技术领域
[0001] 本
发明涉及一种表面改性的LnF3/Nafion复合膜及其制备和应用。 背景技术
[0002] 目前直接醇
燃料电池(DAFC)在小型移动电源方面已经显示出了商品化的趋势,但由于燃料渗透引起的电池输出功率降低和燃料利用率下降等因素制约了其进一步的发展与应用。膜
电极是
燃料电池的核心部件,一般由
阳极、
阴极和
聚合物电解质膜构成。
质子交换膜在膜电极中起着分隔阴、
阳极室和传导质子的双重作用,其性能的好坏直接影响到燃料电池的性能和
稳定性。
[0003] 然而在DAFC系统中,质子交换膜在传导质子的同时,甲醇在
电渗和浓度梯度的作用下也发生了渗透。由阳极渗透至阴极的甲醇和O2发生反应,不仅会增加甲醇在阴极的消耗,而且还会与O2在Pt活性位上竞争
吸附,在阴极形成混合电位,显著降低DAFC的阴极性能。因此提高质子交换膜的阻醇能
力是DAFC商业化
进程中亟待解决的关键问题之一。 [0004] DAFC用质子交换膜按聚合物基体不同,可分为以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜和高性能聚芳膜等。其中,Nafion膜以其独特的物理化学性能仍然是DAFC的首选膜材料,而甲醇在Nafion膜上的渗透较严重是阻碍其应用的一个棘手问题。有关Nafion膜的改性研究有:通过低能
电子束或
等离子体改善Nafion膜的表面结构;通过表面溅射或压合工艺制备Pd-Nafion膜;与其它聚合物共混制备共混膜;向膜中加入吸
水性的
氧化物,如SiO2、2-
TiO2等制备自保湿膜;聚合物和TiO2-SO4 等固体
超强酸及其它无机材料的共混膜等。对于Nafion膜的改性,提高其阻醇能力需要与其综合性能同时考虑。
[0005] 通过对Nafion聚合物进行共混改性是提高其性能、节约成本的最有效的途径之一。研究表明,用无机材料对其进行改性处理可以明显降低甲醇渗透性能。但无机材料与聚合物基体之间存在相容性问题:相容性不好,质子交换膜在燃料电池的长期运行中出现流失,失去阻醇功能。因此制备具有良好相容性,同时又能高效阻醇的Nafion基质子交换膜材料是本发明的主要目的。
发明内容
[0006] 本发明针对
现有技术的不足,提供一种表面改性的LnF3/Nafion复合膜。 [0007] 一种LnF3/Nafion复合膜,该复合膜通过共混浇铸的方式制备, [0008] 所述LnF3为表面改性的LnF3,其改性所采用的
表面活性剂的化学结构式如下: [0009]
[0010] 所述R1和R2是通式为CmH2m+1的烷基链或CmF2m+1的氟烷基链,其中,7≤m≤36;R1和R2相同或不同;
[0011] 复合膜中表面改性的LnF3与Nafion聚合物物质的量比为100∶0.1-100∶20。 [0012] LnF3中的Ln元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪 (Sc)和钇(Y)中的一种或二种以上元素。
[0013] 表面活性剂与LnF3物质的量比为1-9。
[0014] LnF3/Nafion复合膜的制备,包括以下步骤,
[0015] 1)表面改性的LnF3纳米改性材料的合成
[0016] a.于体积比为1∶1~3∶1的
有机溶剂和水的混合溶剂中加入物质的量比为1∶1~1∶3的NaF和/或KF,与表面活性剂[R1R2O2P(S(O))2]NH4,搅拌形成均匀
混合液; [0017] b.于上述混合液中,缓慢加入浓度为1-99%的Ln(NO3)3和/或LnCl3的水溶液,其中,Ln元素的物质的量与NaF和/或KF的物质的量的比为1.1∶3~10∶3,搅拌1~
5小时,回流加热20-100分钟,至
沸腾,使
有机溶剂蒸发,至溶剂蒸干后冷却至室温,离心分离,得固体物质;
[0018] c.采用上述混合溶剂5~10倍体积的水和有机溶剂分3-10次对上述固体物质进行洗涤,自然干燥,得到表面改性的LnF3
纳米材料;
[0019] 2)表面改性的LnF3/Nafion共混膜的制备
[0020] a.于非极性有机溶剂中加入物质的量比为100∶0.1-100∶5的Nafion聚合物和表面改性的LnF3纳米材料,超声,搅拌,至溶液均一,即得表面改性的LnF3和Nafion聚合物的共混溶液;共混溶液的
质量浓度为1-30wt.%。
[0021] b.将上述共混溶液倾倒于模具中,置于80~120℃的热台上,蒸干溶剂后,升高
温度至120~160℃,保持该温度0.5~6小时,冷却至室温,得表面改性的LnF3/Nafion共混膜;
[0023] 3)表面改性的LnF3/Nafion共混膜的后处理
[0024] 将上述步骤2)得到的共混膜置于1-3wt.%H2O2溶液中60-90℃处理2小时,用去离子水冲洗4~6次;再在0.3-1M H2SO4溶液中60-90℃处理2小时,用去离子水冲洗4~6次后,所得的共混膜放于去离子水中保存备用。
[0025] 所述有机溶剂为甲醇、
乙醇、丙醇、丙
酮、丁酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。
[0026] 所述非极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基 [0027] 吡咯烷酮、三氯甲烷、二氯甲烷、
甲苯中的一种或几种的混合物。 [0028] 所述共混膜可作直接醇类燃料电池质子交换膜。
[0029] 本发明选用{[R1R2O2P(S(O))2]NH4}作为表面活性剂对LnF3表面进行修饰,旨在提高LnF3
纳米粒子在Nafion聚合物中的分散性,有机表面活性剂长的分子链与聚合物分子链相互缠结,增强LnF3纳米粒子与Nafion聚合物基体的相容性,避免出现相分离,有关表面修饰的LnF3纳米粒子与Nafion聚合物复合用于阻醇质子交换膜的研究尚未见公开报到。
[0030] 与现有技术相比,本发明具有以下优点:
[0031] 1)表面改性的LnF3纳米材料在Nafion聚合物中具有良好的分散性能。如图2。 [0032] 2)在Nafion聚合物基体中加入少量的表面修饰的LnF3纳米粒子(如1%)制备质子交换膜,用该膜组装直接醇燃料电池,其阻醇性能明显高于Nafion膜,如图3。 [0033] 3)用表面修饰的LnF3/Nafion组装
直接甲醇燃料电池,甲醇浓度为1M,100mA/cm2恒流放电,0.35V以上单池能稳定运行500小时以上,如图4。
附图说明
[0034] 图1为表面改性的ErF3纳米粒子的透射电镜图。
[0035] 图2为表面修饰的ErF3纳米粒子和Nafion聚合物的共混溶液。(溶剂为氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂)。
[0036] 图3为不同温度(30-75℃)下采用EG&G M273A
恒电位仪测试1wt.%表面修饰的ErF3/Nafion共混膜的甲醇渗透极限
电流密度,线性扫描范围0-0.9V,扫描速率为-12mV·s 。从阳极一侧
泵入1M甲醇溶液,阴极一侧持续通入高纯N2,压力为0.2MPa,流量为-1
230mLmin 。
[0037] 图4为用3wt.%表面修饰的ErF3/Nafion复合膜组装的直接醇燃料电池的单池稳定性能。电池测试条件:阳极为Pt-Ru/C (45%,Pt∶Ru=1∶1,Johnson Matthey),金-2 -2属载量为2mg·cm ,阴极为Pt/C(40%,Johnson Matthey),载量为1mg·cm 。甲醇浓度为-1 -1 2
1M,流量为1mL·min ,阴极通氧气,压力为0.2MPa,流量230mLmin ,100mA/cm 恒流放电。 具体实施方式
[0039] 1.将1.95mmol辛烷基二硫代
磷酸铵和1.05mmolNaF溶于35ml四氢呋喃和水的混合溶剂中(体积比为1∶1),缓慢加入含有2.35mmol La(NO3)3的2ml水的溶液,搅拌2小时后,回流加热30分钟,然后将溶液回流加热以蒸发掉四氢呋喃,补加水以保持溶液的总体积不变。当四氢呋喃蒸发将近完成时,将出现大量固体残渣,冷却至室温,离心分离,过滤后得到的固体物质用水多次洗涤,自然干燥,得到表面改性的LaF3纳米材料。 [0040] 2.将Nafion聚合物和所得LaF3纳米粒子按质量比100∶0.5溶于氯仿和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂(体积比为1∶5)中。共混溶液的质量浓度为5%。 [0041] 3.将混合溶液加热搅拌,在旋涂仪上旋涂成膜,然后将其放于120℃的热台上干燥2小时后,冷却到室温,用去离子水浸泡,将膜取出。
[0042] 4.按如下方式对所制备的复合膜进行后处理,即:①将3所述复合膜裁成所需尺寸,将膜放于3.0wt.%H2O2溶液,于80℃水浴处理1~2h。②用去离子水冲洗4~6次。③将②所述处理过的
电解质膜浸入0.5M H2SO4溶液,于80℃水浴处理1~2h。④用去离子水冲洗4~6次。⑤将处理后的电解质膜置于去离子水中,于
冰箱中2~6℃保存备用。 [0043] 实施例2
[0044] 1.将0.95mmol十八烷基二硫代磷酸铵和1.0mmolNaF溶于35ml甲醇和水(体积比为1∶1)的混合溶剂中,缓慢加入总量为1.3mmol Er(NO3)3的2ml水溶液,搅拌,回流加热2小时,以蒸发掉甲醇,补加水以保持溶液的总体积。当甲醇蒸发将近完成时,将出现大量固体残渣,冷却至室温,离心分离,用水多次洗涤,自然干燥,得到表面改性的ErF3纳米材料。
[0045] 2.将Nafion聚合物和所得ErF3纳米粒子分别按质量比100∶3和100∶1溶于氯仿和N,N-二甲基乙酰胺的混合溶剂(体积比为1.5∶5)中。共混溶液的质量浓度为8%。
[0046] 3.将两份混合溶液分别倾倒于玻璃铸膜框中,放于110℃的热台上干燥成膜。然后将温度升高到130℃
热处理1小时后,冷却到室温,用去离子水浸泡,将膜取出。 [0047] 4.按实施例1步骤4进行后处理,得到表面改性的ErF3纳米粒子质量分数分别为1%和3%的LnF3/Nafion复合膜。
[0048] 结果如图所示;
[0049] 从图1可以看出,表面修饰的ErF3为形状近似球形的纳米材料,粒径尺寸约为20nm。
[0050] 从图2可以看到表面修饰的ErF3能均匀分散于Nafion聚合物溶液中,表明表面修饰的ErF3纳米材料在Nafion聚合物溶液中具有很好的分散性能。
[0051] 从图3可以看到共混膜的甲醇渗透极限电流密度均小于Nafion膜的极限电流密度,表明用表面修饰的ErF3改性Nafion制备共混膜,可以明显提高其阻醇性能。 [0052] 从图4可以看到用本发明所制备的复合膜组装DMFC的单池稳定性可达到500多小时。
[0053] 实施例3:
[0054] 1.将2.9mmol十八氟烷基二硫代磷酸铵和2.05mmolNaF溶于50ml乙醇和水的混合溶剂中(体积比为1∶1),缓慢加入含有3.7mmol Er(NO3)3和La(NO3)3(摩尔比为3∶1)的4ml水溶液,搅拌2小时后,回流加热30分钟,然后将溶液回流加热以蒸发掉乙醇,补加水以保持溶液的总体积。当乙醇蒸发将近完成时,将出现大量固体残渣,冷却至室温,离心分离,用水多次洗涤,自然干燥,得到表面改性的Er(La)F3纳米材料。 [0055] 2.将Nafion聚合物和所得ErF3和LaF3纳米粒子按摩尔比100∶20溶于甲苯和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂(体积比为3∶5)中。共混溶液的质量浓度为20%。 [0056] 3.将混合溶液倾倒于玻璃铸膜框中,放于110℃的热台上干燥成膜。然后将温度升高到150℃热处理0.5小时后,冷却到室温,用去离子水浸泡,将膜取出。 [0057] 4.按实施例1步骤4进行后处理。
[0058] 本发明复合膜用于直接醇类燃料电池系统中时具有优于Nafion膜的阻醇性能,且该共混膜中表面改性的LnF3与Nafion聚合物相容性好,电化学稳定性高,制备成本低廉,方法简单易行。