因此海洋生物油将在没有严重的催化剂活性丧失的情况下发生裂化。
离开FCC装置的裂化混合物传至分馏塔，在分馏塔被分离为多种馏分，包括bioLPG和生物石脑油。分馏塔的操作为本领域所熟知，并在全球的炼油厂中实施。因此本领域技术人员知道如何操作这种塔。
取决于生物油和矿物油进料的性质，所形成的每种馏分的数量变化甚大，但优选为在裂化材料中形成至少30wt％的生物石脑油馏分，更优选为至少40wt％。
优选为在裂化物中形成至少10wt％的bioLPG馏分，更优选为至少15wt％。
裂化物中的其它组分及馏分包括水、二氧化碳、一氧化碳、干气、LCO(轻循环油)及HCO(重循环油)。
因此意识到生物油的催化裂化会产生显著量的水，而矿物油进料的催化裂化不会。发明人意识到在正常条件下，FCC装置中的水呈现为汽提塔蒸汽，有些情况下为提升用气体，且有些情况下用作在分馏塔中去除积盐。因此由生物油催化裂化生成的水不会导致任何工艺上的问题。
发明人进一步意识到，当裂化生物油时会产生一氧化碳和二氧化碳。当裂化矿物油时，这些组分不会出现在FCC产物中，而仅会出现在再生器废气中。发明人惊奇地发现，有这些物质存在的情况下，裂化反应会推进而不会失去活性。虽然二氧化碳可被排放到环境中，但CO具有高度毒性且必须在排放前予以处理。发明人意识到可以通过将一氧化碳与裂化反应生成的干气一起燃烧来解决这个问题。于是所有存在的CO均会被转化为CO2。
在本发明的方法的步骤(IV)中，在裂化中形成的bioLPG组分中的至少一部分被烷基化为生物烷基化物或催化聚合为生物聚合物，这可被使用在生物汽油中。
烷基化为熟知的方法，其中，将低分子量化合物(优选为正丁烯)在例如氢氟酸或硫酸等催化剂存在的情况下，与异丁烷混合。其产物被称作烷基化物，由高辛烷值的支链烷烃的混合物组成。由于其芳族化合物和硫含量低，雷德蒸汽压(RVP)低以及辛烷值(RON(研究法辛烷值)和MON(马达法辛烷值))高，烷基化物为高级汽油调和料。例如，异辛烷由丁烯与异丁烷结合产生，定义为辛烷值100。在烷基化物中有其它产物，因此辛烷值会相应变化。通过bioLPG馏分的烷基化，形成了能够显著增加汽油辛烷值的生物汽油调和用组分。
作为烷基化的替代方式，可以对至少一部分bioLPG组分进行催化聚合。这包括将两个烯烃分子例如丁烯或丙烯结合以形成高辛烷值的烯烃调和料。
无论烷基化或者催化聚合，或许将bioLPG分离成适于烷基化的组分(C4组分)或催化聚合的组分是必需的，无论何种情况下在该步骤中仅有部分bioLPG馏分可得到处理。通常只有bioLPG的烯烃组分能被转化为生物石脑油，且依据所生成的bioLPG的性质，烯烃可形成bioLPG的三分之一至三分之二，优选为50％-66％。
另外，经常形成部分LPG组分的丙烯，本身就是有价值的烯烃，且可以从bioLPG中分离出来用于聚合，而不用于转化为石脑油。本发明因此可提供生物丙烯单体以及生物聚丙烯材料。
依据所生成的bioLPG的性质，25-33％的bioLPG可以被转化为生物石脑油。
于是可将经处理的LPG与在步骤(III)中制成的至少部分生物石脑油合并，优选为与全部生物石脑油合并，并用于汽油。在这种情况下，超过50wt％的原始含生物油进料能被利用在汽油燃料中。应当认识到生物石脑油/bioLPG混合物自身可以充当汽油，但更常见的是，其与来自炼油厂其它部分的汽油调和用组分相结合，例如与催化重整产生的重整油或异构物相结合。
令人意外地发现，利用海洋生物油与矿物油相结合制成的生物汽油，比单独的矿物油具有更高的RON。这个结果非常重要，因为为了满足更新的引擎规格和排放要求，更高RON的燃油在市场上正变得不可或缺。燃油的RON越高，意味着对矿物油升级的要求也越低。相信是由于材料中芳香族组分的增加导致了RON的提高。与仅由矿物油形成的生物汽油组分相比，本发明的方法所制造的生物汽油组分，其RON会高0.5％或者更多。
本发明的生物汽油优选用于地面车辆，而非飞机。
为了使用更多的生物材料，可将裂化材料中的生物LCO组分用于生物柴油。LCO是指沸点在221-344℃之间的馏分，因此适合直接用于柴油。
附图说明
图1显示了MAT(微反活性测试)试验得出的石脑油馏分中的芳香族物质的含量与转化率的相互关系。
图2显示了FCC小型提升管试验得出的转换率与由FCC进料和鱼油构成的不同混合物的剂油比(催化剂对油料比)之间的相互关系。
图3描述了简化的工艺流程。矿物油与生物油通过导管(1)混合。在预热(2)之后，混合的进料进入FCC装置(3)。裂化的混合物通过分馏塔(4)分离为导管(5)中的生物石脑油和导管(6)中的bioLPG。bioLPG在装置(7)中烷基化，并与在装置(8)中可选择地氢化处理的生物石脑油混合。生成的混合物形成生物汽油组分。可选的是，将生物LCO从分馏塔(4)分离至导管(9)。该生物LCO可选择地在装置(10)中氢化处理，并可以用作生物柴油调和用组分。

现结合下述非限制性实施例和附图对本发明进行描述：
实施例1：MAT中鱼油的催化裂化
在微反活性测试(MAT)反应器中演示鱼油的裂化。MAT测试是催化裂化领域熟知的方法。
鱼油从挪威的Scanbio获得，相当于所谓的粗鱼油，即未进行精炼的鱼油。该鱼油的一些特性如表1所示：
表1：粗鱼油的特性
  密度，kg/l  硫，wt％  总氮，wt％  康拉特逊残碳，wt％  总酸值，mg KOH/g  粘度@100C，cSt  Ca(ppm)  Mg(ppm)  K(ppm)  Na(ppm)  Cr(ppm)  Mn(ppm)  Ni(ppm)  Zn(ppm)  Al(ppm)  Ba(ppm)  Co(ppm)  Cu(ppm)  Fe(ppm)  V(ppm)  P(ppm)  进料蒸馏类型  初馏点，℃  10％馏出温度，℃  30％馏出温度，℃  50％馏出温度，℃  70％馏出温度，℃  90％馏出温度，℃  终馏点，℃   0.9270  0.004  0.01  1.1  24.3  7.5  23  2.3  3.8  6.2  ＜0.1  ＜0.1  ＜0.1  1.6  0.2  ＜0.1  ＜0.1  0.3  6.2  ＜0.1  67  SIMDIST  36  60  335  342  380  400  466
在MAT试验中，测试并比较了两种不同的进料
·未加入鱼油的FCC进料(常压渣油)
·未加入FCC进料的鱼油
用在本试验中的FCC进料为具有如下特性的北海常压渣油
表2：常压渣油的特性
密度              09275kg/l
康拉特逊残碳含量  3.0wt％
硫                0.404wt％
Ni                1.6ppm
V                 2.0ppm
Na                0.6ppm
N(碱性)           420ppm
在该试验中使用的FCC催化剂为由GRACE Davison提供的NEKTOR766ST，一种经设计可容忍FCC进料中存在的金属的催化剂。循环丙烯汽蒸(Cyclic Propylene Steaming)(795℃，1400ppm Ni，2200ppm V)用于在测试前将催化剂失活。
在相同转化率(77.5％)下对比，测试所得的插值产率显示在表3中：
表3：不同产品及产品馏分的产率(wt％)
  进料中鱼油百分比(％)   0   100   转化率   77.5   77.5   C2-   3.32   5.20   C2-(除CO和CO2以外)   3.32   3.24   H2O   3.19   LPG   15.22   12.87   石脑油   50.13   47.09   LCO   15.20   16.56   HCO   7.30   5.94   焦炭   8.84   9.16   RON   87.9   90.9
如表3所示，当将鱼油裂化时，由于CO和CO2的形成，干气(C2-)的产率增加。而且会形成水。结果，LPG及石脑油的产率下降。由于石脑油芳香度增加，石脑油的辛烷值，即RON增加(另参见图1)。
在一个特定的炼油厂中，来自FCC装置的石脑油馏分构成了用来形成汽油燃料的材料的44％。为了使汽油中的生物成份的总量达到2％，假设没有可用的生物聚合物或生物烷基化物，在FCC装置的进料中混入大约5.1％的鱼油是必要的。
基于表3的结果，表4提供了当在FCC进料(常压渣油)中混入5.1wt％的鱼油后，FCC产物组分预计的变化概况。
表4：在FCC进料中混入5.1wt％的鱼油以及在FCC进料中未混入鱼油的产率结构比较
  鱼油(％)   0   5.1   Δ   C2-   3.32   3.42   0.10   C2-(除CO和CO2以外)   3.32   3.32   0.00   H2O   0.16   0.16   LPG   15.22   15.10   -0.12   C3   5.95   5.96   0.01   C4   5.93   5.80   -0.13   C4＝   3.33   3.34   0.01   石脑油   50.13   49.97   -0.15   LCO   15.20   15.27   0.07   HCO   7.30   7.23   -0.07   焦炭   8.84   8.85   0.02   RON   87.9   88.1   0.15
如表4可见，如果处理少量鱼油，即大约10％或优选甚至少于10％，例如大约5％的鱼油时，预期仅有微小的产率变化。
实施例2鱼油及常压渣油混合物在小型提升管中的催化裂化
在连续运行的FCC小型提升管中，测试了实施例1描述的两种进料(鱼油和北海常压渣油)的不同混合物。
这些测试中使用的FCC催化剂为来自处理北海常压渣油的FCC装置的平衡催化剂(ECAT)。
图2显示了转化率与由鱼油和FCC进料构成的不同混合物的剂油比的相互关系。如该图所示，将鱼油混入FCC进料对转化率没有显著影响。
在相同转化率(72.5％)下对比，测试所得的插值产率显示在表5中。
表5：不同产品及产品馏分的产率(wt％)

如表4所作的那样，该结果用于估算当5.1％的鱼油混入FCC进料时的产率结构。这些结果显示在表6中。
表6：基于小型提升管的结果，在FCC进料中混入5.1wt％的鱼油以及在FCC进料中未混入鱼油的产率结构比较

如表6所示，当使用小型提升管的结果时，如果处理少量鱼油，即大约10％或优选为甚至少于10％，例如大约5％的鱼油时，预期仅有微小的产率变化。