高工作温度磁性载体的制备方法
专利汇可以提供高工作温度磁性载体的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种高 工作 温度 磁性 载体的制备方法。其步骤为：1)制备针状γ-Fe 2 O 3 ，2)在γ-Fe 2 O 3 表面包钴，3)在包钴γ-Fe 2 O 3 或钡 铁 氧 体表面包覆过渡层SiO 2 ，4)将包覆SiO 2 磁粉分散后与 铝 溶胶、有机胺溶液混合，油柱成型得到由 内核 层/过渡层/ 外壳 层组成的磁性 核壳结构 氧化铝载体。本发明制得的磁性载体在30-300℃工作温度下仍具有高的磁性能，工作温度在100℃， 矫顽 力 大于10kA/m，比饱和磁化强度大于5Am 2 /kg，负载各种催化活性物质后满足高反应体系温度的 流化床 、磁稳定床催化选择加氢反应。，下面是高工作温度磁性载体的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种高工作温度磁性载体的制备方法，其特征在于所述的高 工作温度磁性载体为核壳结构，由内核层/过渡层/外壳层组成，其内 核层为钡铁氧体或磁性包钴针状γ-Fe2O3，过渡层为SiO2，外壳层为 氧化铝。
2.按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的核壳结构各层所占的质量百分含量分别为：内核层15％-40％， 过渡层5％-40％，外壳层20-80％。
3.按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的外壳层氧化铝的晶型为γ、η、δ及θ型中任意一种。
4.按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的磁性包钴针状γ-Fe2O3中Fe与Co的摩尔比为1∶0.01-3。
5.按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的针状γ-Fe2O3直径为20-60nm，长度为0.5-20μm。
6.按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的钡铁氧体尺寸为0.5-50μm。
7.一种权利要求1所述的高工作温度磁性载体的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤：
a.向质量分数为5-15％的FeSO4或FeCl2盐溶液中加入质量分数 为2-50％的NaOH或KOH溶液，调节溶液pH值为8-13，反应温度 控制在30-60℃，均匀搅拌，并通入空气氧化，气体流量控制在 40-80L/h，当Fe2+完全氧化时，将溶液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物 在100-400℃下脱水，并在250-450℃通入氢气还原1-5h得到Fe3O4， 然后在200-300℃空气中氧化1-5h，得到针状γ-Fe2O3；
b.将步骤a中γ-Fe2O3分散于0.2-4mol/l的NaOH溶液，在30-95 ℃条件下搅拌0.5-2h，在氮气保护下搅拌滴加0.1-5mol/l的氯化钴或 硫酸钴溶液0.5-5h，按摩尔比为Fe∶Co＝1∶0.01-3，然后取出包钴的 针状γ-Fe2O3水洗至中性，并在20-160℃的干燥器中烘干2-40h；
c.配制0.1-2mol/l的硅酸盐溶液，温度为20-100℃，在搅拌条件 下加入0.1-3mol/l的酸，调节溶液pH＝8-10，将钡铁氧体或步骤b制 备的包钴γ-Fe2O3超声分散在上述溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶0.05-5， 再加入0.1-3mol/l的酸将溶液的pH值调至2-6，搅拌2-10h，然后将 产物离心分离、洗涤得到包覆SiO2的磁性粉体；
d.将步骤c中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再 与0.5-5mol/l的铝溶胶及0.1-0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过 50-110℃油柱成型，分离出成型的小球，再经100-200℃老化2-20h， 洗涤后在20～200℃下干燥8-20h，然后在400-800℃焙烧1-12h，得到 直径为2-500μm的磁性载体，
所述的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液，
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种，
所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体重量的 20-80％，
所述的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺，
所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为2-10∶1。
8.高工作温度磁性载体的用途，其特征在于该载体主要用于负载 固体酸催化、固体碱催化、光催化或生物催化催化剂的各种催化活性 物质。
9.高工作温度磁性载体的用途，其特征在于主要用在流化床、磁 稳定床催化选择加氢反应，反应体系温度为30-300℃。
技术领域
背景技术
磁稳定床是磁场流化床的特殊形式，它是在轴向不随时间变化的 空间均匀磁场下形成的、只有微弱运动的稳定床层。孟祥堃等(化学 反应工程与工艺，2002，18(1)，26-31)采用非晶态合金磁性催化剂 SRNA-4的磁稳定床重整生成油后加氢精制过程进行了研究，找到了 合适的加氢实验条件。与传统固定床后加氢工艺及白土精制工艺相 比，磁稳定床重整生成油后加氢工艺具有催化剂装卸方便、反应条件 温和、空速大等优点，满足工业需求。傅送保(石油化工，2004，33(4)， 364-367)等人采用工业原料在6kt/a中试装置上对镍系非晶态合金 催化剂的磁稳定床反应器中己内酰胺的加氢精制过程进行了研究，考 察了各种参数对催化剂稳定性的影响。可以发现，这些催化反应体系 的温度都比较低，在100℃以下，磁性催化剂可以表现出较强的磁 响应特征。但是，也应注意到，大多数的催化反应温度会超过100℃， 原有的磁性催化剂在高温度下磁性会极大的减弱，没有办法正常工 作，因此，制备能在高温度下工作的磁性催化剂载体就非常重要。
本发明提供了一种高工作温度磁性载体的制备方法。我们引入高 工作温度针状磁核Co-γ-Fe2O3，并对其进行包覆，磁赤铁矿γ-Fe2O3 是α-Fe2O3的亚稳态，具有强磁性。针状γ-Fe2O3具有高的形状各向 异性(粉末冶金工业，1999，9(1)，7-14)，有助于矫顽力提高，在 针状γ-Fe2O3上包敷一层氧化钴，可以提高磁晶各向异性，形成包钴 γ-Fe2O3磁粉，这种磁粉具有良好的化学稳定性和温度稳定性，是非 常优秀的高密度磁记录材料，被广泛采用。因此，通过包覆SiO2保 护Co-γ-Fe2O3磁核，并包覆载体γ-Al2O3可以制备出具有高工作温 度特性的磁性催化剂载体。
发明内容
本发明提供的高工作温度磁性载体，其特征在于所述的高工作温 度磁性载体为核壳结构，由内核层/过渡层/外壳层组成，其内核层为 钡铁氧体或磁性包钴针状γ-Fe2O3，过渡层为SiO2，外壳层为氧化铝。 核壳结构各层所占的质量百分含量分别为：内核层15％-40％，过渡 层5％-40％，外壳层20-80％。外壳层氧化铝的晶型为γ、η、δ及θ型 中任意一种。磁性包钴针状γ-Fe2O3中Fe与Co的摩尔比为1∶0.01-3。 针状γ-Fe2O3直径为20-60nm，长度为0.5-20μm。钡铁氧体尺寸为 0.5-50μm。
本发明所提供的高工作温度磁性载体的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤：
a.向质量分数为5-15％的FeSO4或FeCl2盐溶液中加入质量分数 为2-50％的NaOH或KOH溶液，调节溶液pH值为8-13，反应温度 控制在30-60℃，均匀搅拌，并通入空气氧化，气体流量控制在 40-80L/h，当Fe2+完全氧化时，将溶液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物 在100-400℃下脱水，并在250-450℃通入氢气还原1-5h得到Fe3O4， 然后在200-300℃空气中氧化1-5h，得到针状γ-Fe2O3；
b.将步骤a中γ-Fe2O3分散于0.2-4mol/l的NaOH溶液，在30-95 ℃条件下搅拌0.5-2h，在氮气保护下搅拌滴加0.1-5mol/l的氯化钴或 硫酸钴溶液0.5-5h，按摩尔比为Fe∶Co＝1∶0.01-3，然后取出包钴的 针状γ-Fe2O3水洗至中性，并在20-160℃的干燥器中烘干2-40h；
c.配制0.1-2mol/l的硅酸盐溶液，温度为20-100℃，在搅拌条件 下加入0.1-3mol/l的酸，调节溶液pH＝8-10，将钡铁氧体或步骤b制 备的包钴γ-Fe2O3超声分散在上述溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶0.05-5， 再加入0.1-3mol/l的酸将溶液的pH值调至2-6，搅拌2-10h，然后将 产物离心分离、洗涤得到包覆SiO2的磁性粉体；
d.将步骤c中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5-5mol/l的铝溶胶及0.1-0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过 50-110℃油柱成型，分离出成型的小球，再经100-200℃老化2-20h， 洗涤后在20～200℃下干燥8-20h，然后在400-800℃焙烧1-12h，得到 直径为2-500μm的磁性载体。
上述制备方法中：
所述的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液，
所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种，
所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体重量的 20-80％，
所述的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺，
所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为2-10∶1。
该高工作温度磁性载体主要用于负载固体酸催化、固体碱催化、 光催化或生物催化催化剂的各种催化活性物质。主要用在流化床、磁 稳定床催化选择加氢反应，反应体系温度为30-300℃。
本发明制得的磁性载体具有高的磁性能，即使工作温度在100℃ 以上，矫顽力大于10kA/m，比饱和磁化强度大于5Am2/kg，负载催 化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢 反应。
具体实施方式
a.向质量分数为8％的FeSO4盐溶液中加入质量分数为5％的 NaOH溶液，调节溶液pH值为10，反应温度控制在40℃，均匀搅拌， 并通入空气氧化，气体流量控制在50L/h，当Fe2+完全氧化时，将溶 液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物在200℃下脱水，并在300℃通入氢 气还原3h得到Fe3O4，然后在250℃空气中氧化3h，得到针状γ -Fe2O3；
b.将步骤a中γ-Fe2O3分散于0.5mol/l的NaOH溶液，在60℃条 件下分散搅拌0.5h，在氮气保护下搅拌滴加0.2mol/l的硫酸钴溶液， 按摩尔比为Fe∶Co＝1∶0.2滴加0.5h，然后取出包钴的针状γ-Fe2O3 水洗至中性，并在60℃的干燥器中烘干24h；
c.配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为30℃，在搅拌条件下加入 0.2mol/l的酸，调节溶液pH＝8，将步骤b制备的包钴γ-Fe2O3超声分 散在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶1，再加入0.2mol/l的 酸将溶液的pH值调至5，搅拌3h，然后将产物离心分离、洗涤得到 包覆SiO2的磁性粉体；
d.将步骤c中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 1mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过90℃油柱成 型，分离出成型的小球，再经120℃老化10h，洗涤后在80℃下干燥 15h，然后在450℃焙烧2h，得到直径为50μm的磁性载体。
上述制备方法中：
步骤(a)中所述的针状γ-Fe2O3直径为40nm，长度为5μm。
步骤(c)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。
步骤(c)中所述的酸为硫酸。
步骤(d)中所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的50％。
步骤(d)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为3∶1。
步骤(d)中所述的有机胺为尿素。
本发明制得的磁性载体在100℃下矫顽力30kA/m，150℃矫顽力 为16kA/m，比饱和磁化强度15Am2/kg，负载催化活性物质后满足高 反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例2：
将实施例1中所得的针状γ-Fe2O3分散于0.5mol/l的NaOH溶液， 在60℃条件下分散搅拌0.5h，在氮气保护下搅拌滴加0.2mol/l的硫酸 钴溶液，按摩尔比为Fe∶Co＝1∶0.5滴加1h，然后取出包钴的针状 γ-Fe2O3水洗至中性，并在60℃的干燥器中烘干24h；
a.配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为20℃，在搅拌条件下加入 0.5mol/l的酸，调节溶液pH＝8，将制备的包钴γ-Fe2O3超声分散在上 述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶3，再加入0.2mol/l的酸将溶 液的pH值调至4，搅拌3h，然后将产物离心分离、洗涤得到包覆SiO2 的磁性粉体；
b.将步骤a中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过90℃油柱 成型，分离出成型的小球，再经100℃老化15h，洗涤后在120℃下 干燥12h，然后在500℃焙烧2h，得到直径为100μm的磁性载体。
上述制备方法中：
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。
步骤(a)中所述的酸为硫酸。
步骤(b)中所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的30％。
步骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为5∶1。
步骤(b)中所述的有机胺为六次甲基四胺。
本发明制得的磁性载体在100℃下矫顽力45kA/m，150℃矫顽力 25kA/m，比饱和磁化强度30Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反 应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例3：
将实施例1中所得的针状γ-Fe2O3分散于0.5mol/l的NaOH溶液， 在60℃条件下分散搅拌0.5h，在氮气保护下搅拌滴加0.2mol/l的硫酸 钴溶液，按摩尔比为Fe∶Co＝1∶0.05滴加0.5h，然后取出包钴的针 状γ-Fe2O3水洗至中性，并在60℃的干燥器中烘干24h；
a.配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为40℃，在搅拌条件下加入 0.5mol/l的酸，调节溶液pH＝9，将制备的包钴γ-Fe2O3超声分散在上 述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶5，再加入0.2mol/l的酸将溶 液的pH值调至3，搅拌3h，然后将产物离心分离、洗涤得到包覆SiO2 的磁性粉体；
b.将步骤a中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过80℃油 柱成型，分离出成型的小球，再经150℃老化10h，洗涤后在100℃ 下干燥12h，然后在560℃焙烧2h，得到直径为70μm的磁性载体。
上述制备方法中：
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。
步骤(a)中所述的酸为硫酸。
步骤(b)中所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的70％。
步骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为2∶1。
步骤(b)中所述的有机胺为六次甲基四胺。
本发明制得的磁性载体在100℃下矫顽力12kA/m，比饱和磁化强 度10Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、 磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例4：
a.配制2mol/l的硅酸盐溶液，温度为40℃，在搅拌条件下加入 0.1mol/l的酸，调节溶液pH＝8，将尺寸为5μm的钡铁氧体超声分散 在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶0.5，再加入0.1mol/l的 酸将溶液的pH值调至6，搅拌5h，然后将产物离心分离、洗涤得到 包覆SiO2的磁性粉体；
b.将步骤a中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过110℃油 柱成型，分离出成型的小球，再经120℃老化15h，洗涤后在100℃ 下干燥8h，然后在500℃焙烧2h，得到直径为60μm的磁性载体。
上述制备方法中：
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。
步骤(a)中所述的酸为甲酸。
步骤(b)中所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的30％。
步骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为5∶1。
步骤(b)中所述的有机胺为六次甲基四胺。
本发明制得的磁性载体在100℃下矫顽力85kA/m，比饱和磁化 强度46Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、 磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例5：
a.向质量分数为5％的FeCl2盐溶液中加入质量分数为10％的 NaOH溶液，调节溶液pH值为12，反应温度控制在60℃，均匀搅拌， 并通入空气氧化，气体流量控制在60L/h，当Fe2+完全氧化时，将溶 液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物在200℃下脱水，并在250℃通入氢 气还原3h得到Fe3O4，然后在280℃空气中氧化2h，得到针状γ -Fe2O3；
b.将步骤a中γ-Fe2O3分散于1mol/l的NaOH溶液，在45℃条件 下分散搅拌1h，在氮气保护下搅拌滴加1mol/l的氯化钴溶液，按摩 尔比为Fe∶Co＝1∶0.3滴加0.5h，然后取出包钴的针状γ-Fe2O3水洗 至中性，并在80℃的干燥器中烘干10h；
c.配制0.2mol/l的硅酸盐溶液，温度为40℃，在搅拌条件下加入 0.3mol/l的酸，调节溶液pH＝8，将步骤b制备的包钴γ-Fe2O3超声分 散在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶2，再加入0.3mol/l的 酸将溶液的pH值调至5，搅拌4h，然后将产物离心分离、洗涤得到 包覆SiO2的磁性粉体；
d.将步骤c中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 1mol/l的铝溶胶及1mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过100℃油柱成 型，分离出成型的小球，再经100℃老化15h，洗涤后在60℃下干燥 20h，然后在500℃焙烧3h，得到直径为120μm的磁性载体。
上述制备方法中：
步骤(a)中所述的针状γ-Fe2O3直径为50nm，长度为0.5μm。
步骤(c)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。
步骤(c)中所述的酸为盐酸。
步骤(d)中所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的25％。
步骤(d)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为8∶1。
步骤(d)中所述的有机胺为尿素。
本发明制得的磁性载体在100℃下矫顽力14kA/m，比饱和磁化 强度6Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、 磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例6：
a.配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为50℃，在搅拌条件下加入 0.5mol/l的酸，调节溶液pH＝8，将实施例5制备的包钴γ-Fe2O3超声 分散在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si∶Fe＝1∶5，再加入0.5mol/l 的酸将溶液的pH值调至3，搅拌4h，然后将产物离心分离、洗涤得 到包覆SiO2的磁性粉体；
b.将步骤b中包覆SiO2的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 1mol/l的铝溶胶及1mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过150℃油柱成 型，分离出成型的小球，再经150℃老化10h，洗涤后在80℃下干燥 10h，然后在450℃焙烧3h，得到直径为100μm的磁性载体。
上述制备方法中：
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。
步骤(a)中所述的酸为盐酸。
步骤(b)中所述的包覆SiO2的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的50％。
步骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为3∶1。
步骤(b)中所述的有机胺为尿素。
本发明制得的磁性载体在100℃下矫顽力20kA/m，150℃矫顽力 为8kA/m，比饱和磁化强度12Am2/kg，负载催化活性物质后满足高 反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。
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