本发明涉及内燃发动机的润滑或润滑内燃发动机，特别是往复式活塞发动机，例如压缩点火或火花点火发动机。

内燃发动机通过使润滑油(或曲轴箱润滑剂)从一般或通常位于该发动机曲轴下方的油槽循环而得到润滑；必须中和进入润滑剂中的燃料燃烧生成酸(combustion acid)，以使发动机工作性能最佳。已知通过向润滑剂中加入含金属的清净剂添加剂来完成这点。这种清净剂可有效地减少活塞沉积物，但可能达到一个限度后，进一步减少活塞沉积物就变得越来越困难。

US-A-5,164,101描述了克服上述问题的一种方式。该润滑剂包含弱碱，以中和所有或部分的燃烧生成酸，并形成弱碱：燃烧生成酸的盐。这些盐通过固定化的强碱，而该强碱置换该弱碱，并释放出用于在润滑剂中循环。由此形成的该强碱：燃烧生成酸的盐被固定化，从而防止形成活塞沉积物。

US-A-5,164,101记载，合适的弱碱还包括多胺的聚丁烯基琥珀酰亚胺，其中聚丁烯基的数均分子量(Mn)为约900-约5000，优选地，Mn为约900-约1300。在其实施例3中，描述了“多胺的聚丁烯基琥珀酰亚胺”的使用，但没有记载该聚丁烯基的分子量。

本发明在使用其中聚丁烯基具有更高选定Mn的琥珀酰亚胺时意外地提供了比US-A-5,154,101的教导更显著的改进。而且，本发明所提供的改进是出乎意料的，不像US-A1-2004/0050373中记载的，在使用聚丁烯基琥珀酸酐的聚亚乙基胺酰胺时，可预料到该在滤油器中使用强碱的方法不充分，并且周期不长。

第一方面，本发明提供了用于内燃发动机的润滑系统，包括：

(A)润滑剂和用于循环该润滑剂的装置，该润滑剂的磷含量按磷原子算低于0.1质量％，灰分含量按硫酸盐灰分算低于1.0质量％，并且还包含少量包括聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺的第一碱，其中聚链烯烃基团的数均分子量按凝胶渗透色谱测得的为1800-2800，琥珀酰亚胺能够中和润滑剂中的至少部分燃料燃烧生成酸，以在油中形成溶液形式的琥珀酰亚胺与该酸的盐，以及

(B)固定在该润滑系统中的第二碱，它能够从上述盐中置换至少部分的琥珀酰亚胺，形成并保持该强碱与所述酸的盐，以使由此释放的琥珀酰亚胺进入润滑剂。

第二方面，本发明提供了一种在内燃发动机运行中对其进行润滑的方法，包括：

(A)用循环润滑剂润滑该发动机，所述循环润滑剂

(A1)磷含量按磷原子算低于0.1质量％；

(A2)灰分含量按硫酸盐灰分算低于1.0质量％，并且

(A3)包含少量包括聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺的第一碱，其中聚链烯烃基团的数均分子量按凝胶渗透色谱测得的为1800-2800，以使琥珀酰亚胺中和润滑剂中至少部分的燃料燃烧生成酸，以在润滑剂内形成溶液形式的琥珀酰亚胺与该酸的盐；以及

(B)将来自步骤(A)的润滑剂与比所述第一碱强的固定化第二碱接触，以使第二碱从所述盐中置换至少部分的琥珀酰亚胺，形成并保持该第二碱与所述酸的盐，由此所释放的琥珀酰亚胺进入润滑剂中。

本发明的该方面优选在将燃烧废气再循环到发动机吸入口的额外步骤(步骤(C))的存在下还包括并显示特别的优点。

第三方面，本发明提供了固定化第二碱在内燃发动机的润滑系统或用于内燃发动机的润滑系统中提高对该发动机中活塞沉积物的控制的用途，所述第二碱可从循环润滑剂中的第一碱：酸的盐中置换比第二碱弱的至少部分的第一碱，该第一碱包括聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺，其中聚链烯烃基团的数均分子量按凝胶渗透色谱测得的为1800-2800。

第四方面，本发明提供了循环润滑剂中的聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺在内燃发动机的润滑系统或用于内燃发动机的润滑系统中提高对该发动机中活塞沉积物的控制的用途，其中所述聚链烯烃基团的数均分子量按凝胶渗透色谱测得的为1800-2800，该系统包括比琥珀酰亚胺强的固定化第二碱，以从琥珀酰亚胺：酸的盐中置换至少部分的琥珀酰亚胺。

与本发明第一、第二、第三和第四方面都相关的是，该固定化第二碱优选基本由氧化镁组成。

本发明的另一优点在于将至少部分的酸以防止或限制金属组分干扰任何废颗粒过滤器或其它可以使用的排放控制设备的操作的方式从循环润滑剂中除去。

本发明的另一优点还在于循环润滑剂中聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺(其中聚链烯烃基团的数均分子量为1800-2800)与如本文所定义的固定化碱(优选基本由氧化镁组成)的组合允许操作使用具有如上A1和A2所定义的低磷、低硫含量的润滑油的内燃发动机(特别是其中运行时燃烧废气优选在相关冷却下被再循环或再消耗到该发动机的空气吸入口的发动机)。废气再消耗例如可以通过如所谓“内”废气循环(内EGR)中的可变阀计时来影响。

在本说明书中，下面的词和用语使用时意义如下：

“活性成分”或“(a.i.)”指不是稀释剂或溶剂的添加剂物质；

“包含(包括)”或任何同源词指存在所记载的特征、步骤、整体或组分，但不排除存在或添加一种或多种其它特征、步骤、整体、组分或它们的组合；“由......组成”或“基本由......组成”或同源语可以涵盖在“包含(包括)”或同源词以内，其中“基本由......组成”允许包含不会实质性影响应用它的组合物的特性的物质；

“主要量”表示超过组合物的50质量％；

“少量”表示低于组合物的50质量％；

“TBN”表示按ASTM D4739测得的总碱值；

“TAN”表示按ASTM D664测得的总酸值。

此外，在本说明书中：

“磷含量”按ASTM D5185测得；

“硫酸盐灰分含量”按ASTM D874测得；和

“硫酸盐化含量”按ASTM D2622测得。

而且，要理解到各种所用的组分，必要的以及最佳的和常规的，可以在配制、储存或使用的条件下反应，并且本发明还提供了任何这种反应可得到的或得到的产物。

而且，要理解到本文所述的任何上限和下限量、范围和比值限定可以独立地组合。

现在将更详细地描述本发明的特征，如果合适，有关本发明的所有方面。

润滑剂

润滑剂包含主要比例的具有润滑粘度的油(有时称“基础料”或“基础油”)作为该其中混合有添加剂和可能的其它油的润滑剂的基本液体组分。

基础油可以选自天然(植物、动物或矿物)油和合成润滑油及其混合物。就粘度而言，它可以是轻馏分矿物油到重润滑油，例如气机润滑、矿物润滑油、马达车辆用油和重型柴油。一般地，该油的粘度为100℃下的2-30mm2s-1，特别是5-20mm2s-1。天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、液体石油以及链烷烃型、环烷烃型和链烷烃-环烷烃混合型加氢精制、溶剂处理的矿物润滑油。源自煤或页岩的具有润滑粘度的油也是合适的基础油。

合成润滑油包括烃油，例如聚合和共聚的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯的共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多酚(例如联苯、三联苯、烷基化多酚)；和烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物。

另一类合适的合成润滑油包括二元羧酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸和烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯、和通过将1摩尔癸二酸与2摩尔四甘醇和2摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯。

适合作合成油的酯还包括由C5-C12一元羧酸与多元醇、多元醇醚，例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制得的那些。

未精制的、精制的和再精制的油可以用在本发明的润滑剂中。未精制的油是直接从天然或合成来源得到，而没有进行进一步提纯处理的那些。例如，直接从干馏操作中得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油或直接由酯化工艺得到和使用，而未经进一步处理的酯油都是未精制的油。精制油与未精制的油类似，不同之处在于它们进一步在一个或多个提纯步骤中被处理，以改善一种或多种性质。许多这种提纯技术，例如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤都是本领域技术人员已知的。再精制的油通过对已达到使用寿命的精制油施用类似于用来获得精制油的那些工艺而得到。这种再精制的油也称为再生油或重新加工油，并且往往要通过用来处理用过的添加剂和油分解产物的技术进行额外加工。

基础油的其它例子是气到液(“GTL”)基础油，即该基础油可以是源自由包含氢气和一氧化碳的合成气在使用费-托催化剂下制得的费-托合成烃的油。这些烃为适合用作基础油通常要求进一步处理。例如，可以通过本领域已知方法对其进行加氢异构化；加氢裂化和加氢异构化；脱蜡；或加氢异构化和脱蜡。

基础油根据API EOLCS 1509定义可以分类为第I-V族。

具有润滑粘度的油作为主要量，与少量的至少一种添加剂和如果必要，一种或多种如下述的共添加剂组合提供，构成润滑剂。这种制备可以通过将添加剂直接加到所述油中或通过以其浓缩物的形式将其加入，以分散或溶解添加剂而实现。添加剂可以通过本领域技术人员已知的任何方法在其它添加剂加入之前、同时或之后添加到该油中。

本文所用的术语“油溶性”或“可分散的”或同源术语并不一定表示化合物或添加剂可以以任何比例溶于、溶解、混溶或能够悬浮在所述油中。但是，它们表示这些物质例如以足以在油所用的环境中发挥它们目标效应的程度溶于或稳定分散于油中。而且，如果希望，额外加入其它添加剂还可以允许加入更高含量的特定添加剂。

该润滑剂的硫含量可以低于0.4质量％。

第一碱

如所述的，润滑剂包含少量包括聚链烯烃取代的琥珀酰亚胺的第一碱，其中聚链烯烃基团的数均分子量为1800-2800。该数均分子量如上述按凝胶渗透色谱(GPC)测得。该聚链烯烃基团可以包含主要摩尔量(即大于50摩尔％)的C2-C18链烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、1-辛烷和苯乙烯。优选地，该链烯烃是C2-C5链烯烃；更优选地，它是丁烯或异丁烯，例如可以通过将C4炼厂料流聚合制得。优选地，该聚链烯烃基团的数均分子量为2000-2500，例如2200-2400。

该琥珀酰亚胺可以通过将聚链烯烃取代的琥珀酸或衍生物与含氮化合物，例如具有如下通式的聚链烯烃多胺反应制得：

H2N([C2H4]nNH)mH

其中m是2-20的整数，n是1-6的整数。

可以通过本领域已知的方法对该琥珀酰亚胺进行后处理，例如硼酸处理。

第一碱通常在润滑剂的配制或制备过程中加入其中。它的碱性必须强到足以中和燃烧生成酸(即形成盐)。合适第一碱的pKa通常为4-12，并且可以称为“弱碱”。

第一碱应该充分可溶，以使所形成的盐保持溶解在润滑剂中，不会沉淀。

第一碱在润滑剂中的量可根据燃烧生成酸的存在量、所希望的中和程度和润滑剂的具体应用而变化。一般地，该量仅必需是要有效或足够中和至少部分燃烧生成酸的量。通常，作为活性成分，该量为0.01到3wt％或更多，例如高达4wt％，优选为0.1-1.0wt％。

除了第一碱以外，如上述，可以将其它本领域已知的添加剂加入润滑基础油中，以形成全配方低灰分润滑剂。这种润滑油添加剂包括其它分散剂、抗磨损剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、清净剂、倾点下降剂、耐特压添加剂、粘度指数改进剂和摩擦改性剂。

第二碱

中和燃烧生成酸之后，将由此形成的中性盐从具有润滑剂的活塞密封圈区输送或循环，使其与第二碱接触。第二碱是从中性盐中置换出第一碱，使得第一碱返回到润滑剂中，再循环到活塞密封圈区，在此该弱碱被再次用来中和燃烧生成酸的碱。合适第二碱的例子包括但不限于氧化钡、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、铝酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、氧化锌、或其混合物；特别优选氧化镁。在许多情况下，第二碱可以称为“强碱”。

第二碱可以粘附到或结合在(例如浸渍)固定于发动机润滑系统中的底材上。该底材可以位于发动机缸体上或油槽附近。优选地，该底材如果使用，则是用于过滤润滑剂的过滤系统的部分，但是它可以与之隔开。优选的底材包括纸、织物、毡、玻璃、塑料、微玻璃以及纺织和无纺的聚合物纤维。其它适用的底材包括但不限于氧化铝、活化粘土、纤维素、胶合粘结剂、氧化硅-氧化铝和活性碳。该底材可以至惰性或非惰性。

第二碱可以通过本领域技术人员已知方法结合到或粘附到底材上。例如，如果该底材是氧化铝，则可以通过下述技术沉积第二碱。选择高度多孔的氧化铝。通过称量干氧化铝，接着将其浸入水中来确定氧化铝的孔隙率。从水中取出该氧化铝，并通过吹干空气来除去表面水。接着再称量该氧化铝，并与干氧化铝重量比较。重量差表示为g水/g干氧化铝。制备氧化钙的饱和水溶液。接着将该溶液以等于干湿氧化铝之间重量差的量加入干氧化铝中。通过加热脱除氧化铝中的水，留下氧化钙沉积在氧化铝上作为产物。这种制备工艺可以在环境条件下实施，但脱水步骤在约100℃下进行。

第二碱的需要量随润滑剂中第一碱的量和发动机运行中所形成的燃烧生成酸的量而变化。但是，由于无需连续地将第二碱再生以再次使用(不像第一碱)，所以第二碱的量必须至少等于(优选若干倍于)润滑剂中第一碱的当量重量。因此，第二碱的量应该为润滑剂中第一碱当量重量的1-15倍，优选约1-5倍。

一旦第一碱从可溶性中性盐中置换出，由此形成的第二碱：燃烧生成酸的盐作为与第二碱的沉积物固定在例如底材(如果使用)上。因而，通常形成在活塞密封圈区中的沉积物直到该可溶性盐接触第二碱才会形成。优选地，第二碱位于要使得可以容易地将其从润滑系统中除去的位置，例如将其作为滤油系统的部分。

实施例

现在将在下面并非意在限制本发明权利要求范围的实施例中具体描述本发明。

在实施例中，将提及附图，其中图1是描绘用于内燃发动机的润滑系统的示意图。

参照图1，该系统具有内燃发动机曲轴箱和油槽1以及过滤器4。曲轴箱和油槽1具有用于润滑剂的进口2和出口3；曲轴箱和油槽1内的润滑剂一般表示为标号7。过滤器4具有润滑剂进口5和润滑剂出口6；位于过滤器4内并固定其中的是负载在底材8上的强碱。出口3与进口5相互连接，出口6与进口2相互连接，从而为要循环的润滑剂提供了沿箭头a和b所示的方向通过该系统的连续通路。

在图1所示系统的运行中，包含弱碱的润滑剂沿箭头b所示方向在进口2进入曲轴箱和油槽1，以润滑该发动机。弱碱与曲轴箱和油槽1中的至少部分燃烧生成酸反应生成弱碱：燃烧生成酸的盐，由此润滑剂中的弱碱减少。

贫含弱碱的润滑剂在出口3离开曲轴箱和油槽1，并沿箭头a所示方向进入过滤器4的进口5。在过滤器4中，底材8上的强碱置换所述盐中的至少部分弱碱，形成固定在底材8上的强碱：燃烧生成酸的盐。由此弱碱得到补充的润滑剂在出口6离开过滤器，并沿箭头b所示方向在进口2再返回曲轴箱和油槽1。由此至少部分燃烧生成酸在过滤器4中得到中和。

润滑剂的制备

通过本领域已知的方法混合两种全配制的5W30润滑油组合物(或润滑剂)。这两种润滑剂包含相同组分，不同之处在于润滑剂1包含其中聚丁烯的Mn为2225的聚丁烯琥珀酰亚胺分散剂作为第一碱，而润滑剂A(参考润滑剂)包含其中聚丁烯的Mn为950的聚丁烯琥珀酰亚胺分散剂。这两种润滑剂都不含任何其它的胺氮源，并且这两种润滑剂包含质量％相当的胺氮(润滑剂1为0.051，润滑剂A为0.054)，以确保分散能力相当。而且，这两种润滑剂具有相当的TBN(润滑剂1为1.81，润滑剂A为1.86)、相当的KV100(润滑剂1为10.17mm2s-1，润滑剂A为10.21mm2s-1)和0.2％硫酸盐灰分。

每种润滑剂具有合成聚α-烯烃(PAO)基础料，并包含标准可商购的润滑剂组分，例如一种或多种金属清净剂、抗磨损剂、摩擦改性剂、非胺抗氧化剂、消泡剂和粘度改进剂。

润滑剂的测试

利用所示并参照附图1描述的润滑系统，在VW(RTM)汽轮增压直接注入(TDI)发动机(1.9L)测试中测试这两种润滑剂，并且其中在底材上的强碱氧化镁作为第二碱构成过滤器的部分，占过滤器质量的约25-28％。设计选择这两种润滑剂，以能够确定和比较弱碱分散剂中聚丁烯部分的分子量之差所带来的影响。

所得结果列在下表中(TAN和TBN作为时间函数的测量值)。

在所用的润滑系统中，(本发明的)润滑剂1表现出明显高于润滑剂A(参比)的控制TAN的能力。