燃料组合物

本发明涉及燃料组合物，尤其用于机动车、飞行器的汽油组合物。

多年来火花点火式发动机的制造商努力提高效率以优化使用烃基燃料。尽管具体通过加入有机铅添加剂以及后来出现的通过加入MTBE的无铅汽油，已经获得这些发动机所需要的良好辛烷值的汽油。但是任何汽油的燃烧产生了废气，如二氧化碳、一氧化碳、氮氧化物(NOx)和有毒烃类的排放，这些排放不是所期望的。

已发现无铅动力汽油在燃烧时产生较小的排放。

本发明第一方面提供了在MON值至少为80的无铅汽油中使用组分(a)以降低所述汽油在燃烧时的排放水平，其中组分(a)为以下材料中的至少一种：(i)MON值为至少85的主要为脂族烃的精炼流，所述流总量的至少70％为支链烷烃，所述流可通过或者通过蒸馏精炼材料，作为初沸点为至少15℃和终馏点为至高160℃的切取馏分(cut)获得，所述沸点根据ASTMD 2892进行测量，和(ii)至少一种MON值为至少90的支链烷烃，沸点范围为15-160℃，特别排除2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基戊烷。

本发明第二方面提供了一种降低MON值为至少80的无铅汽油燃料燃烧时废气排放的方法，所述汽油燃料包括存在于所述汽油中至少10％的上面所定义的组分(a)。

本发明第三方面提供了含有至少10％的如上定义的组分(a)的MON值为至少80的无铅汽油燃料在火花点火式发动机中降低废气排放的用途。

本发明第四方面提供了马达法辛烷值(MON)为至少80的无铅组合物，该组合物包括至少2或至少5％，特别至少10％，如5-70％(总组合物的体积计)的组分(a)和至少5％的组分(g)，其中所述组分(a)为MON值为至少85的主要为脂族烃的精炼流，所述流总量的至少70％为支链烷烃，所述流可通过或者通过蒸馏精炼材料，作为初沸点为至少15℃和终沸点为至高160℃的切取馏分获得，所述沸点根据ASTMD2892进行测量；所述组分(g)为至少一种沸点为60-160℃的链烷烃、芳族烃化合物或烯烃，沸点超过160℃的烃类(尤其具有至少两个烃环的那些化合物如萘)不超过总组合物的5％，如少于1％，并且优选少于5％，如少于4％的2，2，3-三甲基丁烷或2，2，3-三甲基戊烷。此处所引用的沸点均为大气压下的值。

本发明第五方面还提供了马达法辛烷值(MON)为至少80的无铅组合物，该组合物包括至少5％，尤其至少10％如5-70％(总组合物的体积计)的组分(a)和至少5％的组分(g)，其中所述组分(a)为至少一种MON值为至少90并且沸点范围为15-160℃如15-100℃的支链烷烃，优选所述烷烃的存在量为所述组合物总饱和含量的至少10、20或30％(尤其10-50％)，所述组分(g)为至少一种沸点为60-160℃的链烷烃、芳族烃化合物或烯烃，沸点超过160℃的烃类(特别是萘)不超过总组合物的5％，如小于3％，并且优选少于5％，如少于4％的2，2，3-三甲基丁烷或2，2，3-三甲基戊烷。

本发明第六方面提供一种马达法辛烷值(MON)为至少81或85和研究法辛烷值(RON)为至少91或94的无铅掺混组合物，该组合物包括组分(a)和组分(g)，其中组分(a)为总体积占所述掺混组合物体积的至少15％的至少一种支链烃，所述支链烃为具有3个甲基或乙基支链的具有8-12个碳原子的烷烃(此后称为化合物(A))，至少一种单独化合物(A)的最小量为所述掺混组合物体积的至少10％，而组分(g)为MON值为至少70和RON值为至少90，沸点为60-160℃的至少一种液态烃(如链烷烃、芳族烃或烯烃)或其混合物，组分(g)的总量为至少20％，优选条件是所述掺混组合物含有少于5％的2，2，3-三甲基戊烷，和尤其总量少于1或0.5％，并且尤其少于0.5％的2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基戊烷。

本发明第七方面提供了MON值为至少81或85和RON为至少91或94的无铅掺混组合物，该组合物包括如上述段落定义的组分(a)和总量为至少20％的一种或多种精炼流(如下面(b)-(e)任一项描述的那些)的组分(g)，使得所述掺混组合物包含总量至少70％的饱和烃。

在第一方面中，主要为脂族的精炼流包括至少90％的脂族烃(如至少95％)和总量为至多10％(如至多5％)的非脂族烃如环脂族(如环戊烷、环己烷)、各种烯烃(如线性或支链的烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯)，但优选(可能的话)没有芳族烃(如苯和甲苯)。所述流的MON值为至少85，如至少87，或90或92，尤其小于100，如85-96或87-95，如87-90或90-95。所述流的RON值可为高于其MON值0.5-3.5，尤其1.0-3.5或0.5-2.5个单位，如RON值为88-98或89.5-96。在所述流中总量的至少70％为支链烷烃，其为1或至少2种如2-10种这样的烷烃；尤其存在2-4种这样的烷烃，各自的量为所述流的至少10％或尤其20％如20-60％。因此该流可包含至少70％的异戊烷，或各为至少10％(如10-40％)的各种2，3-二甲基丁烷(如20-40％)、异戊烷、2，3-二甲基戊烷(如20-40％)和2，4-二甲基戊烷(如20-40％)，或至少10％(如10-40％)的2，3-二甲基丁烷、2，3和2，4二甲基戊烷(如20-40％)以及异辛烷(如20-40％)。可优选含有少于30％异戊烷(如5-25％的异戊烷)的流，尤其如果所述组合物含有至少5％的2，2，3-三甲基丁烷或2，2，3-三甲基戊烷时更为优选。在所述流中支链烷烃的总量为至少70％如70-85％，如果有剩余，则为线性烷烃如正丁烷、正戊烷和/或如上所述的非脂族化合物。

脂族精炼流通常衍生自烷烃转化产物的精炼材料，所述烷烃转化产物通过使一种或多种烷烃或烯烃，如具有3-5个碳原子的烷烃或烯烃，尤其支链化合物反应，如烷烃和烯烃(如异丁烷和异丁烯)的反应来获得。这种转化产物的例子为可由这种反应生成的烷基化产物。烷基化产物为已知的精炼产物，参见如由British Petroleum Co.，London于1970年出版的Our Industry Petroleum第四版第187页。在这些反应中通常采用酸催化剂。它们可为可溶性催化剂(如质子酸，如氢氟酸或硫酸或磷酸)或不溶性催化剂(如沸石或来自Mo或W的杂多酸)。通常烷基化产物的IBP沸点范围为至少15℃，FBP范围为170-210℃，如175-190或185-205℃。优选用于本发明组合物的精炼流为来自所述材料如烷基化产物的蒸馏切取馏分，所述切取馏分为15-60℃(如30-60℃)、60-80℃、80-90℃、90-95℃、95-100℃、100-103℃、103-106℃、106-110℃、110-115℃、115-125℃、125-140℃或140-160℃；可以使用不同切取馏分的掺混物，如15-60℃的切取馏分与至少一种60-80℃、80-90℃、90-95℃和95-100℃的切取馏分的掺混物或者60-80℃的切取馏分与至少一种80-90℃、90-95℃、95-100℃、100-103℃或103-106℃的切取馏分的掺混物或者如80-106℃的切取馏分或90-106℃的切取馏分的组合。优选所述切取馏分为烷基化产物在温度范围为15-160℃或15-140℃，尤其15-100℃或30-100℃或60-160℃、60-140℃如60-100℃或90-125℃的蒸馏产物。已经发现与来自整个烷基化产物的材料或尤其高于160℃的切取馏分相比，在温度范围为15-160℃，尤其90-125℃或15-100℃如60-100℃的切取馏分赋予无铅汽油在燃烧时总的产生较少的烃排放和较少的碳氧化物(如二氧化碳)排放。来自高于160℃的烷基化产物的切取馏分可以用作喷射燃料、柴油或煤油，而来自160℃或100℃以下的烷基化产物的切取馏分可以用于汽油。60-160℃的切取馏分可以用于夏用汽油，因为它们具有较低的雷德蒸气压。低于100℃的切取馏分也可用来增加无铅汽油的挥发性，如有助于提供在100℃下蒸发百分值为至少46的汽油。

所述切取馏分最好具有90-106℃的至少部分，如90-95℃、95-100℃、100-103℃或103-106℃的沸点范围，这些范围内的切取馏分赋予最佳的辛烷值等级以及良好的排放。这些切取馏分可用于本发明的组合物和汽油中，但也可与至少一种较高沸点如106-110℃、110-115℃、115-125℃或125-140℃如106-125℃(优选比例为5∶1-1∶30)的切取馏分或至少一种较低沸点如60-80℃或80-90℃如60-90℃(优选比例为9∶1-1∶9如5∶1-1∶1)的切取馏分进行混合。

但是优选将沸点为90-106℃的至少部分的切取馏分用作唯一组分或用作主要组分(a)与组分(g)一起用于本发明的组合物、汽油和应用中；它们可以提供净洁(clean)的高辛烷值无铅汽油，尤其不含有机含氧化合物、RON值为至少97和MON值为至少86的具有较低排放的汽油。这些组合物和汽油的实例为那些RON为97-99.5或97.5-99，MON为86.5-89，RVP为55-65kPa如55-60kPa，70℃下的蒸发百分率为12-35％，100℃下的蒸发百分率为46-62％，150℃下的蒸发百分率为95-100％，180℃下的蒸发百分率为97.5-100％，密度为0.715-0.74如0.72-0.738kg/l，苯0.5-1.5％如0.5-1％，芳族化合物16-28％如16-23％，烯烃3-14％如4-12％的物质。它们可由以下物质的混合物制备：0或0.5-6.6％的丁烷，1-25％如5-20％的全沸点烷基化产物，0或15-25％的轻质加氢裂化产物，10-45％的全馏程蒸汽裂化汽油、0或0.5-5％的石脑油，0或1-5％的全馏程催化裂解汽油，0或0.5-25％如0.5-5％的2，2，4-三甲基戊烷，并且烷基化产物切取馏分通常占总量的25-45％。后者的量可为25-45％单独使用的沸点为90-95℃、95-100℃、100-103℃、103-106℃的切取馏分，或者1-40％(以总组合物的量计)一种或多种所述切取馏分和5-40％(尤其7-40％，如7-20％)的沸点为15-60℃、60-80℃(尤其3-15％)以及沸点为106-110℃、110-115℃、115-125℃的切取馏分的掺混物。

另外，剩余切取馏分即高于和低于90-106℃的切取馏分，尤其15-80℃部分范围的沸点和106-125℃部分范围沸点的那些切取馏分可以5∶1-1∶5的比例进行混合，并将混合物作为组分(a)与组分(g)一起用于本发明的组合物、汽油和应用中；它们可以提供净洁的较低辛烷值无铅汽油，尤其不含有机含氧化合物、RON值为至少92和MON值为至少80并且还具有低排放的汽油。这些由高和低沸点切取馏分制得的组合物和汽油的实例为那些RON为92-98如92-95或95-98，MON为80-88如80-84或84-88，RVP为50-65kPa如50-55或55-60kPa，70℃下的蒸发百分率为12-35％，100℃下的蒸发百分率为46-62％，150℃下的蒸发百分率为94-100％，180℃下的蒸发百分率为97.5-100％，密度为0.715-0.74如0.72-0.738kg/l，苯0.5-1.5％如0.5-1％，芳族化合物13-28％如13-20％，烯烃3-14％如3-10％的物质。它们可由以下物质的混合物制得：0或0.5-3％的丁烷，10-40％如15-30％的全沸点烷基化产物，15-50％如15-35％的全馏程蒸汽裂化汽油、0至10-20％的石脑油，并且烷基化产物切取馏分通常占总量的25-45％。后者的量可为5-25％(以总组合物的总量计)的一种或多种15-60℃、60-80℃和80-90℃的切取馏分和总量为10-30％(以总组合物计)的106-110℃、110-115℃、115-125℃尤其110-125℃的切取馏分。

通过这种方法，几乎所有的烷基化产物可被转化为具有更高或更低辛烷值水平的二元净洁(2clean)燃料产物。

因此本发明另一方面还提供了制备适合于生产汽油的至少具有二元组分的净洁组合物的方法，所述方法包括分馏含有大部分异烷烃(如异构化产物)或烷基化产物(如沸点为15-160℃切取馏分)的反应产物以生成沸点在90-106℃范围内至少一部分的第一切取馏分、沸点低于所述第一切取馏分的第二切取馏分和沸点高于所述第一切取馏分的第三切取馏分，将所述第一切取馏分作为组分(a)与如上定义的组分(g)掺混以生成RON为至少97和MON值为至少86并且燃烧排放较少的第一高辛烷值无铅汽油组合物，以及将所述第二和第三切取馏分作为组分(a)与上面定义的组分(g)掺混以生成RON为至少92和MON值为至少80并且燃烧排放较少的第二高辛烷值无铅汽油组合物。在这两种情况下可无需加入有机含氧化合物辛烷值增进剂获得这些汽油。

本发明也提供一种生产燃料的方法，所述方法包括蒸馏所述反应产物如烷基化产物以生成高于160℃的第一切取馏分和低于160℃的第二切取馏分，并将所述第一切取馏分与其它液态烃掺混物成分混合以形成喷射燃料、柴油或煤油，并且将所述第二切取馏分与其它液体汽油混合物成分混合以形成动力汽油。

存在于本发明组合物中的组分(g)通常为至少一种沸点低于160℃的链烷烃、芳族烃和/或烯烃。所述组分的例子为下面的组分(b)-(f)，可以存在其一种或两种或多种。

在本发明第二方面，组分(a)的支链烷烃(通常具有4-12如4-8个碳原子)的例子为4-8个碳原子的异构烷烃，具体有异丁烷、异戊烷和异辛烷以及二甲基烷烃如2，3-二甲基丁烷。所述支链烷烃通常在烷烃链的第2个碳原子上具有至少一个甲基，优选两个甲基。支链烷烃通常提供占所述组合物至少30％如30-80％(如50-80％)的总饱和含量或者所述烷基化切取馏分的总饱和含量，剩余的主要为不符合定义的其它支链烷烃，如沸点为100-160℃，或者较低MON值和/或线性烃如上面描述的4-8个碳原子的线性烃。少量的如上描述的环烷烃也可以存在于所述饱和物中。

本发明组合物通常含有少于5％的2，2，3-三甲基丁烷或2，2，3-三甲基戊烷，尤其少于4.9％或1％和尤其基本上不含2，2，3-三甲基丁烷和2，2，3-三甲基戊烷(例如如果存在的话，总量少于0.5％或0.1％)。但是，如果需要或特别与沸点高于60℃如60-160℃或60-100℃的切取馏分共存的话，2，2，3-三甲基丁烷和/或2，2，3-三甲基戊烷可以至少5或8％如5-20％的量存在于所述组合物中。

在本发明的组合物中，组分(g)可为组分(b)，所述组分(b)含有4-12、4-10如5-10(如5-8)个碳原子的至少一种饱和液体脂族烃。在另一个实施方案中，组分(b)包括至少一种异构化产物、FBP高于170℃的全馏程烷基化产物、直馏汽油、轻质重整油、轻质加氢裂化产物和航空烷基化产物。优选所述组合物包括至少一种烯烃(如量为1-30％如8-18％)和/或至少一种芳族烃(如量为1-50％，尤其3-35％)和/或少于5％的苯。优选所述组合物包括5-40％的组分(a)、少于1％的苯并且根据ASTMD323测量的在37.8℃下为30-120kPa的雷德蒸气压。通常所述组合物为无铅动力汽油基掺混组合物。

所述支链烷烃如化合物A可为具有3个甲基和/或乙基支链的具有8-12个碳原子(尤其8-10或8或10个碳原子)的烷烃。优选甲基支链。所述化合物通常具有4-6个(尤其4或5个)碳原子的最长碳链(此后称为主链)，链上连接有甲基和/或乙基支链。尤其涉及如下描述的第一至第十组物质时，最好在碳原子主链上不存在除甲基或乙基外的支链基团，在链上尤其不存在多于2个碳原子的线性烷基，也不存在1，2亚乙基或1，3亚丙基，并且链上特别不存在亚甲基(不包括乙基部分)。因此尤其没有正丙基或正丁基形成主链的一部分。优选当所述组合物存在至少一种具有9-12(如9或10)个碳的化合物(A)烷烃时，通常还存在少于50％或10％的8碳烷烃化合物(A)。

所述化合物可具有与主链中同一个碳原子相连的1或2个甲基或乙基，尤其1或2个甲基和0或1个乙基。主链上存在分支的碳原子为非末端碳原子即主链上的中间碳，尤其主链上的2、3和/或4位碳。因此所述化合物最好在2、3或4位碳原子，尤其2位但特别3位上具有成对的甲基取代基。

在化合物A的第一组中，存在一对孪位的甲基支链取代基，它们均位于2位。

在化合物A的第二组中，在主链的4-6碳上存在一对孪位的甲基支链取代基。第二组化合物最好具有至少100的MON值。

在所述化合物的第三组中，在主链上存在一对孪位的甲基支链基团(即-CMe2-)，而在主链上的一个相邻碳原子上，存在甲基或乙基支链，尤其甲基支链。

在所述化合物的第四组中，在主链的2位存在一对孪位的甲基支链，并且在主链的3位存在一个甲基支链。这些化合物通常具有至少111的RON值。所述化合物最好具有8或10个碳原子。

在第五组中，所述化合物A在主链的不同碳原子(尤其相邻碳原子)上存在3个甲基或乙基取代基。

在第六组中，所述化合物具有4或6个碳的线性主链并且具有3个甲基支链，尤其当主链上没有1，2乙基的情况时，其中一对为一对孪位基团(CMe2)。

在第七组中，所述组合物具有5或6个碳的线性主链并且具有3个支链，其中一对为一对孪位基团，该化合物通常在25℃下为液体并且通常具有大于105的RON值。尤其是它们只有甲基支链；这些化合物通常具有至少101的MON值。

在第八组中，化合物A最好含有1个具有孪位甲基支链的碳原子，在与具有孪位甲基支链相邻的碳原子上具有一条支链，并且主链上的任何乙基-C-链基团具有5个碳原子即(Et)2CH或Et-CMe2-。

化合物A的尤其优选的亚类(第九组)为具有3个甲基或乙基取代基的烷基，它们为(i)在相邻中间碳原子上的取代基，所述取代基具有总数为4、5或6个碳原子。

或(ii)所述取代基具有总数为3个的碳原子和一个末端CHMe2基团。

或(iii)所述取代基具有总数为3个的碳原子并且在最长的碳链上只含有仲中间碳原子。

在这种亚类中，优选(i)和(ii)，特别在中间碳原子上具有孪位的甲基基团。

本发明另一方面提供了一种MON值为至少81或85和RON值为至少91或94的无铅掺混组合物，所述组合物包括总量为至少15％的组分(a)和其量如此处所述的天然组分(b)，组分(a)为一种或多种具有8-12个碳原子(尤其具有4-6个主链碳原子)的支链烷烃化合物A1，所述A1具有3个甲基或乙基支链和至少两个为仲和/或叔碳原子的主链碳原子(当然受限于不多于一个叔主链碳原子)，条件是如果只存在两个这样的碳原子，那么一个为叔碳原子，至少一种单独的化合物A1的最低存在量为至少10％(以组合物的体积计)；组分(b)的优选条件如上描述。在第十组的组分A1(可以相同于或不同于A)中作为主链中间碳原子(即非末端碳原子)的可为(i)1个叔碳和1个仲碳，特别(ii)具有相邻的叔碳和仲碳或(iii)1个叔碳、1个仲碳和1个伯碳，尤其具有相邻的叔和仲碳原子或者相邻或不相邻的仲碳，或(iv)3个仲碳，至少2个(如3个)相邻。化合物A1通常在相邻的碳原子上，即如在1，2-亚乙基上不含2个伯中间主链碳原子。优选任何伯中间主链碳原子不在叔碳原子和/或仲碳原子，以及仲碳原子之间，如与所述叔碳原子和/或仲碳原子，以及仲碳原子两端相邻。尤其在上面化合物A1中至少所述两个主链碳原子是相邻的。

在另一种类型中，第十一组为具有以下物质的化合物A1(条件是它们只有3个支链基团)：(i)作为主链的一个末端的式CHR1R2的基团，其中各个R1和R2相同或不同，为甲基或乙基，或(ii)作为主链的一个末端的式CR1R2R3的基团，其中R1和R2如上定义并且R3为甲基或乙基。优选这些化合物A1同时具有(i)和(ii)，尤其所述CHR1R2基团为CHMe2，所述化合物具有8个碳原子或主链具有5个碳原子并且所有主链上的中间碳原子为仲或叔碳原子(条件是总共3个支链基团)时更为优选。

化合物A或A1在1巴压力下可具有129-150℃、110-129℃或90-109℃的沸点。特别是优选所述沸点为至少105℃(如105-175℃，条件是所述化合物A或A1不为2，2，3-三甲基戊烷)或至少112℃(如112-175℃)。

在另一种类型中，化合物A或A1可在4-6碳主链上具有3个甲基和/或乙基支链，尤其是支链上的碳原子与主链上的碳原子之比为至少0.55∶1如0.55-0.9∶1像0.63-0.9∶1。该化合物通常具有9个碳，除非上述比例为至少0.63或0.75。

优选的化合物为2，2，3-三甲基戊烷(A3)、2，2，4-三甲基戊烷(异辛烷)(A4)、2，2-二甲基三乙基戊烷(A5)、2，3，3-三甲基戊烷(A6)、2，4-二甲基三乙基戊烷(A8)和2，3，4-三甲基戊烷(A9)。支链烃也可不为2，2，4-三甲基戊烷和/或2，2，3-三甲基戊烷。

化合物A和A1可为已知的化合物并且可以根据公开的文献进行制备，或者可以是新化合物并且可以通过文献中指出的常规方法进行制备(如描述于Kirk Othmer Encyclopaedia of Chemical Technology，第3版，由Wiley出版)。合适的制备方法的例子为已知的制备烷烃的碳-碳偶合技术。所述技术可涉及一种或多种通常为1或2种烷基氯、溴或碘与元素周期表(F.A.Cotton和G.wilkinson的AdvancedInorganic Chemistry，由Interscience New York出版，第2版，1966年)IA、IIA、IB或IIB族的金属元素，具体为钠、镁或锌的反应。烷基卤通常具有一条3-6碳的支链，具体为甲基或乙基支链，尤其是在一种烷基卤中卤素原子连接到CMe2基团上。优选卤化物具有式MeCMe2X或EtCMe2X，其中X为Cl、B或I并且其它卤化物为仲卤化物，如式RR1CH-X，式中R和R1各自为甲基或乙基，如异丙基或仲丁基或仲戊基卤化物或分支的伯烷基卤化物如式R11CH2X，式中R11为具有甲基或乙基支链的3-5个碳的支化烷基，如异丙基、异丁基或异戊基。或者两种卤化物可为如上定义的式RR1CHX和RIIIRIVCHX的仲卤化物，式中RIII为甲基或乙基，RIV如RII的定义，如异丙基或一个可为仲型(如上)和一个可以为伯型(如甲基或乙基卤化物)。用于任何具体化合物A或A1的最佳偶合方法取决于前体烷基卤的供应，这样除了上述类型外，也可以采用通过甲基或乙基卤化物与具有6-9个碳的支化烷基卤的偶合方法。可以在金属的存在下使烷基卤彼此反应(如采用钠的Wurtz反应)，或者可以首先与金属反应形成有机金属化合物(如格氏试剂或有机锌)，然后使所述有机金属化合物与另一种烷基卤反应。如果需要，格氏试剂的反应可以在IB或IIB族金属，如银、锌或铜(尤其是高活性铜)的存在下进行。如果需要，可以使来自一种或两种烷基卤的格氏试剂与后面的金属反应形成其它烷基金属物种如烷基银或烷基铜化合物，这些化合物可以歧化成所述偶合的烷烃。格氏试剂也可与卤化亚铜反应形成用于歧化反应的烷基铜物种。最后有机金属化合物(其中的金属为IA或IIA族的金属，如Li或Mg)可以通过与亚铜络合物反应偶合得到偶合的烷烃。

上述有机金属化合物的反应通常在惰性条件下，即无水和无氧如在干燥氮气气氛下进行。它们通常在惰性溶剂如干燥的烃或醚下实施。在反应最后，通过加入具有活性氢的化合物(如水或醇)将残余的有机金属化合物分解，并且直接蒸馏出烷烃或在有机相和水相之间进行分配后蒸馏出烷烃。

制备高分支烷烃的例子描述于F L Howard等的J Res.Nat.Bur.Standards Research Paper RP1779，第38卷，1947年3月，365-395页。该文献的公开通过引用结合到本文中来。

通过上述方法制备的粗烷烃可在本发明的掺混物中使用或者可以进一步纯化，如首先进行蒸馏。

如果需要，所述化合物(尤其8个碳原子的化合物)可通过分馏精炼流获得，所述精炼流如直馏汽油或烷基化产物(如3-5个碳原子的异烷烃与3-5个碳原子的烷烃(如上所述))。

其它已知的制备烷烃A或A1的方法为烷基金属化合物(如格氏试剂)与羰基化合物(如醛、酮、酯或酸酐)反应以形成支链醇(carbinols)，将该醇脱氢成为相应的烯烃，氢化成为烷烃。因此2，3，4-三甲基戊烷可以由溴化异丙基镁和甲基异丙基酮(随后进行脱氢和氢化)制备，而2，2-二甲基-3-乙基戊烷可以由氯化乙基镁和二异丙基酮制备。

本发明也提供一种无铅配制动力汽油，所述汽油包括本发明第一至第七方面的组合物和至少一种汽油添加剂(如动力汽油或航空汽油添加剂)。

所述组分(a)可以体积计为5-95％或8-90％如10-90％，或者15-65％如20-55％或10-40％如20-35％或者40-90％如40-55％或55-80％或8-35％如8-20％的量存在。除非另有说明，否则本说明书中所有百分数均以体积计，并且在所述具有两种或更多种成分的组合物或汽油中的量的范围公开值包括了所公开的所有成分的所有范围的所有子集(sub-combinations)。

将采用烷基化产物的切取馏分作为精炼流组分(a)的例子对本发明的第一至第四方面作进一步的描述，但也可以使用其它组分。

本发明组合物也可以包括作为组分(b)的至少一种5-10个碳的液体饱和烃，尤其大部分的支链C7或C8化合物如异C7或异C8。该烃可以基本为纯态(如正庚烷、异辛烷或异戊烷)或混合物(如蒸馏产物)或来自精炼反应的反应产物(如烷基化产物)。该烃可以具有0-60的马达法辛烷值(MON)但优选具有60-96的MON值，如异构化产物(沸点25-80℃)。研究法辛烷值RON可为80-105如95-105，而ROAD值(MON和RON的平均值)可为60-100。

不同于组分(a)的组分(b)可包括具有至少82℃，如85-150℃但低于225℃如低于170℃或160℃的沸点并且通常具有至少92如92-100的马达法辛烷值的烃组分；这些组分通常为具有7-10个碳，尤其7或8个碳的烷烃，尤其在它们的烷基链上具有至少一条支链，尤其1-3条支链，优选在中间碳原子上并尤其优选含有至少一个-C(CH3)2-基团。

组分(b)在所述组合物的总体积(或包括组分(b)的混合物的体积，如下面各种组分(i)-(iv)(如果存在的话)的总和：(i)催化重整油，(ii)重质催化裂解汽油，(iii)轻质催化裂解汽油和(iv)直馏汽油)通常为10-80％如25-70％、40-65％或20-40％，通常较高比例的组分(b)与较低百分比的组分(a)一起使用。

组分(b)可为液体饱和烃的混合物，如蒸馏产物(如石脑油或直馏汽油)或来自精炼反应的反应产物(如包括全馏程烷基化产物(沸点30-190℃)的烷基化产物、异构化产物(沸点25-80℃)、轻质重整油(沸点20-79℃)或轻质加氢裂解产物)。所述混合物可含有至少60％或至少70％重量如60-95或70-90％重量的液体饱和脂族烃。

本发明组合物可含有组分(a)的混合物，如15-100℃的烷基化产物切取馏分与全沸点烷基化产物(即FBP大于170℃如190℃)的混合物，两类物质的比例为9∶1-1∶9，尤其5-9∶5-1或1-3∶9∶7。如果需要，所述混合物可通过将所述全馏程烷基化产物分成第一和第二部分来制备，蒸馏第一部分以提供所需的切取馏分，然后将所述切取馏分与第二部分混合。来自所述切取馏分的残余物可用于上述其它地方。

在本发明组合物中，组分(b)混合物(主要为饱和液体脂族烃馏分，如总的异构化产物、全馏程烷基化产物、石脑油和直馏汽油(在各种情况下(如果存在的话)存在于所述组合物中))的体积可为4-60％，如4-25％或优选10-55％如25-45％。对于组分(b)而言，优选存在全馏程烷基化产物或直馏汽油，任选与其他组分一起存在但优选不存在其它组分，具体而言所述存在量为2-50％如10-45％(如10-25％)、25-45％或25-40％。本发明组合物也包括体积量为0-25％如2-25％、10-25％或2-10％的石脑油。

所述组合物可包括作为组分(c)的烃组分，所述组分为4-6个碳的饱和脂族烃，并且在一个大气压下的沸点小于80℃(如20-50℃)，尤其其本身的马达法辛烷值大于88，尤其至少为90如88-93或90-92。烃组分的例子包括4或5个碳的烷烃，尤其是异戊烷，所述烃组分可为基本纯态或含量为至少30％如30-80％(如50-70％)的来自重整化物或异构化产物的粗烃馏分，主要污染物含量至高可达40％的单甲基戊烷和至高可达50％的二甲基丁烷。所述烃组分可为沸点为-20℃至+20℃(一个大气压)的烷烃(如正丁烷和/或异丁烷)，任选掺混C5烷烃，掺混比为99.5∶0.5-0.5∶99.5，如88∶12-75∶25。优选单独为正丁烷或与异戊烷混合，尤其以上述比例进行混合，特别是丁烷在所述组合物中所占的体积量最高可达20％如1-15％，如1-8、3-8或8-15％。

可以存在如5-7个碳的环脂烃，如环戊烷或环己烷，但通常存在量低于总量的15％，如1-10％。

所述组合物中总的异构化产物、全馏程烷基化产物、石脑油和直馏汽油、4-6个碳的液体脂族烃(定义如上)和环脂烃(在各种情况下(如果存在的话))的体积量可为5-60％(如8-25％)、15-55％(如30-50％)。

也优选本发明组合物包含作为组分(d)的至少一种烯烃(尤其每个分子具有一个双键)，所述5-10如6-8个碳的液体烯烃如线性或分支的烯烃，如戊烯、异戊烯、己烯、异己烯或庚烯或2-甲基-2-戊烯，或者包括烯烃的混合物，所述烯烃可由裂解(如催化裂解或热裂解)来自原油的残余物(如大气压或真空残余物)来获得；所述混合物可为重质或轻质催化裂解汽油(或其混合物)。所述裂解可以采用蒸汽作为辅助。其他含有烯烃的混合物的例子为“C6 bisomer”、催化聚合产物和二聚油(dimate)。所述烯烃混合物通常包括至少10％重量的烯烃，如至少40％如40-80％重量。优选的混合物为(xi)蒸汽裂解汽油(xii)催化裂解汽油(xiii)C6 bisomer和(xiv)催化聚合产物，但是最好是任选的催化裂解汽油。烯烃混合物在总组合物中的量，尤其(xi)-(xiv)的量(如果存在的话)可为0-55如10-55或18-37如23-35，或20-55如40-55％，或23-40％，(xi)和(xii)的总量(如果存在的话)优选为所述组合物的18-55，如18-35、18-30或35-55％体积计。

烯烃或烯烃混合物通常具有70-90的MON值，通常具有85-95的RON值和80-92的ROAD值。

在本发明的汽油组合物中，烯烃的总体积量可为0％或0-30％如0.1-30％(如1-30％)，尤其2-25、5-30(尤其3-10)、5-18.5、5-18或10-20％。优选所述组合物包括至少1％的烯烃，其最大值为18％或尤其最大值为14％，但也可基本不含烯烃。

所述组合物也可包括作为组分(e)的至少一种芳族化合物，优选烷基芳族化合物如甲苯或邻、间或对二甲苯或其混合物或三甲基苯。所述芳族化合物可作为单独的化合物(如甲苯)加入，或者可作为含有至少30％重量如30-100％尤其50-90％的芳族化合物的芳族混合物加入。这些混合物可以通过催化重整或催化裂解得自重质石脑油的汽油制备。这些混合物的例子为(xii)催化重整油和(xxii)重质重整油。在所述组合物中单独的化合物(如甲苯)的量可为0-35％如2-33％(如10-33％)，而在所述组合物中芳族混合物尤其重整油(xxi)和(xxii)(如果存在的话)的总量可为0-50％如1-33％(如2-15％或2-10％或15-32％)体积，重整油(xxi)、(xxii)和加入的单独化合物(如甲苯)的总量可为0-50％如0.5-20％或5-40如15-35或5-25％体积。

芳族化合物通常具有90-110如100-110的MON值和100-120如110-120的RON值以及95-110的ROAD值。在所述组合物中芳族化合物(特别是甲苯)的体积量通常为0％或0-50％如小于40％或小于28％或小于20％如1-50％、2-40％、3-28％、4-25％、5-20％(尤其10-20％)、4-10％或20-35％。所述汽油组合物也可基本不含芳族化合物。优选芳族化合物的量少于42％，如少于35％或尤其少于30％。优选苯的量少于总体积的5％，优选少于1.5％或1％如0.1-1％或少于所述组合物总重量的0.1％。

所述组合物也可含有作为组分(f)的至少一种有机含氧化合物辛烷值增进剂(octane booster)，通常具有至少96-105如98-103的马达法辛烷值。所述有机含氧化合物可为任何沸点低于225℃的有机液体分子，该分子含有CH和至少一个(如1-5个)氧原子并优选由CH和至少一个(如1-5)氧原子组成。所述辛烷值增进剂通常为醚如二烷基醚，尤其不对称醚，优选其中每个烷基具有1-6个碳原子，尤其一个烷基为具有3-6个碳原子的支链烷基，特别是叔烷基，尤其4-6个碳原子如叔丁基或叔戊基，而另一个烷基为1-6如1-3个碳，尤其线性的烷基如甲基或乙基。这些有机含氧化合物的例子包括甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚。所述有机含氧化合物也可为具有1-6个碳的醇如乙醇。所述有机含氧化合物也可为有机碳酸酯如各个烷基具有1-3个碳原子的碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯。

有机含氧化合物的体积量可为0或0-25％如1-25％、2-20％、2-10％或5-20％尤其5-15％，但最好少于3％如1-3％(尤其对于MTBE和/或乙醇而言)。本发明的组合物或汽油也可基本不含所述有机含氧化合物。

因此本发明生产MON值至少为81或85和RON值至少为91或94的无铅掺混组合物，该组合物包括(a)和(b)，其中(a)为总量为至少15％的一种或多种支链烃化合物A或A1，A或A1的至少一种单独化合物的最小量为至少5％，和(b)为至少20％的沸点为60-160℃的至少一种不同的液态烃，其MON值为至少70，RON值为至少90，特别是(b)不在A或A1的定义内，尤其(a)为三甲基戊烷时更是如此。液态烃的例子有链烷烃如具有4-8个碳的线性或支链的烷烃，如异丁烷、丁烷、异戊烷、二甲基烷烃如2，3-二甲基丁烷、环烷烃如环戊烷和环己烷、芳族化合物和烯烃。

本发明的MON值为至少81或85和RON值至少为91或94的另一种无铅掺混组合物包括上面的组分(a)和至少20％的组分(b)，其中组分(b)为至少一种直馏石脑油、烷基化异构化产物(沸点25-80℃)、重质重整油、轻质重整油(沸点为20-79℃)、加氢裂解产物、航空烷基化产物(沸点30-190℃)、直馏汽油、裂解汽油如重质或轻质催化裂解汽油或蒸汽裂解汽油。所述直馏产物直接通过常压蒸馏原油生产。石脑油可为沸点为30-90℃的轻质石脑油或沸点为90-150℃的中质石脑油或沸点为150-220℃的重质石脑油。

在本发明的掺混物中，至少一种单独组分A或A1的量通常为至少5％，或至少10或15％，如5-60％，如15-60％或8-25％、20-35％或30-55％或2-10％。化合物A的量(如果存在)通常为所述组合物的至少10％。优选在所述掺混物中的三甲基戊烷的总量为所述掺混物的至少69％，但最好为至少26％(尤其当芳族化合物的量少于17％时)。如果9或10碳的烷烃为(a)，那么2，2，4-三甲基戊烷的量尤其应少于70或50％。可存在多于一种这样的化合物A或A1，如重量比为9∶1-0.5∶99.5，例如0.5∶1-5∶1或5∶95至20∶80的较高和较低RON的化合物，尤其具有较高或较低沸点(大气压下)的化合物的混合物，如那些其中化合物A和/或A1具有沸点差为至少10℃的混合物，如在上述相对量下沸点差为至少10℃，如至少40℃如10-70℃或20-50℃的化合物的混合物。在所述掺混物中所有化合物A和A1(如果有的话)的量可以为15-70如15-60、15-40或30-55％或40-60％。

所述掺混物也可主要包括脂族精炼流如石脑油、直馏汽油(也称为轻质石脑油，沸点为25-120℃)、烷基化产物和异构化产物。它们的总量可为10-70％，如10-30、30-70或35-65％。石脑油的量可为0-70％或1-70％，如10-30、30-70或35-65％，而轻质石脑油的量可为0或1-70如1-20或尤其30-65％，并且中质石脑油的量可为0或1-55，如3-20或15-55％。轻质石脑油与中质石脑油的体积比可为50∶1-1∶50，如0.5-20∶1或1∶0.5-50。烷基化产物或异构化产物(如果存在的话)的量可为0.5-20％如1-10％，而加氢裂解产物的量可为0.5-30％如10-30％。

本发明的掺混物通常包含总量为至少70％，如70-98％或70-90％或90-98％的饱和化物。

如果需要和尤其用于航空汽油时，所述掺混物可含有烃组分，所述烃组分为具有4-6个碳的饱和脂族烃并且在大气压下具有低于80℃如20-50℃的沸点，并且尤其其本身的马达法辛烷值大于88，尤其为至少90如88-93或90-92。所述烃组分的例子包括4个或5个碳的烷烃具体如异戊烷，所述烃组分可为基本纯态或者来自含量为至少30％如30-80％(如50-70％)的重整油或异构化产物的粗烃馏分，主要污染物为至高可达40％的单甲基戊烷和至高可达50％的二甲基丁烷。所述烃组分可为沸点为-20℃至+20℃(大气压)的烷烃，如任选与C5烷烃按99.5∶0.5-0.5∶99.5如88∶12-75∶25的比例掺混的正和/或异丁烷。优选单独的正丁烷或与异戊烷(尤其以上述比例)进行混合，并且尤其在所述组合物中丁烷的体积量至高可达20％如1-15％(如1-8、3-8或8-15％)，尤其1-3.5％。

沸点低于80℃的烃组分，尤其异戊烷也可以存在于本发明的包含至少一种具有至少10个碳原子的化合物A或A1的组合物中。这些化合物A或A1对于低沸点组分如异戊烷的相对量可为1-9∶9-1如5-9∶5-1，尤其组合物中具有少于20％的A或A1时更是如此。

环脂烃，如具有5-7个碳的环脂烃如环戊烷或环己烷可存在但量通常小于总量的15％，如1-10％。

本发明的掺混物含有至少一种组分(a)和组分(g)以及任选的(c)-(f)，并且所述配制无铅汽油还含有至少一种汽油添加剂如动力汽油或航空汽油添加剂，例如列于ASTMD-4814的添加剂，其内容通过引用结合到本文中来或可由管理机构如US California Air ResourcesBoard(CARB)或Environment Protection Agency(EPA)指定的添加剂。这些添加剂不同于液体燃料成分如MTBE。这些添加剂可为描述于K Owen的Gasoline and Diesel Fuel Additives，J.Wiley，Chichester，UK，1989出版，第1和第2章中以及USP 3955938、EP 0233250或EP 288296中的无铅添加剂，上述文献的内容通过引用结合到本文中来。这些添加剂可为预燃烧或燃烧添加剂。这些添加剂的例子为抗氧化剂(如氨基或酚型中的一种的抗氧化剂)、缓蚀剂、防冰添加剂(如乙二醇醚或醇)，发动机去垢添加剂(如丁二酰亚胺、聚亚烷基胺或聚醚胺型添加剂中的一种)和抗静电添加剂(如两性表面活性剂)、金属钝化剂(如硫代酰胺型中的一种)，表面引燃抑制剂(如有机磷化合物)、燃烧促进剂(如有机酸的碱金属盐和碱土金属盐或高级醇的硫酸单酯)、抗气门座退离(anti valve seat recession)添加剂(如碱金属化合物(如硼酸或羧酸的钠或钾盐，如磺基丁二酸盐))以及着色剂(如偶氮染料)。可使用相同或不同类型的一种或多种添加剂(如2-4种)，尤其是至少一种抗氧化剂和至少一种去垢添加剂的组合。抗氧化剂如一种或多种位阻酚，特别优选如在与酚羟基相邻的一个或两个位置上具有叔丁基的位阻酚，具体在下文的实施例1中描述。具体而言，所述添加剂，通常为抗氧化剂，尤其是一种或多种位阻酚各自在所述组合物中的量可为0.1-100ppm，如1-20ppm。添加剂的总量通常不大于1000ppm，如1-1000ppm。

所述组合物和汽油不含有机铅化合物并且通常不含锰添加剂，如羰基锰。

所述组合物和汽油可含有至高可达0.1％，如0.000-0.02％(如0.002-0.01％重量)的硫。

本发明的动力汽油组合物，尤其是那些基于蒸馏切取馏分如烷基化产物切取馏分的组合物通常具有80至小于98，如80-95、83-93、85-90或93-98的MON值。RON值通常为90-115，如102-115或优选90-102，优选90-100如90-99，如90-93(如91)，或93-98如94.5-97.5，或97-101，而ROAD值通常为85-107如98-106，或优选85-98如85-95(如85-90)，或90-95或95-98。优选的汽油组合物的MON值为80-83，RON值为90-93和ROAD值为85-90，或者MON值为83-93，RON值为93-98和ROAD值为85-95或MON值为85-90，RON值为97-101和ROAD值为91-96。所述汽油的净热值(也称为比能量)通常为至少18000Btu/lb(热值/磅)，如至少18500、18700或18900如18500-19500，如18700-19300或18900-19200；所述热值可为至少42MJ/kg，如至少43.5MJ/kg如42-45或43-45如43.5-44.5MJ/kg。通常所述汽油的沸点范围(ASTMD86)为20-225℃，尤其最多5％如0-5％或1-3％的沸点范围为161-200℃。通常所述汽油在70℃下至少有10％蒸发，而温度达到77-120℃，优选77-116℃时有50％蒸发，和达185℃时最少有90％蒸发。通常所述汽油也可在70℃下蒸发8-50％如10-50％，在100℃下蒸发40-74％，在150℃下蒸发70-99.5％如70-97％和在180℃下可蒸发90-99％；优选在100℃下蒸发至少46％如46-65％。根据ASTM D323，在37.8℃下测得所述汽油的雷德蒸气压通常为30-120如40-100(如61-80)或优选50-80、40-65如40-60或40-50Kpa。

优选本发明的无铅动力汽油包含组分(a)，并且RON值为至少98，MON值为至少87.8，RVP小于60Kpa(如40-60kPa)，低于35％的芳族化合物，低于15％的烯烃，70℃下蒸发10-45％，100℃下蒸发46-60％，150℃下蒸发超过88％。优选它们的密度为至少0.71如0.71-0.78(如至少0.7122)，或至少0.72如0.7122-0.7264kg/l。

本发明的汽油组合物，尤其那些基于组分(a)为支链烷烃的组合物，特别是其第五至第七方面的汽油组合物通常具有80-94如85-90或90-94的MON值，RON值通常为90-105如98-102，或93-98如94.5-97.5或97-101，而ROAD值通常为85-102如98-102或85-95。优选的汽油组合物的MON值为83-93，RON值为93-98并且ROAD值为85-95或者MON值为85-90、RON值为94-101和ROAD值为89-96。如同根据ASTM D86测量的沸点范围和RVP那样，所述汽油的净热值(也称为比能量)通常如上所述。

当不含任何有机含氧化合物时，所述汽油组合物通常的H∶C原子比为至少1.8∶1如至少2.0∶1或至少2.1或2.2∶1，如1.8-2.3∶1或2.0-2.2∶1。最好是所述汽油组合物满足下面标准。

原子H∶C×[1+oxy]×[燃烧的净热量/200+ROAD]≥y其中原子H∶C为组合物的烃中氢与碳的比，oxy是指有机含氧化合物(如果存在于所述组合物中)的摩尔分数，燃烧的净热值是指在氧气中燃烧11b(454克)重量的燃料(气态形式)而产生水和二氧化碳所发出的能量，单位为Btu/1b[MJ/kg乘以430.35]，y为至少350、380、410或430，尤其350-440如380-420特别为400-420。

优选本发明的动力汽油包括10-90％的组分(a)，10-80％的组分(b)、0-25％的石脑油、0-15％的丁烷、5-20％的烯烃、3-28％的芳族化合物和0-25％的有机含氧化合物，尤其含有5-20％的芳族化合物和5-15％的烯烃。

在本发明的优选实施方案中，本发明的动力汽油包括8-65％的组分(a)(尤其15-35％)、0.1-30％(如2-25％)的烯烃，尤其3-14％和0-35％(如0-30％(如5-35)、5-20(特别5-15％)或20-30％)的芳族化合物，以及5-50％如10-45％(如20-40％)的组分(b)混合物。这些汽油也可包括有机含氧化合物(如MTBE)，特别是量少于3％如0.1-3％的有机含氧化合物并且特别含有小于1.0％如0.1-1％的苯，以及特别少于18％(如0.1-15％)的烯烃。优选这种汽油具有96-99的RON，86-90的MON以及91-94.5的ROAD值。

本发明的动力汽油的例子有RON值为96.5-97.5的包含5-25％组分(a)、5-15％的烯烃、15-35％的芳族化合物和40-65％的组分(b)，尤其15-25％的组分(a)、7-15％的烯烃、15-25％的芳族化合物和45-52％的组分(b)混合物的动力汽油，或者RON值为94.5-95.5的包含5-15％的组分(a)、7-15％的烯烃、15-25％的芳族化合物和55-65％的化合物(b)的动力汽油。

本发明的动力汽油的例子为RON值为93-100如94-98、MON值为80-98(如83-93或93-98)以及RVP为40-80Kpa如40-65Kpa的含有1-15％如3-12％的丁烷、0-20％如5-15％的醚(如MTBE)、20-80％如25-70％的精炼混合液体(通常为C6-C9)流(不包括石脑油)(如上面(i)-(iv)的混合物)、0-25％如2-25％的石脑油、5-70％如15-65％的组分(a)的动力汽油。这些汽油通常含有1-30％如2-25％的烯烃和2-30％如4-25％的芳族化合物。为得到94-98如94-96的RON值，优选烯烃量为15-25％，为得到96-100如96-98的RON值，优选烯烃量为2-15％如2-7％。

本发明的燃料组合物的其它例子含有8-18％的组分(a)、10-50％如25-40％的总组分(b)混合物、5-40％如20-35％总芳族混合物、15-60如15-30％或40-60％的总烯烃混合物和0-15％的总有机含氧化合物如3-8％或8-15％。尤其优选的组合物含有8-18％的组分(a)、25-40％的总混合组分(b)混合物、20-35％的总芳族化合物和15-30％的总烯烃，或者8-18％的组分(a)、15-40％的总混合的组分(b)混合物、3-25％的总芳族混合物和40-60％的总烯烃混合物。

燃料组合物的另外例子含有20-40％的组分(a)、8-55％(如5-25％或35-55％)的总组分(b)混合物、0或5-25％如18-25％的总芳族混合物、0-55尤其10-55％或40-55％的总烯烃混合物，尤其优选的组合物含有2040％的组分(a)、5-25％的总组分(b)混合物、3-25％的总芳族混合物和40-60％的总烯烃混合物，或者20-40％的组分(a)、35-55％的总组分(b)混合物、15-30％的总芳族混合物和0-15％如5-15％的总烯烃混合物，或者具体为20-40％的组分(a)、25-45％或30-50％的总组分(b)混合物、2-15％的总芳族混合物、18-35％的总烯烃混合物和尤其3-10％或5-18％的烯烃以及10-35％如10-20％的芳族化合物(如10-18％)。

燃料组合物的其它例子含有30-55％如40-55％的组分(a)、5-30％的总组分(b)混合物、0-10％的总芳族混合物、10-45％的烯烃混合物和0-15％的有机含氧化合物，尤其有机含氧化合物与烯烃混合物的总和为20-45％。燃料组合物的其它例子含有55-70％的组分(a)、10-45％(如10-25％或35-45％)的总组分b、0-10％(如0或0.5-5％)的总芳族混合物和0-30％(如0或15-30％)的总烯烃混合物，尤其55-70％的组分(a)、10-25％的总组分(b)、0或0.5-5％的总芳族混合物和15-30％的总烯烃混合物。

燃料组合物的尤其优选的例子包括15-35％如20-35％的组分(a)、0-18.5％如2-18.5％的烯烃、5-40％如5-35％的芳族化合物、25-65％的饱和物和少于1％的苯，以及18-65％如40-65％的组分(a)、0-18.5％如5-18.5％的烯烃、5-42％如5-28％的芳族化合物、35-55％的饱和物和少于1％的苯。

另一种燃料组合物可含有25-40％如30-40％(如35％)的烷基化产物(尤其IBP 30℃或更高和FBP大于165℃的全沸程烷基化产物)、10-25％如15-25％(如20％)的异构化产物、10-25％如15-25％(如20％)的轻质加氢裂解产物和20-35％如20-30％(如25％)的组分(a)和任选0-5％的丁烷。优选这种组合物主要为链烷烃并且基本不含烯烃和芳族化合物。

构成本发明一个特定方面的其它汽油组合物包括2-20％如5-15％的组分(a)，尤其15-100℃的烷基化产物切取馏分、20-40％如25-35％的全沸程烷基化产物如FBP 175-200℃的烷基化产物(特别是组分(a)和烷基化产物的总和为35-45％)、25-40％的烯烃混合物如蒸汽裂解汽油、5-20％如7-15％的重整油、10-25％如12-20％的甲苯和0.1-3％如0.5-2.0％的丁烷。本发明一种优选的汽油(如最后一种)通常具有98-101的RON、86-89的MON、45-55如48-52的E100(100℃下的蒸发百分率)，其中含有30-40％如30-35％的芳族化合物、3-15％如5-10％的烯烃以及总的饱和物为50-65％如55-60％。这种组合物不含加入的有机含氧化合物。可以采用相同体积的重质重整油来代替甲苯。

具有特定值的其它汽油组合物包括0.5-5％如2-4％的丁烷、10-30％如15-25％的全馏程烷基化产物(如FBP为175-200℃的烷基化产物)、10-40％如20-35％的组分(a)，尤其110-115、115-125、15-160或15-100℃的烷基化产物切取馏分(尤其具有总的烷基化产物和组分(a)为35-60％如40-55％)、30-50％的催化重整油和5-15％的bisomer，其MON为87-90、RON为98-101和ROAD为93-95。这种组合物也不含有机含氧化合物。

本发明的其它发动机燃料组合物可具有不同范围的抗爆指数(也称为ROAD指数)，该指数为MON和RON的平均值。

为得到85.5-88.5的ROAD指数，所述组合物可包括8-30％如15-30％的组分(a)、10-50％如20-40％的总组分(b)混合物、5-30％如5-20％的总烯烃和10-40如15-35％的芳族化合物，或者8-30％的组分(a)、10-50％的总组分(b)混合物、5-40％(如20-30％)的总芳族混合物和10-60％如30-55％的总烯烃混合物。

为得到88.5-91.0的ROAD指数，所述燃料组合物可包括5-25％(或5-15％)的组分(a)、20-45％的总组分(b)混合物、0-25％如1-10或10-25％的总烯烃和10-35％如10-20％或20-35％的总芳族化合物，或者5-25％(5-15％)的组分(a)、20-45％的总组分(b)混合物、0-35％(如1-15或15-35％)的总芳族混合物和5-65％(如5-30或30-65％)的总烯烃混合物。

为得到91.0-94.0的ROAD指数，本发明燃料组合物可包括5-65％如5-20、20-30、30-65或40-65％的组分(a)和5-40％(5-35％)如5-12或12-40％(12-30％)的总组分(b)混合物、1-30％(如1-10或10-25％)的总烯烃和5-55％(如5-15或15-35或35-55％)的总芳族化合物，或者上述量的组分(a)中0-55如0.5-25％(如10-25％或25-55％)为芳族部分和0或10-60％(如10-30％或35-60％)为总烯烃部分。

为得到94-97.9的ROAD指数，所述燃料组合物可包括20-65％(如40-65％)的组分(a)、0-15％如5-15％的总烯烃、0-20％如5-20％的总芳族化合物和5-50如30-50％的总组分(b)混合物，或者上述量的组分(a)和总组分(b)混合物中0-30％(如10-30％)为芳族部分和0-30(如5-30％)为烯烃部分，或者上述量的组分(a)如20-40％的组分(a)、总组分b混合物、总烯烃和总芳族化合物中具有2-15％的芳族部分和18-35％的烯烃部分。

在本发明优选的掺混物中，尤其第五至第七个方面的掺混物为无铅掺混物，所述掺混物包括作为组分(a)的至少10％的至少一种单独的化合物A或A1和如上定义的组分(b)，条件是：(i)当所述化合物A或A1为三甲基戊烷时，所述掺混物总的包括10-65％的三甲基戊烷，并且至少10％的具有6或7个碳原子的烷烃，MON值至少为70，RON值至少为90，优选含有少于5％的2，2，3-三甲基戊烷和2，2，3-三甲基丁烷；(ii)当所述化合物A或A1具有9或10个碳原子时，所述掺混物含有至少10％的具有6或7个碳原子的烷烃，MON值至少为70和RON值至少为90，优选总的含有少于5％的2，2，3-三甲基戊烷和2，2，3-三甲基丁烷。在条件(i)的情况下，优选这种MON值至少为70并且RON值至少为90的掺混物总的含有至少26％(或30％)的具有7或8个碳原子的烷烃，和/或总的含有少于17％的芳族化合物。

本发明优选的配制无铅汽油包括至少一种汽油添加剂和上述段落中的优选无铅掺混物，条件为：(iii)当化合物A或A1为三甲基戊烷时，所述掺混物总的含有10-65％的三甲基戊烷和少于5％的2，2，3-三甲基戊烷和2，2，3-三甲基丁烷；和(iv)当化合物A或A1为具有9或10个碳原子的烷烃时，优选所述掺混物总的含有少于5％的2，2，3-三甲基戊烷和2，2，3-三甲基丁烷。

优选本发明的掺混物和汽油，尤其第五至第七方面的掺混物和汽油可具有80-94如80-85或90-94的MON值，90-105如90-95或97-105的RON值、85-102的ROAD值，化合物A或A1的含量为30-60％如40-60％(含有1或2种化合物A或A1)、总石脑油含量为35-65％(如35-55％)和1-5％的丁烷，所述掺混物含有1-8％如2-6％的芳族化合物、0-1％的烯烃和91-99％(如94-98％)的饱和物。这些主要为高辛烷值、没有使用有机含氧化合物(如MTBE)并且还基本为饱和的脂族掺混物和汽油。

本发明的其它高辛烷值的掺混物和汽油，特别第五至第七方面的掺混物和汽油可具有80-95如85-95的MON值、90-100如95-100的RON值，85-97的ROAD值，化合物A或A1的含量为30-60％如30-50％(含有1或2种化合物A或A1)，中质石脑油含量为5-30％，总烯烃部分如蒸汽裂解汽油的含量为30-50％和丁烷为1-5％，所述掺混物含有10-25％的芳族化合物如12-18％的芳族化合物、4-14％如6-12％的烯烃和60-90％如70-80％的饱和物。这些高辛烷值的材料是在不使用有机含氧化合物下获得的。

本发明的其它掺混物和汽油可具有84-90的MON值、93-98的RON值，86-94的ROAD值，化合物A或A1的含量为15-35％，总石脑油含量为40-65％，烯烃部分如蒸汽裂解汽油的含量为15-45％和丁烷为0或1-5％，其中芳族化合物含量为5-25％如10-18％，烯烃含量为2-14％，饱和物含量为70-90％。

本发明的其它掺混物和汽油可含有10-35％的化合物A或A1，30-50％的石脑油、10-30％的加氢裂解产物、2-10％的烷基化产物和/或异构化产物以及3-12％的重整油。

本发明还提供一种掺混物，所述掺混物包括组分(a)和通常至少一种如上所述的动力汽油添加剂，具体所述掺混物含有总量不超过5％如少于1％的沸点高于160℃的烃和优选少于5％如少于4％的2，2，3-三甲基丁烷或2，2，3-三甲基戊烷。组分(a)的例子如上所述，但优选其为烷基化产物切取馏分，尤其是15-100℃的切取馏分。

本发明可提供各种汽油如动力汽油或航空汽油，尤其是RON值为91、95、97、98的具有所需高辛烷值但燃烧时具有低排放值(尤其是总烃、NOx、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种，尤其总烃和二氧化碳的排放值)的汽油。因此本发明也提供组分(a)(具体为化合物A或A1如A3、4、6或9或沸点为15-160℃如15-100℃尤其15-60℃或90-106℃的烷基化产物切取馏分)在无铅汽油，如MON值至少为80如80至小于98的动力汽油和航空汽油中的用途，如作为添加剂或作为其中的组分，从而降低燃烧时的排放水平，具体为总烃、NOx、一氧化碳和二氧化碳中的至少一种，尤其是总烃和二氧化碳的燃烧排放水平。本发明也提供一种降低无铅汽油，如MON值为至少80的动力汽油或航空汽油燃料燃烧时废气排放的方法，所述方法包括在本发明的汽油燃料中存在至少10％的组分(a)，尤其化合物A或A1如A3、4、6或9或沸点为15-160℃如15-100℃尤其15-60℃或90-106℃的烷基化产物切取馏分。本发明还提供在火花点火式发动机中使用本发明的无铅汽油以降低废气的排放。本发明的组合物可用于增压式发动机或涡轮增压发动机中，或者用于普通的吸气发动机。与许多具有相同辛烷值的烷基化产物或芳族化合物与有机含氧化合物的混合物相比，组分(a)，优选化合物A或沸点为15-160℃如沸点15-100℃尤其15-60℃或90-106℃的烷基化产物切取馏分可以更好地降低一种或多种上述排放物水平并且通常还减少了燃料的消耗。

汽车的废气排放根据机动车技术和发动机是热还是冷的，甚至根据废气在进入外界环境前是否通过催化转化器而可以有很大的变化。在冷的发动机中，摩擦、润滑作用，尤其是燃料蒸汽化性质的影响与在热发动机中的那些具有意想不到的差别，采用冷的发动机产生了更多的尾管排放物(富含燃料)，这是由于对于那些装备有催化转化器的机动车而言，当温度升高时催化转化器提高了在降低排放物中的作用。对于后面类型的机动车，转化器上游的λ传感器控制进入所述发动机的燃料/空气比，但这在冷的发动机中没有作用(导致没有调整的燃料/空气比)。只是在冷起动阶段后所述传感器快速变得有效(导致调整的燃料/空气比)，甚至当所述催化剂没有足够热以发生作用时也是如此。因此冷起动操作不同于热运行操作并且产生大量的尾管排放物。冷启动阶段与时间和距离有关，它们将根据汽车是怎样驾驶和/或在怎样的环境条件下驾驶如至高可达2公里或4或2分钟，或者发动机冷却剂(如水箱的水温)低于50℃的温度而变化。如果在起动前的4小时、通常至少为6小时内没有使用过汽车，可视为该汽车发动机是冷的。

与基础燃料相比，本发明的具有组分(a)，尤其是通过或可通过蒸馏作为沸点为15-100℃的切取馏分得到的流的汽油降低了冷启动时的排放。

因此，本发明还提供一种减少MON值为至少80如80至小于98的无铅汽油燃料在火花点火式发动机冷启动燃烧时排放的废气的方法，所述方法包括在本发明的汽油燃料中存在组分(a)。在本发明的组合物、汽油、方法和应用中，优选组分(a)以降低排放(尤其在冷启动时的排放)的有效量使用。

本发明的汽油可以用于内燃火花点火式发动机。它们可用来向在陆地和/或海洋和/或空中运行的交通工具提供能量；本发明也提供一种通过燃烧本发明的汽油驱动这些交通工具的方法。所述交通工具通常具有驾驶员并且尤其用于搭载至少一位乘客和/或货物的设备。

使用动力汽油的发动机尺寸通常为至少45cc(如45-10000cc)，如至少200cc(如500-10000cc)，尤其950-2250(如950-1550或1250-1850cc)，或2500-10000cc(如2500-5000或5000-9000cc)。所述发动机具有至少一个气缸，但优选具有至少2或3个气缸，如3-16尤其4-6或8个气缸；各个气缸通常具有45-1250cc如200-1200cc，尤其240-520cc或500-1000cc。所述发动机可为二冲程，但优选4冲程发动机。可以使用旋转活塞式发动机如Wankel型发动机。所述发动机可用来向具有至少2轮如2-4驱动轮的机动车辆，如摩托车、三轮摩托车和三轮驱动汽车、带蓬货车和小客车，尤其那些限制用于高速公路以及越野用的汽车如4轮驱动车、用于高速使用的竞赛车和赛车(包括越野赛车和车道赛车)提供能量。来自发动机的能量优先通过齿轮箱和离合系统或其它形式的传动系统与驱动轮相连，从而获得从静止到运动状态的转变。所述发动机和传动系统能够最好地使实际的机动车辆的道路车速范围为1-350公里/小时，优选5-130公里/小时并且可使其速度作连续的变化。通常通过装配在机动车辆上的制动机构来降低机动车辆的道路车速，所述制动机构通常通过摩擦形式起作用。发动机可通过空气或水冷却，由移动的机动车辆产生的运动空气可以直接、或间接冷却所述发动机。所述机动车辆包括可改变机动车辆方向的装置，如转向盘或杆。通常机动车辆已驶过的距离中至少10％采用大于5公里/小时的速度。

采用航空汽油的发动机通过用于活塞驱动的飞行器，即具有至少一个发动机驱动一个用于机械移动空气的装置(如至少一个螺旋桨)。每个发动机通常驱动包括1或2个螺旋桨的至少一个螺旋桨驱动轴。所述飞行器可具有1-10如2-4个螺旋桨。所述飞行器通常具有至少两个气缸，如2-28个气缸，各自优选具有大于700cc，如700-2000cc如1310cc的体积。用于单或双引擎的载客轻型飞行器的总的发动机尺寸通常为3700-50000cc如3700-12000cc，用于2或4个引擎的货物或航空用途(如15-200位乘客，如50-150位乘客)的通常为12000-45000cc。所述发动机具有至少0.3Hp/lb发动机重量(如0.3-2Hp/lb)的发动机功率与重量的比，并且可具有至少0.5(Hp/cu.in)如0.5-2的功率与气缸体积比。这些气缸中可以排成行、V形、H形、卧式(“水平对置”)或环绕共同的螺旋桨驱动轴呈放射状排列。可以使用一种或多种气缸排/环，如卧式双、四、六缸发动机，V形12缸发动机，7缸2或3环(2 or 3 circles of7 cylinders)发动机等。各个缸具有一个或多个优选至少两个火花塞。可任选将齿轮系统用于驱动螺旋桨和或增压器。或者，也可以存在废气涡轮增压器。废气排放可以独立进行或者可以进入公共的歧管并且优选与向前飞行相对的方向排放。发动机外部可以存在一些冷却片用于空气冷却。使用时，由发动机驱动的大于90％的行驶过的距离通常在高于地面500英寸或更高。通常在发动机运行时的大于90％的时间内，发动机以大于1000rpm如1000-3500rpm运行。

所述飞行器通常具有至少一个容量为至少100升的油箱，尤其总容量为至少1000升的油箱。

本发明的汽油可以在精炼过程中通过掺合各种成分来制备，其生产率为至少200,000升/天，如1-10百万升/天的汽油。可将汽油分配至许多动力汽油的零售处，任选分配至批发或零售销售处，如储存槽如至少2百万升容量如5-15百万升容量的储存槽。所述配送可以通过管线或以油罐形式通过公路、铁路、水运进行运输，所述油罐具有至少5000升的容量。在各个零售点如加油站，将汽油以至少100或1000个不同用户/天的速率分发至许多用户，即机动车司机。对于航空用途而言，通常在精炼中生产所述汽油，其生产率为每天至少1000桶(或100,000升/天)如0.1-2百万升/天。通常采用油罐通过公路、铁路、水运或者与机场直接相连的管线或储油罐(如至少300,0001容量)的形式分配所述航空汽油，然后通过油管或油罐(如向许多飞行器提供燃料的机动快速补给燃料加油车，如至少5/天每槽)将所述储油罐所储油进行分配；所述航空器可以具有一个或多个的各自容量为至少100升的随机油箱。

优选本发明的包括组分(a)的航空汽油具有38-49kPa的RVP，75℃下10-40％的蒸发率，105℃下至少50％的蒸发率和135℃下至少90％的蒸发率以及10％蒸发的温度与50％蒸发的温度的总和高于135℃。

在下面的实施例中对本发明进行举例说明。实施例1IBP为31.9和FBP为191.3的烷基化产物为通过HF催化精炼级异丁烯和异丁烷的反应获得的精炼级商品。然后根据ASTMD 2892对所述烷基化产物进行蒸馏以获得一系列下面表1中所示的不同温度的切取馏分，所给催化剂的主要组分的单位为％重量(存在量至少为1％重量)。

表1

分析A、丁烷9.1，异戊烷74.8，正戊烷5.9，2，3-二甲基丁烷5.6，2-甲基戊烷1.8。B、异戊烷12.9，正戊烷3.8，2，3-二甲基戊烷20.7，2-甲基戊烷7.4，3-甲基戊烷3.8，2，4-二甲基戊烷26.8，苯1，2，3-二甲基戊烷12.2，异辛烷8.0。C、异戊烷2.3，2，3-二甲基丁烷10.4，2-甲基戊烷3.8，3-甲基戊烷2.1，2，4-二甲基戊烷23.4，2，3-二甲基戊烷20.4，异辛烷31.5。D、2，3-二甲基丁烷3.5，2-甲基戊烷1.3，2，4-二甲基戊烷16.5，2，3-二甲基戊烷19.9，异辛烷51.5。E、2，4-二甲基戊烷7.2，2，3-二甲基戊烷14.3，异辛烷67.1，2，5-二甲基己烷1.8，2，4-二甲基己烷2.0，2，3，4-三甲基戊烷2.1，甲苯1.2，2，3，3-三甲基戊烷1.0。F、2，4-二甲基戊烷1.8，2，3-二甲基戊烷7.5，异辛烷68.2，2，5-二甲基己烷4.1，2，4-二甲基己烷4.7，2，3，4-三甲基戊烷6.0，甲苯1.4，2，3，3-三甲基戊烷3.1，高沸物1.3。G、2，3-二甲基戊烷4.5，异辛烷57.8，2，5-二甲基己烷6.0，2，2，3-三甲基戊烷1.3，2，4-二甲基己烷7.0，2，3，4-三甲基戊烷11.4，甲苯1.3，2，3，3-三甲基戊烷6.3，高沸物3.0。H、2，3-二甲基戊烷1.3，异辛烷39.5，2，5-二甲基己烷7.9，2，2，3-三甲基戊烷1.7，2，4-二甲基己烷9.2，2，3，4-三甲基戊烷20.1，甲苯1.1，2，2，3-三甲基戊烷12.1，高沸物6.9。

实施例2和3通过掺混3.0份丁烷、22.0份全馏程烷基化产物(如实施例1的进料使用)、40份的催化重整油、10份bisomer制备基础燃料，将75份这种基础燃料与25份的烷基化产物切取馏分J掺混以得到实施例2的掺混物，还单独与25份烷基化产物切取馏分K掺混获得实施例3的掺混物，与25份重质重整油一起得到比较掺混物。

制备三种配制汽油，各自含有一种上述掺混物和15mg/l的酚型抗氧化剂、至少55％的2，4-二甲基-6-叔丁基酚，至少15％的4-甲基-2，6-二叔丁基酚以及剩余的为单甲基和二甲基叔丁基酚的混合物。实施例2和3的汽油满足欧洲2005标准，其中没有采用有机含氧化合物。

在37.8℃下测试各种情况的对MON值和RON值以及它们的雷德蒸汽压。结果列于表2，该表也说明了烷基化产物切取馏分A-M的性质根据ASTM D86对实施例2、3的掺混物和比较掺混物的蒸馏性质进行测试并且列于表3中。

表2

表3

实施例4对比较掺混物、实施例2、实施例3以及切取馏分A-N的配制汽油燃烧时的排放特性进行比较。

在速度/负荷比为50/14.3 rps/Nm，LAMBDA设置为1.01下在单缸研究发动机中对燃料进行测试，并对比较掺混物的点火设置进行优化。从废气中测量一氧化碳、二氧化碳、总烃、NOx的排放。对结果进行平均。结果列于下表4中，用与比较掺混物对比在排放上的变化量以及燃料消耗中重量变化百分数表示。

表4

由于所述研究发动机没有在尾气管中安装催化剂，排放物的减少表明在尾气催化剂加热之前并且变得具有可操作性之前，在尾气催化剂下游减少排放的益处；这相应于冷启动的情况。

表5

这种汽油具有降低的排放。实施例8-11和比较实施例A由各种化合物A4、A6、A9、2，2，5-三甲基己烷制备各种无铅掺混物，并将各种掺混物与表5所示的各种精炼流进行掺混，以及将比较实施例A与重质重整油一起掺混。

制备6种配制汽油，各自含有一种上述掺混物和用于实施例2-3中15mg/l的酚型抗氧化剂。

测试各种汽油的MON值和RON值以及它们在37.8℃下的雷德蒸汽压。结果列于表5，结果也显示了它们的分析结果以及蒸馏曲线(根据ASTM D86)。

测定实施例8-11和比较实施例A的配制汽油的燃烧排放特征。

以速度/负荷为20/7/2 rps/Nm、LAMBDA设置为1.01，如实例施4在单缸研究发动机中对所述燃料进行测试，并对比较掺混物A的点火设置进行优化。对废气的一氧化碳、二氧化碳总的碳氧化物、总烃、Nox以及燃料消耗(单位为g/h1Whr)进行测量。对结果进行平均并与比较实施例A进行比较。变化的程度列于表6。

表5

所述数值表示了相对基础燃料(比较实施例A)的变化百分率。实施例12-23由下面的成分制备各种掺混物：丁烷、全沸点烷基化产物(如用于实施例1的进料)、催化重整油、轻质加氢裂解产物、全沸程蒸汽裂解汽油、石脑油、直馏汽油全馏程催化裂解汽油和2，2，4-三甲基戊烷。此外，大多数掺混物含有一种或多种如实施例2和3中所描述的烷基化产物切取馏分。对所述掺混物的分析和它们的性质列于下面表7。

表7

所述掺混物降低了燃烧排放。

表7(续)

所述掺混物降低了燃烧排放。

表8

所述掺混物降低了燃烧排放。