用于处理压缩点火发动机废气的氧化催化剂
阅读：411发布：2020-05-20
专利汇可以提供用于处理压缩点火发动机废气的氧化催化剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种用于 压缩点火 发动机 的排气系统，其包括 氧 化催化剂，用于处理来自于 压缩点火发动机 的废气中的一氧化 碳 (CO)和 烃 (HC)，其中该氧化催化剂包含：选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分； 碱 土金属组分；包含掺入了杂 原子 组分的改性氧化 铝 的载体材料；和基底，其中该铂族金属(PGM)组分、该碱土金属组分和该载体材料位于该基底上。，下面是用于处理压缩点火发动机废气的氧化催化剂专利的具体信息内容。
1.用于压缩点火发动机的排气系统，其包括氧化催化剂，该氧化催化剂用于处理来自于该压缩点火发动机的废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)，其中该氧化催化剂包含：
选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；
碱土金属组分；
包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和
基底；和
其中该铂族金属(PGM)组分、该碱土金属组分和该载体材料位于该基底上，并且任选地-3
该碱土金属组分的总量是10-500g ft 。
2.根据权利要求1所述的排气系统，其中该掺入了杂原子组分的改性氧化铝是杂原子组分、碱土金属铝酸盐或者其混合物掺杂的氧化铝。
3.根据权利要求1或2所述的排气系统，其中该杂原子组分包括硅、镁、钡、镧、铈、钛、锆或者其两种或更多种的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的排气系统，其中该掺入了杂原子组分的改性氧化铝是二氧化硅掺杂的氧化铝，和任选地该氧化铝用二氧化硅以0.5-45重量％的量掺杂。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的排气系统，其中该掺入了杂原子组分的改性氧化铝是碱土金属铝酸盐，和任选地其中该碱土金属铝酸盐是铝酸镁。
6.根据前述权利要求中任一项所述的排气系统，其中该碱土金属组分包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或者其两种或更多种的组合。
7.根据权利要求6所述的排气系统，其中该碱土金属组分包括锶(Sr)或者钡(Ba)，优选钡(Ba)。
8.根据前述权利要求中任一项所述的排气系统，其中该碱土金属组分负载于该载体材料上。
9.根据前述权利要求中任一项所述的排气系统，其中至少一种铂族金属(PGM)组分负载于该载体材料上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的排气系统，其中该氧化催化剂包括位于该基底上的单层，其中该单层包含选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的该铂族金属(PGM)组分；该碱土金属组分；和该载体材料。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的排气系统，其中该氧化催化剂包括两层，其中第一层位于该基底上，和第二层位于第一层上。
12.根据权利要求11所述的排气系统，其中第一层包含由铂(Pt)组分和钯(Pd)组分的组合组成的铂族金属(PGM)组分，第二层包含由钯(Pd)组分和铂(Pt)组分的组合组成的铂族金属(PGM)组分，其中第一层中铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比与第二层中铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比不同。
13.根据权利要求11所述的排气系统，其中第一层包含选自以下的铂族金属(PGM)组分：Pd组分，和钯(Pd)组分与铂(Pt)组分的组合，其中第二层包含由Pt组分组成的铂族金属(PGM)组分。
14.根据权利要求11所述的排气系统，其中第一层包含选自以下的铂族金属(PGM)组分：铂(Pt)组分，和钯(Pd)组分与铂(Pt)组分的组合，其中第二层包含由钯(Pd)组分组成的铂族(PGM)组分。
15.根据权利要求11所述的排气系统，其中第一层包含选自铂(Pt)组分和钯(Pd)组分的铂族(PGM)组分，第二层包含由钯(Pd)组分和铂(Pt)组分的组合组成的铂族金属(PGM)组分。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的排气系统，其中第一层和/或第二层各自包含碱土金属组分。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的排气系统，其中第一层包含该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
18.根据权利要求11-17中任一项所述的排气系统，其中第一层包含第二载体材料。
19.根据权利要求11-18中任一项所述的排气系统，其中第二层包含第二载体材料。
20.根据权利要求11-19中任一项所述的排气系统，其中第二层包含该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
21.根据权利要求1-9中任一项所述的排气系统，其中该氧化催化剂包含在该基底上并排布置的第一区和第二区。
22.根据权利要求21所述的排气系统，其中第一区包含由铂(Pt)组分和钯(Pd)组分的组合组成的铂族金属(PGM)组分，第二区包含由钯(Pd)组分和铂(Pt)组分的组合组成的铂族金属(PGM)组分，其中第一区中铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比与第二区中铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比不同。
23.根据权利要求21所述的排气系统，其中第一区包含选自以下的铂族金属(PGM)组分：Pd组分，和钯(Pd)组分与铂(Pt)组分的组合，其中第二区包含由Pt组分组成的铂族金属(PGM)组分。
24.根据权利要求21所述的排气系统，其中第一区包含选自以下的铂族金属(PGM)组分：铂(Pt)组分，和钯(Pd)组分与铂(Pt)组分的组合，其中第二区包含由钯(Pd)组分组成的铂族(PGM)组分。
25.根据权利要求21所述的排气系统，其中第一区包含选自铂(Pt)组分和钯(Pd)组分的铂族(PGM)组分，第二区包含由钯(Pd)组分和铂(Pt)组分的组合组成的铂族金属(PGM)组分。
26.根据权利要求21-25中任一项所述的排气系统，其中第一区和/或第二区各自包含碱土金属组分。
27.根据权利要求21-26中任一项所述的排气系统，其中第一区包含该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
28.根据权利要求21-27中任一项所述的排气系统，其中第一区包含第二载体材料。
29.根据权利要求21-28中任一项所述的排气系统，其中第二区包含第二载体材料。
30.根据权利要求21-29中任一项所述的排气系统，其中第二区包含该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
31.根据权利要求21-30中任一项所述的排气系统，其中第一区在第二区的上游。
32.根据权利要求21-30中任一项所述的排气系统，其中第二区在第一区的上游。
33.车辆，其包括压缩点火发动机和根据前述权利要求中任一项所述的排气系统。
34.氧化催化剂的用途，其用于氧化压缩点火发动机废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)，其中该氧化催化剂包含：
选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；
碱土金属组分；
包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和
基底；和
其中该铂族金属(PGM)组分、该碱土金属组分和该载体材料位于该基底上，和任选地该碱土金属组分的总量是10-500g ft-3，和进一步任选地其中该氧化催化剂如权利要求2-32中任一项所定义。
35.处理压缩点火发动机废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)的方法，该方法包括将该废气与氧化催化剂接触，其中该氧化催化剂包含：
选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；
碱土金属组分；
包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和
基底；和
其中该铂族金属(PGM)组分、该碱土金属组分和该载体材料位于该基底上，和任选地该碱土金属组分的总量是10-500g ft-3，和进一步任选地其中该氧化催化剂如权利要求2-32中任一项所定义。
36.制备权利要求1-32中任一项所定义的氧化催化剂的方法，该方法包括将铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料置于基底上，其中该铂族金属(PGM)组分选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合，和该载体材料包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝。
用于处理压缩点火发动机废气的氧化催化剂
[0002] 本发明涉及用于压缩点火发动机的排气系统，其包括氧化催化剂，特别是柴油氧化催化剂，和涉及包括该排气系统的车辆。本发明还涉及制备该氧化催化剂的方法，该氧化催化剂本身和它的用途。本发明进一步涉及处理压缩点火发动机废气的方法。
[0003] 发明背景
[0004] 通常，存在着四类被全球政府间组织立法控制的污染物：一氧化碳(CO)、未燃烧的烃(HC)、氮的氧化物(NOx)和颗粒物质(PM)。随着对于来自车辆发动机废气的可允许排放污染物的排放标准变得日益收紧，需要提供改进的催化剂，其能够满足这些标准，并且成本有效。
[0005] 对于压缩点火发动机例如柴油发动机来说，氧化催化剂(称作柴油氧化催化剂(DOC))典型地被用于处理这种发动机产生的废气。柴油氧化催化剂通常催化(1)一氧化碳(CO)到二氧化碳(CO2)的氧化，(2)HC到二氧化碳(CO2)和水(H2O)的氧化。用于压缩点火发动机例如柴油发动机，特别是轻型柴油车辆的废气温度相对低(例如约400℃)，和因此一个挑战是开发具有低的“点火”温度的耐久的催化剂配方。
[0006] 氧化催化剂例如DOC的活性经常在它的“点火”温度方面来度量的，其是该催化剂开始进行具体的催化反应或者进行该反应到某个水平的温度。通常，“点火”温度在反应物的具体转化率水平方面给出，例如一氧化碳的转化率。因此，T50温度经常称作“点火”温度，因为它代表了催化剂以50％的效率催化反应物转化时的最低温度。
[0007] EP2000639描述了一种增加内燃机，特别是柴油发动机的废气温度的方法。EP2000639关注增加废气温度，因为它会帮助再生位于所述催化剂下游的颗粒过滤器。
EP2000639中所述的方法包括将烃(HC)以1,000-40,000ppm体积的量，按转化成甲烷计，引入到催化剂上游的废气。该催化剂如下来获得：将由(a)铂、(b)选自镁、碱土金属和碱金属的至少一种金属的氧化物和(c)选自钯和铑的至少一个成员组成的催化活性组分(A)，负载到难熔无机氧化物粉末(B)上，和将该无机氧化物负载到难熔三维结构体上。
EP2000639中所述的方法包括将烃(HC)以1,000-40,000ppm体积的量，按转化成甲烷计，引入到催化剂上游的废气。该催化剂如下来获得：将由(a)铂、(b)选自镁、碱土金属和碱金属的至少一种金属的氧化物和(c)选自钯和铑的至少一个成员组成的催化活性组分(A)，负载到难熔无机氧化物粉末(B)上，和将该无机氧化物负载到难熔三维结构体上。
发明内容
[0008] 用于氧化压缩点火发动机排放的废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和有时候还有氮的氧化物(NOx)的催化剂通常包含至少一种铂族金属，例如铂或钯。铂在催化压缩点火发动机废气中的CO和HC的氧化方面的活性大于钯，并且通常避免在这种催化剂中包含钯，这是因为它易于硫中毒。但是，超低硫燃料的使用，钯相对于铂的成本和催化剂耐久性的改进(其可以通过包含钯来获得)已经使得含钯的催化剂配方，特别是包含钯和铂二者的配方变得有利。
[0009] 即使通常钯的成本在历史上低于铂，但是钯和铂都是昂贵的金属。令人期望的是这样的氧化催化剂，其表现出改进的催化活性，而不增加铂和钯的总量，或者表现出与现有的氧化催化剂类似的催化活性，具有较低量的铂和钯。
[0010] 在第一方面，本发明提供一种用于压缩点火发动机的排气系统，其包括氧化催化剂，典型地用于处理来自于压缩点火发动机废气中的一氧化碳(CO)和烃(HC)，其中该氧化催化剂包含：选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；碱土金属组分；包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和基底，其中该铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料位于该基底上。
[0011] 本发明人已经惊奇地发现，当在包含铂和钯的至少一种的催化剂配方中包含：(i)碱土金属组分和(ii)氧化铝载体材料(其已经改性来包含杂原子组分)的组合时，可以获得具有有利的活性的氧化催化剂。已经发现这种催化剂具有优异的低温CO氧化活性。该催化剂在转化压缩点火发动机所产生的废气中相对高水平的CO方面特别有效，特别是在低于250℃的温度更是如此。该催化剂还可以表现出在低温对于HC，特别是不饱和HC例如烯烃良好的氧化活性。该催化剂相对低温氧化活性使得它特别适用于与排气系统的其他排放控制装置相组合。具体地，该氧化催化剂能够将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，其在该氧化催化剂处于选择性催化还原(SCR)催化剂或者选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂上游时会是有利的。
[0012] 新制备的氧化催化剂的初始氧化活性经常会劣化，直到该催化剂达到老化状态。氧化催化剂反复暴露于热废气可以引起该催化剂的铂族金属(PGM)组分的烧结和/或合金化，直到它达到老化状态。活性的这种劣化会是有问题的，特别是当该氧化催化剂与在排气系统中的一种或多种其他排放控制装置配对时更是如此。本发明的氧化催化剂可以具有将一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的稳定的活性(即该催化剂对于NO的“新鲜的”氧化活性与该催化剂的“老化的”氧化活性相同或类似)。这对于排气系统特别有利，甚至当NO氧化的量会是相对低时也是如此，该排气系统中该氧化催化剂与选择性催化还原(SCR)催化剂或选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂相组合，因为具有稳定的NO:NO2之比的废气可以送入该SCR或SCRF催化剂。
[0013] 本发明的第二方面涉及一种车辆，其包括压缩点火发动机和用于该压缩点火发动机的排气系统，其中该排气系统包括氧化催化剂，和其中该氧化催化剂包含：选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；碱土金属组分；包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和基底，其中该铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料位于该基底上。
[0014] 在第三方面，本发明涉及一种氧化催化剂和它用于处理压缩点火发动机，例如柴油发动机的废气的用途。该氧化催化剂包含：选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；碱土金属组分；包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和基底，其中该铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料位于该基底上。本发明通常涉及该氧化催化剂氧化压缩点火发动机废气中的一氧化碳(CO)的用途。具体地，本发明涉及该氧化催化剂氧化压缩点火发动机废气中一氧化碳(CO)、烃(HC)和任选的氮氧化物(NOx)例如一氧化氮(NO)的用途。
[0015] 在第四方面，本发明提供一种处理压缩点火发动机废气的方法，该方法包括将废气与氧化催化剂接触，其中该氧化催化剂包含：选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；碱土金属组分；包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和基底，其中该铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料位于该基底上。该方法通常是一种处理压缩点火发动机废气中的一氧化碳(CO)的方法，优选处理一氧化碳(CO)、烃(HC)和任选的氮氧化物(NOx)例如一氧化氮(NO)的方法。
[0016] 本发明的第五方面涉及一种制备氧化催化剂的方法，该方法包括将铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料置于基底上，其中该铂族金属(PGM)组分选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合，和该载体材料包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝。附图说明
[0017] 图1是一个柱状图，显示了对于包含不同量的铂和钯的催化剂配方，在50％转化率所测量的一氧化碳“点火”温度(℃)(CO T50)。x轴显示了铂相对于配方中铂族金属总含量的重量百分比。在x轴上的每个点，第一柱形(从左边开始)表示含有常规氧化铝和没有钡的样品，第二柱形表示含有氧化铝和钡的样品，第三柱形表示含有改性氧化铝和没有钡的样品，和第四柱形表示含有改性氧化铝和钡的样品。
具体实施方式
[0018] 本发明涉及一种包含碱土金属组分的氧化催化剂。已经惊奇地发现，对于包含碱土金属组分和掺入了杂原子组分的改性氧化铝的催化剂配方，可以获得具有有利的氧化活性，特别是低CO T50的催化剂。
[0019] 典型地，该碱土金属组分包含镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)或者其两种或更多种的组合。优选该碱土金属组分包含钙(Ca)、锶(Sr)或者钡(Ba)，更优选锶(Sr)或者钡(Ba)，和最优选该碱土金属组分包含钡(Ba)。
[0020] 通常，该碱土金属组分包含选自(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的单个碱土金属。优选该碱土金属组分包含选自钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)的单个碱土金属，更优选锶(Sr)和钡(Ba)，和最优选该碱土金属组分包含是钡(Ba)的单个碱土金属。
[0021] 典型地，该碱土金属组分的量是0.07-3.75mol ft-3，特别是0.1-3.0mol ft-3，更特别是0.2-2.5mol ft-3(例如0.25-1.0mol ft-3)，例如0.3-2.25mol ft-3，特别是0.0.35-1.85mol ft-3，优选0.4-1.5mol ft-3，甚至更优选0.5-1.25mol ft-3。不希望受限于理论，据信所存在的碱土金属原子的数目构成了该催化剂有利的活性，并且一旦碱土金属原子的数目达到某个量，则这种活性会“平稳”。过多的碱土金属组分会影响催化剂的HC和NO氧化性能。如果存在不足的碱土金属原子数目，则无法获得有利的活性。
[0022] 通常，该碱土金属组分的总量是10-500g ft-3(例如60-400g ft-3或者10-450g ft-3 -3 -3 -3 -3)，特别是20-400g ft ，更特别是35-350g ft ，例如50-300g ft ，特别是75-250g ft 。
[0023] 该氧化催化剂通常包含以下量的碱土金属组分：0.1-20重量％，优选0.5-17.5重量％，更优选1-15重量％，和甚至更优选1.5-12.5重量％。该碱土金属组分的量可以是1.0-8.0重量％，例如1.5-7.5重量％，特别是2.0-7.0重量％(例如2.5-6.5重量％，或者2.0-5.0重量％)。该碱土金属组分的量可以是5.0-17.5重量％，例如7.5-15重量％，特别是8.0-14重量％(例如8.5-12.5重量％，或者9.0-13.5重量％)。
[0024] 典型地，该碱土金属组分的总质量与铂族金属(PGM)组分的总质量之比是0.25:1-20:1(例如0.3:1-20:1)。优选该碱土金属组分的总质量与铂族金属(PGM)组分的总质量之比是0.5:1-17:1，更优选1:1-15:1，特别是1.5:1-10:1，仍然更优选2:1-7.5:1，和甚至更优选2.5:1-5:1。当铂(Pt)组分存在时，则优选该碱土组分的总质量大于铂(Pt)组分总质量。
[0025] 该载体材料典型地包含或者基本上组成为，掺入了杂原子组分的改性氧化铝。与氧化铝本身和通常还与氧化铝与杂原子组分的混合物相比，掺入该氧化铝中的杂原子组分通常改变了材料的化学特性、物理结构和/或物理性能。据信杂原子组分的存在改变了氧化铝与碱土组分的相互作用。该改性氧化铝典型地以γ形式存在或者来源于其的氧化铝(即γ-氧化铝)。
[0026] 典型地，该杂原子组分包含选自以下的元素：镧系元素和周期表第1-14族的任一族(此处使用IUPAC命名法，用于对周期表的族编号，以使得第1族包括碱金属，第4族包括Ti、Zr等，和第14族包括C、Si等)。优选该杂原子组分包含选自周期表第2族(例如Mg、Ca、Sr或Ba)、第4族(例如Ti或Zr)、第14族(例如Si)和镧系元素(例如La或Ce)的元素，例如选自周期表第4族(例如Ti或Zr)、第14族(例如Si)和镧系元素(例如La或Ce)的元素。该杂原子组分可以是元素、离子或者化合物，但是它不是氧化铝，并且优选它不是氧化铝的组成元素或者离子(例如氧、O2-、铝或Al3+)。
[0027] 该掺入了杂原子组分的改性氧化铝通常包含或者基本上组成为，用杂原子组分、碱土金属铝酸盐或者其混合物掺杂的氧化铝。优选该掺入了杂原子组分的改性氧化铝包含或者基本上组成为，用杂原子组分或者碱土金属铝酸盐掺杂的氧化铝。
[0028] 当该掺入了杂原子组分的改性氧化铝是用杂原子组分掺杂的氧化铝时，则典型地该杂原子组分包含硅、镁、钡、镧、铈、钛或锆或者其两种或更多种的组合。该杂原子组分可以包含或者基本上组成为，硅的氧化物、镁的氧化物、钡的氧化物、镧的氧化物、铈的氧化物、钛的氧化物或者锆的氧化物。优选该杂原子组分包含或者基本上组成为，硅、镁、钡或铈或者其氧化物，特别是硅或铈或者其氧化物。更优选该杂原子组分包含或者基本上组成为，硅、镁或钡或者其氧化物；特别是硅或镁或者其氧化物；特别是硅或者其氧化物。
[0029] 用杂原子组分掺杂的氧化铝的例子包括用二氧化硅掺杂的氧化铝、用氧化镁掺杂的氧化铝、用钡或氧化钡掺杂的氧化铝、用氧化镧掺杂的氧化铝或者用二氧化铈掺杂的氧化铝，特别是用二氧化硅掺杂的氧化铝、用氧化镧掺杂的氧化铝或者用二氧化铈掺杂的氧化铝。优选用杂原子组分掺杂的氧化铝是用二氧化硅掺杂的氧化铝、用钡或氧化钡掺杂的氧化铝或者用氧化镁掺杂的氧化铝。更优选用杂原子组分掺杂的氧化铝是用二氧化硅掺杂的氧化铝或者用氧化镁掺杂的氧化铝。甚至更优选用杂原子组分掺杂的氧化铝是用二氧化硅掺杂的氧化铝。用杂原子组分掺杂的氧化铝可以使用本领域已知的方法，或者例如通过US5,045,519所述方法来制备。
[0030] 典型地，用杂原子组分掺杂的氧化铝包含0.5-45重量％的杂原子组分，优选1-40重量％的杂原子组分，更优选1.5-30重量％的杂原子组分，特别是2.5-25重量％的杂原子组分。
[0031] 当用杂原子组分掺杂的氧化铝包含或者基本上组成为用二氧化硅掺杂的氧化铝时，则该氧化铝用二氧化硅以0.5-45重量％，优选1-40重量％，更优选1.5-30重量％(例如1.5-10重量％)，特别是2.5-25重量％，更特别是3.5-20重量％(例如5-20重量％)，甚至更优选4.5-15重量％的量掺杂。
[0032] 当用杂原子组分掺杂的氧化铝包含或者基本上组成为用氧化镁掺杂的氧化铝时，则该氧化铝用镁以上述量或者5-30重量％，优选10-25重量％的量掺杂。
[0033] 如果该杂原子组分包含或者基本上组成为碱土金属，则通常该氧化催化剂包含碱土金属组分，其是与该掺入了杂原子组分的改性氧化铝分开的或者不是其的一部分。因此，该氧化催化剂包含除了该改性氧化铝中可以存在的任何碱土金属之外的碱土金属组分。
[0034] 通常，当该杂原子组分包含或者基本上组成为碱土金属时，则优选该碱土金属组分不同于杂原子组分。优选该杂原子组分和碱土金属组分包含不同的碱土金属。
[0035] 如果该改性氧化铝的杂原子组分包含碱土金属，例如当它是用杂原子组分掺杂的氧化铝中的掺杂剂或者当它是该碱土金属铝酸盐的一部分时，则“碱土金属组分”的量不包括作为改性氧化铝的一部分而存在的任何碱土金属的量。类似地，杂原子组分的量不包括所存在的碱土金属组分的量。在该氧化催化剂制造过程中可以控制各组分的量。
[0036] 术语“碱土金属铝酸盐”通常指的是式MAl2O4的化合物，其中“M”表示碱土金属例如Mg、Ca、Sr或Ba。这种化合物通常包含尖晶石结构。这些化合物可以使用本领域公知的常规方法，或者例如使用EP0945165、US6,217,837或US6,517,795所述的方法来制备。
[0037] 典型地，该碱土金属铝酸盐是铝酸镁(MgAl2O4)、铝酸钙(CaAl2O4)、铝酸锶(SrAl2O4)或铝酸钡(BaAl2O4)或者其两种或更多种的混合物。优选该碱土金属铝酸盐是铝酸镁(MgAl2O4)。
[0038] 通常，当该载体材料包含碱土金属铝酸盐时，则该碱土金属铝酸盐的碱土金属(“M”)不同于碱土金属组分。优选该碱土金属铝酸盐和该碱土金属组分包含不同的碱土金属。
[0039] 本发明的氧化催化剂通常包含载体材料的总量是0.1-5g in-3，优选0.2-4g in-3(例如0.5-3.5g in-3)。除了包含改性氧化铝的载体材料之外，当该氧化催化剂包含第二载体材料时，则该总量指的是第二载体材料和该包含改性氧化铝的载体材料二者的量。
[0040] 当该氧化催化剂用作柴油氧化催化剂时，则通常载体材料的总量是1-2.5g in-3。当该氧化催化剂用作催化型烟灰过滤器时，则载体材料的总量通常是0.2-4g in-3。
[0041] 当该氧化催化剂包含第二载体材料时，则典型地该包含改性氧化铝的载体材料的量是0.1-3.0g in-3，优选0.2-2.5g in-3，仍然更优选0.3-2.0，和甚至更优选0.5-1.75g in-3。
[0042] 通常，该碱土金属组分的总质量与该包含改性氧化铝的载体材料的总质量之比是1:200-1:5，优选1:150-1:10，甚至更优选1:100-1:20。
[0043] 典型地，该载体材料，特别是用杂原子组分掺杂的氧化铝处于颗粒形式。该载体材料的d90粒度可以≤20μm(通过常规的激光衍射技术来测定)。选择该载体材料的粒度分布来帮助附着到基底。该颗粒通常通过研磨获得。
[0044] 通常，该载体材料的比表面积是50-500m2g-1(通过BET，根据DIN66131或者在550℃活化3小时后测量)。优选该载体材料的比表面积是50-300m2g-1，更优选100-250m2g-1。
[0045] 该氧化催化剂任选地进一步包含第二载体材料。典型地，该碱土金属组分位于或者负载于该包含改性氧化铝的载体材料和/或第二载体材料上。当该氧化催化剂包含多个层时，则第二载体材料和包含改性氧化铝的载体材料优选处于不同的层中。
[0046] 通常，该碱土金属组分位于或者负载于至少一种载体材料上，其包含或者基本上组成为掺入了杂原子组分的改性氧化铝。典型地，本发明的催化剂包含单个载体材料，该载体材料包含或者基本上组成为掺入了杂原子组分的改性氧化铝。
[0047] 如果存在第二载体材料，特别是当第二载体材料处于与第一载体材料相同的层中时，则优选该碱土金属组分基本上位于或者负载于该包含改性氧化铝的载体材料上(术语“基本上”在本文上下文中指的是至少90％，优选至少99％，更优选至少99质量％的所存在的碱土组分(典型地处于所述层或者其他中)位于该包含改性氧化铝的载体材料上)。进一步优选该碱土金属组分仅位于或者负载于该包含改性氧化铝的载体材料上。对于处于相同层中的载体材料的某些组合来说，难以控制碱土金属组分的精确位置，这归因于它的溶解度，并且该碱土金属组分可以位于或者负载于全部的载体材料上。
[0048] 该氧化催化剂还包含选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分。本发明的氧化催化剂可以包含单个铂族金属(PGM)组分，其是铂(Pt)组分或钯(Pd)组分。
[0049] 通常，优选该氧化催化剂包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分(即铂族金属(PGM)组分是铂(Pt)组分和钯(Pd)组分)。铂(Pt)组分的总质量与钯(Pd)组分的总质量之比典型地是3:1-1:3，优选2:1-1:2，和更优选1.5:1-1:1.5，特别是当(但不排他地)该氧化催化剂包含多个层时更是如此。
[0050] 典型地，铂族金属(PGM)组分的总量(例如铂(Pt)组分和/或钯(Pd)组分的总量)是5-500g ft-3。优选PGM组分的总量是10-400g ft-3，更优选20-300g ft-3，仍然更优选25-
250g ft-3，和甚至更优选35-200g ft-3。
250g ft-3，和甚至更优选35-200g ft-3。
[0051] 当该氧化催化剂用作柴油氧化催化剂时，则通常铂族金属(PGM)组分的总量是25-200g ft-3，更优选40-160g ft-3。当该氧化催化剂用作催化型烟灰过滤器时，则铂族金属(PGM)组分的总量是5-100g ft-3，更优选10-40g ft-3。
[0052] 典型地，该氧化催化剂包含总质量为2.0-8.0g的铂族金属(PGM)组分。PGM组分的总用量取决于其他事情和基底的尺寸以及该氧化催化剂的目标应用。
[0053] 除了铂族金属(PGM)组分之外，本发明的氧化催化剂可以进一步包含贵金属组分。该贵金属组分包含选自以下的贵金属：钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、金(Au)、银(Ag)及其两种或更多种的组合。优选该贵金属组分包含选自金、银及其组合的贵金属。更优选该贵金属组分包含或者组成为金。当该催化剂包含金(Au)时，则铂族金属(PGM)组分，优选钯(Pd)组分，作为与金(Au)的合金(例如钯-金合金)而存在。包含金(Au)的催化剂可以使用本申请人的WO2012/120292所述的方法来制备。
[0054] 本发明的氧化催化剂任选地进一步包含烃吸附剂。该烃吸附剂可以选自沸石、活性炭、多孔石墨及其两种或更多种的组合。优选该烃吸附剂是沸石。更优选该沸石是中孔沸石(例如最大环尺寸是八个四面体原子的沸石)或者大孔沸石(例如最大环尺寸是十个四面体原子的沸石)。合适的沸石或者沸石类型的例子包括八面沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、镁碱沸石、X沸石、Y沸石、超稳定Y沸石、AEI沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、ZSM-20沸石、ZSM-34沸石、CHA沸石、SSZ-3沸石、SAPO-5沸石、菱钾铝矿、β沸石或者铜CHA沸石。该沸石优选是ZSM-5、β沸石或Y沸石。
[0055] 典型地，该沸石的二氧化硅-氧化铝摩尔比是至少25:1，优选至少25:1，并且有用的范围是25:1-1000:1，50:1-500:1以及25:1-100:1，25:1-300:1，100:1-250:1。具有高的二氧化硅-氧化铝摩尔比的沸石表现出改进的水热稳定性。
[0056] 当该催化剂包含烃吸附剂时，则典型地该烃吸附剂的总量是0.05-3.00g in-3，特别是0.10-2.00g in-3，更特别是0.2-0.8g in-3。
[0057] 本发明的催化剂任选地进一步包含储氧材料。这种材料是本领域公知的。该储氧材料可以选自二氧化铈(CeO2)和二氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)，例如二氧化铈-氧化锆固溶体。
[0058] 典型地，至少一种铂族金属(PGM)组分负载于该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料上。因此，铂(Pt)组分或钯(Pd)组分或者铂(Pt)组分和钯(Pd)组分二者负载于该载体材料上。
[0059] 通常，该碱土金属组分和至少一种铂族金属(PGM)组分负载于该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料上。因此，本发明的氧化催化剂可以包含负载于相同的载体材料(即包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料)上的钯(Pd)组分和/或铂(Pt)组分和碱土金属组分。优选钯(Pd)组分、铂(Pt)组分和碱土金属组分负载于该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料上。
[0060] 如上所述，该氧化催化剂可以或者可以不进一步包含第二载体材料。第二载体材料可以选自氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其两种或更多种的混合物。第二载体材料优选是选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛及其两种或更多种的混合物，特别是氧化铝、二氧化硅、二氧化钛及其两种或更多种的混合物。更优选第二载体材料包含或者组成为氧化铝。
[0061] 当该氧化催化剂包含第二载体材料时，则优选至少一种铂族金属(PGM)组分负载于第二载体材料上。铂(Pt)组分、钯(Pd)组分或者铂(Pt)组分和钯(Pd)组分二者可以负载于第二载体材料上。
[0062] 对于负载于包含改性氧化铝的载体材料上另外地或者替代地，该碱土金属组分可以负载于第二载体材料上。但是，优选该碱土金属组分仅负载于该包含改性氧化铝的载体材料上(即该碱土金属组分不负载于第二载体材料上)。
[0063] 如果该氧化催化剂包含贵金属组分和/或储氧材料，则该贵金属组分和/或储氧材料可以负载于该包含改性氧化铝的载体材料和/或如果存在时，负载于第二载体材料上。当该氧化催化剂另外包含储氧材料和第二载体材料时，则该储氧材料和第二载体材料是不同的(例如该储氧材料和第二载体材料都不是二氧化铈或者二氧化铈-氧化锆)。
[0064] 通常，该铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分、载体材料和任何任选的贵金属组分、储氧材料、烃吸附剂和/或第二存储材料都位于或者负载于基底上。
[0065] 本发明的氧化催化剂包含基底。但是，该氧化催化剂可以包含多个基底(例如2、3或者4个基底)，更优选两个基底(即仅两个基底)。当存在两个基底时，则第一基底可以与第二基底接触或者分开。当第一基底与第二基底分开时，则优选第一基底的出口端(例如在出口端处的面)和第二基底的入口端(例如在入口端处的面)之间的距离(例如两个面之间的垂直距离)是0.5mm-50mm，优选1mm-40mm，更优选1.5mm-30mm(例如1.75mm-25mm)，例如2mm-20mm(例如3mm-15mm)，和仍然更优选5mm-10mm。
[0066] 通常，优选该氧化催化剂包含单个基底(即仅一个基底)。
[0067] 用于负载处理压缩点火发动机废气的氧化催化剂的基底是本领域公知的。通常，该基底是陶瓷材料或者金属材料。
[0069] 典型地，该基底是整料。优选该整料是流通式整料或者过滤性整料。
[0070] 通常，本发明的氧化催化剂用作柴油氧化催化剂(DOC)或催化型烟灰过滤器(CSF)。在实践中，用于DOC和CSF的催化剂配方是类似的。但是，通常DOC和CSF之间的一个主要差异是该催化剂配方涂覆于其上的基底和涂层中PGM组分的量。
[0071] 一种流通式整料典型地包含蜂窝整料(例如金属或者陶瓷蜂窝整料)，其具有延伸穿过其中的多个通道，该通道两端均开放。当该基底是流通式整料时，则本发明的氧化催化剂典型地是柴油氧化催化剂(DOC)或者用作柴油氧化催化剂(DOC)。
[0072] 过滤性整料通常包含多个入口通道和多个出口通道，其中入口通道在上游端(即废气入口侧)开放和在下游端(即废气出口侧)堵塞或密封，出口通道在上游端堵塞或密封和在下游端开放，和其中每个入口通道与出口通道通过多孔结构分开。当该基底是过滤性整料时，则本发明的氧化催化剂典型地是催化型烟灰过滤器(CSF)或者用作催化型烟灰过滤器(CSF)。
[0073] 当该整料是过滤性整料时，优选该过滤性整料是壁流式过滤器。在壁流式过滤器时，每个入口通道与出口通道通过多孔结构的壁交替隔开，反之亦然。优选该入口通道和出口通道具有蜂窝布置。当存在蜂窝布置时，优选与入口通道垂直或侧面相邻的通道在上游端处堵塞，反之亦然(即与出口通道垂直和侧面相邻的通道在下游端处堵塞)。当从任一端观察时，该通道的交替堵塞和开放的端部呈现出棋盘外观。
[0074] 原则上，该基底可以是任何形状或者尺寸的。但是，通常选择该基底的形状和尺寸，以优化催化剂中催化活性材料到废气的暴露。该基底可以例如具有管状、纤维状或者颗粒形式。合适的负载性基底的例子包括整料蜂窝堇青石类型的基底、整料蜂窝SiC类型的基底、分层纤维或者编织织物类型的基底、泡沫类型的基底、交叉流动类型的基底、金属丝网类型的基底、金属多孔体类型的基底和陶瓷颗粒类型的基底。
[0075] 通常，该本发明的氧化催化剂包含位于基底上的单个层或者多个层(例如2、3或者4个层)。典型地，每个层通过将活化涂层涂料施涂到基底上来形成。
[0076] 本发明的氧化催化剂可以包含或者组成为，基底和位于该基底上的单层，其中该单层包含选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；碱土金属组分；和该包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。该单层可以进一步包含贵金属组分和/或储氧材料和/或烃吸附剂和/或第二存储材料。优选该单层进一步包含烃吸附剂和任选的储氧材料。
[0077] 当该氧化催化剂包含或者组成为，基底和位于该基底上的单层时，则优选该单层包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分(即铂族金属(PGM)组分是铂(Pt)组分和钯(Pd)组分)。当该单层包含铂(Pt)组分和钯(Pd)组分时，则该铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的相对量可以变化。
[0078] 典型地，铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比≥35:65(例如≥7:13)。优选铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比≥40:60(例如≥2:3)，更优选≥42.5:57.5(例如≥17:23)，特别是≥45:55(例如≥9:11)，例如≥47.5:52.5(例如≥19:21)，和仍然更优选≥50:50(例如≥1:1)。铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比典型地是80:20-35:65(例如4:1-7:13)。优选铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比是75:25-40:60(例如3:1-2:3)，更优选70:30-42.5:57.5(例如7:3-17:23)，甚至更优选67.5:32.5-45:55(例如27:13-9:11)，例如65:35-47.5:52.5(例如13:7-19:21)，和仍然更优选60:40-50:50(例如3:2-1:1)。
[0079] 据信氧化催化剂(其中钯(Pd)组分的质量小于铂(Pt)组分的质量)具有有利的活性。因此，本发明的催化剂优选包含以下质量比的铂(Pt)组分与钯(Pd)组分：65:35-52.5:47.5(例如13:7-21:19)，更优选60:40-55:45(例如3:2-11:9)。
[0080] 典型地，碱土金属组分与铂族金属(PGM)组分的质量比是0.25:1-20:1。优选碱土金属组分与铂族金属(PGM)组分的质量比是0.5:1-17:1，更优选1:1-15:1，特别是1.5:1-10:1，仍然更优选2:1-7.5:1，和甚至更优选2.5:1-5:1。
[0081] 该氧化催化剂优选包含多个层，例如2、3或者4个层。
[0082] 当存在多个层时，则该氧化催化剂可以包含多个基底，优选两个基底。当存在多个基底时(例如两个基底)，则优选第一层位于第一基底上，第二层位于第二基底上。因此，以下任何提及第一层位于基底上时可以指的是第一层位于第一基底上。类似地，以下任何提及第二层位于第二基底上可以指的是第二层位于第二基底上。
[0083] 当存在多个基底时，则第一基底可以处于第二基底上游。可选地，第二基底可以处于第一基底上游。
[0084] 通常，优选该氧化催化剂包含单个基底，特别是当该氧化催化剂包含多个层时更是如此。
[0085] 当存在多个层时，则通常第一层位于基底上(例如第一层优选直接位于基底上，以使得第一层与基底表面接触)。第一层可以位于第三层或者第四层上。优选是第一层直接位于该基底上。
[0086] 第二层可以位于该基底上(例如来形成下述的区域，其是与第一层分开的或者部分交叠的)或者第二层可以位于第一层上。
[0087] 当第二层位于第一层上时，它可以完全或者部分交叠(即覆盖)第一层。如果该催化剂包含第三层，则该第三层可以位于第二层和/或第一层上，优选该第三层位于第一层上。如果该催化剂包含第四层，则该第四层可以位于第三层和/或第二层上。
[0088] 当第二层位于基底上时(例如来形成区域)，则第二层可以直接位于基底上(即第二层与该基底表面接触)或者它可以位于第三层或第四层上。
[0089] 第一层可以是一个区域(例如第一区)和/或第二层可以是一个区域(例如第二区)。为了避免疑义，此处所述的与“第一层”和“第二层”有关的特征，特别是“第一层”和“第二层”的组成，也分别与“第一区”和“第二区”有关。
[0090] 第一层可以是第一区和第二层可以是第二区，例如当第一区和第二区并排处于同一基底上，或者第一区位于第一基底上和第二区位于第二基底上(即第一基底和第二基底是不同的)和第一基底和第二基底并排的时。优选第一区和第二区位于同一基底上。
[0091] 第一区可以在第二区上游。当第一区在第二区上游时，入口废气将在第二区之前接触第一区。可选地，第二区可以在第一区上游。类似地，当第二区在第一区上游时，入口废气将在第一区之前接触第二区。
[0092] 当第一区和第二区位于同一基底上时，则第一区可以与第二区相邻，或者第一区可以与第二区分开。如果第一区与第二区相邻，则优选第一区与第二区接触。当第一区与第二区分开时，则典型地在第一区和第二区之间存在间隙或空间。
[0093] 典型地，第一区的长度是基底长度的10-80％(例如10-45％)，优选是基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选是基底长度的20-60％(例如25-45％)，仍然更优选25-
50％。
50％。
[0094] 第二区典型的长度是基底长度的10-80％(例如10-45％)，优选是基底长度的15-75％(例如15-40％)，更优选是基底长度的20-60％(例如25-45％)，仍然更优选25-50％。
[0095] 优选的氧化催化剂包含两层(例如仅两层)，其中第一层位于基底上，和第二层位于第一层上。
[0096] 典型地，第二层与第一层完全或者部分交叠。
[0097] 第一层和第二层可以具有不同的长度，或者第一层和第二层可以具有大致相同的长度。通常，第一层的长度和第二层的长度每个是基本相同的。
[0098] 第一层典型地在基底中的通道的基本上整个长度上延伸，特别是当该基底是整料时更是如此。
[0099] 在氧化催化剂包含多个层时，第二层可以布置在基底下游端的基本相同长度的区域中。优选下游端处的区域比入口端更接近于该基底的出口端。制造不同长度的层化涂层的方法是本领域已知的(参见例如本申请人的WO99/47260)。
[0100] 当该氧化催化剂包含多个层时，则该铂族金属(PGM)组分、该碱土金属组分和该包含改性氧化铝的载体材料可以以多种方式分布在所述层中。
[0101] 通常，第一层(或第一区)包含选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分，和第二层(或第二区)包含选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分。优选第一层/区与第二层/区是不同的(例如在组成方面)。例如第一和第二层/区可以包含不同的铂族金属(PGM)组分，和/或第一和第二层/区可以包含不同总量的铂族金属(PGM)组分。
[0102] 在第一实施方案中，第一层(或第一区)包含选自以下的PGM组分：Pd组分和Pd组分与Pt组分的组合(即二者)，和第二层(或第二区)包含由Pt组分组成的PGM组分。这意味着第一层/区包含Pd组分和任选的Pt组分作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pt组分作为唯一的PGM组分。优选第一层/区包含由Pd组分和Pt组分的组合(即二者)组成的PGM组分。因此，优选第一层/区包含Pt组分和Pd组分二者作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pt组分作为唯一的PGM组分。
[0103] 典型地，在第一实施方案中，第一层(或第一区)进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料，和/或第二层(或第二区)进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。优选第一层/区进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
[0104] 当第一层/区包含Pd组分作为唯一的PGM组分时，则第一层/区可以包含第二载体材料。优选第二载体材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝。第二载体材料可以是二氧化铈。第二载体材料可以是二氧化铈-氧化锆。第二载体材料可以是氧化铝。第二载体材料可以是二氧化硅-氧化铝。更优选第一层/区包含选自Pd组分的PGM组分，和第二载体材料，其中第二载体材料是二氧化铈。
[0105] 在第二实施方案中，第一层(或第一区)包含选自Pt组分和Pd组分和Pt组分的组合(即二者)的PGM组分，和第二层(或第二区)包含由Pd组分组成的PGM组分。这意味着第一层/区包含Pt组分和任选的Pd组分作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pd组分作为唯一的PGM组分。优选第一层/区包含由Pd组分和Pt组分的组合(即二者)组成的PGM组分。因此，优选第一层/区包含Pt组分和Pd组分二者作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pd组分作为唯一的PGM组分。典型地，Pt组分在第一层/区中的量大于Pd组分在第一层/区中的量(该量以g ft-3或者摩尔量来测量)。
[0106] 在第二实施方案中，第一层(或第一区)可以进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料，和/或第二层(或第二区)可以进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。优选第一层/区进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
[0107] 在第二实施方案中，第二层/区典型地包含第二载体材料。优选第二载体材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝。第二载体材料可以是二氧化铈。第二载体材料可以是二氧化铈-氧化锆。第二载体材料可以是氧化铝。第二载体材料可以是二氧化硅-氧化铝。
[0108] 在第三实施方案中，第一层(或第一区)包含选自Pt组分和Pd组分的PGM组分，和第二层(或第二区)包含由Pd组分和Pt组分的组合(即二者)组成的PGM组分。这意味着第一层/区包含Pt组分或者Pd组分作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pt组分和Pd组分作为唯一的PGM组分。优选第一层/区包含由Pt组分组成的PGM组分。因此，优选第一层/区包含Pt组分作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pt组分和Pd组分作为唯一的PGM组分。
[0109] 在第三实施方案中，当第一层/区包含Pt组分作为唯一的PGM组分时，则典型地第二层/区中的Pt组分与第二层/区中的Pd组分的质量比≤2:1，优选<2:1。当第一层/区包含Pd组分作为唯一的PGM组分时，则典型地第二层/区中的Pd组分的量小于第二层/区中的Pt组分的量(该量以g ft-3来测量或者是摩尔量)。
[0110] 典型地，在第三实施方案中，第一层(或第一区)进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料，和/或第二层(或第二区)进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。当第一层/区包含Pt组分作为唯一的PGM组分时，则优选第一层/区进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。当第一层/区包含Pd组分作为唯一的PGM组分时，则优选第二层/区进一步包含碱土金属组分和包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料。
[0111] 在第三实施方案中，当第一层/区包含Pd组分作为唯一的PGM组分时，则第一层/区可以包含第二载体材料。优选第二载体材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝。第二载体材料可以是二氧化铈。第二载体材料可以是二氧化铈-氧化锆。第二载体材料可以是氧化铝。第二载体材料可以是二氧化硅-氧化铝。
[0112] 在第四实施方案中，第一层(或第一区)包含由Pt组分和Pd组分的组合(即二者)组成的PGM组分，和第二层(或第二区)包含由Pd组分和Pt组分的组合(即二者)组成的PGM组分。这意味着第一层/区包含Pt组分和Pd组分作为唯一的PGM组分，和第二层/区包含Pt组分或者Pd组分作为唯一的PGM组分。在第四实施方案中，第一层/区和第二层/区典型地包含不同质量比的Pt组分与Pd组分。因此，第一层/区中Pt组分与Pd组分的质量比不同于第二/区层中Pt组分与Pd组分的质量比。
[0113] 在第四实施方案中，当第一层/区中Pd组分的量小于第一层/区中Pt组分的量时(该量以g ft-3测量或者是摩尔量)，则优选第二层/区中Pd组分的量大于第二层/区中Pt组分的量。可选地，当第一层/区中Pd组分的量大于第一层/区中Pt组分的量时(该量以g ft-3测量或者是摩尔量)，则优选第二层/区中Pd组分的量小于第二层/区中Pt组分的量。
[0114] 通常，铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比，特别是在第一或者第二实施方案的第一层/区中，第三实施方案的第二层/区中或者第四实施方案的第一层/区和/或第二层/区中，优选第四实施方案的第二层/区中，是≥35:65(例如≥7:13)。优选铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比≥40:60(例如≥2:3)，更优选≥42.5:57.5(例如≥17:23)，特别是≥45:55(例如≥9:11)，例如≥47.5:52.5(例如≥19:21)，和仍然更优选≥50:50(例如≥1:1)。
[0115] 优选铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比，特别是在第一或者第二实施方案的第一层/区中，第三实施方案的第二层/区中或者第四实施方案的第一层/区和/或第二层/区中，优选第四实施方案的第二层/区中，是80:20-35:65(例如4:1-7:13)，特别是75:25-40:60(例如3:1-2:3)，更优选70:30-42.5:57.5(例如7:3-17:23)，甚至更优选67.5:32.5-45:55(例如27:13-9:11)，例如65:35-47.5:52.5(例如13:7-19:21)，和仍然更优选60:40-50:50(例如3:2-1:1)。对于第三实施方案的第二层，特别优选铂(Pt)组分与钯(Pd)组分的质量比是2:1-7:13，特别是13:7-2:3，更优选60:40-50:50(例如3:2-1:1)。
[0116] 据信该氧化催化剂(其中钯(Pd)组分的质量小于铂(Pt)组分的质量)具有有利的活性，特别是当铂(Pt)组分、钯(Pd)组分和碱土金属组分都存在于同一层/区中时更是如此。因此，在第一实施方案的第一层/区中，在第二实施方案的第一层/区中，第三实施方案的第二层/区中或者第四实施方案的第一层/区和/或第二层/区中，优选第四实施方案的第二层/区中，本发明的氧化催化剂优选包含以下质量比的铂(Pt)组分与钯(Pd)组分：65:35-52.5:47.5(例如13:7-21:19)，更优选60:40-55:45(例如3:2-11:9)。
[0117] 在第五实施方案中，第一层(或第一区)包含选自Pt组分和Pd组分的PGM组分，和第二层(或第二区)包含选自Pd组分和Pt组分的PGM组分，和其中第一和第二层/区每个包含相同的PGM组分。这意味着第一层/区和第二层/区每个包含Pt组分或者Pd组分作为唯一的PGM组分。典型地，PGM组分在第一层/区中的总量不同于PGM组分在第二层/区中的总量。
[0118] 当第一层/区和第二层/区每个都包含Pd组分作为唯一的PGM组分时，则优选第一层/区包含第二载体材料和/或第二层/区包含第二载体材料。优选第二载体材料是二氧化铈、二氧化铈-氧化锆、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝。第二载体材料可以是二氧化铈。第二载体材料可以是二氧化铈-氧化锆。第二载体材料可以是氧化铝。第二载体材料可以是二氧化硅-氧化铝。
[0119] 在第一到第五实施方案中，第一层/区可以包含碱土金属组分和/或第二层/区可以包含碱土金属组分。当第一层/区包含该碱土金属组分时，第二层/区可以不包含碱土金属组分。可选地，当第二层/区包含碱土金属组分时，第一层/区可以不包含碱土金属组分。
[0120] 在第一到第五实施方案中，第一层/区可以包含含改性氧化铝的载体材料，和/或第二层/区可以包含含改性氧化铝的载体材料。典型地，优选包含铂(Pt)组分的层或者区也包含该包含改性氧化铝的载体材料。
[0121] 在第一到第五实施方案中，第一层/区可以包含第二载体材料和/或第二层/区可以包含第二载体材料。第一层/区和第二层/区可以包含不同的载体材料。优选第二载体材料和该包含改性氧化铝的载体材料处于不同的层/区中。
[0122] 通常，该碱土金属组分和该包含改性氧化铝的载体材料存在于至少一个相同的层/区中。
[0123] 当第一层/区包含碱土金属组分时，则典型地第一层中的该碱土金属组分的质量与铂族金属(PGM)组分的质量之比是0.25:1-20:1，优选0.5:1-17:1，更优选1:1-15:1，特别是1.5:1-10:1，仍然更优选2:1-7.5:1，和甚至更优选2.5:1-5:1。
[0124] 当第二层/区包含碱土金属组分时，则典型地第二层中的该碱土金属组分的质量与铂族金属(PGM)组分的质量之比是0.25:1-20:1，优选0.5:1-17:1，更优选1:1-15:1，特别是1.5:1-10:1，仍然更优选2:1-7.5:1，和甚至更优选2.5:1-5:1。
[0125] 在第一到第五实施方案中，第一层/区可以任选地进一步包含贵金属组分和/或储氧材料和/或烃吸附剂。优选第一层/区进一步包含烃吸附剂。
[0126] 在第一到第五实施方案中，第二层/区可以任选地进一步包含贵金属组分和/或储氧材料和/或烃吸附剂。优选第二层/区进一步包含烃吸附剂。
[0127] 在第一实施方案的一方面中，第一层/区典型地包含Pd组分、Pt组分、碱土金属组分和该包含改性氧化铝的载体材料；和第二层/区包含Pt组分和任一的第二载体材料或者包含改性氧化铝的载体材料，和任选的碱土金属组分。当第二层/区包含第二载体材料时，则优选第二载体材料是氧化铝。
[0128] 在第四实施方案的一方面中，第一层/区包含Pt组分、Pd组分、碱土金属组分和该包含改性氧化铝的载体材料；和第二层/区包含Pt组分、Pd组分和任一的第二载体材料或者包含改性氧化铝的载体材料，和任选的碱土金属组分。优选第二层/区中的Pt组分与第二层中的Pd组分的质量比≤10:1(例如10:1-1:2)，更优选≤15:2(例如7.5:1-1:1.5)，和仍然更优选≤5:1(例如5:1-1.5:1)。当第二层/区包含第二载体材料时，则优选第二载体材料是氧化铝。
[0129] 当第一层是第一区和第二层是第二区时，则(a)在第一和第三实施方案中，优选第一层/区在第二层/区上游，(b)在第二实施方案中，优选第二层/区在第一层/区上游，和(c)在第五实施方案中，优选包含第二载体材料的层/区在包含该包含改性氧化铝的载体材料的层/区的上游。
[0130] 在存在第二载体材料的实施方案中，特别是当第二载体材料是二氧化铈或者二氧化铈-氧化锆时，则可以有利地布置所述包含第二载体材料的层或者区以在其他层或者区之后接触废气。因此，当存在第二载体材料时，特别是当第二载体材料是二氧化铈或者二氧化铈-氧化锆时，优选(a)在第一和第三实施方案中，优选第一层/区在第二层/区下游，(b)在第二实施方案中，优选第二层/区在第一层/区下游，和(c)在第五实施方案中，优选包含第二载体材料的层/区在包含该包含改性氧化铝的载体材料的层/区下游。
[0131] 通常，本发明的氧化催化剂可以或者可以不包含铑。优选该氧化催化剂不包含钌，铑和铱。
[0132] 本发明的氧化催化剂的另一通用特征是当存在任何铈或者二氧化铈时，则典型地仅该载体材料的杂原子组分包含铈或者二氧化铈。进一步优选本发明的氧化催化剂不包含二氧化铈，特别是作为载体材料或者作为储氧材料。
[0133] 本发明的氧化催化剂的另一通用特征是当存在碱金属，特别是钠或者钾，和特别是钾时，则优选仅烃吸附剂包含该碱金属，特别是当该烃吸附剂是沸石时更是如此。进一步优选该本发明的氧化催化剂不包含碱金属，特别是钠或者钾。
[0134] 本发明的另一通用特征是本发明的氧化催化剂不包含NOx吸附剂组合物。因此，优选本发明的氧化催化剂不是NOx吸附剂催化剂(也称作NOx阱)或者不用作NOx吸附剂催化剂。
[0135] 典型地，该氧化催化剂用作柴油氧化催化剂(DOC)或者催化型烟灰过滤器(CSF)。
[0136] 本发明的第一方面涉及一种用于压缩点火发动机例如柴油发动机的排气系统，该系统包括上面定义的氧化催化剂。本发明的第三方面涉及该氧化催化剂的用途。本发明的氧化催化剂的有利的活性，特别是它的低CO“点火”温度，使得它特别适用于与某些其他排放控制装置相组合。
[0137] 典型地，该排气系统可以进一步包括，或者该氧化催化剂用于与至少一种排放控制装置相组合。该排放控制装置可以选自柴油颗粒过滤器(DPF)、NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂及其两种或更多种的组合。术语柴油颗粒过滤器(DPF)、NOx吸附剂催化剂(NAC)、贫NOx催化剂(LNC)、选择性催化还原(SCR)催化剂、柴油氧化催化剂(DOC)、催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂所表示的排放控制装置全部是本领域公知的。
[0138] 以下提供与本发明的氧化催化剂一起使用或者包括在本发明的排气系统中的排放控制装置的例子。
[0139] 柴油颗粒过滤器优选包括基底，其中该基底是上面定义的过滤性整料。该基底可以用催化剂配方涂覆。
[0140] 柴油颗粒类催化剂配方可以适于氧化(i)颗粒物质(PM)和/或(ii)一氧化碳(CO)和烃(HC)。当该催化剂配方适于氧化PM时，则所形成的排放控制装置被称作催化型烟灰过滤器(CSF)。典型地，该催化剂配方包含上面定义的烃金属和/或铂和/或钯。
[0141] 该柴油颗粒过滤器的催化剂配方可以是NOx吸附剂组合物。当该催化剂配方是NOx吸附剂组合物时，该排放控制装置是NOx吸附剂催化剂(NAC)的一个例子。排放控制装置(其中该催化剂配方是NOx吸附剂组合物)已经被描述过(参见例如EP0766993)。NOx吸附剂组合物是本领域公知的(参见例如EP0766993和US5,473,887)。NOx吸附剂组合物经设计来吸附贫废气中的NOx(λ>1)和当废气中的氧浓度降低时解吸出NOx。解吸出的NOx然后可以用合适的还原剂(例如发动机燃料)还原成N2和用NOx吸附剂组合物本身或者位于NOx吸附剂组合物下游的催化剂组分例如铑促进。
[0142] 涂覆于蜂窝流通式整料基底上的现代NOx吸收剂催化剂典型地以分层布置来布置。但是，施用到过滤器基底上的多个层会产生背压温度。因此高度优选用于本发明的NOx吸收剂催化剂是“单层”NOx吸收剂催化剂。特别优选的“单层”NOx吸收剂催化剂包含铑第一组分，其负载于二氧化铈-氧化锆混合氧化物或者任选的稳定的氧化铝(例如用二氧化硅或者氧化镧或者另一稀土元素稳定的)上，并且与负载铂和/或钯的第二组分相组合。第二组分包含负载于氧化铝基高表面积载体和颗粒“大体积”二氧化铈(CeO2)组分(即不是负载于颗粒载体上的可溶二氧化铈，而是能够同样负载Pt和/或Pd的“大体积”二氧化铈)上的铂和/或钯。该颗粒二氧化铈包含NOx吸收剂组分，并且除了铂和/或钯之外，还负载碱土金属和/或碱金属，优选钡。该氧化铝基高表面积载体可以是铝酸镁例如MgAl2O4。
[0143] 该优选的“单层”NAC组合物包含铑和铂和/或钯载体组分的混合物。这些组分在将它们合并到混合物中之前可以分别制备，即预先形成，或者铑、铂和钯盐和该载体和其他组分可以合并，并且该铑、铂和钯组分优先水解来沉积到期望的载体上。
[0144] 通常，NOx吸附剂组合物包含碱金属组分，碱土金属组分或者稀土金属组分或者其两种或更多种组分的组合，其中该稀土金属组分包含镧或者钇。优选该碱金属组分包含钾或者钠，更优选钾。优选该碱土金属组分包含钡或者锶，更优选钡。
[0145] 该NOx吸附剂组合物可以进一步包含载体材料和/或催化金属组分。该载体材料可以选自氧化铝、二氧化铈、二氧化钛、氧化锆及其混合物。该催化金属组分可以包含选自铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)及其两种或更多种组合的金属。
[0146] 贫NOx催化剂(LNC)是本领域公知的。优选的贫NOx催化剂(LNC)包含(a)负载于氧化铝上的铂(Pt)，或者(b)铜交换的沸石，特别是铜交换的ZSM-5。
[0147] SCR催化剂也是本领域公知的。当本发明的排气系统包括SCR催化剂时，则该排气系统可以进一步包括注射器，用于将含氮还原剂例如氨或者氨前体例如尿素或者甲酸铵(优选尿素)注入到用于氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)的催化剂的下游和SCR催化剂上游的废气中。这种注射器流体连接到这种含氮还原剂前体源上，例如其槽上，并且通过适当编程的发动机管理手段和由监控相关废气组成的传感器所提供的闭环或者开环反馈，来调控该前体通过阀控制向废气流中的添加剂量。氨也可以通过加热氨基甲酸铵(固体)来产生，并且所产生的氨可以注入废气中。
[0148] 对于注射器替代地或者另外地，氨可以如下来原位产生：例如在位于过滤器上游的NAC的富集再生过程中，或者通过将位于过滤器上游的DOC与发动机来源的富含废气接触。因此，该排气系统可以进一步包括发动机管理手段以用烃富集所述废气。
[0149] 用于本发明的SCR催化剂促进了选择性反应4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O(即1:1NH3:NO)；4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O(即1:1NH3:NOx；和8NH3+6NO2→7N2+12H2O(即4:3NH3:NOx)，其优先于不期望的非选择性副反应例如2NH3+2NO2→N2O+3H2O+N2。
[0150] 该SCR催化剂可以包含选自Cu、Hf、La、Au、In、V、镧系元素和第VIII族过渡金属例如Fe的至少一种的金属，该金属负载于难熔氧化物或者分子筛上。特别优选的金属是Ce、Fe和Cu及其任何两种或更多种的组合。
[0151] 难熔氧化物可以选自Al2O3、TiO2、CeO2、SiO2、ZrO2和含有其两种或更多种的混合氧化物。该非沸石催化剂还可以包括氧化钨，例如V2O5/WO3/TiO2、WOx/CeZrO2、WOx/ZrO2或者Fe/WOx/ZrO2。
[0152] 当SCR催化剂或者其活化涂层包含至少一种分子筛例如铝硅酸盐沸石或者SAPO时，它是特别优选的。该至少一种分子筛可以例如是小孔、中孔或者大孔分子筛。在此用“小孔分子筛”表示含有最大环尺寸为8的分子筛，例如CHA；在此用“中孔分子筛”表示含有最大环尺寸为10的分子筛，例如ZSM-5；和在此用“大孔分子筛”表示具有最大环尺寸为12的分子筛，例如β。小孔分子筛潜在有利地用于SCR催化剂中–参见例如WO2008/132452。
[0153] 可用作本发明的SCR催化剂的优选的分子筛是合成铝硅酸盐沸石分子筛，其选自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、丝光沸石、镁碱沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，优选AEI或者CHA，并且二氧化硅-氧化铝之比是约10-约50，例如约15-约40。
[0154] 在它的最大碱性时，氨漏失催化剂(ASC)可以是用于氧化未反应的氨的氧化催化剂，所述氨漏失过上游SCR或者SCRF催化剂。该期望的反应(简化)可以表示为4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O。氨是一种强烈气味的化合物，并且潜在地刺激动物黏膜表面例如眼睛和呼吸道，并且因此应当尽可能地限制它向大气的排放。可能的氨漏失催化剂包括在合适的相对高表面积氧化物载体例如涂覆在合适的基底整料上的氧化铝上，相对低负载量的铂族金属，优选包括Pt例如1-15g/ft3。
[0155] 但是在一种特别优选的布置中，在低于上面的第二层(其置于第一层上)的第一层中，该铂族金属和该载体材料(例如包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝)位于基底(即基底整料)上。第二层是SCR催化剂，其选自任何上文提及的那些，特别是含有过渡金属例如Cu或Fe的分子筛。在分层布置中一种特别优选的ASC包含在第二层或上层中的CuCHA。
[0156] 在第一排气系统实施方案中，该排气系统包括本发明的氧化催化剂(优选作为DOC)和催化型烟灰过滤器(CSF)。这样的布置可以称作DOC/CSF。这种实施方案还涉及该氧化催化剂的用途，其用于与催化型烟灰过滤器相组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作柴油氧化催化剂。该氧化催化剂典型地之后是催化型烟灰过滤器(CSF)(例如是其上游)。因此，例如该氧化催化剂的出口连接到该催化型烟灰过滤器的入口。
[0157] 第一排气系统实施方案可以进一步包括NOx吸附剂催化剂(NAC)。因此，该实施方案进一步涉及该氧化催化剂的用途，其用于与NOx吸附剂催化剂(NAC)和催化型烟灰过滤器(CSF)相组合，来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作柴油氧化催化剂。典型地该氧化催化剂之后是NOx吸附剂催化剂(NAC)(例如是其上游)，和该NOx吸附剂催化剂(NAC)之后是该催化型烟灰过滤器(CSF)(例如是其上游)。通常，该氧化催化剂、NOx吸附剂催化剂(NAC)和催化型烟灰过滤器(CSF)串联连接。因此，例如该氧化催化剂的出口连接到该NOx吸附剂催化剂(NAC)入口，和该NOx吸附剂催化剂(NAC)的出口连接到该催化型烟灰过滤器(CSF)的入口。这样的布置可以称作DOC/NAC/CSF。
[0158] 在第二排气系统实施方案中，该排气系统包括柴油氧化催化剂和本发明的氧化催化剂，优选作为催化型烟灰过滤器(CSF)。这个布置还可以称作DOC/CSF布置。该实施方案进一步涉及该氧化催化剂的用途，其用于与柴油氧化催化剂(DOC)组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作催化型烟灰过滤器。典型地，该柴油氧化催化剂(DOC)之后是本发明的氧化催化剂(例如是其上游)。因此，该柴油氧化催化剂的出口连接到本发明的氧化催化剂的入口。
[0159] 第三排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包含本发明的氧化催化剂，优选作为DOC，催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂。这样的布置可以称作DOC/CSF/SCR，并且用于轻型柴油车辆的优选的排气系统。这种实施方案还涉及该氧化催化剂的用途，其用于与催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂相组合，来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作柴油氧化催化剂。该氧化催化剂典型地之后是该催化型烟灰过滤器(CSF)(例如是其上游)。该催化型烟灰过滤器典型地之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在该催化型烟灰过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该催化型烟灰过滤器(CSF)可以之后是含氮还原剂注射器(例如是其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。
[0160] 第四排气系统实施方案涉及一种排气系统，其包括柴油氧化催化剂(DOC)，本发明的氧化催化剂，优选作为催化型烟灰过滤器(CSF)，和选择性催化还原(SCR)催化剂。这也是DOC/CSF/SCR布置。这种实施方案的另一方面涉及该氧化催化剂的用途，其用于与柴油氧化催化剂(DOC)和选择性催化还原(SCR)催化剂相组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作催化型烟灰过滤器(CSF)。该柴油氧化催化剂(DOC)典型地之后是本发明的氧化催化剂(例如是其上游)。本发明的氧化催化剂典型地之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在该氧化催化剂和该选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该氧化催化剂可以之后是含氮还原剂注射器(例如是其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是该选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。
[0161] 在第五排气系统实施方案中，该排气系统包括本发明的氧化催化剂，优选作为DOC，选择性催化还原(SCR)催化剂和任一的催化型烟灰过滤器(CSF)或者柴油颗粒过滤器(DPF)。该布置是DOC/SCR/CSF或者DOC/SCR/DPF。这种实施方案还涉及该氧化催化剂的用途，其用于与选择性催化还原(SCR)催化剂和任一的催化型烟灰过滤器(CSF)或者柴油颗粒过滤器(DPF)相组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作柴油氧化催化剂。
[0162] 在第五排气系统实施方案中，本发明的氧化催化剂典型地之后是该选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在该氧化催化剂和该选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该氧化催化剂可以之后是含氮还原剂注射器(例如是其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是该选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。该选择性催化还原(SCR)催化剂之后是该催化型烟灰过滤器(CSF)或者柴油颗粒过滤器(DPF)(例如是其上游)。
[0163] 第六排气系统实施方案包括本发明的氧化催化剂，优选作为DOC，和选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂。这样的布置可以称作DOC/SCRF。这种实施方案还涉及该氧化催化剂的用途，其用于与选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂相组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作柴油氧化催化剂。本发明的氧化催化剂典型地之后是该选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂(例如是其上游)。含氮还原剂注射器可以布置在该氧化催化剂和该选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂之间。因此，该氧化催化剂可以之后是含氮还原剂注射器(例如是其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是该选择性催化还原过滤器(SCRF)催化剂(例如是其上游)。
[0164] 在第七排气系统实施方案中，该排气系统包括NOx吸附剂催化剂(NAC)和本发明的氧化催化剂，优选作为催化型烟灰过滤器(CSF)。这种布置还可以称作NAC/CSF布置。该实施方案进一步涉及该氧化催化剂的用途，其与NOx吸附剂催化剂(NAC)相组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作催化型烟灰过滤器。典型地，该催化型烟灰过滤器(CSF)在NOx吸附剂催化剂(NAC)下游。因此，NOx吸附剂催化剂(NAC)的出口连接到本发明的氧化催化剂的入口。
[0165] 第七排气系统实施方案可以进一步包括选择性催化还原(SCR)催化剂。因此，该实施方案进一步涉及该氧化催化剂的用途，其与NOx吸附剂催化剂(NAC)和选择性催化还原(SCR)催化剂相组合来处理压缩点火发动机废气，优选其中该氧化催化剂是或者用作催化型烟灰过滤器(CSF)。典型地NOx吸附剂催化剂(NAC)之后是本发明的氧化催化剂(例如是其上游)，和本发明的氧化催化剂之后是选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。这样的布置可以称作NAC/CSF/SCR。含氮还原剂注射器可以布置在该氧化催化剂和该选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，该氧化催化剂可以之后是含氮还原剂注射器(例如是其上游)，和该含氮还原剂注射器可以之后是该选择性催化还原(SCR)催化剂(例如是其上游)。对于含氮还原剂注射器替代地或者另外地，氨可以原位产生，例如在位于过滤器上游的NAC富集再生过程中产生。
[0166] 在该具有SCR催化剂的第七排气系统实施方案中，NOx吸附剂催化剂(NAC)，氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂通常串联连接，并且任选的含氮还原剂注射器连接在该氧化催化剂和选择性催化还原(SCR)催化剂之间。因此，例如该NOx吸附剂催化剂(NAC)的出口连接到该氧化催化剂的入口，和该氧化催化剂的出口连接到该选择性催化还原(SCR)催化剂的入口。
[0167] 在上述第一到第七所含的任一含有SCR催化剂(包括SCRF催化剂)的排气系统实施方案中，ASC催化剂可以位于SCR催化剂或者SCRF催化剂(例如作为分别的基底整料)的下游，或者更优选下游的区域，或者包含SCR催化剂的基底整料的尾端可以用作ASC的载体。
[0168] 本发明第二方面涉及一种车辆，其包括压缩点火发动机和用于该压缩点火发动机的排气系统。
[0169] 本发明还提供一种压缩点火发动机，其包括本发明的排气系统。
[0170] 该压缩点火发动机可以是均质充量压缩点火(HCCI)发动机或预混料压缩点火发动机(PCCI)(参见Diesel Net Technology Guide“Engine Design for Low Emissions”，修订版2010.12a)或者更常规的端口燃料喷射类型压缩点火发动机。
[0171] 通常，该压缩点火发动机是柴油发动机。
[0172] 该车辆可以是轻型柴油车辆(LDV)，例如在美国或者欧洲法律中所定义的。一种柴油车辆典型的重量<2840kg，更优选重量<2610kg。
[0173] 在美国，轻型柴油车辆(LDV)指的是毛重≤8500磅(US lbs)的柴油车辆。在欧洲，术语轻型柴油车辆(LDV)指的是(i)客车，其包括除了驾驶员座位之外不多于8个座，并且最大质量不超过5吨，和(ii)载货车辆，最大质量不超过12吨。
[0174] 可选地，该车辆可以重型柴油车辆(HDV)，例如毛重>8500磅(US lbs)的柴油车辆，如美国法律所定义的。
[0175] 本发明的第四方面涉及一种处理压缩点火发动机废气的方法，该方法包括将废气与氧化催化剂接触，其中该氧化催化剂包含：选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合的铂族金属(PGM)组分；碱土金属组分；包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝的载体材料；和基底，其中该铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料位于该基底上。
[0176] 典型地，该方法包括将直接来自压缩点火发动机的废气与该氧化催化剂接触。因此，优选在该废气与该氧化催化剂接触之前，另外的烃(HC)通常不注入到该废气中。典型地在该废气与该氧化催化剂接触之前，废气中烃的量优选小于1,000ppm体积，当转化成甲烷时，更优选小于950ppm体积，仍然更优选小于750ppm。
[0177] 本发明的第五方面涉及一种制备该氧化催化剂的方法。本发明还涉及通过所述方法获得的或者可获得的氧化催化剂。该方法包括将铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料置于基底上，其中该铂族金属(PGM)组分选自铂(Pt)组分、钯(Pd)组分及其组合，和该载体材料包含掺入了杂原子组分的改性氧化铝。
[0178] 该催化剂的各层/区可以通过将活化涂层涂料施涂到基底上，而在该基底上形成。通常，各活化涂层涂料是含水分散体，其包含构成催化剂相关层的各组分。构成活化涂层涂料的组分可以预先形成。
[0179] 典型地，将铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料置于基底上的步骤包括了将活化涂层涂料施涂到该基底上，以形成涂覆的基底。当该氧化催化剂包含多个层时，则该方法包括将多个活化涂层涂料施涂到基底上，以形成多个层。在施涂了各活化涂层涂料之后，或者在施涂了多个活化涂层涂料之后，通常在400-800℃，优选450-600℃的温度在该涂覆基底上进行煅烧步骤。
[0180] 对于包含两层的氧化催化剂来说，将铂族金属(PGM)组分、碱土金属组分和载体材料置于基底上的步骤包括将第一活化涂层涂料施涂到基底上以形成第一层，然后将第二活化涂层涂料施涂到该基底上以形成第二层。在施涂至少第一活化涂层涂料之后，优选在施涂第一活化涂层涂料和第二活化涂层涂料之后，获得涂覆的基底。该方法因此包括典型地在400-800℃，优选450-600℃的温度进行煅烧涂覆基底的步骤。第一和第二涂层分别形成催化剂的第一和第二层。
[0181] 典型地，各活化涂层涂料可以独立地包含铂族金属(PGM)盐、载体材料和任选的碱土金属盐的含水分散体。在煅烧期间，该铂族金属(PGM)盐形成铂族金属(PGM)组分，和该碱土金属盐形成碱土金属组分。
[0182] 合适的铂族金属(PGM)盐是本领域公知的，并且包括例如硝酸铂和硝酸钯。合适的碱土金属盐的例子包括碱土金属硝酸盐和碱土金属乙酸盐。所用的各盐的量和特性由打算形成的层期望的组成决定。
[0183] 该载体材料选自上述的第二载体材料，包含改性氧化铝的载体材料及其组合。优选该载体材料是该包含改性氧化铝的载体材料。
[0184] 各活化涂层涂料可以任选地进一步包含烃金属盐和/或储氧材料和/或烃吸附剂。优选至少一个或者每个活化涂层涂料进一步包含烃吸附剂。
[0185] 制备该氧化催化剂的方法的第一实施方案包括：将活化涂层涂料施涂到基底来形成涂覆的基底，其中该活化涂层涂料包含铂族金属(PGM)盐、碱土金属盐、包含改性氧化铝的载体材料和任选的烃吸附剂和/或储氧材料和/或烃金属盐；和在400-800℃，优选450-600℃的温度煅烧该涂覆的基底。
[0186] 制备该氧化催化剂的方法的第一实施方案包括：将第一活化涂层涂料施涂到基底上以形成第一涂层；将第二活化涂层涂料施涂到该基底上；和在施涂第一涂层和/或第二涂层之后，在400-800℃，优选450-600℃的温度煅烧该基底。
[0187] 典型地，第一活化涂层涂料包含铂族金属(PGM)盐、碱土金属盐、载体材料和任选的烃吸附剂和/或储氧材料和/或烃金属盐和/或第二存储材料。选择第一活化涂层涂料的组成，以形成上述的第一层。第二活化涂层涂料包含铂族金属(PGM)盐、碱土金属盐、载体材料和任选的烃吸附剂和/或储氧材料和/或烃金属盐和/或第二存储材料。选择第二活化涂层涂料的组成，以形成上述第二层。
[0188] 存在着几种制备活化涂层涂料的方法，并且通常，所用的方法由打算形成的催化剂层决定。
[0189] 一种制备活化涂层涂料，优选第一活化涂层涂料和/或第二活化涂层涂料的方法是将铂族金属(PGM)盐、碱土金属盐、载体材料和任选的烃吸附剂和/或储氧材料和/或烃金属盐和/或第二存储材料分散在水溶液中。
[0190] 另一制备活化涂层涂料，优选第一活化涂层涂料和/或第二活化涂层涂料的方法是将该载体材料用碱土金属盐或者碱土金属组分浸渍，以形成浸渍的载体材料，然后将该浸渍的载体材料、铂族金属(PGM)盐和任选的烃吸附剂和/或储氧材料和/或烃金属盐和/或第二存储材料分散在水溶液中。浸渍该载体材料的步骤可以包括(a)将碱土金属盐或碱土金属组分喷雾干燥到载体材料上，或者(b)将碱土金属盐溶解在水溶液中，然后添加载体材料以形成包含该载体材料和碱土金属盐的溶液。在步骤(b)中添加载体材料之后，搅拌该包含载体材料和碱土金属盐的溶液，并且优选将该溶液的pH调整以沉淀碱土金属盐或者组分。
[0191] 制备活化涂层涂料，优选第一活化涂层涂料和/或第二活化涂层涂料的另一方式是将该载体材料用铂族金属(PGM)盐浸渍，以形成PGM浸渍的载体材料，然后将该PGM浸渍的载体材料、碱土金属盐和任选的烃吸附剂和/或储氧材料和/或烃金属盐和/或第二存储材料分散到水溶液中。用PGM浸渍氧化铝载体材料的方法是本领域公知的。
[0192] 定义
[0193] 为了避免疑义，术语“掺入了杂原子组分的改性氧化铝”不包括“纯”氧化铝(即纯度≥99.9％的氧化铝)，氧化铝和该杂原子组分的混合物，例如二氧化硅和氧化铝，或者沸石的混合物。在“掺入了杂原子组分的改性氧化铝”的上下文中，重量％单位的任何量指的是杂原子组分的量，无论是元素、离子还是化合物，其存在于氧化铝的主晶格中，并且其余部分基本上由氧化铝组成。
[0194] 术语“用杂原子组分掺杂的氧化铝”通常指的是这样的材料，其包含氧化铝主晶格，并且其用杂原子组分代替掺杂或者空隙掺杂。在一些情况中，少量的该杂原子组分可以存在于(即作为掺杂剂)氧化铝表面上。但是，大部分掺杂剂通常将存在于氧化铝主晶格体上。用杂原子组分掺杂的氧化铝通常是市售的，或者可以通过本领域公知的常规方法或者使用US5,045,519所述的方法来制备。
[0195] 作为此处使用的，术语“碱土金属组分”通常指的是来自周期表第2族的元素或离子，包含来自周期表第2族的元素或离子的化合物，或者包含周期表第2族元素的金属合金，除非另有规定。术语“碱土金属组分”典型地不包含或者包括“掺入了杂原子组分的改性氧化铝”。“碱土金属组分”不是此处所述的“用杂原子组分掺杂的氧化铝”或者“碱土金属铝酸盐”。
[0196] 通常，该“碱土金属组分”是(i)包含碱土金属的化合物，和/或(ii)包含碱土金属的金属合金。在包含碱土金属的化合物中，该碱土金属典型地作为阳离子存在。该化合物可以例如是碱土金属氧化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属碳酸盐或者碱土金属氢氧化物。在该金属合金中，该碱土金属典型地作为单质形式存在(即作为金属)。该碱土金属组分优选是包含碱土金属的化合物，更优选是包含单个碱土金属的化合物。
[0197] 作为此处使用的，术语“铂族金属(PGM)”通常指的是铂或者钯，除非另有规定。为了避免疑义，这个术语通常不包括铑。
[0198] 作为此处使用的，术语“铂族金属(PGM)组分”指的是包含铂族金属(PGM)的任何部分，例如元素PGM(例如PGM金属)、PGM离子(例如阳离子，例如Pt2+)、包含PGM的化合物(例如PGM盐或者PGM的氧化物)或者包含PGM的合金(例如铂-钯合金)。作为此处使用的，术语“铂(Pt)组分”指的是包含铂的任何部分，例如元素铂(例如铂金属)、铂离子(例如阳离子，例如Pt2+)、铂的化合物(例如铂盐或者铂的氧化物)或者包含铂的合金(例如铂-钯合金)。作为此处使用的，术语“钯(Pd)组分”指的是包含钯的任何部分，例如元素钯(例如钯金属)、钯离子(例如阳离子，例如Pd2+)、钯的化合物(例如钯盐或者钯的氧化物)或者包含钯的合金(例如铂-钯合金)。
[0199] “铂(Pt)组分”典型地是铂金属或者包含铂的合金，特别是铂-钯合金。优选“铂(Pt)组分”是铂金属。
[0200] 该“钯(Pd)组分”典型地是钯金属、氧化钯或者包含钯的合金，特别是铂-钯合金。优选该“钯(Pd)组分”是钯金属。
[0201] 作为此处使用的，术语“贵金属组分”指的是包含贵金属的任何部分，例如单质形式的贵金属、贵金属离子、贵金属化合物或者包含贵金属的合金(例如贵金属-铂合金或者贵金属-钯合金)。优选该“贵金属组分”是贵金属本身(即单质形式)或者包含该贵金属的合金。更优选该“贵金属组分”是贵金属本身(即单质形式)。
[0202] 作为此处使用的，任何提及“铂族金属(PGM)组分”、“铂(Pt)组分”、“钯(Pd)组分”、“碱土金属组分”或者“贵金属组分”的量通常指的是所存在的PGM、铂、钯、碱土金属或者贵金属各自的量。因此，例如如果“铂族金属(PGM)组分”、“铂(Pt)组分”、“钯(Pd)组分”、“碱土金属组分”或者“贵金属组分”是分别包含PGM、铂、钯、碱土金属或者贵金属的化合物，则所述的量仅指的是所述的金属存在的总量，并且不包括该化合物的其他组分。
[0203] 以g ft-3或者g in-3为单位给出的量通常涉及到所用基底的体积。
[0204] 任何以重量％提及的材料的量，例如碱土金属组分的量，典型地指的是包含该材料的层/区(例如活化涂层)的整体重量的百分比。
[0205] 作为此处使用的，术语“基本上覆盖”指的是第一层的表面积被第二层至少90％覆盖，优选至少95％覆盖，更优选至少99％覆盖。
[0206] 作为此处使用的，术语“基本均匀的长度”指的是层的长度相对于该层长度的平均值偏离不大于10％，优选偏离不大于5％，更优选偏离不大于1％。
[0207] 作为此处使用的，表述“基本上组成为”限定了特征的范围包括所规定的材料或者步骤，以及不对该特征的基本特性产生实质性影响的任何其他材料或者步骤，例如少量杂质。表述“基本上组成为”包括了表述“组成为”。
[0208] 作为此处使用的，术语“区域”指的是活化涂层区或者层，其的长度小于基底总长度。通常，该“区域”具有基本均匀的长度。该术语通常指的是在同一基底上并排布置的两种或更多种活化涂层区域或者层。
[0209] 实施例
[0210] 本发明现在将通过以下的非限定性实施例来说明。
[0211] 实施例1
[0212] 制备性方法
[0213] 如下制备了这样的样品，其含有碱土金属组分和作为载体材料的杂原子组分掺杂的氧化铝。
[0214] 将用二氧化硅掺杂的氧化铝粉末在水中制浆，并且研磨到d90<20微米。将醋酸钡加入该浆料，随后加入适量可溶性铂和钯盐。该浆料然后搅拌到均匀。使用公知的涂覆技术将所形成的活化涂料施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该部件干燥和在500℃煅烧。
[0215] 出于对比的目的，还制备了含有作为载体材料的用杂原子组分掺杂的氧化铝，但是没有碱土金属组分的样品。使用上面的方法来制备该样品，除了取消添加醋酸钡的步骤之外。
[0216] 作为进一步的比较，如下来制备了这样的样品，其含有作为载体材料的常规的氧化铝，并且具有和不具有碱土金属组分。
[0217] 将氧化铝粉末在水中制浆，并且研磨到d90<20微米。将醋酸钡加入该浆料，随后加入适量可溶性铂和钯盐。该浆料然后搅拌到均匀。使用公知的涂覆技术将所形成的活化涂料施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该部件干燥和在500℃煅烧。
[0218] 通过取消醋酸钡添加步骤，制备了没有碱土金属组分的类似的氧化铝样品。
[0219] 该配方包含总负载量50g ft-3的铂族金属。含有钡的样品使用负载量150g ft-3来制备。将用5％二氧化硅掺杂的氧化铝用作所述的改性氧化铝。
[0220] CO T50的测量
[0221] 催化活性使用合成气工作台活性测试(SCAT)来测定。待测试的部件首先使用取芯钻来取芯，并且在750℃的炉子中使用水热条件(10％水)老化5小时。该老化的芯在模拟的催化剂活性测试(SCAT)气体设备中，使用表1的入口气体混合物来测试。在每种情况中，补足气体是氮气。
[0222] 表1
[0224] 结果
[0225] 测量结果显示在图1中。图1显示了本发明催化剂改进的活性，其包含改性氧化铝和钡二者，负载量是150g ft-3。本发明的催化剂具有相比于不含钡的对比催化剂更低的CO T50点火温度。这在Pt:Pd质量比为1:2-2:1时更明显。含有作为载体材料的常规的氧化铝和钡的催化剂没有表现出相比于含有常规氧化铝和不含钡的对比催化剂改进的CO T50点火温度。
[0226] 实施例2
[0227] 含有用5％二氧化硅掺杂的氧化铝，Pt:Pd质量比是1:1，总PGM负载量是50g ft-3和不同量的钡的样品使用上述方法来制备。还使用与上述相同的程序来测量了CO T50点火温度。
[0228] 结果
[0229] CO“点火”测量的结果显示在下表2中。
[0230] 表2
[0231]-3
样品序号 Ba的量(gft ) COT50(℃)
2-1 0 186
2-2 150 170
2-3 300 166
样品序号 Ba的量(gft ) COT50(℃)
2-1 0 186
2-2 150 170
2-3 300 166
[0232] 实施例3
[0233] 制备性方法
[0234] 将用二氧化硅掺杂的氧化铝粉末在水中制浆，并且研磨到d90<20微米。将醋酸锶加入该浆料，随后加入适量可溶性铂和钯盐。Pt:Pd质量比是1:1，总PGM负载量是50g ft-3。该浆料然后搅拌到均匀。使用公知的涂覆技术将所形成的活化涂料施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该部件干燥和在500℃煅烧。还使用与上述相同的程序来测量了CO T50点火温度。
[0235] 结果
[0236] CO“点火”测量的结果显示在下表3中。
[0237] 表3
[0238]
[0239] 含有锶的催化剂表现出相比于没有锶的对比催化剂更低的CO T50点火温度(参见表2中的样品2-1)。样品3-1和3-2表现出使用用两种不同的杂原子掺杂的氧化铝实现了CO T50点火温度的降低。载体A1是用5％二氧化硅掺杂的氧化铝，和载体A2是用10％二氧化硅掺杂的氧化铝。
[0240] 实施例4
[0241] 制备性方法
[0242] 将用镁掺杂的氧化铝粉末在水中制浆，并且研磨到d90<20微米。将醋酸钡加入该浆料，随后加入适量可溶性铂和钯盐。Pt:Pd质量比是2:1，总PGM负载量是50g ft-3。该浆料然后搅拌到均匀。使用公知的涂覆技术将所形成的活化涂料施涂到具有400个孔/平方英寸的堇青石流通式整料。将该部件干燥和在500℃煅烧。
[0243] 出于对比的目的，以相同方式制备了含有作为载体材料的用镁掺杂的氧化铝，但是没有碱土金属的催化剂，除了取消醋酸钡添加步骤之外。
[0244] 还使用上述程序来测量了CO T50点火温度。
[0245] 结果
[0246] CO“点火”测量的结果显示在下表4。
[0247] 表4
[0248]样品序号 Ba的量(gft-3) 载体 COT50(℃)
4-1 0 A1 177
4-2 130 A1 170
4-3 0 A3 193
4-4 130 A3 174
4-1 0 A1 177
4-2 130 A1 170
4-3 0 A3 193
4-4 130 A3 174
[0249] A3＝具有20重量％镁的铝酸镁。
[0250] 与没有钡而制备的那些样品相比，当钡包括在配方中时，含有包含铝酸镁的载体材料的样品表现出较低的CO T50点火温度。该点火温度降低了19℃。
[0251] 实施例5
[0252] 制备性方法
[0253] 催化剂(5-1)经由醋酸钡溶液在用二氧化硅掺杂的氧化铝载体上的初始润湿浸渍来制备。将该材料在105℃干燥。然后通过初始润湿浸渍加入铂和钯盐的第二溶液。所形成的材料在105℃干燥，然后在500℃煅烧。最终组成是0.65wt％的Pt、0.35wt％的Pd和10wt％的Ba。
[0254] 对比催化剂(5-2)使用相同方法制备，但是没有在用二氧化硅掺杂的氧化铝载体上浸渍醋酸钡。最终组成是0.65wt％的Pt和0.35wt％的Pd。
[0255] 当该催化剂是新制备的(例如“新鲜的”催化剂)和各催化剂在750℃水热老化48小时后(例如“老化的”催化剂)，测试了各催化剂相对于温度的％NO氧化活性。该测试气体混合物在表5中给出。在每种情况中，补足气体是氮气。
[0256] 表5
[0257]CO 1500ppm
HC(作为C1) 783ppm
NO 100ppm
CO2 5％
H2O 5％
O2 14％
HC(作为C1) 783ppm
NO 100ppm
CO2 5％
H2O 5％
O2 14％
[0258] 结果
[0259] 各催化剂的“新鲜的”和“老化的”形式的活性之间的差值结果显示在下表6中。
[0260] 表6
[0261]
[0262] 表6的结果表明催化剂5-1在“新鲜的”和“老化”之间的％NO氧化性能差值小于催化剂5-2。该差值对于其中存在着下游排放控制装置，特别是SCR或者SCRF催化剂的排气系统是重要的，因为这种下游排放控制装置的活性会受到废气的NOx含量，特别是NO:NO2之比的影响。
[0263] 为了避免任何疑义，此处所引用的任何和全部文献的整体内容引入本申请用于参考。
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