[0061] 其中,入口通路的内壁包括第一入口涂层,该第一入口涂层从入口端延伸到第一入口涂层端,由此限定第一入口涂层长度,其中第一入口涂层长度为基底轴向长度的x%,其中0
[0062] 其中,出口通路的内壁包括第一出口涂层,该第一出口涂层从出口端延伸到第一出口涂层端,由此限定第一出口涂层长度,其中第一出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%;
[0063] 其中,第一入口涂层长度限定上游区,并且第一出口涂层长度限定下游区;
[0064] 其中,第一入口涂层和第一出口涂层以小于0.5的涂层加载量比率存在于壁流基3 3
底上,该涂层加载量比率为:第一入口涂层的加载量(g/inch(g/(2.54cm))/第一出口
3 3
涂层的加载量(g/inch(g/(2.54cm))的比例。
[0065] 根据本发明一个优选实施例,所述第一入口涂层包含氧化催化剂。根据本发明的又一个优选实施例,所述第一出口涂层包含氧化催化剂。更优选地,第一入口涂层和第二出口涂层两者均包含氧化催化剂。
[0066] 根据本发明,作为第一入口涂层的加载量/第一出口涂层的加载量的比例计算的基底涂层加载量比率小于0.5。出乎意料地,发现通过涂布所述第一入口涂层和所述第一出口涂层使得基底涂层加载量比率小于0.5可以增大SML并且可以减小下降到怠速再生所需的最高温度。此外,发现这种小于0.5的基底涂层加载量比率允许催化烟灰过滤器在驱动期间的较低
频率的主动再生。
[0067] 根据本发明的优选实施例,作为第一入口涂层的加载量/第一出口涂层的加载量的比例计出的基底涂层加载量比率小于0.49,更优选小于0.45。更优选地,所述基底涂层比例在从0.05至0.49的范围内,更优选在从0.1至0.45的范围内。更加优选的实施例针对在从0.15至0.45的范围内、更优选在从0.15至0.40的范围内、更优选在从0.20至0.40的范围内的所述基底涂层加载量比率。基底涂层加载量比率尤其优选在从0.25至0.40、更优选从0.25至0.35、更优选从0.30至0.35的范围内、如0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35。
[0068] 如在本发明的上下文中使用的术语特定涂层的“基底涂层加载量”指的是由根据本发明的壁流基底在已涂布相应的基底涂层接着如下文所述对催化烟灰过滤器进行干燥和
煅烧前后的重量测量所确定的加载量。
[0069] 根据本发明一个优选实施例,入口涂层的加载量在从0.1至1g/inch(g/3 (2.54cm)3 3 3
)的范围内。再更优选地,所述加载量在从0.1至0.5g/inch(g/(2.54cm))的范围内。
[0070] 根据本发明,第一入口涂层长度是基底轴向长度的x%,其中0<x<100,并且第一出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%。因此,第一入口涂层长度与第一出口涂层长度之和可以等于基底轴向长度。然而,应理解,由于制造技术,第一入口涂层长度与第一出口涂层长度可以通过特定部分(“重叠区域”)重叠。还可以想到,第一入口涂层长度与第一出口涂层长度之和略小于基底轴向长度,从而在第一入口涂层端与第一出口涂层端之间形成小的间隙,其中在给定的内壁上,所述内壁的特定部分既未涂覆第一入口涂层,也未涂覆第一出口涂层(“间隙区域”)。通常,如果存在的话,给定内壁的这种间隙区域和/或重叠区域是基底轴向长度的最多1%,优选基底轴向长度的最多0.5%,更优选基底轴向长度的最多0.1%。更加优选地,本发明的催化烟灰过滤器不具有此类间隙区域。
[0071] 如上所述,第一入口涂层长度是基底轴向长度的x%,其中0<x<100,并且第一出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%。通常,x在从1至99、优选从5至95、更优选从10至90、更优选从15至85、更优选从20至80的范围内。根据本发明一个优选实施例,其中催化烟灰过滤器包含仅一个入口涂层和仅一个出口涂层,即,其中催化烟灰过滤器的涂层由第一入口涂层和第一出口涂层组成,x优选在从25至75、更优选从30至70、更优选从
35至65、更优选从40至60、更优选从45至55的范围内。具体而言,如果催化烟灰过滤器的涂层由第一入口涂层和第一出口涂层组成,则x在从47至53的范围内(如47、48、49、50、
51、52、53)、更优选从48至52、更优选从49至51的范围内。
[0072] 根据本发明,第一入口涂层和第一出口涂层包括氧化催化剂。在上下文中,如在本发明的上下文中使用的术语“氧化催化剂”还涉及这样的实施例:其中,第一入口涂层中包含至少一种氧化催化剂,并且其中第一出口涂层中包含至少一种氧化催化剂。第一入口涂层中包含的至少一种氧化催化剂可以是与第一出口涂层中包含的至少一种氧化催化剂相同或不同的催化剂。
[0073] 优选地,第一入口涂层中包含的氧化催化剂是铂系金属(“PGM“)组分。如在本发明的上下文中使用的术语“PGM“涉及钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)和铂(Pt)。第一入口涂层中包含的优选氧化催化剂是PGM组分,其中PGM从由Pt、Pd、Rh、Ir及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。更优选地,PGM从由Pt、Pd、以及Pt与Pd的混合物组成的群组中选择。再更优选地,PGM由Pd与Pt的混合物组成。
[0074] 如果第一入口涂层的PGM包含Pd与Pt的混合物,优选由Pd与Pt的混合物组成,则关于Pt与Pd的重量比不存在特别限制。通常,第一入口涂层中的重量比在从10:1至1:10、优选从9:1至大于1:1、更优选从8:1至1.1:1、更优选从7:1至1.2:1、更优选从6:1至1.3:1、更优选从5:1至1.4:1、更优选从4:1至1.5:1的范围内。
[0075] 通常,本发明的催化烟灰过滤器的第一入口涂层包含的氧化催化剂的量为从5至3 3 3 3
100g/ft(g/(30.48cm))、更优选从7至90g/ft、更优选从8至80g/ft、更优选从9至
3 3
70g/ft、更优选从10至60g/ft。关于优选实施例,其中第一入口涂层的氧化催化剂是至少一种PGM组分,如在本发明的上下文中使用的术语“氧化催化剂的量”指的是最终催化烟灰过滤器中至少一种PGM的重量,即,在如下文所述进行干燥和煅烧之后的催化烟灰过滤器。
[0076] 优选地,第一出口涂层中包括的氧化催化剂是PGM组分。第一出口涂层中包括的优选氧化催化剂是PGM组分,其中PGM从由Pt、Pd、Rh、Ir及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。更优选地,PGM从由Pt、Pd、以及Pt与Pd的混合物组成的群组中选择的。更加优选地,PGM由Pd与Pt的混合物组成。
[0077] 如果第一出口涂层的PGM包含Pd与Pt的混合物,优选由Pd与Pt的混合物组成,则关于Pt与Pd的重量比不存在特别限制。通常,第一出口涂层中的重量比在从10:1至1:10、优选从9:1至大于1:1、更优选从8:1至1.1:1、更优选从7:1至1.2:1、更优选从6:1至1.3:1、更优选从5:1至1.4:1、更优选从4:1至1.5:1的范围内。
[0078] 因此,本发明还涉及如上所述的催化烟灰过滤器,其中第一入口涂层和第一出口涂层包括由铂和钯组成的氧化催化剂,其中第一入口涂层中铂:钯的重量比在从10:1至1:10、优选从4:1至1.5:1的范围内,并且其中第一出口涂层中铂:钯的重量比在从10:1至1:10、优选从4:1至1.5:1的范围内。
[0079] 通常,本发明的催化烟灰过滤器的第一出口涂层包括的氧化催化剂的量为从5至3 3 3 3
100g/ft(g/(30.48cm))、更优选从7至90g/ft、更优选从8至80g/ft、更优选从9至
3 3
70g/ft、更优选从10至60g/ft。关于优选实施例,其中第一出口涂层的氧化催化剂是至少一种PGM组分,如在本发明的上下文中使用的术语“氧化催化剂的量”指的是最终催化烟灰过滤器中至少一种PGM的重量,即,在如下文所述进行干燥和煅烧之后的催化烟灰过滤器。
[0080] 根据本发明的第一优选实施例,上游区的氧化催化剂含量,优选为PGM含量,低于下游区的氧化催化剂含量,优选为PGM含量。通常,定义为第一入口涂层中包含的PGM的总3 3 3
量(g/ft(g/(30.48cm)))除以第一出口涂层中包含的PGM的总量(g/ft(g/(30.48cm)
3
))的PGM比小于1,优选在从1:10至1:2的范围内。PGM比优选在从1:9至1:2、更优选从1:8至1:3、且更优选从1:7至1:3的范围内。
[0081] 出乎意料地,发现当用于SCR催化剂的催化烟灰过滤器中需要例如50%的NO2/NOx比时,本发明的基底涂层加载量以及低于第一出口涂层的PGM含量的第一入口涂层的PGM含量例如作为预SCR涂布具有优势,这种情况下与下游区中的较高PGM加载量相比,仅为了气体活性而需要上游区中的低PGM加载量。因而,可以在催化烟灰过滤器的上游区中节省PGM。
[0082] 根据本发明的第二优选实施例,上游区的氧化催化剂含量,优选为PGM含量,高于下游区的氧化催化剂含量,优选PGM含量。通常,定义为第一入口涂层中包含的PGM的总量3 3 3
(g/ft(g/(30.48cm)))除以第一出口涂层中包含的PGM的总量(g/ft(g/(30.48cm)
3
))的PGM比大于1,优选在从2:1至10:2的范围内。PGM比优选在从2:1至9:1、更优选从3:1至8:1、且更优选从3:1至7:1的范围内。
[0083] 出乎意料地,发现本发明的基底涂层加载量以及高于第一出口涂层的PGM含量的第一入口涂层的PGM含量与在基底长度上具有均匀的PGM分布的催化烟灰过滤器相比形成较高的HC/CO气体转化活性。因而,发现当催化烟灰过滤器需要具有HC/CO气体转化活性时,该实施例例如作为DOC下游的仅CSF应用具有优势。这种情况下,上游区内的PGM加载量主要有助于气体活性。因而,与在CSF长度上具有均匀PGM分布的催化烟灰过滤器相比,可以在催化烟灰过滤器的下游区内节省PGM。
[0084] 根据本发明一个特别优选的实施例,上游区的氧化催化剂含量,优选为PGM含量,高于下游区的氧化催化剂含量,优选PGM含量。
[0085] 根据本发明一个优选实施例,第一入口涂层包括至少一种多孔
支撑材料。虽然不存在特别限制,但优选多孔支撑材料是耐热金属氧化物。更优选地,第一入口涂层的多孔支撑材料从由氧化
铝、氧化锆、氧化硅、氧化
钛、
稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镨、氧化镧、氧化钕和氧化钐)、氧化硅-氧化铝、铝
硅酸盐-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝及它们中的两者或更多者组成的群组中选择。更优选地,所述至少一种多孔支撑材料从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0086] 根据本发明一个优选实施例,第一出口涂层包括至少一种多孔支撑材料。虽然不存在特别限制,但优选多孔支撑材料是耐热金属氧化物。更优选地,第一出口涂层的多孔支撑材料从由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镨、氧化镧、氧化钕和氧化钐)、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝及它们中的两者或更多者组成的群组中选择。更优选地,所述至少一种多孔支撑材料从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0087] 因此,本发明还涉及如上文所述的催化烟灰过滤器,其中,第一入口涂层和第一出口涂层包括至少一种多孔支撑材料,其中第一入口涂层的至少一种多孔支撑材料优选从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择,并且其中第一出口涂层的至少一种多孔支撑材料优选从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0088] 根据一个优选实施例,第一入口涂层和/或第一出口涂层的耐热金属氧化物主要由氧化铝、更优选地由γ-氧化铝或
活性氧化铝如γ-或η-氧化铝组成。优选地,活性氧2 2 2
化铝具有从60至300m/g、优选从90至200m/g、更优选从100至180m/g的根据依照DIN
66131的BET表面积测量而确定的
比表面积。
[0089] 用于本发明的催化烟灰过滤器的壁流基底具有沿基底的纵向轴线延伸的多个细小、大致平行的流动通路。各个通路在基底体部的一端被阻塞,交错的通路在相对的端面被2
阻塞。这种整体式载体可以包含高达每平方英寸((2.54cm))截面约400个流动通路(或“孔格”),不过可以使用少得多的流动通路。例如,每平方英寸(“cpsi”)载体可以具有从7至400、优选从100至400个孔格。孔格可以具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三
角形、六边形或者具有其它多边形形状的截面。
[0090] 优选的壁流基底由陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、多铝红柱石、氧化铝-氧化硅-氧化镁或硅酸锆或者耐热金属如不锈
钢组成。优选的壁流基底由堇青石和碳化硅形成。此类材料能够耐受在处理排气流时遇到的环境,特别是高温。陶瓷壁流基底通常由具有约40至70的孔隙度的材料形成。如在该上下文中使用的术语“孔隙度”理解为根据依照DIN 66133的汞孔隙度测量来确定。
[0091] 根据本发明,优选具有在从38至75、更优选从55至70的范围内的孔隙度的壁流基底。
[0092] 例如,在一些构造中,具有60的孔隙度和约15-25微米的平均孔径的壁流基底提供足够的排气流。其它特定实施例例如是使用具有17密尔(1密尔对应于0.0254mm)和100cpsi的壁流基底以及具有300cpsi和12-14密尔的壁流基底的构造。
[0093] 通常,关于本发明的催化烟灰过滤器的基底轴向长度不存在限制。基底轴向长度将主要取决于本发明的催化烟灰过滤器的预期用途。用于例如
汽车领域中的催化烟灰过滤器的典型基底轴向长度在从4至10、优选从6至8英寸(1英寸=2.54cm)的范围内。
[0094] 壁流基底上存在的本发明的各个涂层由包含如上所述的至少一种多孔支撑材料的相应基底涂层成分形成。水洗成分中包括其它添加剂如粘结剂和稳定剂。第一入口涂层或第一出口涂层中或者进一步的出口涂层中可以包含这种稳定剂,如下文所述。如美国
专利No.4,727,052中公开的,可以使多孔支撑材料如活性氧化铝热稳定,以在升高的温度下延迟不希望的从γ到α的氧化铝
相位变换。稳定剂可以从至少一种
碱土金属组分选择,该至少一种碱土金属组分从由镁、钡、
钙和锶、优选由锶和钡组成的群组中选择。当存在时,3 3 3 3
以从约0.01g/in(g/(2.54cm))至0.15g/in(g/(2.54cm))向涂层中添加稳定剂材料。
[0095] 给定的涂层布置在内壁的表面上。此外,可想到给定的涂层布置在已涂布到内壁的表面上或又一个涂层上的另一个涂层上。下文描述具有两个或更多涂层、尤其是两个或更多出口涂层的本发明的实施例。此外,给定涂层可以部分地穿透多孔内壁或该涂层涂布于其上的涂层。
[0096] 给定基底涂层可以根据任何可想到的方法作为涂层涂布。例如,可想到通过将基底涂层喷洒到壁流基底的内壁上而涂布基底涂层。根据本发明,优选通过
浸涂将给定基底涂层涂布到壁流基底的内壁上。
[0097] 特别地,如果PGM组分被用作氧化催化剂,则优选通过将合适的PGM组分前体分散到合适的多孔支撑材料、优选如上文所述的合适的耐热金属氧化物上而制备待涂布到壁流基底的内壁上的基底涂层成分。更优选地,将可溶于水或可分散在水中的PGM组分前体浸渍在合适的多孔支撑材料、优选合适的耐热金属氧化物上,接着进行干燥和固定步骤。合适的PGM组分前体包括例如氯化铂
钾、硫氰酸铂
氨、胺可溶的氢氧化铂、氢氯铂酸、
硝酸钯、氯化铑、硝酸铑、六氨合氯化铑等。其它合适的PGM组分前体对本领域技术人员将是显而易见的。浸渍的支撑材料优选在PGM组分固定在其上的状态下进行干燥。通常,干燥温度在从60至250℃、优选从90至210℃、更优选从100至150℃的范围内。可以在包括氮气或空气的任何合适的气氛中执行干燥。在干燥后,优选最终通过合适的煅烧和/或其它合适的方法如使用
醋酸处理而将PGM组分固定在支撑材料上。一般而言,任何形成呈可溶于水的形式的PGM组分的方法是合适的。通常,干燥温度在从250至800℃、优选从350至700℃、更优选从400至600℃的范围内。可以在包括氮气或空气的任何合适的气氛中执行煅烧。通过例如煅烧获得催化活性元素PGM或其氧化物,应理解,如本发明的上下文中使用的最终催化烟灰过滤器中存在的术语“PGM组分”涉及形式为呈催化活性元素PGM或其氧化物或者元素PGM与其氧化物的混合物的形式的PGM。
[0098] 因而,本发明还涉及一种制造如上文所述的催化烟灰过滤器的方法,该方法包括:
[0099] (i)提供壁流基底,该壁流基底优选具有依照DIN 66133的汞孔隙度测量而确定的从38至75的范围内的孔隙度,所述壁流基底包括入口端、出口端、在入口端与出口端之间延伸的基底轴向长度、以及由壁流基底的内壁限定的多个通路;
[0100] 其中,多个通路包括具有开启的入口端和封闭的出口端的入口通路、以及具有封闭的入口端和开启的出口端的出口通路;
[0101] (ii)将第一入口涂层涂布至入口通路的内壁,使得第一入口涂层从入口端延伸到第一入口涂层端,由此限定第一入口涂层长度,其中第一入口涂层长度是基底轴向长度3
的x%,其中0<x<100,由此将第一入口涂层的加载量调节为优选在从0.1至1g/inch
3
(g/2.54cm))的范围内的预定值;
[0102] (iii)在(ii)之前或与(ii)同时或在(ii)之后,将第一出口涂层涂布到出口通路的内壁,以使得第一出口涂层从出口端延伸到第一出口涂层端,由此限定第一出口涂层长度,其中第一出口涂层长度是基底轴向长度的100-x%,由此将第一出口涂层的加载量调3 3
节为这样的值:该值使得作为第一入口涂层的加载量(g/inch(g/(2.54cm)))/第一出
3 3
口涂层的加载量(g/inch(g/(2.54cm)))的比例计算出的涂层加载量比率小于0.5,优选在从0.10至0.45、更优选从0.20至0.40、更优选从0.30至0.35的范围内。
[0103] 根据本发明一个优选实施例,所述第一入口涂层包含氧化催化剂。根据本发明的又一个优选实施例,所述第一出口涂层包含氧化催化剂。更优选地,第一入口涂层和第一出口涂层两者均包括氧化催化剂。
[0104] 根据本发明一个实施例,催化烟灰过滤器包含第一入口涂层、第一出口涂层并且另外包含至少一个另外的出口涂层。通常,本发明的催化烟灰过滤器可以另外包含k个另外的出口涂层,其中k为整数,k≥1。优选地,本发明的催化烟灰过滤器可以包含高达9个、更优选高达7个、更优选高达5个且更优选高达3个另外的出口涂层,诸如1、2或3个另外的出口涂层。
[0105] 更优选地,本发明的催化烟灰过滤器的第j+1个出口涂层位于第j个出口涂层的上方。举例而言,如果催化烟灰过滤器包含3个附加出口涂层,则第二出口涂层——即第一附加出口涂层(其中j=1)——位于第一出口涂层的上方,第三出口涂层——即第二附加出口涂层(其中j=2)——位于第二出口涂层的上方,并且第四出口涂层——即第三附加出口涂层(其中j=3)——位于第三出口涂层的上方。
[0106] 通常,给定的附加出口涂层从催化烟灰过滤器的(总体)出口端延伸到该出口涂层的相应端部。因而,该出口涂层的长度是限定的。一般而言,本发明的催化烟灰过滤器的第j+1个出口涂层从出口端延伸到第j+1个出口涂层端,由此限定第j+1个出口涂层长度。
[0107] 通常,可想到给定出口涂层的出口涂层长度小于或等于位于所述给定出口涂层下方的出口涂层的出口涂层长度。举例而言,如果催化烟灰过滤器包含3个附加出口涂层,则第二出口涂层——即第一附加出口涂层(其中j=1)——位于第一出口涂层的上方,其中第二出口涂层长度小于或等于第一出口涂层长度,第三出口涂层——即第二附加出口涂层(其中j=2)——位于第二出口涂层的上方,其中第三出口涂层长度小于或等于第二出口涂层长度,并且第四出口涂层——即第三附加出口涂层(其中j=3)——位于第三出口涂层的上方,其中第四出口涂层长度小于或等于第三出口涂层长度。一般而言,第j+1个出口涂层长度是第j个出口涂层长度的yj+1%,其中0<yj+1≤100。
[0108] 因此,本发明还涉及如上文所述的催化烟灰过滤器,该催化烟灰过滤器另外包括k个进一步的出口涂层,其中第j+1个出口涂层位于第j个出口涂层的上方,所述第j+1个出口涂层从出口端延伸到第j+1个出口涂层端,由此限定第j+1个出口涂层长度,
[0109] 其中第j+1个出口涂层长度是第j个出口涂层长度的yj+1%,其中0<yj+1≤100;
[0110] 其中k是整数,k≥1,k优选在从1至4、更优选从1至3的范围内;并且
[0111] 其中j是整数,1≤j≤k。
[0112] 如上所述,给定出口涂层的出口涂层长度小于或等于位于所述给定出口涂层下方的出口涂层的长度。通常,第j+1个出口涂层长度是第j个出口涂层长度的yj+1%,其中0<yj+1≤100。根据本发明的优选实施例,给定出口涂层的出口涂层长度小于位于所述给定出口涂层下方的出口涂层的长度。因而,优选地,0<yj+1<100。更加优选地,出口涂层将形成所谓的规则“
楼梯形”结构,其中,视第一出口涂层长度而定,附加出口涂层的给定长度具有特定长度。即,第j+1个出口涂层长度是第一出口涂层长度的100·(1-j/(k+1))%。
[0113] 通常,如上所述,第一入口涂层长度是基底轴向长度的x%,其中0<x<100。如果本发明的催化烟灰过滤器包含至少一个附加出口涂层,即总计至少两个出口涂层,则第一入口涂层长度也选择成连同出口涂层的楼梯形结构一起形成规则的楼梯形图案,其中各个台阶具有大致相同的长度。因此,根据本发明一个优选实施例,x是100/(k+2)。
[0114] 如果本发明的催化烟灰过滤器包含一个或多个附加出口涂层,则给定的出口涂层可以具有与其它出口涂层中的一个或全部相同的化学成分。所有出口涂层也可以具有不同的化学成分。
[0115] 优选至少一个、优选进一步的k个出口涂层中的每一个出口涂层包括氧化催化剂。优选地,进一步的出口涂层中包括的氧化催化剂包括至少一种铂系金属(PGM)。更优选地,进一步的出口涂层中包括的氧化催化剂从由铂、钯、铑、铱及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0116] 各个出口涂层可以包括相同或不同的氧化催化剂。更优选地,所述至少一个、优选进一步的k个出口涂层中的每一个出口涂层的氧化催化剂由铂与钯的混合物组成。
[0117] 如果本发明的催化烟灰过滤器包含两个或更多出口涂层,则优选出口涂层总计包3
括的氧化催化剂的量——即k+1个出口涂层总计——为从5至100g/ft、更优选从7至
3 3 3 3
90g/ft、更优选从8至80g/ft、更优选从9至70g/ft、优选从10至60g/ft(g/(30.48cm)
3
)。关于优选实施例,其中出口涂层的氧化催化剂是至少一种PGM组分,如在本发明的上下文中使用的术语“氧化催化剂的量”指的是最终催化烟灰过滤器中至少一种PGM的重量,即,在进行干燥和煅烧之后的催化烟灰过滤器。
[0118] 此外,如果本发明的催化烟灰过滤器包含两个或更多出口涂层,则优
选定义为第3 3
一入口涂层中包含的PGM的量(g/ft(g/(30.48cm)))除以k+1个出口涂层中包含的PGM
3 3
的总量(g/ft(g/(30.48cm)))的PGM比在从1:10至1:2的范围内。PGM比优选在从
1:9至1:2、更优选从1:8至1:3、且更优选从1:7至1:3的范围内,优选在从1:7至1:3的范围内。
[0119] 根据另一个实施例,如果本发明的催化烟灰过滤器包含两个或更多出口涂层,则3 3
优选定义为第一入口涂层中包含的PGM的量(g/ft(g/(30.48cm)))除以k+1个出口涂层
3 3
中包含的PGM的总量(g/ft(g/(30.48cm)))的PGM比在从2:1至10:1的范围内。PGM比优选在从2:1至9:1、更优选从3:1至8:1、且更优选从3:1至7:1的范围内。
[0120] 如上文所述,优选地,在本发明的催化烟灰过滤器包含氧化催化剂的情况下,第一入口涂层和各个出口涂层最优选由钯与铂的混合物组成。通常,第一出口涂层中的重量比Pt:Pd在从10:1至1:10、优选从9:1至大于1:1、更优选从8:1至1.1:1、更优选从7:1至1.2:1、更优选从6:1至1.3:1、更优选从5:1至1.4:1、更优选从4:1至1.5:1的范围内,如上文所述。此外,k+1个出口涂层中的铂:钯的重量比在从10:1至1:10、优选从9:1至大于1:1、更优选从8:1至1.1:1、更优选从7:1至1.2:1、更优选从6:1至1.3:1、更优选从
5:1至1.4:1、更优选从4:1至1.5:1的范围内。
[0121] 因此,本发明还涉及如上文所述的催化烟灰过滤器,其中第一入口涂层和k+1个出口涂层包括由铂和钯组成的氧化催化剂,其中第一入口涂层中铂:钯的重量比在从10:1至1:10、优选从4:1至1.5:1的范围内,并且其中k+1个出口涂层中铂:钯的重量比在从10:1至1:10、优选从4:1至1.5:1的范围内。
[0122] k+1个出口涂层中仅包含铂或仅包含钯也是可能的。
[0123] 根据本发明一个优选实施例,进一步的出口涂层中的至少一个、优选进一步的出口涂层中的每一个出口涂层包含至少一种多孔支撑材料。如果给定的进一步的出口涂层包括至少一种多孔材料,则它可以包含与另一个出口涂层相同或不同的多孔材料。更优选地,所有出口涂层均包括至少一种多孔材料。虽然不存在特别限制,但优选进一步的出口涂层中包括的多孔支撑材料是耐热金属氧化物。更优选地,至少一个进一步的出口涂层、优选进一步的出口涂层中的每一个出口涂层的多孔支撑材料从由氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化钛、稀土金属氧化物(如氧化铈、氧化镨、氧化镧、氧化钕和氧化钐)、氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐-硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-稀土金属氧化物、氧化钛-氧化硅、氧化钛-氧化锆、氧化钛-氧化铝及它们中的两者或更多者组成的群组中选择。更优选地,所述至少一种多孔支撑材料从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0124] 因而,本发明还涉及如上文所述的催化烟灰过滤器,其中k个进一步的出口涂层中的至少一个、优选每一个出口涂层包括至少一种多孔支撑材料,其中所述k个进一步的出口涂层中的至少一个、优选每一个出口涂层的至少一种多孔材料优选从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0125] 因此,本发明还涉及如上文所述的催化烟灰过滤器,其中第一入口涂层和出口涂层包括至少一种多孔支撑材料,其中第一入口涂层的至少一种多孔支撑材料优选从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择,并且其中各出口涂层的至少一种多孔支撑材料优选从由Al2O3、ZrO2、CeO2、SiO2及它们中的两者或更多者的混合物组成的群组中选择。
[0126] 根据一个优选实施例,第一入口涂层和/或各出口涂层的耐热金属氧化物主要由氧化铝、更优选地由γ-氧化铝或活性氧化铝如γ-或η-氧化铝组成。优选地,活性氧2 2 2
化铝具有从60至300m/g、优选从90至200m/g、更优选从100至180m/g的根据依照DSN
66131的BET表面积测量而确定的比表面积。
[0127] 根据本发明一个更加优选的实施例,各个出口涂层均具有相同的化学成分,即,在用于制备本发明的催化烟灰过滤器的过程中,使用一种特定基底涂层成分来实现k+1个出口涂层涂覆壁流基底。更优选地,所有涂层,即第一入口涂层和所有出口涂层,具有相同的化学成分。
[0128] 如果本发明的催化烟灰过滤器包括一个或多个进一步的出口涂层,即至少两个出口涂层,则第一入口涂层和出口涂层以小于0.5的涂层加载量比率存在于壁流基底上,该3 3
涂层加载量比率为:第一入口涂层的加载量(g/inch(g/(2.54cm)))/所有出口涂层的
3 3
总加载量(g/inch(g/(2.54cm)))的比例。
[0129] 关于用于制造包括两个或更多出口涂层的本发明的催化烟灰过滤器的过程,如上文所述对仅包括第一入口涂层的催化烟灰过滤器执行大致相同的方法。然而,在步骤(iii)后,将至少一个进一步的出口涂层涂布到第一出口涂层上。优选地,在已涂布第一入口涂层之后,可选地在第一次干燥和/或煅烧之后,将第二出口涂层涂布到第一出口涂层上。如果涂布第三出口涂层,则优选可选地在对包含第一和第二出口涂层的过滤器进行干燥和/或煅烧后将第三出口涂层涂布到第二出口涂层上。因此,本发明还涉及如上文所述的过程,其中所述过程还包括:
[0130] (iv):在(iii)后,涂布k个进一步的出口涂层,其中将第j+1个出口涂层涂布到第j个出口涂层上,使得第j+1个出口涂层从出口端延伸到第j+1个出口涂层端,由此限定第j+1个出口涂层长度,并且第j+1个出口涂层长度是第j个出口涂层长度的yj+1%,其中0<yj+1≤100;
[0131] 其中k是整数,k≥1,k优选在从1至4、更优选从1至3的范围内;并且
[0132] 其中j是整数,1≤j≤k。
[0133] 更优选地,将第j+1个出口涂层涂布到第j个出口涂层上,使得第j+1个出口涂层长度是第一出口涂层长度的100·(1-j/(k+1))%。更加优选地,在(ii)中,涂布第一入口涂层,使得x为100/(k+2)。
[0134] 关于涂布k个进一步的出口涂层的典型和优选方法,可以参考如上文所述用于涂布第一出口涂层的典型和优选方法。关于在单个的出口涂层的涂布之间或涂布之后的干燥和/或煅烧步骤期间采用的典型和优选条件,可以参考如上文所述的用于第一出口涂层的干燥和/或煅烧的典型和优选条件。
[0135] 本发明的催化烟灰过滤器可以用于一体的排放物处理系统中,特别是包括用于处理柴油机排气排放物的一个或更多附加构件的排气管道。例如,最优选与柴油发动机流体连通的这种排气管道可以包括根据本发明的催化烟灰过滤器,并且还可以包括柴油机氧化催化剂(DOC)制品和/或选择性催化还原(SCR)制品和/或NOx存储和还原(NSR)催化制品。最优选地,DOC制品和/或SCR制品和/或NSR制品与催化烟灰过滤器流体连通。柴油机氧化催化剂可以位于催化烟灰过滤器和/或选择性催化还原构件的上游或下游。更优选地,本发明的催化烟灰过滤器位于DOC制品下游。更加优选地,本发明的催化烟灰过滤器位于SCR制品的上游或下游。
[0136] 因此,本发明还涉及一种用于处理柴油发动机排气流的系统,该系统包括:
[0137] 经由
排气歧管与柴油发动机流体连通的排气管道;
[0138] 如上文所述的催化烟灰过滤器;以及
[0139] 与催化烟灰过滤器流体连通的以下构件中的一个或更多:柴油机氧化催化剂(DOC)制品;选择性催化还原(SCR)制品;NOx存储和还原(NSR)催化制品。
[0140] 用于排气管道的合适的SCR制品通常能够在低于600℃的温度下有效地催化柴油机排气中包括的NOx组分的还原,使得即使在通常与较低的排气温度相关的低负荷条件下也能够充分地处理NOx。优选地,合适的SCR制品能够将NOx组分中的至少50%转化为N2,视向系统添加的合适的还原剂的量而定。SCR制品的另一种期望属性是它具备催化O2与任何过量的NH3反应生成N2和H2O的能力,使得NH3不会排放到大气。用于排气管道中的有用的SCR催化剂成分应该还具有大于650℃的温度的热抵抗力。这种高温可能在上游催化烟灰过滤器的再生期间遇到。例如,US4,961,917和US 5,516,497中记载了合适的SCR制品。合适的SCR制品包括
铁和
铜促进剂中的一者或两者,该促进剂通常以促进剂加沸石的总重量的从约0.1%至30%(按重量计)、优选从1%至5%(按重量计)的量存在于沸石中。除它们催化NOx与NH3还原为N2的能力外,所公开的SCR制品还可以促进过量的NH3被O2的氧化,尤其对于具有较高的促进剂浓度的那些成分。
[0141] 本发明的排气处理系统还可以包括NOx存储(和可选地还原)制品。NOx存储(和可选地还原)制品优选位于催化烟灰过滤器的下游。
[0142] 此外,本发明还涉及一种处理柴油发动机排气流的方法,该排气流包含烟灰粒子,所述方法包括可选地在已引导排气流通过柴油机氧化催化剂(DOC)制品之后使排气流与如上文所述的催化烟灰过滤器接触,所述DOC制品优选包括通过基底或壁流基底的流。这种方法可选地还包括引导从DOC制品或催化烟灰过滤器形成的排气流通过选择性催化还原(SCR)制品。
[0143] 在下文中,将通过示例进一步说明本发明。
[0144] 示例
[0145] 1.催化剂制备
[0146] 1.1具有0.3的入口/出口涂层的基底涂层加载量比率的分区催化烟灰过滤器(样品A,本发明的实施例)
[0147] 对于入口涂层,用提供10g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯溶液浸渍0.3g/in3的3
γ-氧化铝,接着以铂作为胺稳定Pt络合物浸渍铂溶液,以提供20g/ft的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后,得到的浆状物用于从入口侧到过滤器总长的50%涂覆堇青石过滤器基底(SiC,长度:6英寸=15.24cm;直径:5.66英寸=14.38cm)。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后,过滤器基底的50%入口上的基底涂层的
3
量约为0.32g/in。
[0148] 对于出口涂层,用提供5g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯溶液浸渍1.0g/in3的3
γ-氧化铝,接着以铂作为胺稳定Pt络合物浸渍铂溶液,以提供10g/ft的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后,得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的50%涂覆堇青石过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后,
3
过滤器基底的50%出口上的基底涂层的量约为1.01g/in。
[0149] 因而,涂层加载量比率约为0.32。
[0150] 1.2具有入口/出口涂层的均匀基底涂层加载量比率的分区催化烟灰过滤器(样品B,对比示例)
[0151] 对于入口涂层,用提供10g/ft3的最终干燥Pd含量的硝酸钯溶液浸渍0.3g/in3的3
γ-氧化铝,接着以铂作为胺稳定Pt络合物浸渍铂溶液,以提供20g/ft的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后,得到的浆状物用于从入口侧到过滤器全长的50%涂覆过滤器基底(与1.1中相同的基底)。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行
3
煅烧之后,过滤器基底的50%入口上的基底涂层的量约为0.32g/in。
[0152] 对于出口涂层,用提供5g/ft3的最终干Pd含量的硝酸钯水溶液浸渍0.3g/in3的3
γ-氧化铝,接着以铂作为胺稳定Pt络合物浸渍铂溶液,以提供10g/ft的干燥Pt含量。使得到的粉末分散在水中。随后,得到的浆状物用于从过滤器出口侧到过滤器全长的50%涂覆过滤器基底。在空气中在110℃下进行干燥并在空气中在450℃下进行煅烧之后,过滤器
3
基底的50%出口上的基底涂层的量约为0.32g/in。
[0153] 因而,涂层加载量比约为1.0。
[0154] 2.
现有技术催化剂技术与本发明技术的比较(通过下降到怠速再生试验测试最大烟灰加载量)
[0155] 2.1样品A(本发明)
[0156] 具有0.32的入口/出口涂层的基底涂层加载量比率的分区催化烟灰过滤器:
[0157] -入口涂层:20g/ft3Pt,10g/ft3Pd,0.3g/in3,γ-氧化铝
[0158] -出口涂层:10g/ft3Pt,5g/ft3Pd,1.0g/in3,γ-氧化铝
[0159] 2.2样品B(对比示例)
[0160] 具有约1的入口/出口涂层的基底涂层加载量比率(均匀的基底涂层加载量)的分区催化烟灰过滤器:
[0161] -入口涂层:20g/ft3Pt,10g/ft3Pd,0.3g/in3,γ-氧化铝
[0162] -出口涂层:10g/ft3Pt,5g/ft3Pd,0.3g/in3,γ-氧化铝
[0163] 3.试验步骤(对于SML的下降到怠速测试)
[0164] 在下降到怠速再生测试中,对样品A和B测试最高温度。在下降到怠速再生期间的最高温度和梯度越低,过滤器的最大烟灰加载量越高。在测试前,经由低速市区模式驱动用具有2L发动机
排量的4缸轻负荷柴油发动机的排气流中的5.5g/l(=5.5g/基底)烟灰加载量样品。
[0165] 为了下降到怠速再生测试,将各样品放置在具有2L排量的4缸轻负荷柴油发动机的排气管下游。催化烟灰过滤器前面的温度上升到620℃。当催化烟灰过滤器的第一热电偶(1,参见图3,与CSF入口侧的距离:1英寸=2.54cm)中的温度通过烟灰还原达到650℃时,发动机切换到怠速模式。CSF的后部中出现最高温度和温度梯度。
[0166] 用于下降到怠速再生的样品A和B中的热电偶1至4的安放在图3中示出。在用于样品A和B的4个热电偶的下降到怠速试验期间的温度与时间关系曲线分别在图4和5中示出。样品A呈现了比样品B明显更低的最高温度。由于温度越低,烟灰质量极限就越高,所以对于样品A最大烟灰质量极限更高。催化烟灰过滤器样品A和B中的热电偶的最高温度在下表1中示出。对于远离催化烟灰过滤器入口的后部
位置的热电偶4”的最高温度,具有0.32的入口/出口涂层的基底涂层加载量比率的分区催化烟灰过滤器要低约140℃:
[0167]