烷基丙烯酸酯共聚物VI调节剂及其用途
专利汇可以提供烷基丙烯酸酯共聚物VI调节剂及其用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及烷基 丙烯酸 酯共聚物VI调节剂及其用途。新型多官能 聚合物 粘度 调节剂，包含通过如下途径得到的加成反应产物：使包含烷基丙烯酸酯的第一 单体 与包含烯属 羧酸 酰化剂的第二单体，在能够使第一和第二单体有效发生自由基聚合的条件下反应，提供包含酰化烷基丙烯酸酯共聚物的 基础 聚合物，其中该基础聚合物任选可进一步与胺化合物反应以提供多官能聚烷基丙烯酸酯共聚物。该基础共聚物和多官能聚烷基丙烯酸酯共聚物粘度调节剂具有良好的增稠效率、低温性能、分散性和抗 氧 化性。它们不会沉淀或沉降，不会在加入它们的最终 流体 中引起或促进形成沉淀或沉降。，下面是烷基丙烯酸酯共聚物VI调节剂及其用途专利的具体信息内容。
1.一种加成反应产物，其通过以下方式获得：使i)包含含有三种不同亚类的烷基丙烯酸酯的第一套单体，所述三种不同亚类包括其中烷基基团具有1到4个碳原子的第一亚类烷基丙烯酸酯，其中烷基基团具有8到16个碳原子的第二亚类烷基丙烯酸酯，和其中烷基基团具有17到30个碳原子的第三亚类烷基丙烯酸酯，与ii)包含烯属羧酸酰化剂的第二单体在第一和第二单体能够有效发生自由基聚合的条件下反应，以提供包含酰化烷基丙烯酸酯共聚物的基础聚合物，并且任选地使该基础聚合物进一步与胺化合物反应以提供多官能的聚合物粘度调节剂。
2. 权利要求1的加成反应产物，其中第一、第二和第三亚类的烷基丙烯 酸酯单体的重量比范围分别在大约5: 95: 0.05到大约35: 55: 10。
3. 权利要求2的加成反应产物，其中所述烷基丙烯酸酯具有通式结构：
4. 权利要求3的加成反应产物，其中W是甲基。
5. 权利要求1的加成反应产物，其中所述第二单体包含不饱和二羧酸酸 酐或其相应的酸或酯。
6. 权利要求1的加成反应产物，其中所述第二单体选自马来酸酐、衣康 酸酐、卤代马来酸酐、烷基马来酸酐、马来酸、富马酸、丙烯酸酸酐、甲基丙 烯酸酸酐及它们的组合和衍生物。
7. 权利要求1的加成反应产物，其中所述第一单体包含甲基丙烯酸酯而 第二单体包含马来酸酐。
8. 权利要求7的加成反应产物，其中所述基础聚合物可包含源自大约 99.9wt^到大约80wt^的所述第一套烷基丙烯酸酯单体和大约0.1wt^到大约20wtV。的烯属酰化剂单体的单体单元。
9. 权利要求8的加成反应产物，其中所述基础聚合物具有大约50,000到 大约1,000,000的数均分子量。
10, 权利要求8的加成反应产物，其中所述基础聚合物具有大约50,000到 大约500,000的数均分子量。
11.权利要求8的加成反应产物，其中所述基础聚合物具有大约i oo,ooo到大约】，000,000的重均分子量。
12. 权禾腰求8的加成反应产物，其中所述基础聚合物具有大约200,000到 大约l，OOO，OOO的重均分子量。
13. 权利要求1的加成反应产物，其中所述胺化合物选自芳割安和脂肪胺及它们的组合。
14. 权利要求l的加成反应产物，其中所述胺化合物选自N-苯基苯二胺禾口 4， 4-二氨基二亚苯基胺。
15. 权利要求1的加成反应产物，其中所述胺化合物包含二元胺或一元胺。
16. 权利要求1的加成反应产物，其中所述加成反应产物包含数均分子量 为大约50,000到大约l,OOO，OOO的多官能聚合物粘度调节剂。
17. —种添加剂l缩物，其基于活性成他含20-90w^的载体繊释油和 大约10wt^到大约80wt^的权利要求1的加成反应产物。
18. —种润滑油组合物，包含主要量的润滑粘度的油和少量的权利要求1 的加成反应产物。
19. 权利要求18的润滑油组合物，其中所述加成反应产物在润滑油组合物 中的存在量为大约0.5wt^到大约】8wt%。
20. 权利要求18的润滑油组合物，其中所述润滑粘度的油选自天然油、合 成油和它们的混合物。
21. 一种多官能聚合物粘度调节剂，其数均分子量为大约50，000到大约 】，000,000,包括具有na和Db结构的化合物的组合：其中对于结构Da和Hb， m定义为n值的0.1X到20X,其中m和n的和为使得多官能聚合物粘度调节剂的分子量为50,000到约i，ooo,ooo， x ^^iiii安基团的氮键合至吩子上的衍生自官能化胺的部分，W是氢或C1《5烷基，而R4 是未取代或取代的Cl《30的烷基，条件是选择R4以有效提供具有所述摩尔比 的第一、第二和第三亚类的烷基丙烯酸酯单体。
22. —种润滑内燃机变速箱的方法，其中所述方法包含用权利要求18的润 滑油组合物润滑所述内燃机的变速箱。
23. —种润滑内燃机的方法，其中所述方法包含向所述内燃机的曲轴箱添 加权利要求18的润滑油组合物。
24. 权利要求23的方法，其中内燃机选自柴油机、火花点火发动机和排气 帮盾JKEGR拨动机。
25. —种制备共聚物VI调节剂的方法，其包括：使i)包含含有三种不同亚类的烷基丙烯酸酯的第一套单体，所述三种不同 亚类包括其中烷基基团具有1到4个碳原子的第一亚类烷基丙烯酸酯，其中烷 基基团具有8到16个碳原子的第二亚类烷基丙烯酸酯，和其中烷基基团具有n 到30个碳原子的第三亚类烷基丙烯酸酯，与ii)包含烯属羧酸酰化剂的第二单体 在第一和第二单体育,有效发生自由基聚合的条件下反应，以提供基础聚合物， 该基础聚合物包括数均分子量在约50,000到l，OOO，OOO的酰化烷基丙烯酸酯共聚 物；和任选地，使基础聚合物与胺化合物反应以提供多官能的聚合物粘度调节剂。
26. 权利要求25的方法，其中基础聚合物具有大约100,000到大约l，OOO,OOO的Mw。
27. 权利要求25的方法，其中基础聚合物与胺化合物的反应在大约12(TC至伏约i8(rc的7鹏范围謝亍。
28.权利要求25的方法，其中多官能聚合物粘度调节剂包含具有na和Db 结构的化合物的组合：其中对于结构IIa和b， m定义为n值的0.1X到20X，其中m和n之和为使得 多官能聚合物粘度调节剂的分子量为50,000到约l，OOO，OOO， X f^Mil胺基团 的氮键合到舒上的衍生自官能化胺的部分，W是氢或C1-C5烷基，而W絲 取代或取代的C1>C30的烷基，条件是选择R4以有效提供具有所自尔比的第 一、第二和第三亚类的烷基丙烯酸酯单体。
烷基丙烯酸酯共聚物VI调节剂及其用途技术领域本发明涉及一种润滑油添加剂，在用于润滑油组合物时，其可用作改进的 多官能分散剂粘度指数改进剂。背景技术聚甲基丙烯酸酯粘度指数舰齐O(PMAVn's)在润滑工业中是广为人知的。己经尝试生产具有理想的高温和低温粘度测量平衡，以及特定应用所需要的剪切稳定性的PMA VITs。在远离API Group I基油和增加对Group II和Group HI基油应用的情况下，获得适宜的低温性能已经变得甚至更加困难。此外，混合 不同基油的精炼机理论上会产生能在所有这些不同的基油中都有效发挥作用的单一产物。丙烯酸酯基化学品已经被用作倾点降低剂，如英国专利No. 1,559,952，美 国专利No. 4,867,894，美国专利Nos.5,312,884，欧洲专利No.0,236,844 Bl中所 描述的那样。美国专利No.6,255，261Bl中描述了具有优良的低温性能的聚烷基 (甲基)丙烯酸酯共聚物，以及它们作为润滑油倾点降低齐啲应用。所述聚烷教甲 基)丙烯酸酯共聚物包含源自大约5-大约6歸％的CI 1>C15烷教甲基)丙烯酸酯 和大约95-大约4歸％的C16>C30烷教甲基)丙烯酸酯的单元。美国专利No. 4,146,492公幵了润滑油组合物，该润滑油组合物包含大约0.5-30wt、的特定定 义的乙烯-丙烯共聚物和大约0.005-10wt^的(A)CK:i5烷基丙烯酸酯和 (B)C16《22烷基丙烯酸酯的纯互聚聚烷基丙烯酸酯，其中A: B的重量比为大 约90: 10到50: 50，分子量为1000到25,000，平均烷基侧链长度为大约11到 16个碳。发明内容本发明涉及一种新型聚烷基丙烯酸酯共聚物，该聚烷基丙烯酸酯共聚物包 含i!31如下方式制备的加成反应产物：使i)包含含有三种不同亚类的烷基丙烯
酸酯的第一套单体，其中三种不同亚类包括其中垸基基团具有1到4个碳原子 的第一亚类烷基丙烯酸酯，烷基基团具有8到16个碳原子的第二亚类，和'皿 基团具有17到30个碳原子第三亚类，与ii)包含烯属羧酸酰化剂(olefinic cait)oxylic acylating agent)的第二单体，在使第一和第二单体旨辦有效发生自由基 聚合的条件下反应，以提供包含酰化的烷基丙烯酸酯共聚物的基础聚合物，其 任选进一步与胺化合物反应以提供官能化的聚垸基丙烯酸酯共聚物粘度调节 剂。所述基础聚合物是稳定的化合物，其在进一步官能化之前可以储存和处理。 而且，作为有益的润滑剂添加剂，根据特定应用，其本身无须进一步官能化而 可直接使用。所述官能化的聚烷基丙烯酸酯共聚物粘度调节剂是所述新型基础 聚合物(即非胺化共聚物)的一种增强形式。除了其它的优点以外，根据本发明制备的基础聚合物和官能化的聚烷基丙 烯酸酯共聚物粘度调节剂具有好的增稠效率、低温性能、分散性和/或抗氧化性。 它们还具有抗沉淀和抗沉降能力，不会在加入它们的最终流体中弓l起或促进形 成沉淀或沉降。它们是聚合物结合型抗氧化剂，具有提髙受常规较低分子量抗 氧化剂的热和氧化稳定性限制的润滑齐啲氧化稳定性禾吩散性的潜力。它们还 可以用于发动机油应用中，以与常规琥珀酰亚胺类联合并且在成品油中在更低 的烯烃共聚物(OCP)加入量下改善或提高氧化性、分散性、高温高剪切(HTHS)/ 燃料经济性，和低温粘度性质(如冷启动模拟教CCS)和小型旋转粘度计(MRV) 性能)。特别地，它们在用于如曲轴箱润滑剂和自动^I箱流体应用的润滑油中 表现出出众的低温性能。它们在多种的基油中表现出优异的低温性能。它们还 在完全不含或包含相对低含量的乙烯-丙烯聚合物VI调节剂的润滑剂组合物中提供良好的vn性能。作为用于合成基础聚合物的共聚反应中的反应物，第一套单体包含三种亚类的具有la的通式结构的烷教烷基)丙烯酸酯单体：其中W可以是氢或烷基，而X代表未取代或取代的正烷基，条件是烷基丙烯酸酯单体反应物包括第一亚类的烷教烷基)丙烯酸酯，其中X是具有1到7个碳 原子并且«地为1到4个碳原子的烷教即"短"链长基团)，第二亚类烷教烷 基)丙烯酸酯，其中X具有的碳原子数为8到16(即"中"链长基团)，和第三亚类 烷與烷基)丙烯酸酯，其中X具有的碳原子为17到30(即"长"链长基团)。共聚 反应中采用的三个亚类即敏中/长烷基丙烯酸酯单体的重量比分别可以在大约 5: 95: 0.05到大约35: 55: IO的范围之内。取代的烷基可包括，例如环氧官 能烷基、酮官能烷基或氨基烷基。在特定实施方案中，第一单体包含具有2a通式结构的三个亚类的烷教烷 基)丙烯酸酯-
N-芳基取代的苯二胺可以包括取代的N-芳基苯二胺和4，4'-二氨基二苯胺，或它 们的盐。脂肪族胺化合物可以包含多亚烷基多胺化合物或其它多胺。在一个特定的实施方案中，Cl《30烷基甲基丙烯酸酯单体与马来酸酐单体 (l-10wt.%)在自由基引发剂的存在下反应，得到马来酸化的(maleated)聚甲基丙 烯酸酯共聚物中间体，随后将其用多胺化合物官能化以生成例如适用于润滑流 体组合物如发动机油，自动变速箱流体，齿轮油，工业、金属加工和液压流体 的官能化的分散靴抗氧化剂聚甲基丙烯酸酯。这样的胺-官能化聚烷基丙烯酸酯可具有约50,000到约l，OOO，OOO的数均分子量。在较低分子量时，胺聚^i可能在vn应用中不能充分发挥作用。在一个非限定性的实施方案中，基础聚^/(I)和用该基础聚合物制备的数 均分子量在约50,000到约l,OOO，OOO之间的官能化聚烷基丙烯酸酯共聚物分散剂(na+nb)，分别具有以下结构：
其他机械装置和部件。除了其它好处和优点之外，在具有使用含所述加成反应 产物的润滑组合物润滑的发动机的装置中，本发明的加成反应产物可以有效延 长设备的换油期限。本发明还涉及用这些改进的润滑组合物和化合物润滑的发动机。应该理解，无论前面的概述还是后面的详述以及参考弓间的附图，都只是说明性和解释性的，目的;i^要求保护的本发明提供进一步的解释。 附图简述唯一的附图示出了根据本发明的非限制性说明，制备共聚物(基础聚合物) 和官能化共聚物产物的反应方案。具体实施方式一种新型官能化的聚烷基丙烯酸酯共聚物是这样一种方法的反应产物，该方法包括使一套垸基丙烯酸酯单m包含如本文所述的分别具有短、中和长烷基 链长的三个亚类的烷基丙烯酸酯)与烯属羧酸酰化剂在自由基引发剂存在下发生 共聚，以提供包含酰化的烷基丙烯酸酯共聚物的基础聚合物，该基础聚合物进 —步与胺化合物反应，提供多官能聚垸基丙烯酸酯共聚物粘度调节剂。该基础 聚合物本身也代表可用作润滑剂添加齐啲新型化合物。所述基础聚合物或官能化聚烷基丙烯酸酯共聚物产物可以稀释到润滑粘度 的油中，得到润滑剂。其有利地地可以直接用作润滑剂添加剂，或以浓缩物形 式预先稀释在基油中用作润滑剂添加剂。该基础聚合物可单独用作粘度指数(VI) 调节剂。该官能化聚烷基丙烯酸酯共聚物产物可在润滑剂组合物中实现一种或 多种功能，包括作为分散剂粘度指数(VI)调节剂、抗氧化剂、鹏3爐剂、沉积 控制剂以及其它功能。该多官能聚烷基丙烯酸酯共聚物还在完全不含或包含相对低含量的乙烯-丙烯聚合物vi调节剂的润滑组合物中提供良好的vn性能。 i.基础聚合物的制备 第一套单体参考唯一附图，示出了根据本发明非限制性实施例制备基础聚合物和管能 化共聚物产物的说明性反应方案。如其所示，在反应方案的初始工艺阶段("阶段l")中，甲基丙烯酸酉H(MeAc)和马来酸ST(MA)发生共聚以形成基础聚合物，图中
示为聚甲基丙烯酸酯-马来酸酐共聚物(MeAc-MA共聚物)。从随后的说明可以注 意到，本发明有比该附图中的示例性说明更广泛的应用。所述基础聚合物是稳 定的化合物，其可以在进一步官能化之前储存和处理。而且，作为有益的润滑 剂添加剂，根据特定应用，其本身无须进一步官能化而可直接使用。更一般地说，作为用于合,础聚合物的共聚反应的反应物(如阶段1)，第 一套单体可包含具有结构通式la的丙烯酸酯或它们的酸-laCH2=4—其中R'可以是氢或烷基，X代表烷基或Y，其中Y具有结构通式1:其中R"町以是氢或烷基。在特定的实施方案中，结构通式la4，烷教烷基)丙 烯酸酯，其中Xj饿未取代或取代的正烷基剝牛是烷基丙烯酸酯单体反应物 包括第一亚类的烷教烷蜀丙烯酸酯，其中末端烷基X具有1到7个雌1到4 个碳原刊即"短"链长基团)，第二亚类烷教烷萄丙烯酸酯，其中驢X具有8 到16个碳原刊即"中"链长基团)，和第三亚类烷教烷基)丙烯酸酯，其中烷基X 具有17到30个碳原刊即"长"链长基团)。在共聚反应中采用的三个亚类即敏 中/长烷基丙烯酸酯单浙"AAM，s")的重量比(即wt: wt: wt百分比)分别可以在 约5: 95: 0.05到约35: 55: IO范围之内。就是说，在共聚反应中，通常约5wt X到约35wt^的短链AAM,约95 wt^到约55 wt^的中链AAM和约0.05 wt %到约10wt^的长链AAM可用作反应单体。取代的烷基可包括，例如环氧官能烷基、酮官能烷基或氨基烷基。 在可选的实施方案中，结构通式la代表丙烯酸酯，其中Xf^具有如上
定义的结构通式1的Y。在特定实施方案中，例如如唯一附图所示，第一单体包含三个亚类的具有 结构通式2a的烷教烷蜀丙烯酸酯；
其中ztt^是氢，但也可以是有机基团，如支链或直麟基，酸酐，酮基，杂 环基团或其它包含1-12个碳原子的有机基团。另外，Z可以是卤素，如氯、溴 或碘。Q可以是OH或包含1-8个碳原子的烷氧基。适合的第二套单体可以选自例如马来酸酐、衣康酸酐、卤代马来酸酐、烷 基马来酸酐、马来酸和富马酸，及它们的组合和衍生物。这些单体的例子在例 如美国专利No.5837773中有说明，此处引用参考该专利。马来酸酐或其衍生物 因其可市购性并易于反应，通常是最优选的。在不饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下，衣康酸或其酸酐因其在自由基共聚反应过程中的降低的形成交联 结构的趋势而是优选的。所述烯属(ethylenically)不饱和羧酸材料通常每摩尔反应物可向聚合物提供一个或两个羧基。
自由基引发剂在附图"步骤r，中所示的形成基础聚合物即酰化的丙烯酸酯中间体的反应，通常是通过自由基引发剂的帮助而实行的。可以〗柳的自由基弓l发剂包括，例如过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和偶氮化合物，^t^沸点皿10(TC且在聚合反应温度范围内热分解从而产生自由基的那些。这些自由基弓l发剂的代表实 例是过氧化苯甲酰、过苯甲酸i-丁基酯、过辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、偶氮异丁腈、2,2M禺舰(2-甲基丁職、2,5-二甲基己烷-2,5-观叔丁基过氧化物和2，5-二甲基己-3-'H5-二叔丁基过氧化物等。引发剂的使用量以反应混和物的重量 计，在约0.005%到约1%之间。还可以包括适合的链转移剂，例如(硫醇)，如：月桂基硫醇、十二烷基硫 醇、乙基硫醇等。链转移剂使用量的选择是基于被合成的聚合物的所需分子量 以及所需的聚合物的剪切稳定性水平，即如果需要更剪切稳定的聚合物，贝何 以向反应混和物中添加更多的链转移剂。特别地，相对于单体混和物，链转移 剂以0.01wtX到3wt%，更优选0.02wt^到2.5wt^的量加入到反应混合物中。基石出聚合物产物的肝量可以通过调整自由基引发剂和链转移齐啲加入量 来控制。 一般来说，在所有其它变量相等的情况下，使用增加水平的自由基引 发剂和链转移剂会降低最终基础聚合物产物的分子量，而降低它们的水平则对 产物的分子量有相反影响。共聚化反应设备和条4牛为了制备本发明的基础聚合物(即酰化的烷基丙烯酸酯共聚物)，烷基 丙烯酸酯单体与烯属羧酸酰化剂的聚合可以在多种条件下进行，包括本体聚合；溶液聚合，通常在有机溶剂中，优选矿物油；乳液聚合；悬浮 聚合和非水分散体技术等。此反应既可间歇操作，也可连续操作。其可 以以纯原料形式或在溶液中连续流或是在具备强力馄合能力的间歇反应 器中进行。其也可以在挤出机或类似的连续强力混合装置中进行。优选 溶液聚合。在溶液聚合中，制备了包括稀释剂、烷基丙烯酸酯单体、烯 属羧酸酰化剂单体和聚合反应引发剂的反应混和物。所述稀释剂可以是任何惰性烃，优选是与所述共聚物随后将用于其中的润 滑油相容或相同的烃润滑油。所述反应混和物可以包括例如每100重量份(pbw) 全部单体约15到约400重量份稀释剂，更，每100pbw全部单体约50到约
200pbw稀释剂。此处使用的"全部单体量"指最初即没有反应的混和物中所有 单体的总量。 ，在通过自由基聚合来制备本发明的基础聚合物(共聚物中间物)时，单体可 同时聚合或以任何顺序相继聚合。基础聚合物可以包含源自约99.9wt^到约 80wt^烷基丙烯酸酯单体和约(Uwt^到约20w^烯属酰化剂单体的单体单元。 在特定实施方案中，总单体量包括80wt^到99.9wt^， ,90wt^到99wt^的 C1〜C30烷教甲基)丙烯酸酯；以及0.1wt^到20wt^，雌lwt^到10wt^的 马来酸酐。适合的聚合引发剂包括一旦受热就分解产生自由基的引发剂，如过 氧化物化合物，如过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯和氢过氧化 枯烯；以及偶氮化合物，如偶氮异丁腈和2，2'-偶氮双(2-甲基丁職。相对于全部 单体混和物，混和物包括约0，0K/。到约1.0w^的弓l发剂。共聚物合成反应在 适于提供聚合反应介质的油中进行，如矿物油或其它基油。举例而言但不局限于此，反应混和物可以加A^有搅拌器、温度计和回流 冷凝器的反应器中，在氮气下搅拌加热到约5(TC到约125匸约0.5小时到约6 小时，来实施聚合反应。在另一实施方案中，例如约为25%到60%的一部分反 应混和物先加入反应器并加热。然后在搅拌下并且同时保持温度或所述批料在 ±^范围，在约0.5小时-约3小时时间内将剩余部分反应混和物计量加入反应 器。作为J^工艺的产物，得到本发明共聚物在稀释剂中的粘稠溶液。工艺设备一般用氮气吹扫，以避免聚合物的氧化，并辅助排出未反应的试 剂和聚合反应的副产物。对在工艺设备中的停留时间进行控制，以提供所需聚 合度并允许通过排气提纯基础聚合物产物。在排气阶段之后，可以任选向工艺 设备中加入矿物润滑油或合成润滑油以溶解基础聚合物产物。得到的基础聚合物可以具有大约1,000到大约l，OOO，OOO的数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定。对于vn应用，优选制备的基础聚合物具有约50,0oo到约1,000,000，更优选约50,000到约500，000,甚至更优选约100,000到约500,000 的数均分子量。基础聚合物可以具有约100,000到约1,000,000，更优选约200,000 到约l ，000,000的重均分子量。真空汽提未反应的成分完成共聚反应("阶段l")后，在进一步对基础聚，进行官能化之前，可以 任选从基础聚合物除去和分离未反应的羧酸反应物和自由基引发剂。未反应组
分可通过真空汽提从反应物质中移除，例如，可以将反应物质在搅拌下在施加真空的情况下加热至犒达约250。C的?鹏，保持足够时间，以去除挥发性未反应单体和自由基引发剂成分。 基础聚合物的胺化再次参考附图，在任选的工艺第二阶段中("阶段2")，使具有羧酸酰化官能 团的基础聚合物与胺化合物反应。如所指出的那样，基础聚合物本身就是功能 润滑齐麟加剂，而胺化则是任选的对其进行的加强。所述胺化合物可以是例如 芳香胺或脂肪胺，或它们的组合。所述胺化合物可以选自例如美国专利 No.4863623，美国专利No.5075383和美国专利No.6107257中所述的芳香胺化 合物，这些专利在此作为参考并入本文。在一个实施方案中，所述胺化合物可 以是，例如，如下通式4m的N-芳基苯二胺：其中RS是氢、-NH2、 -NH-芳基、-NH-芳垸基-NH-烷基，或具有4到24个碳原子的支链或直链基团，其可以是烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、垸芳基、 ，全烷基或氨基烷基；尺6是-顺2、 CH2-(CH2VNH2、 CH2-芳基-NH2，其中n的值 为1到10，而W是氢、具有4到24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷 基、烷芳基。本发明〗顿的具体的芳香胺是N-芳基苯二胺，更具体的是N-苯基 苯二胺，例如N-苯基-l,4-苯二胺、N-苯基-l,3-苯二胺、"^苯基-1,2-苯二胺和4，4-二氨基二苯胺，或它们的盐。所述芳香胺还可以是包含两个相连的芳香部分的胺。术语"芳香部分"是指 包括单核和多核基团。多核基团可以是稠合型的，其中芳香核与另一核在两个 位点稠和，如萘基或蒽基那样。多核基团还可以是其中至少两个銜单核或多銜 以桥连连接基团相互连接的相连类型。这些桥连连接基团除了那些本领域技术 人员所熟悉的以外，可以选自亚垸基连接基团、醚连接基团、酯连接基团、酮 连接基团、硫醚连接基团、2到6个硫原子的多硫醚连接基团、«接基团、磺 ,安连接基团、«连接基团、偶氮连接基团，和基团之间没有任何中间原子
的直接碳碳连接基团。其它的芳香基团包括具有杂原子的那些，例如吡啶、吡 嗪、嘧啶和噻吩。在此处有用的芳香基团的例子包括衍生自苯、萘和蒽雌苯的芳香基团。每个这些芳香基团还可以被多种取^s取代，包括烃«代基。芳香胺可以是包含两个以-o-基相连的芳香部分的胺。这样的胺的例子g 氧基苯基胺，也称之为苯氧基苯胺或氨基苯基苯基醚，其可通过其多种位置异构俠4-苯氧基，3-苯氧基和2-苯»苯胺)棘示。所述芳香基团的一个或者两 个可以带有取代基，包括烃基、氨基、卣素、sulfoxy、羟基硝基羧基和烷 氧基取代基。如所示胺氮可以是伯胺氮，或其可以是仲胺氮，即带另一个取代 基如烃基，优选短链烷基，例如甲基。在一个实施方案中，芳香胺是上述的未 取代的物质。芳香胺可以是包含两个以-N^N-基，即偶氮對目连的芳香部分的胺。这些 物质在美国专利No.5409623中有更详细的描述，其在此作为参考并入本文。在 一个实施方案中，偶氮连接的芳割安由式4-(4-硝基苯基偶氮)荆安及其位置异构 体来表示。所示物质可以作为称作分散橙3的染料购得。芳香胺可以是包含两个以-C(O)NR-基团(这是鹏安连接基团，其中R是氢 離蜀相连的芳香部分的胺。針基团可以如以上对繊接和偶氮连接的胺的 描述那样被取代。在一个实施方案中，所述胺由其结构和位置异构体表示；其 中針R,和Rjte地为H、 -CH3、 -OCH3^OC2H5。同样的，,安连接基团 的方向可以反转为-NR-C(0)"。在某些实施方案中，R,和R2都可以是H，在这种情况下胺是自基苯甲酰 替苯胺。当R！是甲氧基而R2是甲基时，所述物质是可以从市场上购得的称作 Fast Violet B的染料。当R,和R2都是甲氧基时，该物质为可以市购的称作Fast BlueRR的染料。当R，和R2都是乙氧基时，所述物质为可以从市场上购得的称 作Fast Blue BB的染料。在另一个实施方案中，胺可以是4-氨基乙酰替苯胺。在一个实施方案中芳香胺可以是包含两个以-C(O)O-基相连的芳香部分的 胺。每个基团可以如以上对氧连接和偶氮连接的胺的描述那样被取代。在一个 实施方案中，所述胺由其分子式和位置异构体表示。所示的物质为苯基"4-氨基 水杨酸酯或4-氨基2-羟基苯甲酸苯基酯，其可从市场上购得。芳香胺可以是包含两个以-SOr基团相连的芳香部分的胺。*芳香部分可 以如以上对氧连接和偶氮连接的胺的描述那样被取代。在一个实施方案中，连 接基团除了-SOr外进一步包括-NR-或特别是-NH-基团，从而完整的连接基团为 -S02NR-^S02NH-。在一个实施方案中，所述芳香胺由4-氨基-N-苯基-苯磺酰 胺结构表示。它的一种可以从市场上购得的变体是磺胺二甲嘧啶，或N'-(4， 6-二甲基-2-嘧啶萄磺胺(CAS存57"68-l)，据信其由可以从市场上购得的结构磺胺二甲嘧啶表示。芳香胺可以是被硝»(代的苯胺，同样地，其可以如以上对氧连接和偶氮连接的胺的描述那样带有取代基。包括硝基苯胺的邻位、间位、对位取代的异构体。在一个实施方案中，胺是3-硝募苯胺。芳割安还可以是氨驗琳。可以从市场上购得的物质包括3-氨雜琳，5-氨辦琳，6-氨驗琳禾口 8-氨基喹琳及同系物如4-氨基喹哪啶。 芳香胺还可以是氨基苯并咪唑，如2-氨基苯并咪唑。 芳香胺还可以是N，N-二烷基苯二胺，如N，N-二甲吝l,4-苯二胺。 芳香胺还可以是环上为如上所述的多种取代基取代的节胺。其中一种这样的节胺是2,5-二甲氧基节胺。通常芳香胺可包括一个或多个具有活性的(可缩合的嵐基。有时鶴单一的活性氨基。也可以使用多个氨基，如上述N， N-二甲基苯二胺的情况，特别是如果它们在较温和的条件下反应从而避免聚合物的过度交联或胶凝的情况下。，芳香胺可以单独或彼此组合使用。它们也可以与额外的芳香或非芳香 胺如脂肪劍安(在一个实施例中包含1到8个碳原子)组合使用。包括这些额外的 胺的原因是多种多样的。有时在一些残余的酸官能团倾向与相对更大体积的芳 香胺反应不完全的情况下，需要加入脂肪族胺，以确保聚合物的酸官能团完全 反应。或者在保持芳香胺的大部分性能前提下，脂肪族胺可以替代部分更昂贵 的芳香胺。脂肪族一元胺包括甲基胺、乙基胺、丙基胺和各种更高级的胺。二 胺或多元胺可用于该功能，条件是它们一般只具有一个活性氨基，即伯氨基或 仲氨基，优选伯氨基。适合的二胺的例子包括二甲基氨基丙基胺、二乙基氮基 丙基胺、二丁基氨基丙基胺、二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基乙基胺、二丁基 氨基乙基胺、】<2-氨基乙蜀哌啶、】-(2-氨基乙勒吡咯烷酮、氨基乙基吗啉和氨 基丙基吗啉。这类胺的量较芳香胺的量通常要少，即按重量或摩尔量计少于胺 总量的50%，然而也可以使用更多的量，如70%到130%或90%到110%。示
例性的数量包括10wt^到70wtX,或15wt^到50wt^，或20 wt°/0lj4Owt%。 例如4顿4-苯氧基苯胺和二甲基氨基丙基胺在这些范围内的一些组合，在烟尘 悬缀soot suspension)方面提供了特别好的性能。在某些实施方案中，聚合物可 以用三种或更多不同的胺官能化，如使用3-硝基苯胺，4<4-硝基苯基偶氮)苯胺 和二甲基氨基丙基胺。或者，可以使用限定量的具有两个或多个活性基团，尤其是伯氨基的胺， 目的是为了给聚合组合物提供一定量的支化或交联。适合的多元胺包括乙二胺、 二亚乙基三胺、丙二胺、二氨餅己烷、亚甲S-双-环己胺、2，7-二氨基荷、邻、 间舰二甲苯二胺、邻、间舰苯二胺、4，4-氧二苯胺、1，5-、 1，8-或2,3-二氨基 萘和2,4-二氨基甲苯。已经发5则B入少量的支化或交联多胺可以进一步提高本发 明的分散剂-粘度调节齐啲烟尘(soot)处理性能。然而加入量应控制在不会导致形 成凝胶或聚合物不溶的低水平。示例性的数量包括基于使用的总胺量为1 wt% 到15wt^，或3wt^到10wt^，或7wt^到9wt^，或者基于聚合物为0.1 wt ，Jlwt%，或0.2wt^到0.6wt^，或0.3wt^到0.5wt^。肖滩计算出适合的 量，使得约1舒的伯胺将与^t聚合物链的一个酸官能团反应，剩下的酸官 能团则与(其它的)芳香胺反应。或者如果由二元酸例如马来酸或酸酐提供酸官能 团，那么1个伯胺能够与每个聚合物链的一个马来酸酐部併包含两个酸基团) 反应，从而通过形成亚翻安而与两个酸基团都反应。所述胺的量，在某些实施 方案中，可以是化学计量数量，以与聚合物上肖滩反应的羧酸官能度反应。在本发明的一些实施方案中，使用的聚合物组分可以包含多种即两种或更 多种在胺的类型或分子量方面不同或同时在胺类型和分子量方面不同的聚合反应产物。例如，可以使用与3-硝基苯胺縮合的聚合物和与包含两个M;,安连接基团相连的芳香部分的胺缩合的聚合物的混合物。同样的，可使用具有50,000 和500,000数均分子量的聚合物的混合物。这样的混合分子量的聚合物可以是例 如3-硝基苯胺或任何其它合适的芳香胺的縮合产物。可以4顿的脂肪族胺化合物包括例如烷基化的一元和二元胺等。 基础聚合物和规定的胺化合物或多元胺之间的反应^M过在惰性割牛下 加热聚合物基质的溶液，然后一般在搅拌下将胺化合物加入到加热的溶液中来 实施反应皿行。方便的是使用加热到120。C到18(TC,优选约12(TC到160°C 的聚合物基质的油溶液，同时保持溶液处于氮气保护层下。将胺化合物加入溶
液中， 一般是以滴加方式，如果是固体则分批加入，然后所提出的条件下实施反应。可以用任何表面活性剂、溶剂、矿物油或合成油溶解胺化合物，并加入到 包含酰化的聚合物的矿物或合成润滑油中或溶剂溶液中。在惰性气体吹扫下将所述溶液搅拌加热到12(TC到18(TC的纟鹏。美国专利No.538437】描述了一种 胺官能化工艺，其一般地可适用于本申请，在此引入作为参考。这种反应可以 方便地在氮气吹扫下在搅拌反应器中进行。在一个优选方面，使酰化的聚合物油溶液与N-苯募l ， 4-苯二胺以及与乙 氧基化的月桂醇，在大约120-180'C的温度下在反应器中反应。可以用于实施酰化的聚合物与胺化合物的反应的表面活性剂包括，但不限 于具有如下特征的那些：（a)与矿物润滑油或合成油相容的溶解性特性，（b)沸点 和蒸汽压特性，从而不会改变油的闪点，和(c)适于溶解胺的极性。合适的一，类表面活性剂包括脂肪族和芳香族羟基化合物与环氧乙烷、 环氧丙烷或它们的混和物的反应产物。这些表面活性剂通常称为脂肪族或酚类 烷氧化物(alkoxylates)。代表性实例是SURFONIC®L-24-2、 NB40、 N-60、 L-24-5、 L46-7(Huntsman Chemical Company)、 NEODOL®23-5和25-7(Shell Chemical Company)和TERGITOL⑧表面活性齐y(Union Cart)ide)。雌的表面活性剂包括含 可以和酰化聚合物反应的官能团(如-OH)的那些表面活性剂。乙氧化月桂醇 (C12H25(OCH2CH2)„OH)是特别优选的。乙氧化月桂醇标识为CAS No.9002-92-0。该乙氧化月桂醇是工艺助剂和最终多官能粘度调节齐lj产物的粘度 稳定剂。该乙氧化月桂醇有助于将胺引入反应混和物中。其是确保不残留下未 反应的酰化官能度的反应剂。任何没有反应的酰化官能度都会导致成品润滑制 剂中不希望的粘度漂移。表面活性剂还可以改变多官能粘度调节齐l」产物的粘弹 性响应，以实现改进的低温(70至9(TC)处理性能。表面活性剂的使用量部分取决于其溶解胺化合物的能力。通常使用浓度为 5wt.X到40wt、的多胺。表面活性剂还可以制虫添加，替代或作为上述浓度的 添加，从而在最终添加剂中表面活性剂总量是10wt、或更低。胺官能化的聚烷基丙烯酸酯产物可具有约50,000到约1,000,000之间，特 别,在约50,000到约500,000之间的数均分子量。产物结构：
在一个非限定性实施方案中，基础聚合物(I)和由基础聚合物制备的、数均分子量在约50,000到约1 ，000,000之间的官能化的聚烷基丙烯酸酯共聚物分散剂(na+nb)，分别具有如下结构：
总量在约0.1wt^到约20wH特别是约lwt^到约5.0wm，更特别是约0.5wt %到约2.5\\1%。本发明的基础聚合物和/或多官能聚烷基丙烯酸酯共聚物一般与润滑油基 原料混合使用，润滑油基原料包括具有润滑粘度的油，包括天然润滑油、合成 润滑油和它们的混和物。天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油和猪油)；液态石 油；和链烷类、环烷类和混合的lil^-环烷类的加氢精制、溶剂处理或酸处理的 矿物润滑油。具有润滑粘度的源自煤和页岩的油也是有用的基油。用于本发明 的合成润滑油包括任何通常使用的合成烃油，其包括但不限于聚a烯烃；烷基 化芳族化合物；烯化氧聚合物、共聚物、三元共聚物、互聚物(interpolymer)和它 们的衍生物，在这里这些物质的端羟基已经通过酯化、酯化等改性；二元羧酸 的酯以及硅油。本发明进一步涉在车辆中延长润滑油换油间隔的方法。所述方法包括在车 辆的曲轴箱中添加上述的润滑油组合物并运行。以下实施例说明本发明新型聚合物的制备和使用。所有的量、百分比、份 数和比例都是以重量计，除非特别说明。实施例酰化的烷基甲基丙烯酸酯共聚物首先通过下列方式制备。将丁基甲基丙烯 酸酉旨("BMA"， MW=142.2)、月桂基丙烯酸酯("LMA"， MW=262.2)、和十六 烷基甲基丙烯酸酉旨("CMA"，薩=327.6)与马来酸|?('抓"，MW=98.06)、月 桂基硫斷"LSH")和加工油混合，加入到配备有氮气保护气氛和两个在反应期间 以300ipm旋转的搅拌叶轮的2升反应器中。将反应混合物预热到大约85'C， 随后加入偶氮异丁腈(ABN)。反应可以在约79-85'C下进行约4小时然后在约 訓。C下謝于1小时。在一些情况下可以在该阶段加入额外的油以使得产物容易 倾倒。通过将反应物加热到约12(TC并施加真空去除未反应的马来酸酐和自由基 引发剂。在聚合期间的反应物重量比和形成的酰化共聚物的分子量如表1所示。
表l
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