用于贫燃废气后处理的低温水和NOx存储系统
阅读：1031发布：2020-07-26
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1.一种处理来自贫燃发动机的流动废气流的方法，所述流动废气流最初包括一氧化碳、不完全燃烧的烃燃料部分、氧、水、一氧化氮、二氧化氮和氮气；所述方法在冷启动之后对来自所述贫燃发动机的废气流实施，并继续对来自预热发动机的废气流实施，其中所述废气流的温度为150℃或更高，所述方法包括：
使所述废气流经过氧化催化剂反应器，用于氧化一氧化碳、不完全燃烧的烃燃料部分和一氧化氮形成二氧化氮；
使所述氧化过的废气流经过选择性还原催化剂，用于还原一氧化氮和二氧化氮形成氮气；和
至少在其中所述选择性还原催化剂没有被所述废气流加热到预定的工作温度的发动机启动操作期间，在所述废气流达到所述选择性还原催化剂以前使所述废气流经过非催化性吸收剂颗粒床，所述吸收剂颗粒的组成和用量用于从所述废气流暂时吸收水、一氧化氮和二氧化氮直到所述选择性还原催化剂已被加热到其工作温度，所暂时吸收的物质其后从所述吸收剂颗粒床释放进入更高温度的废气流。
2
2.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂颗粒的表面积为50-500m/g。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述吸收剂颗粒基本由氧化铝颗粒构成。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述选择性还原催化剂包括选自以下的材料：（i）沸石，其用用于还原氮氧化物的金属离子进行离子交换，和（ii）硅铝磷酸盐。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述选择性还原催化剂是负载在氧化物颗粒上的一种或多种金属，所述一种或多种金属选自铂、钯、钨、银和钒。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述非催化性吸收剂颗粒包括选自以下的材料：活性炭颗粒、吸水性沸石材料和吸水性分子筛材料。
7.用于处理来自贫燃烃燃料发动机的含NOx和含水的流动废气流的废气处理系统，所述系统包括:
多汽缸往复式活塞发动机，其可在贫燃条件下运行，并在发动机启动之后以及随后在发动机运行期间产生流动废气流，所述废气流被逐渐地从发动机冷态启动之后的相对低温加热到发动机预热之后的更高温度；发动机废气流通道，其从所述发动机延伸到非催化性吸收剂颗粒的流通式容器；和发动机废气通道，其从所述吸收剂颗粒的容器延伸到用于还原所述废气流中的NOx成分的还原催化剂材料的流通式容器；
所述还原催化剂材料在发动机启动之后需要所述废气流的热量，以将所述还原催化剂材料的温度增加到该材料的工作温度；和
所包含的吸收剂颗粒的组成和用量被确定以在所述还原催化剂被升温的废气加热以前从相对低温的流动废气流中暂时吸收水和NOx，并且所述吸收剂颗粒随后将所吸收的水和NOx成分释放进入更高温度的废气中以被携带去接触所述还原催化剂材料。
8.如权利要求7所述的系统，其中所述吸收剂颗粒基本由氧化铝颗粒构成。
9.如权利要求7所述的系统，其中所述选择性还原催化剂包括选自以下的材料：（i）沸石，其用用于还原氮氧化物的金属离子进行离子交换，和（ii）硅铝磷酸盐。
10.如权利要求7所述的系统，其中所述非催化性吸收剂颗粒包括选自以下的材料：活性炭颗粒、吸水性沸石材料和吸水性分子筛材料。
用于贫燃废气后处理的低温水和NOx存储系统
技术领域
[0001] 本发明涉及在发动机预热期间当在废气流中的用于还原NOx的催化剂材料没有被加热到有效工作温度时，来自柴油发动机或贫燃烃燃料发动机的含氮氧化物（NOx）废气的处理。更具体地说，本发明涉及从相对冷的废气流中暂时吸收水和NOx，直到NOx还原催化剂已被加热到其工作温度。
背景技术
[0002] 柴油发动机、一些汽油燃料发动机和其它的许多烃类燃料发动机和发电机在高于化学计量空气燃料质量比下运行，以改善燃料经济性。许多这样的发动机包括几个汽缸，每个汽缸都带有往复式活塞，向其中顺序地加入空气燃料混合物用于燃烧，并从其中将废气流连续地排出经过排气集管进入废气管，以最终排放到周围环境中。被控制在高于化学计量空气燃料质量比下运行的这种发动机有时称为贫燃发动机，而它们产生的废气流被称为贫燃废气，因为它包含更多氧（其来自被输送给发动机汽缸的过量空气）。
[0003] 这种贫燃发动机及其它动力源产生具有相对高含量的氧、水和氮氧化物（NOx）的气态热废气。对柴油发动机而言，所述废气的温度一般为50-150℃（来自冷态发动机）和200-400℃（来自预热发动机）（取决于，例如发动机载荷），并且其代表性组成（按体积计）为约10%氧、6%二氧化碳、5%水、0.1%一氧化碳、180ppm烃、235ppm NOx，余量基本上为氮。所述废气经常包含一些非常细的富碳颗粒。对于包含硫的烃燃料，来自燃烧源的废气也可能包含二氧化硫。希望处理这种废气组合物以使除了氮气、二氧化碳和水以外的任何物质被-1
最少地排放到大气中。这种废气流的典型流速值为例如，25,000h ，相对于废气处理器件的有效体积。
最少地排放到大气中。这种废气流的典型流速值为例如，25,000h ，相对于废气处理器件的有效体积。
[0004] NOx气体一般包括一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）的不同混合物，其难以还原成氮气（N2），因为热废气流中的高氧（O2）含量。已经发现，在多数NO被氧化成NO2时，在将废气排出废气系统前将热废气中的多数NO和NO2还原成氮气有多种选择性催化还原组合物和流通式催化反应器设计。因此，在许多贫燃发动机的废气处理系统中，适合的流通式氧化催化剂主体被适宜地安放成接近发动机废气集管，以促进对废气中的NO和CO和HC进行及时有效的氧化。第二催化剂材料在流动的废气流中被安放在氧化催化剂反应器下游，用于将大多数NO和NO2还原成氮气和水。有时将还原剂材料加入废气中以使得能够进行选择性还原反应，有时发动机可以重复但是非常简短地在富燃料模式下运行，以供应少量的未燃烧的燃料作为用于所述氮氧化物的还原剂。
[0005] 在冷态发动机启动时，这些氧化和还原催化剂材料经常必须被废气流从室温加热到其各自的工作温度。在发动机操作的所有阶段期间，包括废气系统正被加热期间，必需将废气中的大多数一氧化碳和未燃烧的烃转化成二氧化碳和水，并将大多数NOx转化为氮气和水。
[0006] 发动机启动时，由于废气流开始流动而首先加热接近于发动机的上游氧化反应器及其催化剂材料。但是，下游还原催化剂材料远离热源，从而更缓慢地达到工作温度。在这样的加热期期间，一些NOx材料可能未经处理地穿过还原催化剂材料。本发明人认识到需要采取措施，以改善对含NOx的冷废气的处理，直到继续的发动机操作和废气流可加热还原催化剂材料到NOx可以被有效地化学还原为氮气和水的温度。
发明内容
[0007] 被控制和运行在贫燃模式下的发动机中产生的废气被泵出废气集管并作为流动气流经过适合的管道传输以排放到环境大气中。废气管一般包括不锈钢管段，其依次将废气流连接到氧化催化剂反应器、用于还原NOx的反应器、颗粒过滤器、消音器和其它可能的废气流器件。在穿过这些处理之后，废气从尾管末端排放出去。
[0008] 通常，在来自贫燃发动机的氧化废气流中进行的NOx还原是使用一类化学还原方法（统称为NOx的选择性催化还原（SCR））中的一种完成的。在将废气流中的NO部分氧化成NO2之后，通过向所述管段中的一个注入而向所述流动的废气流中加入并混合适合量的还原剂材料，如脲或氨或烃燃料混合物或醇（如乙醇）等等。脲与热废气中的水反应形成氨。然后引导还原剂改性的废气流与负载在流通式反应容器中的适合的SCR催化剂材料接触。
当废气流流过SCR器件时，加入的还原剂材料与NO和NO2反应形成氮气（N2）和水。
当废气流流过SCR器件时，加入的还原剂材料与NO和NO2反应形成氮气（N2）和水。
[0009] 已知为沸石的多孔结晶型铝硅酸盐基材料已通过离子交换作用改性从而含有例如铜或铁，其已被用作SCR催化剂。硅铝磷酸盐材料已被用作SCR催化剂。已经使用了铂族金属或其它金属如银，其作为非常细的颗粒负载在陶瓷材料（如氧化铝或二氧化钛）上。还使用了负载在陶瓷载体颗粒上的贱金属如钒和/或钨。这种催化剂似乎吸收氮氧化物和还原性添加剂，促进了对还包含二氧化碳的废气流中的氮氧化物的选择性还原。一般，所述催化剂必须被加热到约200℃，以成为有效的催化剂。根据环境条件和废气系统的温度，发动机启动之后，废气加热SCR催化剂到其有效工作温度可能需要几百秒到几分钟的时间。在这段时间NOx穿透SCR材料（甚至从其中脱附）并排放到大气中。
[0010] 根据本发明的实施方案，将（具有适合表面积的）氧化铝颗粒的吸收床刚好放置在2
SCR催化剂材料的上游。例如，适合的氧化铝颗粒一般具有约100-200 m/g的表面积。吸收床材料不带有催化剂材料如金属颗粒或离子，而是被定制尺寸并设置成仅从相对冷的废气流吸收水和NOx。发现吸水作用特别有用。本发明人发现，通过从较低温度的废气流吸收水和一些NOx，SCR催化剂也能够从所述废气中容纳更多NOx，从而减少了从废气系统排放出的NOx。一旦废气的温度持续超过约200℃左右，氧化铝床就释放其NOx和水到正运行的SCR反应器中。其后，不需要氧化铝床来处理废气，直到下一次冷态发动机启动。但是，在低温废气流时期的水和NOx吸收性氧化铝床的作用提高了NOx向氮气和水的总转化率。
SCR催化剂材料的上游。例如，适合的氧化铝颗粒一般具有约100-200 m/g的表面积。吸收床材料不带有催化剂材料如金属颗粒或离子，而是被定制尺寸并设置成仅从相对冷的废气流吸收水和NOx。发现吸水作用特别有用。本发明人发现，通过从较低温度的废气流吸收水和一些NOx，SCR催化剂也能够从所述废气中容纳更多NOx，从而减少了从废气系统排放出的NOx。一旦废气的温度持续超过约200℃左右，氧化铝床就释放其NOx和水到正运行的SCR反应器中。其后，不需要氧化铝床来处理废气，直到下一次冷态发动机启动。但是，在低温废气流时期的水和NOx吸收性氧化铝床的作用提高了NOx向氮气和水的总转化率。
[0011] 虽然具有适合表面积的氧化铝颗粒对于从低温废气流中暂时吸收水和氮氧化物是优选的，但是为此目的可以使用其它吸收性材料。例如，可以使用活性炭颗粒、吸水性沸石材料或吸水性分子筛材料并将其负载在流动的废气中，以暂时存贮水和氮氧化物，直到2
下游的SCR反应器被适宜地预热。适合的吸收性材料一般具有约50-500 m/g的表面积，
2
优选为约100-200 m/g。而且，所述吸收性材料被定制尺寸并设置成暂时储存而不是催化所述废气流。所述吸收性材料被用于保持其吸收的水和NOx直到所吸收的物质被升温的废气流加热到约150-200℃左右的温度。
下游的SCR反应器被适宜地预热。适合的吸收性材料一般具有约50-500 m/g的表面积，
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优选为约100-200 m/g。而且，所述吸收性材料被定制尺寸并设置成暂时储存而不是催化所述废气流。所述吸收性材料被用于保持其吸收的水和NOx直到所吸收的物质被升温的废气流加热到约150-200℃左右的温度。
[0012] 在本发明的一些实施方案中，一旦SCR反应器处于运行状态，那么热废气流可引导到所述吸收床周围，绕过它。
[0013] 本发明的其它目的和优点通过对优选实施方案的更详细说明变得更明显。在说明书中，举例说明是基于将氨加入废气流作为一个示例性和代表性的还原剂材料。试验在实验室反应器中进行，该实验室反应器被构造成使模拟的贫燃发动机废气原料流在整料芯样品上流动。所有整料芯样品在10%含水率（这是发动机废气常见的含水率）的空气中水热陈化以稳定其性能。气体组成使用傅里叶变换红外分光计测量，以测定NOx、水和氨的浓度水平。
[0014] 具体地说，本申请涉及以下内容:1. 一种处理来自贫燃烃燃料发动机的含NOx和含水的流动废气流的方法，其中所述流动废气流经过并接触用于将NOx还原成氮气和水的选择性还原催化剂，所述废气流用于加热所述选择性还原催化剂，所述方法在冷态发动机启动之后并且在所述选择性还原催化剂被所述废气流加热到该选择性还原催化剂的工作温度以前实施，所述方法包括：
在所述含NOx和含水的废气经过并接触所述选择性还原催化剂以前，使所述废气流经过并接触非催化性吸收剂颗粒，所述吸收剂颗粒被构造和定制尺寸，以便在所述选择性还原催化剂正被加热到其工作温度时，在最高达约150℃的废气流温度下从所述废气流中吸收水和NOx，随后在废气流流向所述选择性还原催化剂时，在更高的温度下释放所吸收的水和NOx进入所述废气流。
在所述含NOx和含水的废气经过并接触所述选择性还原催化剂以前，使所述废气流经过并接触非催化性吸收剂颗粒，所述吸收剂颗粒被构造和定制尺寸，以便在所述选择性还原催化剂正被加热到其工作温度时，在最高达约150℃的废气流温度下从所述废气流中吸收水和NOx，随后在废气流流向所述选择性还原催化剂时，在更高的温度下释放所吸收的水和NOx进入所述废气流。
[0015] 2. 第1项所述的方法，其中所述吸收剂颗粒的表面积为50-500m2/g。
[0016] 3. 第1项所述的方法，其中所述吸收剂颗粒基本上由氧化铝颗粒组成。
[0017] 4. 第1项所述的方法，其中所述吸收剂颗粒基本上由在流通式蜂窝状载体的通道表面上涂覆成刷涂层的氧化铝颗粒组成。
[0018] 5. 第1项所述的方法，其中所述选择性还原催化剂包括选自以下的材料：（i）沸石，其用用于还原氮氧化物的金属离子进行离子交换过，和（ii）硅铝磷酸盐。
[0019] 6. 第1项所述的方法，其中所述选择性还原催化剂是负载在氧化物颗粒上的一种或多种金属，所述一种或多种金属选自铂、钯、银、钨和钒。
[0020] 7. 第1项所述的方法，其中所述非催化性吸收剂颗粒包括选自以下的材料：活性炭颗粒、吸水性沸石材料和吸水性分子筛材料。
[0021] 8. 一种处理来自贫燃发动机的流动废气流的方法，所述流动废气流最初包括一氧化碳、不完全燃烧的烃燃料部分、氧、水、一氧化氮、二氧化氮和氮气；所述方法在冷启动之后对来自所述贫燃发动机的废气流实施，并继续对来自预热发动机的废气流实施，其中所述废气流的温度为150℃或更高，所述方法包括：使所述废气流经过氧化催化剂反应器，用于氧化一氧化碳、不完全燃烧的烃燃料部分和一氧化氮形成二氧化氮；
使所述氧化的废气流经过选择性还原催化剂，用于还原一氧化氮和二氧化氮形成氮气；和
至少在所述选择性还原催化剂没有被所述废气流加热到预定工作温度的发动机启动操作期间，在所述废气流达到所述选择性还原催化剂以前使所述废气流经过非催化性吸收剂颗粒床，所述吸收剂颗粒被构造和定量用于从所述废气流暂时吸收水、一氧化氮和二氧化氮直到所述选择性还原催化剂已被加热到其工作温度，所暂时吸收的物质其后从所述吸收剂颗粒床释放进入更高温度的废气流。
使所述氧化的废气流经过选择性还原催化剂，用于还原一氧化氮和二氧化氮形成氮气；和
至少在所述选择性还原催化剂没有被所述废气流加热到预定工作温度的发动机启动操作期间，在所述废气流达到所述选择性还原催化剂以前使所述废气流经过非催化性吸收剂颗粒床，所述吸收剂颗粒被构造和定量用于从所述废气流暂时吸收水、一氧化氮和二氧化氮直到所述选择性还原催化剂已被加热到其工作温度，所暂时吸收的物质其后从所述吸收剂颗粒床释放进入更高温度的废气流。
[0022] 9. 第8项所述的方法，其中所述吸收剂颗粒的表面积为50-500m2/g。
[0023] 10. 第8项所述的方法，其中所述吸收剂颗粒基本上由氧化铝颗粒组成。
[0024] 11. 第8项所述的方法，其中所述吸收剂颗粒基本上由在流通式蜂窝状载体的通道表面上涂覆成刷涂层的氧化铝颗粒组成。
[0025] 12. 第8项所述的方法，其中所述选择性还原催化剂包括选自以下的材料：（i）沸石，其用用于还原氮氧化物的金属离子进行离子交换过，和（ii）硅铝磷酸盐。
[0026] 13. 第8项所述的方法，其中所述选择性还原催化剂是负载在氧化物颗粒上的一种或多种金属，所述一种或多种金属选自铂、钯、银、钨和钒。
[0027] 14. 第8项所述的方法，其中所述非催化性吸收剂颗粒包括选自以下的材料：活性炭颗粒、吸水性沸石材料和吸水性分子筛材料。
[0028] 15. 用于处理来自贫燃烃燃料发动机的含NOx和含水的流动废气流的废气处理系统，所述系统包括:多汽缸往复式活塞发动机，其可在贫燃条件下运行，并在发动机启动之后以及随后在发动机运行期间产生流动废气流，所述废气流从发动机冷态启动之后的相对低温被逐渐地加热到发动机预热之后的更高温度；发动机废气流通道，其从所述发动机延伸到非催化性吸收剂颗粒的流通式容器；和发动机废气通道，其从所述吸收剂颗粒的容器延伸到用于还原所述废气流中的NOx成分的还原催化剂材料的流通式容器；
所述还原催化剂材料在发动机启动之后需要所述废气流的热量，以增加所述还原催化剂材料的温度到该材料的工作温度；和
所包含的吸收剂颗粒的组成和量被定制从而在所述还原催化剂被升温的废气加热以前从相对低温的流动废气流中暂时吸收水和NOx，并且所述吸收剂颗粒随后将所吸收的水和NOx成分释放进入更高温度的废气中以被携带去接触所述还原催化剂材料。
所述还原催化剂材料在发动机启动之后需要所述废气流的热量，以增加所述还原催化剂材料的温度到该材料的工作温度；和
所包含的吸收剂颗粒的组成和量被定制从而在所述还原催化剂被升温的废气加热以前从相对低温的流动废气流中暂时吸收水和NOx，并且所述吸收剂颗粒随后将所吸收的水和NOx成分释放进入更高温度的废气中以被携带去接触所述还原催化剂材料。
[0029] 16. 第15项所述的系统，其中所述吸收剂颗粒基本上由氧化铝颗粒组成。
[0030] 17. 第15项所述的系统，其中所述吸收剂颗粒基本上由在流通式蜂窝状载体的通道表面上涂覆成刷涂层的氧化铝颗粒组成。
[0031] 18. 第15项所述的系统，其中所述选择性还原催化剂包括选自以下的材料：（i）沸石，其用用于还原氮氧化物的金属离子进行离子交换，和（ii）硅铝磷酸盐。
[0032] 19. 第15项所述的系统，其中所述选择性还原催化剂是负载在氧化物颗粒上的一种或多种金属，所述一种或多种金属选自铂、钯、银、钨和钒。
[0033] 20. 第15项所述的系统，其中所述非催化性吸收剂颗粒包括选自以下的材料：活性炭颗粒、吸水性沸石材料和吸水性分子筛材料。
附图说明
[0036] 图2显示在相同的热陈化Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂上在大约25℃从三种含NO气体中吸收的NOx的量作为时间函数的曲线图。
[0037] 图3A显示在以两种不同氧化铝载荷量负载在流通式蜂窝状整料基材上的氧化铝颗粒的陈化吸收床上逐渐吸收然后解吸的NOx的量作为递增温度的函数的曲线图。
[0038] 图3B显示在以两种不同氧化铝载荷量负载在流通式蜂窝状整料基材上的氧化铝颗粒的陈化吸收床上逐渐吸收然后解吸的H2O的量作为递增温度的函数的曲线图。
[0039] 图4显示在通过陈化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂时吸收然后解吸和/或进行反应的NOx的量作为温度的函数的曲线图。
[0040] 图5显示在首先通过310 g/l氧化铝载荷量的氧化铝颗粒的陈化吸收床然后通过陈化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂时吸收/解吸/进行反应的NOx的量作为温度的函数的曲线图。
[0041] 图6是一种流通式废气流处理容器的示意图，该容器包括了上游的吸收水和吸收NOx的氧化铝床和下游的氨-SCR催化剂材料的组合。该装置可以用于，例如，图1显示的柴油发动机废气系统中，用于改善在发动机冷启动期间对NOx的管理。
具体实施方式
[0042] 本发明的实施方案可以在贫燃发动机（如柴油发动机）冷启动之后实施，以减少氮氧化物向环境大气的排放。实施本发明的一个实例将以柴油发动机为例进行说明。
[0043] 图1是一种柴油发动机驱动的轻型车辆（如四轮驱动的轻型运货车）的传动系和废气排放控制系统的一些元件的示意图。柴油发动机10被供给贮存在燃料箱18中的柴油燃料，其将动力输送至变速器12的输入设备。然后，变速器12的一部分输出被动力输出传动（power take-off）单元14引导到所述车辆的前轮20，而一部分输出通过传动轴16连接后轮20'。
[0044] 柴油发动机10排放废气22，其如箭头显示，从废气集管24流入连接起来的若干管状排气管26中的第一个，所述排气管26为所述废气流提供通道并引导其流经一系列排放控制器件。在经过排放控制器件之后，处理过的废气22’在尾管40处离开废气系统。所述排放控制器件可以包括柴油发动机氧化催化剂（DOC）28、选择性催化还原催化剂（SCR）30和催化式柴油发动机颗粒过滤器（CDPF）32。
[0045] 所述废气的一个组分是NOx，其为氮的氧化物NO和NO2的混合物。优选在所述废气离开所述尾管以前至少将所述废气的NOx含量基本上都还原为N2和H2O。在贫燃发动机中，由于其高氧化性废气的化学性质，可以将还原剂引入所述废气流以便可以进行所述反应。其中，一种适合的还原剂是脲，如图1所示其贮存在储罐34中，其可以通过适合的进料装置输送给喷射器36，以在SCR 30的上游注入所述废气流中。为确保所述废气流和所注入的脲的适当混合，可以在喷射器36和SCR 30之间插入混合区38。所述脲分解成氨。为适当控制所排放的废气22'的化学性质，可以在所述废气系统中设置适当的传感器。这包括许多废气温度传感器42、NOx传感器44和柴油发动机颗粒压力传感器46。
[0046] 来自所述温度传感器42的温度数据和来自NOx传感器44代表NOx浓度的数据，和在催化式柴油发动机颗粒过滤器上的压降数据被传送到计算机控制模块（未显示），其根据从所述废气系统收到的数据来管理发动机运行。例如，基于计算机的控制系统可能根据温度数据和NOx数据来管理脲向所述废气流的加入。并且，所述基于计算机的控制系统可能不启动脲的加入直到收到适合温度信号，以便有效操作SCR器件和在所述废气中混合脲并使其分解成氨。
[0047] 如上所述，在柴油发动机驱动的车辆的运行中，许多排放控制源自于主要发生在氧化催化剂和选择性催化还原催化剂中的废气的催化转化。在发动机处于其正常工作温度和热废气已加热催化材料到至少约200℃的温度时，这些催化器件促进了所希望的废气反应并用于最有效地控制废气的化学性质。但是，在从冷态发动机启动的废气系统预热期间，经常需要几分钟时间，废气才能加热各转化器中的催化材料到其更有效的工作温度。对于用于氮氧化物成分的选择性催化还原中的催化材料，所述问题最为困难，因为所述SCR反应器一般在所述废气系统的下游并且加热更缓慢。
[0048] 为了进一步评估在废气预热期间如何改善所SCR材料的效能，本发明人对代表性催化剂材料进行了NOx吸收试验。所选的SCR催化剂材料是一种商购的菱沸石-沸石（一种结晶型铝硅酸盐），其已进行了离子交换从而含有3.5%的铜，以铜金属计，并且二氧化硅与铝的标称摩尔比为35:1。将所述铜离子交换的沸石颗粒在水中制浆并涂覆在400个孔每平方英寸的堇青石蜂窝材料的通道壁上，干燥、然后在450℃下煅烧三十分钟。当在废气已流过接触氧化催化剂之后将脲（其分解为氨）加入到流动的废气流中时，该材料被认为适用于还原废气流中的氮氧化物。
[0049] 所述刷涂过的铜交换菱沸石-沸石催化剂材料先在空气和10%水中在700℃下水热陈化2.4小时。陈化后的材料然后容纳在流通式管状容器中，并维持在25℃温度下。制备三种模拟的含NOx的柴油发动机废气流，并在各模拟的废气流流过所述菱沸石-沸石催化剂材料时用其进行独立测试。一般，在冷启动期间从发动机排放的NOx的组成是大约50体积% NO 和50体积% NO2的混合物。包含大约200ppm NO、10%O2、8% CO2和余量的氮的气流1用于评估在模拟气流中没有水且没有NO2的影响。气流2包含大约100 ppm NO、100ppm NO2、10% O2、8% CO2、2% H2O和余量的氮。配制气流2以评估NO、NO2和水在模拟的废气流中各自的影响。气流3包含大约100 ppm NO、100ppm NO2、10% O2、8% CO2和余量的氮。配制气流3以评估在无水气流中存在NO和NO2的情况。各测试如下进行：使气流在25℃以约-130,000h 的空速流过Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂材料。在零时间点，各气流的含量如上所述。目的在于计算多少NOx成分被相应体积的SCR材料所吸收。测量由三种进料气流吸收到所述沸石体积中的NO和NO2的含量，并确定吸收到各SCR催化剂的NOx的总重量。如在说明书上文中所述，使用FTIR测定离开各SCR催化剂之后的气流的各自组成。通过差值，该数据揭示了在测量瞬间吸收的NOx成分的量。对逐渐吸收的量的曲线进行积分（ppm·sec），以确定（基于气体流速）所吸收的具体NOx成分的量，以克计。
[0050] 图2是这样的曲线图，其中，y-轴显示作为时间的函数从不同组成的三种相应进料气流中逐渐吸收到各陈化过的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂样品上的NOx的量（ppm）。各模拟废气流的流动时间（分钟）绘制在x轴上。对于模拟的废气流1，吸收到沸石上的数据表示为虚线。气流2的数据表示为实线，气流3的数据表示为点划线。在25℃没有化学反应可预期或会发生。各测试有二十分钟，只观察到吸收NOx（并且大概还有水），显示为NOx浓度的累积值。还如上所述计算了各Cu/菱沸石-沸石样品所吸收的NOx的量。
[0051] 对三种气流的NOx吸收数据揭示了，在NOx仅是NO（没有NO2）时在干（气流1，进料气流中没有水）SCR催化剂上，或在湿（进料气流中有2%水）SCR催化剂暴露于等摩尔的NO和NO2混合物（模拟废气流2）时，极少的NOx被吸收。然而，所述干（进料气流中没有水）SCR催化剂（气流3）贮存了最大量的NOx ，意味着如果所述SCR催化剂能够保持干燥，那么可以在低温（例如25℃）下在所述催化剂中贮存更多NOx。
[0052] 然后使用氧化铝（Al2O3）作为对水和对NOx的吸收剂材料进行一系列试验。进行这些测试是为了确定，在柴油发动机冷启动之后紧接的期间内等等，在SCR催化剂材料上游，氧化铝颗粒主体是否可用于暂时从相对冷的废气流吸收水和/或NOx。
[0053] 氧化铝颗粒如下制备，例如，使用10克氧化铝（Rhodia，MI 386，表面积为180m2/g），将其与1.4ml 氧化铝溶胶（pH=3.4）在30ml水中球磨。在球磨18小时之后，将料浆刷涂到400个通道每平方英寸的整料芯样品的通道壁上。一旦达到目标刷涂载荷，就将所述整料催化剂干燥、称量并最后在静止空气中在550℃下煅烧5小时。以100克氧化铝刷涂料／升整料主体的外部表面体积的载荷量将一组这种整料的通道涂上氧化铝颗粒，而将另一组这种整料的通道以210g/l氧化铝颗粒的载荷量进行涂布。
[0054] 进行一系列吸收性能试验，其中氧化铝刷涂的蜂窝状的流通式整料被放置于管状通道中，使得模拟的废气流必须流过所述刷涂的通道。在各测试中，将包含大约10% O2、2% -1H2O、750 ppm CO、100 ppm NO、100 ppm NO2和余为N2的模拟废气进料流以约25,000h 的空速（基于整料主体的外部体积）通过氧化铝刷涂的整料。在测试期间，以大约25℃每分钟的速度使流动废气流的温度从25℃增加到225℃。水和NOx成分的入口量不变。在第一组测试中，随着温度的增加，连续测量在100g/l氧化铝刷涂的整料上吸收的水和NOx的量。在第二组测试中，随着温度的增加，连续测量在210g/l氧化铝刷涂的整料上吸收的水和NOx成分的量。
[0055] 图3A显示的是在以两个不同的氧化铝载荷量（实线=100g/l，点划线=210g/l）负载在流通式整料基材上的氧化铝颗粒的陈化吸收床上作为温度的函数吸收然后解吸的NOx的量，而图3B显示的是H2O的量。温度（℃）绘制在x轴上，NOx（图3A）和H2O（图3B）的浓度（ppm）分别绘制在y轴上。这些吸收性能试验的结果显示，随着氧化铝载荷从100克/升增加到210g/l，较低温度下贮存更多NOx和更多H2O，然后其在更高温度下被释放／解吸。因此，本发明人确定，H2O从相对冷（但温热）的废气流中暂时性储存在吸收剂氧化铝颗粒上可由此增加NOx在SCR催化剂上的储存量，如图2中的数据所示。
[0056] 公认的是，一般而言，NH3/脲-SCR催化剂具有一些由先前发动机操作储存在催化剂上的NH3。进行一系列测试以评估预吸收或保留的氨如何在柴油发动机冷启动之后可能影响氨-SCR催化剂吸收NOx的容量。
[0057] Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂材料在空气及10% 水中在700℃下水热陈化2.4小时并被放置在流通式管式反应器中。模拟废气进料气流包含大约10% O2、2% H2O、750 ppm -1CO、100 ppm NO、100 ppm NO2以及余量N2，将其以约12000h 的空速流过所述SCR催化剂。
流动气流的温度以大约25℃每分钟的速度从25℃升至375℃，同时随着模拟废气流温度的升高，用FTIR渐进测定从氨SCR催化剂材料吸收并释放的NOx组分的量（ppm）。
流动气流的温度以大约25℃每分钟的速度从25℃升至375℃，同时随着模拟废气流温度的升高，用FTIR渐进测定从氨SCR催化剂材料吸收并释放的NOx组分的量（ppm）。
[0058] 图4显示在陈化过的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂上作为温度的函数吸收然后解吸和/或反应的NOx的量（ppm，y轴）。温度（℃）绘制在x轴上。实线显示的是在SCR催化剂上没有任何预吸收NH3的情况下储存然后释放/解吸的NOx。点划线显示的是在SCR催化剂上有大约1.2g/l预吸收的NH3的情况下储存、释放然后反应的NOx。注意，点划线NOx浓度比实线NOx浓度低得多，这表明预吸收的NH3可以限制NOx在更高温度下穿透。
[0059] 然后进行一系列测试，其中将加热以渐进升高温度的模拟废气流首先通过刷涂陈化过的氧化铝颗粒的堇青石蜂窝状主体，然后通过陈化过的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂。所述氧化铝颗粒和催化剂颗粒分别在空气及10%水中在700℃下水热陈化过48小时。在一些测试中，一定量的氨被预储存在SCR催化剂材料上，范围为大约0.4g/l（低）到0.8g/l（中）到1.2g/l（高）。
[0060] 模拟废气进料气流包含大约10% O2、2% H2O、750 ppm CO、100 ppm NO、100 ppm NO2-1 -1以及余量N2，将其以约12000h 的空速通过氧化铝颗粒吸收床，然后以约12000h 的空速通过SCR催化剂。随着所述气体通过这些分别的处理主体，气体温度以大约25℃每分钟的速度从25℃陡升至375℃。
[0061] 图5是这样的曲线图，其显示作为温度的函数，在首先通过310g/l氧化铝载荷量的氧化铝颗粒的陈化吸收床然后通过陈化的Cu/菱沸石-沸石SCR催化剂时吸收/解吸/反应的NOx的量。温度（℃）绘制成X轴，而NOx浓度（ppm）绘制成Y轴。所述曲线显示的是储存然后释放/解吸或与SCR催化剂上预吸收的可变量的NH3起反应的NOx。注意，随着预吸收的NH3数量的增加，NOx穿透量减少。
[0062] 图5与图4的比较显示，上游的吸收剂氧化铝颗粒大大地提高了系统性能，由此使得在SCR催化剂相对较冷时也能储存更多NOx。然后，一旦SCR催化剂温度升高，储存的NOx就发生反应。注意，图4数据显示，一旦温度达到低于约50℃， NOx就几乎立即释放出来，但是图5数据表明直到约100℃，NOx才会超过进口浓度。图5也显示吸收的NOx数量，单位为毫克（mg）。如图4数据所示，预吸收的NH3可限制在更高温度下NOx的穿透。
[0063] 因此，根据本发明的实施方案，氧化铝颗粒或其它适合的吸水颗粒的主体放置在SCR催化剂材料上游，用以减少在柴油发动机或其它贫燃废气发动机冷启动之后废气系统预热期间所不希望的NOx成分的释放。图6中图示了上游（相对于废气流流向）氧化铝床和下游SCR反应器50的一个适合的实施方案。在发动机冷启动之后，相对较冷的废气流58被引导通过废气管26’的管段进入圆柱状不锈钢容器52，容器52的尺寸可以同时容纳上游的挤出的蜂窝状主体54和许多流经管路，其中每个管路的管壁附有薄的精细氧化铝颗粒刷涂层。废气流58’离开整料主体54的出口侧，然后流经负载选择性还原催化剂的类似挤出的整料主体56。可以根据为发动机和运输工具选取的还原添加剂更改选择性还原催化剂材料的组成。在使用基于氨的NOx还原工艺的情况下，SCR材料可以是例如这样一种沸石组合物，其中金属催化剂离子如铜或铁离子已经与所述材料制备时原生的离子发生了交换。
[0064] 通过某些优选但非限制性的实施方案已经示例了本发明的实施。虽然已经示例了使用较高表面积的铝颗粒以从冷废气流中暂时吸收水和氮氧化物，但是随着催化剂材料升温至其工作温度，在所述废气流中可以使用其它吸水颗粒组合物，如本说明书中前述。
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