发明背景

本发明涉及耐气候性多层树脂制品及其制法。其具体涉及一种含有嵌 段共聚酯碳酸酯保护性涂层、第二层、基底和至少一层粘性衔接层(adhesive tielayer)的多层制品，该第二层包含含碳酸酯结构单元的聚合物，该至少一 层粘性衔接层介于该第二层和该基底之间。

各种树脂制品存在长期颜色不稳定性问题。这导致聚合物树脂变黄， 一些具体制品中，变黄有损于制品的透明性和吸引力。长时间后失去光泽 也可能是其不理想的现象。

聚合物泛黄常常是紫外辐射的作用引起的，这正是常常把这种变黄称 为“光致泛黄”的原因。人们已经使用和提出了许多抑制光致泛黄的方法。其 中许多方法涉及在聚合物中加入紫外线吸收性化合物(UVA化合物)。UVA 化合物大部分情况下是低分子量化合物，而且其用量水平必须较低，一般 最多1重量％，以避免聚合物的物理性能如冲击强度以及热变形温度所反映 的高温性能的劣化。这些用量水平可能不足以给予聚合物足够的保护。

保护树脂制品免于光致泛黄和失去光泽的一种方式是，采用一种耐气 候性的第二聚合物涂层，术语“耐气候性的”在本申请中用到时，意味着耐受 这些现象。适合此目的的耐气候性聚合物包括：间苯二酚间苯二甲酸酯/对 苯二甲酸酯的共聚芳基化物(copolyarylate)。这是Cohen等人在《(聚合物科 学杂志》A-1部分第9卷第3263-3299页(1971)的主题，也是Monsanto Company的某些相关美国专利的主题，这些专利包括：3,444,129、3,460,961、 3,492,261和3,503,779。共同拥有的，公开申请WO 0061664涉及带有涂层 的耐候性多层制品，这些涂层含有得自1，3-二羟基苯有机二羧酸酯的结构单 元。共同拥有的美国专利6,306,507涉及带有涂层的耐候性多层制品，在其 上含有至少一层涂层，所述涂层包含热稳定性聚合物，该聚合物含有间苯 二酚芳基化物聚酯链单元，其基本上没有连接聚合物链的至少两个链节(mer) 的酐键合，经界面方法制造。

日本披露特许公报1/199841披露了带基底层和一阻气涂层的制品，该 基底层含有至少90摩尔％的聚(对苯二甲酸乙二酯)，该阻气涂层是一种得 自间苯二酚与间苯二甲酸的聚酯，非必要地具有得自另一种二羧酸的共聚 酯单元，这种二羧酸例如是对苯二甲酸、萘二羧酸或其它各种具体命名了 的二羧酸。所披露的制品可用一系列的操作制备，这些操作包括基本上全 部在熔融态下完成的共注塑，由此克服了前述溶液涂覆的缺陷。但是，所 披露的制品类型仅是共注塑的型坯经随后吹塑制造的瓶子。其未披露例如 外车体部件等更大的准备用于户外的制品，也没有建议它们的制造方法， 而且其中没有制品的基底层是聚(对苯二甲酸乙二酯)以外的物质。

因此，还需开发一种制备耐气候性多层制品的方法，这些制品能够用 于不同目的，例如户外交通工具和装置如汽车的车身部件，并且其在各层 之间呈现足够的粘合(adhesion)。

发明概述

本发明人已经发现了具有为其下层(underlying layer)提供耐气候性保护 的涂层的多层制品，而且其显示优异的各层间粘合性。本发明的一个实施 方案包括一种多层制品，其含有(i)包括嵌段共聚酯碳酸酯的涂层，该嵌段 共聚酯碳酸酯含有得自至少一种1，3-二羟基苯与至少一种芳族二羧酸的结 构单元，(ii)第二层，其含有包括碳酸酯结构单元的聚合物，(iii)粘性衔接层， 该层含有共聚物，其结构单元得自至少一种链烯基芳族化合物与至少一种 共轭二烯，和(iv)基底层，其中该涂层邻接(in contiguous contact with)该第二 层，而该粘性衔接层邻接该第二层和该基底层。

参考下列说明和所附权利要求书，本发明的其它不同特征、方面和优 点会变得更加明显。

发明详述

在以下说明和权利要求中，会引用许多术语，它们应当被规定具有下 列的含义。单数形式的″a″，″an″和″the″(“一种”和“该”)包括复数对象，除非 上下文清楚地指示不是这样。″非必要的″或″非必要地″是指，随后描述的情 况或状况可能发生或可能不发生，而且意味着，该描述包括了发生该情况 的实例和不发生该情况的实例。在本申请中用到时，术语″层″与术语″膜″和 ″片材″可替换使用。

本发明多层制品中的共聚酯碳酸酯膜包括至少一种嵌段共聚酯碳酸 酯，其含有交替的碳酸酯和芳基化物链段。这样的嵌段共聚酯碳酸酯包括 会有13-二羟基苯结构单元和芳族二羧酸结构单元的聚合物，其如下式(I)：

其中每个R1独立地为卤素或C1至C12的烷基，p为0-3，每个R2独立 地为二价的有机基，m至少是1，并且n至少是约4。在一些实施方案中， n至少是约10，在另一些实施方案中，其至少是约20，并且在再另一些实 施方案中，其为约30-150。在一些实施方案中，m至少是约3，在另一些 实施方案中，其至少是约10，并且在再另一些实施方案中，其为约20-200。 在另外的实施方案中，m在约20和50之间。本发明的上下文中，″交替的 碳酸酯和芳基化物嵌段″是指，这些共聚酯碳酸酯包含至少一个碳酸酯嵌段 和至少一个芳基化物嵌段。在具体实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包含至 少一个芳基化物嵌段和至少两个碳酸酯嵌段。在另一个具体实施方案中， 嵌段共聚酯碳酸酯包含A-B-A结构，具有至少一个芳基化物嵌段(″B″)和至 少两个碳酸酯嵌段(″A″)。

芳基化物嵌段所含的结构单元包括未取代或取代的1，3-二羟基苯部分。 烷基取代基，如果存在，常常是直链或支链烷基，并且最经常位于两个氧 原子二者的邻位，但也会位于其它环位。适合的C1-C12烷基非限定地包括： 甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、壬基、癸基和芳 基取代的烷基包括苄基。在一些实施方案中，所有烷基取代基是甲基。适 合的卤素取代基包括溴基、氯基和氟基。含烷基和卤素取代基的混合物的 1，3-二羟基苯部分也适用。p值可在一个实施方案中为0-3，而在另一个实施 方案中为0-2，在再另一个实施方案中为0-1。在一个实施方案中，1，3-二羟 基苯部分是2-甲基间苯二酚。在许多实施方案中，1，3-二羟基苯部分是其中 p为0的未取代的间苯二酚。也会用含1，3-二羟基苯部分的混合物的聚合物， 例如含未取代间苯二酚与2-甲基间苯二酚混合物的聚合物。

在这些芳基化物结构单元中，所述1，3-二羟基苯部分与芳族二羧酸部分 结合，该芳族二羧酸部分可以是单环部分如间苯二甲酸酯或对苯二甲酸酯 或其卤素取代的衍生物，或多环部分，其说明性实例包括：二羧酸联苯基 酯、二苯基醚二羧酸酯、二苯基砜二羧酸酯、二苯基酮二羧酸酯、二苯硫 醚二羧酸酯，或萘二羧酸酯。在一些实施方案中，多环部分包括萘-2，6-二羧 酸酯；或单环和/或多环芳族二羧酸酯的混合物。在许多实施方案中，这类 芳族二羧酸部分是间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯。可存在所述两种部分 中的一种或两种。在一个实施方案中，两者均存在，间苯二甲酸酯与对苯 二甲酸酯的摩尔比在约0.20-5.0∶1的范围内，而在另一个实施方案中，间 苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比在约0.25-4.0∶1的范围内。当间苯二甲 酸酯与对苯二甲酸酯的比大于约4.0∶1时，在一些实施方案中会形成不可 接受水平的环状低聚物。当间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的比不到约0.25∶ 1时，在一些另外的实施方案中会形成不可接受水平的不溶性聚合物。在一 些实施方案中，间苯二甲酸酯与对苯二甲酸酯的摩尔比为约0.40-2.5∶1，在 另一些实施方案中为约0.67-1.5∶1。

在各实施方案中，共聚酯碳酸酯中的芳基化物嵌段链段基本上没有连 接聚合物链的至少两个链节(mer)的酐键合。基本上没有酐键合在本说明书 上下文中意味着，当在约280至290℃加热所述共聚酯碳酸酯5分钟时，共 聚酯碳酸酯在一些实施方案中表现出少于10％的分子量降低，而在另一些

实施方案中少于5％。

在共聚酯碳酸酯的碳酸酯嵌段中，式(I)的每个R2独立地为源于二羟基 化合物的有机基团。大多数情况下，聚合物中R2基团的总数的至少约60％ 为芳族有机基团，其余为脂族、脂环或芳族基团。适合的R2基团包括间亚 苯基、对亚苯基、4，4′-亚联苯基、4，4′-双(3，5-二甲基)-亚苯基、2，2-双(4-亚苯 基)丙烷和类似的基团，如相应于由通过引用并入本文的美国专利4217438 中的名称或式(通式或具体式)披露的二羟基取代的芳香烃的那些基团。在本 发明的一些实施方案中，二羟基化合物包括：6-羟基-1-(4′-羟苯基)-1，3，3-三 甲基茚满、4，4′-(3，3，5-三甲基亚环己基)二酚；1，1-双(4-羟基3-甲基苯基)环己 烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(常说的双酚-A)；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，2-双(4- 羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基 -3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，4′-二羟基二苯基甲 烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝代苯基)甲烷； 双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟 基-2-氯代苯基)乙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲 烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；3，5，3′，5′-四氯-4，4′-二羟苯基)丙烷；2，4′- 二羟苯基砜；二羟基萘；2，6-二羟基萘；对苯二酚；间苯二酚；C1-3烷基取 代间苯二酚；甲基间苯二酚；邻苯二酚；1，4-二羟基-3-甲苯；双(4-羟基苯基) 硫化物；双(4-羟苯基)砜；双(4-羟苯基)醚；双(4-羟苯基)亚砜；4，4′-氧代二 酚(oxydiphenol)；2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷；1，2-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双 (4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；4，4′- 二羟基二苯基；2-(3-甲基-4-羟苯基-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3，5-二甲基-4-羟苯 基)-2-(4-羟苯基)丙烷；2-(3-甲基-4-羟苯基)-2-(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷； 双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)甲烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)乙烷； 2，2-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)丙烷；2，4-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)-2- 甲基丁烷；3，3-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4- 羟苯基)环戊烷；1，1-双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)环己烷；双(3，5-二甲基-4- 羟苯基)亚砜；双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜；双(3，5-二甲基苯基-4-羟苯基)硫 化物；等等。在特别优选的实施方案中，这种二羟基化合物包括双酚A。

合适的二羟基化合物还包括含茚满结构单元的那些二羟基化合物，例 如式(II)代表的，该化合物是3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，和式(III) 代表的，该化合物是1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇：

其中合适的二羟基取代芳香烃是式(IV)的2，2，2′，2′-四氢化-1，1′-螺双[1H- 茚]二醇：

其中每个R3独立地选自：一价烃基和卤素基；每个R4、R5、R6和R7 独立地为C1-C6的烷基；每个R8和R9独立地为H或C1-C6的烷基；并且每 个n独立地选自含端值的0-3的正整数。在一个具体实施方案中，2，2，2′，2′- 四氢化-1，1′-螺双[1H-茚]二醇是2，2，2′，2′-四氢化-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺双 [1H-茚]-6，6′-二醇(有时称为“SBI”)。还可以采用含有任何上述二羟基取代芳 香烃中至少一种的混合物。

在本发明的各个实施方案中用到术语″烷基″时，它是要指直链烷基、支 链烷基、芳烷基、环烷基、双环烷基、三环烷基和多环烷基基团，这些基 团包含碳原子和氢原子，并且非必要地含碳和氢之外的原子，例如选自元 素周期表中第15、16和17族的原子。术语″烷基″还包括烃氧化物基团中的 烷基部分。在各实施方案中，正链和支链烷基基团是包含1到约32个碳原 子的基团，并且作为非限定的说明性实例包括：非必要地用选自C1-C32烷 基、C3-C15环烷基或芳基中的一个或多个基团取代的C1-C32的烷基；以及非 必要地用选自C1-C32烷基中一个或多个基团取代的C3-C15环烷基。一些具 体的说明性例子包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基和十二 烷基。环烷基和双环烷基基团的一些非限制性的说明性例子包括：环丁基、 环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、双环庚基和金刚烷基(adamantyl)。 在各实施方案中，芳烷基是包含7个到约14个碳原子的那些芳烷基；它们 非限定地包括：苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在不同实施方案中， 用于本发明各实施方案的芳基是那些含6至18个环碳原子的取代或未取代 的芳基。这类芳基的一些非限制的说明性例子包括：非必要地用选自C1-C32 烷基、C3-C15环烷基或芳基中的一个或多个基团取代的C6-C15的芳基。芳基 的一些具体说明性例子包括取代的或未取代的苯基、联苯基、甲苯酰基和 萘基。杂环芳基包括含有约3至约10环碳原子的那些杂环芳基，并且非限 定地包括，三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。

在一些实施方案中，每个R2是芳族有机基，并且在具体实施方案中， 是式(V)的基团：

(V)-A1-Y-A2-

其中每个A1和A2是单环二价芳基，且Y是其中一个或两个碳原子分 开A1和A2的桥接基，。式(V)中的自由价键通常相对于Y是在A1和A2的间 位或对位。其中R2具有式(V)结构的化和物是双酚类，且为了简洁起见，术 语″双酚″在本申请中有时用于指代：二羟基取代的芳香烃；但是应当领会的 是，也可在适当时采用非双酚的这类化合物。

在式(V)中，A1和A2典型地代表未取代的亚苯基或其被取代的衍生物， 说明性的取代基(一个或多个)是烷基、(链)烯基和卤素(特别是溴)。在许多 实施方案中，A1和A2代表未取代的亚苯基。A1和A2尽管可两者都是邻- 或间位-亚苯基，或者一个是邻位-或间位-亚苯基而另一个是对位-亚苯基， 但是可两者均为对-亚苯基。

桥接基，Y，是其中有一个或两个原子把A1与A2分开的一种基团。在 一个具体实施方案中，一个原子分开A1和A2。这类基团中说明性的基团是： -C＝O、-O-、-S-、-SO-或-SO2-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-双环庚基 亚甲基、亚乙基、异亚丙基、亚新戊基、亚环已基、亚十五烷基、亚环十 二烷基和亚金刚烷基。在一些实施方案中，这种基团是偕-亚烷基 (gem-alkylene radicals)。但是也包括不饱和基团。出于可用性和要特别适于 本发明目的的原因，一种具体的双酚是：2，2-双(4-羟苯基)丙烷(以下简称为 双酚A或BPA)，其中Y是异亚丙基，而A1和A2各为对-亚苯基。

在以下的描述中，取决于反应混合物中是否存在任何未反应的1，3-对苯 二酚部分，碳酸酯嵌段中的R2可由源于1，3-对苯二酚部分的基团组成或至 少部分含有这一基团。因此，在本发明的一个实施方案中，共聚酯碳酸酯 包含带R2基团的碳酸酯嵌段，该R2基团源于和多芳基化合物嵌段中至少一 种1，3-二羟基苯部分一致的二羟基化合物。在另一个实施方案中，共聚酯碳 酸酯包含带R2基团的碳酸酯嵌段，该R2基团源于和多芳基化合物嵌段中任 何1，3-二羟基苯部分不同的二羟基化合物。在另一实施方案中，共聚酯碳酸 酯包含碳酸酯嵌段，其含有源于二羟基化合物的R2基的混合物，R2基的混 合物至少其中之一与该多芳基化合物嵌段中的任何1，3-二羟基苯部分相同 且至少其中之一与该部分不同。当存在源于二羟基化合物的R2基的混合物 时，与存在于多芳基化合物嵌段中的那些二羟基化合物一致的二羟基化合 物对与存在于多芳基化合物嵌段中的那些二羟基化合物不同的二羟基化合 物的摩尔比一般是约1∶999至999∶1。在一些具体实施方案中，共聚酯碳 酸酯包含含有R2基团混合物的碳酸酯嵌段，该R2源于未取代的间苯二酚、 取代的间苯二酚和双酚A中的至少两种。

本发明中涵盖二嵌段，三嵌段和多嵌段的共聚酯碳酸酯。含有芳基化 物链员(chain member)的嵌段与含有有机碳酸酯链员的嵌段之间的化学键合 一般包括处在芳基化物部分的二酚残基与有机碳酸酯部分的-(C＝O)-O-O-部 分之间的碳酸酯键合，然而也有可能是其它类型的键合，例如酯和/或酐。 处在所述嵌段之间的典型碳酸酯键合示于式(VI)，其中R1和p如前述定义 的：

在一个实施方案中，共聚酯碳酸酯基本上由二嵌段共聚物构成，其在 芳基化物嵌段与有机碳酸酯嵌段之间具有碳酸酯键合。在另一个实施方案 中，共聚酯碳酸酯基本上由碳酸酯-酯-碳酸酯三嵌段共聚物构成，其在芳基 化物嵌段和有机碳酸酯端嵌段之间具有碳酸酯键合。在芳基化物嵌段与有 机碳酸酯嵌段之间具有至少一个碳酸酯键合的共聚酯碳酸酯一般由含1，3- 二羟基苯芳基化物低聚物构成，该低聚物含至少一个并且常常是两个羟基 端基位置(以下有时称为羟基终止的聚酯中间体)。

在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括由碳酸酯键合连接的芳基化 物嵌段，如式(VII)所示：

其中R1，p和n如前述所定义的，而且芳基化物结构单元如式(I)所描述 的。含式(VII)的共聚酯碳酸酯可在基本上没有任何不同于羟基封端聚酯中 间体的二羟基化合物的情况下，由羟基封端的聚酯中间体与碳酸酯前体反 应产生。在另一些实施方案中，共聚酯碳酸酯可包括不同结构单元和不同 构造的共聚酯碳酸酯混合物，例如象本申请所描述的。

在本发明适用的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可使得产生一种具有任 何需要的芳基化物与碳酸酯重量比的共聚物。在一个实施方案中，共聚酯 碳酸酯含有约5％至约99％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，含 约20％至约98％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，约40％至约 98％重量的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，含约60％至约98％重量 的芳基化物嵌段；在另一个实施方案中，含约80％至至约96％重量的芳基 化物嵌段；并且在再另一个实施方案中，含约85％至约95％重量的芳基化 物嵌段。

共聚酯碳酸酯膜可包括其它组分，这些本领域公认的添加剂非限定地 包括，稳定剂、色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线筛分助剂(auxiliary UV screeners)、紫外线吸收助剂、阻燃剂、抗滴剂、流动助剂、增塑剂、酯 交换抑制剂、抗静电剂、脱模剂和例如金属薄片(flake)、玻璃薄片和微球、 陶瓷颗粒的着色剂、其它聚合物颗粒、可为有机、无机或有机金属的染料 和颜料。在一个具体实施方案中，含共聚酯碳酸酯的层大体是透明的。

当按照例如含任何着色剂层的光泽保留、和颜色稳定性等性能测定时， 涂层的厚度足以为下层提供耐气候性保护，特别是耐紫外线保护。在一个 实施方案中，涂层的厚度在约2-2500微米的范围，在另一个实施方案中， 在约10-250微米的范围，而在另一个实施方案中，在约50-175微米的范围。

如果需要，可在该涂层上包括覆盖层，以例如提供耐磨或抗划性。在 一个具体实施方案中，用硅氧烷覆盖层(overlayer)覆盖含共聚酯碳酸酯的涂 层。

本发明的多层制品包括第二层，其含有含碳酸酯结构单元的聚合物。 在一个实施方案中，此第二层的聚合物含有至少一种均聚碳酸酯。任何能 够加工成膜或片材的聚碳酸酯都是适合的。在不同的实施方案中，适合的 聚碳酸酯包括带以下结构单元的那些聚碳酸酯，这些结构单元源于选自所 有上述用于嵌段共聚酯碳酸酯中的碳酸酯嵌段的那些单体的单体。在具体 的实施方案中，聚碳酸酯膜含有双酚A均聚或共聚碳酸酯。在另一个具体 实施方案中，聚碳酸酯膜含有双酚A均聚碳酸酯。在另外的实施方案中， 聚碳酸酯膜含有至少一种第一聚碳酸酯与至少另一种聚合物树脂的共混 物，该另一种聚合物树脂的实例非限定地包括：结构单元或分子量任一者 或这些参数两者均不同于所述第一聚碳酸酯的第二聚碳酸酯、或者聚酯、 或者加成聚合物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸 酯共聚物。

这一第二层可含有其它组分，例如本领域公知的添加剂，其非限定地 包括：稳定剂、色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线筛分剂、紫外 线吸收剂、阻燃剂、抗滴剂、流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电 剂、脱模剂、填料、和金属薄片、玻璃薄片和玻璃珠等着色剂、陶瓷颗粒、 其它聚合物颗粒、可为有机、无机或有机金属的染料和颜料。在一个具体 实施方案中，第二层进一步包括至少一种着色剂。在另一个具体实施方案 中，第二层既含有双酚A聚碳酸酯又含有选自染料、颜料、玻璃薄片和金 属薄片中至少一种的着色剂。在另一个具体实施方案中金属薄片包括薄铝 片。在另一个具体实施方案中，金属薄片包括尺寸为约20-70微米的薄铝 片。着色剂的进一步例子非限定地包括：溶剂黄93、溶剂黄163、溶剂黄 114/分散黄54、溶剂紫36、溶剂紫13、溶剂红195、溶剂红179、溶剂红 135、溶剂橙60、溶剂绿3、溶剂蓝97、溶剂蓝104、溶剂蓝104、溶剂蓝 101、Macrolex黄E2R、分散黄201、分散红60、Diaresin红K、Colorplast 红LB、颜料黄183、颜料黄138、颜料黄110、颜料紫29、颜料红209、 颜料红209、颜料红202、颜料红178、颜料红149、颜料红122、颜料橙 68、颜料绿7、颜料绿36、颜料蓝60、颜料蓝15:4、颜料蓝15:3、颜料黄 53、颜料黄184、颜料黄119、颜料白6、颜料红101、颜料绿50、颜料绿 17、颜料棕24、颜料蓝29、颜料蓝28、颜料黑7、钼酸铅、铬酸铅、硫化 铈、硫硒化镉和硫化镉。说明性的增量和增强填料非限定地包括：硅石、 硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或玻璃球、碳纤维、炭黑、石 墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、 碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎的石英、煅烧粘土、滑 石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉和合成纺织纤维、特别是增 强填料，如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。

第二层的厚度在一个实施方案中为约2-2500微米的范围内，在另一个 实施方案中在约10-1000微米的范围内，而在另一个实施方案中，约50-600 微米。在含共聚酯碳酸酯的涂层和含碳酸酯结构单元的第二层之间可非必 要地存在粘性衔接层。在不同的实施方案中，所述非必要的粘性衔接层包 括本领域公知的为含聚合物的表面或层提供粘合力的那些粘性衔接层，该 聚合物包括碳酸酯结构单元。在一些实施方案中，所述粘性衔接层是透明 的，而在另外的实施方案中，所述非必要的粘性衔接层与第二层的颜色相 同。

在不同的实施方案中，具有源于至少一种链烯基芳族化合物与至少一 种共轭二烯的结构单元的共聚物(其适用于本发明多层制品的粘性衔接层) 包括为含带碳酸酯结构单元聚合物的表面或层提供粘合的那些本领域公知 的共聚物。在具体实施方案中，链烯基芳族化合物包括：苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、 3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、在芳环上有1至5个卤素取代基的苯乙 烯等等以及它们的组合。共轭二烯包括丁二烯、异戊二烯等等。共聚物， 并且特别是由二烯得到结构单元的共聚物可以是氢化的或未氢化的。适合 的共聚物可包括具有线形、星形、二嵌段、三嵌段或辐射状结构的共聚物。 含链烯基芳族化合物和共轭二烯的共聚物可为无规共聚物、部分无规共聚 物或嵌段共聚物，例如但不限于：A-B、A-B-A或A-B-A-B嵌段共聚物，其 中，“A”和“B”分别代表链烯基芳族化合物和共轭二烯嵌段。在一些具体实 施方案中，合适的共聚物含有源于苯乙烯和至少一种共轭二烯的结构单元， 其说明性的例子非限定地包括：聚苯乙烯-b-聚(丁二烯)共聚物(SB)；聚苯乙 烯-b-聚(异戊二烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SIS)；聚苯乙烯-b-聚(丁二烯)-b-聚苯 乙烯共聚物(SBS)；聚苯乙烯-b-聚(乙烯-丙烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SEPS)；聚 苯乙烯-b-聚(乙烯-丁烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SEBS)；和聚苯乙烯-b-聚(乙烯- 乙烯/丙烯)-b-聚苯乙烯共聚物(SEEPS)。合适的共聚物一般包含约10-80重 量％或12-70重量％或12-65重量％源于链烯基芳族化合物(如苯乙烯)的结构 单元。在一个具体实施方案中，适合粘性衔接层使用的共聚物包括：弹性 体聚苯乙烯-b-聚(苯乙烯-丁二烯)-b-聚苯乙烯共聚物(S-S/B-S)嵌段共聚物， 其含有一种统计的(statistical)S/B序列，而且含有最多约65重量％源于苯乙 烯的结构单元。S-S/B-S嵌段共聚物的说明性实例包括：可从BASF公司获 得的STYROFLEX。在一个具体实施方案中，一种合适的S-S/B-S嵌段共聚 物的嵌段长度比为15∶70∶15，其中S/B中间嵌段(mid-block)是苯乙烯和丁二 烯的统计的共聚物或无规的共聚物。在另一个具体实施方案中，合适的衔 接层共聚物含有聚碳酸酯与至少一种共聚物的共混物，该至少一种共聚物 含有源于至少一种链烯基芳族化合物与至少一种共轭二烯的结构单元。在 再另一个具体实施方案中，合适的衔接层含有S-S/B-S嵌段共聚物与双酚A 聚碳酸酯的共混物。

在另一个具体实施方案中，用于衔接层的合适共聚物含有弹性体聚苯 乙烯-b-聚(异戊二烯)-b-聚苯乙烯(S-I-S)或氢化S-I-S(hS-I-S)嵌段共聚物，其 中的异戊二烯键合主要是1，2或3，4键合。这类共聚物的说明性例子包括： 得自Kuraray公司的HYBRAR。HYBRAR是一种嵌段共聚物，其含有聚苯 乙烯端链段(end blocks)和乙烯基键合的、富聚异戊二烯的中间嵌段，被非 必要地氢化。在一个优选实施方案中，氢化HYBRAR中含聚异戊二烯单元 的嵌段。HYBRAR的中间嵌段是可与聚烯烃例如聚丙烯溶混的。通常S-I-S 和hS-I-S共聚物的异戊二烯键合中至少约50％是1，2或3，4键合，其余异戊 二烯键合是1，4键合。在一些具体实施方案中，S-I-S或hS-I-S共聚物的约 55％或约70％的异戊二烯键合是1，2或3，4键合。优选的S-I-S或hS-I-S共 聚物含有大于约10％且不到约30％的源于苯乙烯的单元，源于异戊二烯的 结构单元构成其余部分。特别优选的S-I-S或hS-I-S共聚物中约20％的单元 源于苯乙烯，源于异戊二烯的结构单元构成其余部分。在另一个具体实施 方案中，合适的粘性衔接层含有S-S/B-S或S-B-S嵌段共聚物与S-I-S或 hS-I-S共聚物的共混物。

在另外的实施方案中，具有源于至少一种链烯基芳族化合物与至少一 种共轭二烯的结构单元的共聚物包括已经用至少一种极性官能化试剂化学 改性的那些共聚物，该试剂选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、 衣康酸、衣康酸酐、富马酸、苹果酸以及马来酸和富马酸与一元醇形成的 单酯。在一些实施方案中，合适的共聚物是已经用马来酸酐改性的一种共 聚物。在一个具体实施方案中，合适的共聚物是一种已经用马来酸酐接枝 的S-EB-S型嵌段共聚物。用DSC测定时，合适的粘性衔接层一般具有在小 于约10℃、或小于约0℃、或小于约-15℃、或小于约-20℃、或小于约-30℃ 的玻璃化转变温度。在本发明的上下文中，合适的粘性衔接层不包括包括 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的那些衔接层，其有热塑性的、非弹性体 的苯乙烯-丙烯腈共聚物侧链，该侧链接枝于丁二烯的弹性体原料聚合物上。

在不同的实施方案中，粘性衔接层的厚度可在约8微米和约2500微米 之间；在另外的实施方案中，在约25微米和约2000微米之间；在另外的 实施方案中，在约50微米和约1500微米之间；在另外的实施方案中，在 约100微米和约1300微米之间；而且在再另外实施方案中，在约500微米 和约1300微米之间。在另外一些实施方案中，粘性衔接层的厚度可在约10 微米和约650微米之间；在另外的实施方案中，在约10微米和约400微米 之间；而在再另外的实施方案中，在约10微米和约260微米之间。在一些 实施方案中，合适的粘性衔接层可为膜或片材形式，在不同的实施方案中， 其可能是光学澄清(clear)的或透明的。

众所周知的是，面层(cap layer)或涂层与下面的基底层之间的热膨胀系 数(CTE)不匹配，可导很高的热应力，并引起最终的多层制品脱层。在不同 实施方案中，可配制供多层制品使用的粘性衔接层，该多层制品包括所述 具有不同热膨胀系数(CTE)的第二层和基底层，例如，在低CTE的基底上的 高CTE的第二层。在不同的实施方案中，粘性衔接层在室温下的模量在一 个实施方案中在约105和约109帕斯卡之间，而在另一个实施方案中，在约 106和108帕斯卡之间。

本发明制品中基底层的材料可包括选自热塑性树脂、热固性树脂、金 属、陶瓷、玻璃和纤维素材料中的至少一种材料。对基底层的厚度没有特 别的限制，只要含有该基底的多层制品能加工成所希望的最终形式。在一 个具体实施方案中，基底层的材料可为至少一种热塑性聚合物中，不论其 是加成还是缩聚制备的。热塑性聚合物非限定地包括，聚碳酸酯特别是芳 族聚碳酸酯、聚缩醛、聚亚芳基醚(polyarylene ether)、聚苯醚、聚亚芳基硫 化物、聚亚苯基硫化物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、 聚芳醚酮(polyarylether ketones)、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酰胺、聚酯、液 晶聚酯、聚醚酯、聚醚酰胺、聚酯酰胺和聚酯碳酸酯(不同于该涂层所采用 的本说明书所定义的那些聚碳酸酯)。在一些实施方案中，优选聚碳酸酯和 聚酯。基底层可另外包含本领域公知的添加剂，其非限定地包括：着色剂、 颜料、染料、耐冲击性改进剂、稳定剂、色泽稳定剂、热稳定剂、光稳定 剂、紫外线筛分剂(UV screener)、紫外线吸收剂、阻燃剂、抗滴剂、填料、 流动助剂、增塑剂、酯交换抑制剂、抗静电剂和脱模剂。

适合的基底聚碳酸酯(以下有时称做“PC”)包括带以下结构单元的那些 聚碳酸酯，这些结构单元源于以下的单体，该单体选自所有上述用于嵌段 共聚酯碳酸酯中的碳酸酯嵌段的那些单体。在一些实施方案中，聚碳酸酯 是双酚A均聚和共聚碳酸酯。在另外的实施方案中，合适的聚碳酸酯是和 与共聚酯碳酸酯涂层接触的聚碳酸酯层不同的一种聚酯碳酸酯。在不同的 实施方案中，基底聚碳酸酯的重均分子量在约5000至约100000的范围内； 在另外的实施方案中，基底聚碳酸酯的重均分子量在约25000至约65000 的范围内。

聚碳酸酯基底还可为共聚酯碳酸酯(不同于该涂层所采用的本说明书所 定义的共聚酯碳酸酯)。这类共聚物除有机碳酸酯单元之外一般还含有例如 间苯二甲酸酯和/或对苯二甲酸酯的酯单元。在不同的实施方案中，本发明 制品及其制备方法中用做基底的共聚酯碳酸酯在例如美国专利3,030,331； 3,169,121；3,207,814；4,194,038；4,156,069；4,238,596；4,238,597；4,487,896 和4,506,065中披露。

聚酯基底非限定地包括：聚(二羧酸亚烷基酯)，尤其是聚(对苯二甲酸 乙二酯)(以下有时记为″PET″)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二酯)(以下有时记为 ″PBT″)、聚(对苯二甲酸1，3-亚丙基酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸 丁二酯)、聚(对苯二甲酸环己烷二甲醇酯)、聚(环己烷二甲醇-共聚-亚乙基 对苯二甲酸酯)，和聚(1，4-环己烷二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯)。还包括多芳 基化合物、其说明性的例子包括含有源于双酚A、对苯二甲酸，和间苯二 甲酸的结构单元的那些多芳基化合物。

合适的加成聚合物基底包括，均聚和共聚的脂族烯烃和官能化的烯烃 聚合物(其是含有如下结构单元的均聚物和共聚物，这些结构单元源于脂族 烯烃或官能化的烯烃或源于两者)以及它们的合金或共混物。说明性的例子 非限定地包括：聚乙烯、聚丙烯、热塑性聚烯烃(TPO)、乙烯-丙烯共聚物、 聚(氯乙烯)、聚(氯乙烯-偏二氯乙烯)共聚物、聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、 聚(醋酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)、聚(丙烯腈)、丙烯酸类聚 合物，例如(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸烷基酯的该类聚合物，例如聚(聚 甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和链烯基芳族化合物的聚合物，例如聚苯乙烯， 包括间同立构的聚苯乙烯。在一些实施方案中，加成聚合物基底是聚苯乙 烯并且尤其是所谓的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸 酯(ASA)材料，其含有热塑性、非弹性体的苯乙烯-丙烯腈共聚侧链，该侧 链分别接枝在丁二烯和丙烯酸烷基酯的弹性体基础聚合物上。

也可采用任何上述聚合物的共混物作为基底。典型的共混物非限定地 包括：PC/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PC/PET、PC/聚醚酰亚胺、PC/聚砜、 聚酯/聚醚酰亚胺、PMMA/丙烯酸酯(类)橡胶、聚苯醚-聚苯乙烯、聚苯醚- 聚丙烯、聚苯醚-聚酰胺或聚苯醚-聚酯。虽然基底层可结合有其它热塑性聚 合物，但是上述的聚碳酸酯和/或加成聚合物常常构成其主要部分。

本发明多层制品中的基底层还可含有所有固化、未固化或至少部分固 化的热固性树脂中的至少一种，并且在本说明书中使用术语“热固性树脂” 是指这些选项中的任何一种。合适的热固性树脂基底非限定地包括：源于 环氧、氰酸酯类、不饱和聚酯、苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸(酯)类、醇酸树 脂、酚醛树脂、线型酚醛清漆、可溶酚醛树脂、双马来酰亚胺、PMR树脂、 三聚氰胺-甲醛、脲醛树脂、苯并环丁烷、羟甲基呋喃和异氰酸酯的基底。 在本发明的一个实施方案中，热固性树脂基底含有RIM材料。在本发明的 另一个实施方案中，热固性树脂基底进一步包括至少一种热塑性聚合物， 非限定地例如：聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚酰亚胺或聚酯。所述热塑 性聚合物一般与热固性单体混合物在所述热固性单体混合物固化之前混 合。在一个具体实施方案中，本发明的基底含有源于丙烯酸酯的含有聚苯 醚的热固性树脂。在另一个具体实施方案中，本发明的热固性树脂基底含 有含乙烯基单体的热固性树脂，其说明性例子包括：含苯乙烯单体的热固 性树脂，非必要地含有至少一种热塑性树脂，其非限定地例如聚苯醚。

在本发明的一个实施方案中，热塑性或热固性的基底层还含有至少一 种填料和/或着色剂。说明性的填充和增强填料和着色剂包括：硅石、硅酸 盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或圆球、碳纤维、炭黑、石墨、碳 酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、铁氧化物、硅藻土、碳酸 钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉末石英、煅烧粘土、滑石、高 岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉和合成纺织纤维、特别是增强填料， 如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维，以及着色剂例如：金属薄片、玻璃薄片 和玻璃粉、陶瓷颗粒、其它聚合物颗粒，可为有机、无机或有机金属的染 料和颜料。在另一个实施方案中，本发明包括多层制品，其含有填充的热 固性塑料基底层，例如片状模塑料(SMC)。

基底层还可包括至少一种纤维素材料，其非限定地包括：木材、纸、 薄纸板、纤维板、碎料板(particle board)、胶合板、美术纸(construction paper)、 牛皮纸、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素等含纤维素的材料。本发明还包括 至少一种纤维素材料与至少一种热固性树脂(特别是一种粘性热固性树脂) 的共混物，或与至少一种热塑性聚合物(特别是再生利用的热塑性聚合物， 例如PET或聚碳酸酯)的共混物，或与至少一种热固性树脂和至少一种热塑 性聚合物的混合物的共混物。

本发明的多层制品还包括含有至少一玻璃层的那些多层制品。虽然也 构思在玻璃层与基底层之间放入共聚酯碳酸酯涂层的多层制品，但是一般 任意的玻璃层是基底层。取决于涂层和玻璃层的属性，可能有益地在任何 玻璃层与任何共聚酯碳酸酯涂层之间采用至少一层粘性衔接层。这种粘性 衔接层可以是透明的、不透明的或半透明的。对于一些实施方案，优选任 何这种中间层是本质上光学透明的，且一般透射率大于约60％，并浑浊度 (haze value)小于3％且没有令人不愉快的颜色。

暴露于紫外光下的金属制品可能显示失去光泽及其它有害的现象。在 另一个实施方案中，本发明包括含有至少一金属层做基底层的多层制品。 代表性的金属基底包括含有黄铜、铝、镁、铬、铁、钢、铜及其它金属或 合金的那些基底，或含有它们的制品，可能要求它们抗紫外光或其它天气 现象的损害。

对于将用于例如汽车车体面板(panel)等应用的金属，金属表面的预处理 可能是清洁金属表面所必需的，例如为了提高附着力，提供含有化学转变 涂层的惰性表面和/或为了防止侵蚀扩大。金属基底表面处理的方法是本领 域公知的，而且在许多参考文献中进行了描述，例如在VCH Publishers，1995 年出版的G.Fettis编辑的“汽车涂料和涂层”中。在一些实施方案中，在许多 阶段完成预处理，这些阶段包括：1)清洗阶段(除锈、脱脂、漂净)，2)化学 转化涂层阶段，和3)电沉积阶段(一般记为e-涂层)。

在另一个实施方案中，本发明提供制造含有本申请所述各层组件的多 层制品的方法。在一些实施方案中，将含有嵌段共聚酯碳酸酯的涂层和含 有带碳酸酯结构单元的聚合物的第二层形成含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的包括 至少两层的聚合物组合体(assembly)。可用已知方法制造这样的组合体，其 说明性例子包括：共挤出这两种原料的膜或片材。在另外的实施方案中， 可用层压、或者溶剂或熔体涂覆、或者挤出涂覆制造这种组合体。在一个 具体实施方案中，以熔融态将此涂层施加到第二层上。施加的合适方法包 括：制造涂层的单独片接着施加到第二层上，以及同时制造两层。因此， 可采用这样的说明性方法，如模塑、压塑、热加工成型、共注塑、共挤出、 挤出涂布、重叠注塑、多次冲击(multi-shot)注塑、片模塑和放置(placement)， 将涂层材料的膜置于第二层的表面上，接着一般在例如模内装潢设备 (in-mold decoration)的注塑装置中粘合这两层。可在本领域公知的条件下进 行这些操作。

含有涂层和第二层的组合体可包括这些层的总厚度。在一些实施方案 中，这样一种组合体的厚度介于约10微米和约2500微米之间；在另外的 实施方案中，其介于约10微米和约1000微米之间；在另外的实施方案中， 其介于约10微米和约500微米之间；且在再另外的实施方案中，其介于约 10微米和约250微米中间。

在本发明的一些实施方案中，可采用公知方法在基底层上邻接粘性衔 接层形成该含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物组合体，所述公知方法例如是： 在压塑中采用热层压和压力层压或使用其它成形技术，例如真空成形或液 压成形。可替换地，在第二层与涂层的组合体形成之前或之后，采用本领 域公知的方法将该粘性衔接层施加到所述第二层的至少一侧上，随后邻近 基底形成并粘合该复合层。替换地，可邻近该带有粘性衔接层的基底层形 成所述第二层，接着邻近该第二层形成涂层。对于已经为膜形式的粘性衔 接层，可在制造下述组合体的工艺(例如共挤出)之后或期间邻近含共聚酯碳 酸酯/碳酸酯的聚合物组合体形成该粘性衔接层，并使其成为膜组合体的组 成部分(integral part)，该组合体能用例如采用热和压力手段的所述方法直接 邻近该基底形成。替换地，能邻近粘性膜形成所述第二层，例如通过直接 一起共挤出所述层，随后用已知方法例如层压形成带有共聚酯碳酸酯涂层 的组合体。在模塑之前，可非必要地将该含共聚酯碳酸酯/碳酸酯的聚合物 组合体热成形为制品的近似形状。在不同实施方案中，可用已知方法如层 压完成与另一层邻近的一层的任何形成步骤。

当基底是热固性树脂时，可在所述热固性树脂固化前，或在所述热固 性树脂固化后，或当所述热固性树脂至少部分固化时，将该粘性衔接层施 加到所述基底上。可将该粘性衔接层以单一形式(unitary form)施加到所述热 固性基底上，例如以膜的形式，或在已经邻近所述第二层形成该粘性衔接 层之后，或者在已经邻近与所述涂层结合的所述第二层形成该粘性衔接层 之后。

在一个具体实施方案中，多层制品包括(i)含嵌段共聚酯碳酸酯的涂层， 该共聚酯碳酸酯含有源于至少一种1，3-二羟基苯与至少一种芳族二羧酸的 结构单元，(ii)第二层，其含有包括碳酸酯结构单元的聚合物，(iii)粘性衔接 层，该层含有共聚物，其结构单元得自至少一种链烯基芳族化合物与至少 一种共轭二烯，和(iv)含有未固化热固性树脂的基底层，其中该涂层邻接该 第二层，而该粘结层邻接该第二层和该基底层；此制品可用包括以下步骤 的方法制备：(a)用任何已知方法组装该涂层、第二层、粘结层和基底，并(b) 用任何已知的方法使该组合体经受使热固性树脂固化的条件。在一些实施 方案状况中，可以使热固性树脂固化的条件包括加热组合体。在另外的实 施方案中，该多层制品在热固性树脂基底固化后，显示出至少700牛顿/米 的90度剥离力。

仍属于本发明范围内的是，以熔体形式将一种含涂层、第二层和粘性 衔接层的结构施加到基底层上。这可用已知的方法完成，例如在一个实施 方案中，采用的方法是将含涂层、第二层和粘性衔接层的结构加料到注塑 模具中，并将基底注射到其后。用这种方法，有可能进行模内装潢等等。 在一个实施方案中，基底层的双侧可接收其它层，而在另一个实施方案中， 它们仅仅被用于该基底层的一侧。

本发明包括不同层组件的多层制品，其典型特征在于基底层的常见有 益性能，包括耐气候性，其可用下述性能证明：改善的原始光泽、改善的 最初颜色、改善的抗紫外线辐射性和光泽保持性、改善的冲击强度和耐受 它们最终应用中所遇到的有机溶剂的性能。取决于例如涂层/基底组合等因 素，多层制品可具有再生利用的能力，这使人们可能采用重新研磨的材料 作为进一步制造本发明制品所用的基底。多层制品常常呈现出低的内热应 力，其是由层之间的CTE不匹配所引起。多层制品还可能具有出色的环境 稳定性，例如热和水解稳定性。

能够制造的含有本发明各种层组件的多层制品包括用于OVAD应用的 制品、飞行器、汽车、卡车、军用车辆(包括汽车、飞行器和水上交通工具)、 小型摩托车和摩托车的内和外组件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、竖直面板、水平面板、装饰物(trim)、挡板、门、活动车顶(decklid)、 行李箱盖、罩、机罩、顶盖、缓冲器、仪表板、栅栏、镜罩、柱镶饰、外 罩、主体侧铸件、车轮罩、毂盖、门拉手、汽车偏导器(spoiler)、窗架、前 灯座圈、车头灯、尾灯、尾灯罩、尾灯座图、牌照框、行李架和踏脚板； 用于室外机动车和装置的套、罩、板和部件，电子装置和电信装置的罩、 室外用家具、飞机组件、船和海上设备(包括装饰件、壳、罩)、外装电动机、 测深计、小型水运工具、水艇(jet skis)、池、温泉、热槽、阶梯、阶梯覆盖 物；建筑物和建筑应用，例如上釉、屋顶、窗、地板、装饰窗、家具或处 理物；用于相片、画、招贴画或陈列物品的处理的玻璃罩；光学透镜、镜 片(ophthalmic lenses)、校正镜片、可植入的镜片；墙面板和门；柜台面；有 防护的图像；户外的和户内的标牌；用于自动取款机(ATM)的壳、罩、面板 和部件；用于草坪和花园用拖拉机、割草机和工具(包括草坪和花园用具) 的机壳、罩、面板和部件；窗饰和门饰；运动器具和玩具；摩托雪橇的机 壳、罩、面板和部件；娱乐车面板和部件；运动场设备；鞋带；由塑料-木 料组合物制备的物品；高尔夫球场标示物；实用坑盖(utility pit cover)、计算 机罩；台式计算机罩；手提计算机罩；膝上计算机罩；掌上计算机罩；监 视器罩；打印机罩；键盘；传真机罩；复印机罩；电话机罩；电话遮光板(phone bezels)；移动电话机罩；无线电发射器罩；无线电接收器罩；灯具；照明设 备；网络接口装置外罩；变压器罩；空调器罩；公共运输设备的外包材料 和座位；火车、地铁或公共汽车的包层(cladding)和座位；量器罩；天线罩； 卫星天线的包层；涂覆头盔和个人保护设备；涂覆的合成或天然织物；涂 覆的胶片和影印物；涂覆的印刷品；涂覆的染色制品；涂覆的荧光制品； 涂覆泡沫制品；和类似的应用。本发明还考虑另外的对所述制品的制造， 例如(但不限于)模塑、模内装潢、漆炉内烘烤、层压和/或热成形。

人们相信，本领域的技术人员没有更进一步详细描述，也能利用本申 请的描述，最大程度地利用本发明。包括下列实例，以便为本领域技术人 员实践所要求的发明提供补充指导。所提供的实施例仅表示教导本发明应 用的作用。因此，这些实施例毫无限定本发明的用意，本发明在所附权利 要求书中定义。

在以下实施例中，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体包含共聚酯碳酸酯 膜的一层和聚碳酸酯薄膜的一层。共聚酯碳酸酯膜包含带芳基化物结构单 元和碳酸酯结构单元的共聚酯碳酸酯，该芳基化物结构单元源于未取代的 间苯二酚、间苯二甲酸和对苯二甲酸，而碳酸酯结构单元源于双酚A。聚 碳酸酯膜含有双酚A聚碳酸酯。缩写词″SMC″意味着片状模塑料。NORYL PX是聚苯醚和聚苯乙烯的共混物，而且是从通用电气塑料公司(General Electric Plastics)买到的。NORYL PPX是聚苯醚和聚丙烯的共混物，而且是 从通用电气塑料公司买到的。CYCOLAC是一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)树脂，可从通用电气塑料公司获得。CYCOLOY是一种得自General  Electric Plastics的双酚A聚碳酸酯和丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂的共混物。 GELOY是一种得自General Electric Plastics丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA) 树脂。GTX是一种得自General Electric Plastics的聚苯醚和聚酰胺的相容化 的共混物。VALOX是一种得自General Electric Plastics的聚(对苯二甲酸丁 二酯)。

缩写词″TSN″意味着热固性NORYL，是一种从General Electric Plastics 获得的原料。TSN含有主要量的聚苯醚和较少量的乙烯基单体组合物，与 不同数量的填料、添加剂和固化剂一起。聚苯醚优选聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯 基醚)(PPE)或聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基-共聚-2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚)，其 中大于5％，更优选大于50％，最优选大于90％的聚苯醚的羟基已经被封端。 封端基团可含有丙烯酸类、甲基丙烯酸类或烯丙基类官能度，且优选甲基 丙烯酸类官能度。聚苯醚可含有内在烯属基团，其例如通过内在重复单元 与卤代烯烃或卤代烷酰氧基(alkenoyl halid)或不饱和羧酸酐反应获得，例如 烯丙基的溴化物、甲基丙烯酸的卤化物或甲基丙烯酸酐。这种反应可在碱 性试剂例如胺或烷基锂试剂存在下或没有它们的条件下发生。乙烯基单体 组合物包含选自苯乙烯类、丙烯酸类和烯丙基类单体中一种或多种单体， 优选这些单体中两种或更多种的共混物；更优选苯乙烯类和丙烯酸类单体 的共混物；并最优选苯乙烯和多官能丙烯酸酯的共混物。TSN可含有0.5-95 ％，优选5-60％和最优选10-50％重量的聚苯醚。TSN还可含95-0.5％重量 的乙烯基单体组合物。这类组合物可进一步包含其它起始剂(initiator)；着色 剂；聚合的、有机和无机的填料；添加剂如脱模剂；低断面添加剂(low profile additive)；等等。常常包括基于TSN组合物0-250重量份水平的如碳酸钙的 无机填料。在美国专利6,617,398中进一步描述了热固性NORYL组合物的 各种可能的组合。

样品被分割成2.54厘米(cm)宽的条带，并用90度剥离试验测试粘性接 头(adhesive bond)的耐剥离性，使用Instron试验仪(4505型)，十字头分离速 度为2.54厘米/分钟。这种粘合力试验方法是本领域技术人员所熟知的，而 且在例如美国专利3965057等参考文献中有一般描述。本试验方法中的这 一试验装置由一系列可移动的辊或支撑组成，这允许试验样品沿着其整体 未切割长度以恒定90度角被剥离。该装置由一系列的五个1.27厘米辊组成， 其在几何上贴靠到两侧支撑和一个底板上。两个较低的辊是可调节的，从 而该装置能适应试样厚度的差异。使用一合适的顶部夹具固定该塑性层。 此试验样品长15.2厘米且宽2.54厘米。确保试验样品的一部分仍然未粘合。 每个粘合样品测试至少3块试样。在实际的试验过程中，夹具被固定在试 验机的活动头上，其位于测试期间会引起剥离的塑性层与试样形成90度角 的位置。测试试样定位在夹具中，而且自由的表皮(free skin)被牢固地钳紧。 然后，夹钳被钉在试验机的上盖上。在没有加载试样时，称量装置这时被 平衡到零。提供剥离负荷对位移进行自动记录，剥离距离为至少10.2厘米。 忽略第一个2.54厘米的剥离，从自动记录的曲线获取剥离塑性层所需要的 负荷。然后，如下计算剥离强度(P)：

另外，某些试样用按照ASTM D 1876进行的180度T-剥离试验进行评 估。

实施例1

从BASF公司得到用压塑法在聚碳酸酯上层压STYROFLEX的层压体： 弹性S-B/S-S嵌段共聚物，STYROFLEX 2G 66树脂(以下有时记为 ″STYROFLEX″)。用注塑法制造尺寸1.6毫米(mm)×102mm ×152mm的 STYROFLEX膜。将该膜放置在一张0.5毫米双酚A聚碳酸酯膜的顶面上， 并将这一组合体放置在一台Carve压机中。在约130℃和10.34兆帕压力下 加热其双侧4分钟。该膜良好地粘合在基底上。发现90度时的剥离力为 17,862牛顿/延米(linear meter)；在剥离试验中聚碳酸酯膜被撕裂。

实施例2

模内装潢：将一张0.5mm×89mm×102mm的双酚A聚碳酸酯膜放置 在4.8mm×102mm×102mm板形模(plaque mold)的模腔中。在此聚碳酸酯 膜后注塑STYROFLEX树脂。发现聚碳酸酯膜良好地粘合在STYROFLEX 基底上。发现90度剥离力为18387牛顿/延米；在剥离试验中聚碳酸酯膜被 撕裂。

实施例3

用压塑法将STYROFLEX层压到SMC的层压体上：1.6mm厚的 STYROFLEX膜，将其于110℃和345千帕斯卡的条件下，用热压层压到0.76 mm共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体的聚碳酸酯侧上2分钟。在此实施例 中使用得自Jet Molding Company的类别A的不饱和聚酯树脂SMC。将聚碳 酸酯侧上层压了STYROFLEX膜的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体放置在 SMC料(charge)的顶部。然后将此组合体放入Carver压机中。在约130℃和 13.79兆帕压力下加热其双侧4分钟，以确保SMC充分固化。发现该膜对 Jet SMC的膜粘合强度为3362牛顿/延米，这是使用2.54cm/min速率的90 度剥离试验测定的。破坏模式是内聚的SMC。

实施例4-16

模内装潢：从GE Plastics获得NORYL PPX 7110，7112和7115树脂、 NORYL PX 0888和0844树脂、VALOX 195和315树脂、CYCOLOY MC 8002 树脂和GELOY XP 4034树脂。从GE Polymerland获得聚丙烯均聚物PP1120。 从AtoFina获得OREVAC SPP SM7-001，一种化学官能化的间规聚丙烯 (sPP)，其带有中等含量的马来酸酐(0.4％重量)。从ExxonMobil获得含聚丙 烯结构单元的ESCORENE PP8224。从Rohm & Hass获得PMMA DQ501。 从Nova Chemical获得结晶聚苯乙烯PS 1600，并从Honeywell获得CAPRON 1250Nylon 6。用注塑法制造尺寸1.6mm×102mm×152mm的 STYROFLEX膜。将STYROFLEX膜放置在4.8mm×102mm×102mm板 形模的模腔中，并将表1所列的那些热塑性树脂在其后注塑，以产生带 STYROFLEX层和基底层的模内装潢饰板。测定90度剥离强度；数据列于 表1。

表1   实施例   材料   剥离强度(N/m)   破坏模式   4   GELOY XP4034   6427   剥离臂(peel arm)   伸长/撕裂   5   CYCOLOY MC8002   6935   剥离臂   伸长/撕裂   6   NORYL PPX 7110   6094   剥离臂   伸长/撕裂   7   NORYL PPX 7112   7968   剥离臂   伸长/撕裂   8   NORYL PPX 7115   6129   剥离臂   伸长/撕裂   9   Nylon 6CAPRON 1250   7110   剥离臂   伸长/撕裂   10   Crystal PS Nova 1600   5464   界面的   11   PP1120   8266   剥离臂   伸长/撕裂   12   OREVAC SPP SM7-001   2557   界面的   13   ESCORENE PP8224   3520   界面的   14   PMMA DQ501   6444   剥离臂   伸长/撕裂   15   VALOX 195   7968   剥离臂   伸长/撕裂   16  VALOX 315   7968   界面/剥离臂伸长

对比实施例1-10

不带衔接层而制备对比例。将一张0.5mm×89mm×102mm的双酚A 聚碳酸酯膜放置在4.8mm×102mm×102mm板形模的模腔中。在聚碳酸 酯膜之后，注塑各种树脂。类似于实施例3所述方法，在0.76mm共聚酯 碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体的聚碳酸酯侧后面模塑Jet SMC。测定90度剥离 强度；数据列于表2。发现当不存在衔接层时，共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜 组合体对这些基底的粘合差。

表2   对比例  材料   剥离强度(N/m)   C1  NORYL PPX 7110   N/A*   C2  NORYL PPX 7112   N/A*   C3  NORYL PPX 7115   N/A*   C4  CYCOLAC EPBM 3570   ＜525   C5  CYCOLAC X37   ＜525   C6  CYCOLOY MC8002   2224   C7  GELOY XP4025   ＜525   C8  PP1120   N/A*   C9  ESCORENE PP8224   N/A*   C10  Jet SMC   ＜525

*膜破裂，不能测量

实施例17-19

挤出涂覆和模内装潢：在221℃时，将0.38mm厚的STYROFLEX层挤 出涂覆在0.5mm厚的双酚A聚碳酸酯膜背面。然后，将背侧挤出涂覆了 STYROFLEX的聚碳酸酯膜插入4.8mm×102mm×102mm板形模的模腔 中，并将CYCOLOY和NORYL树脂注塑在该STYROFLEX膜后面，以便 制造聚碳酸酯/STYROFLEX/基底多层制品。测定90度剥离强度；数据列于 表3。发现，STYROFLEX起到将聚碳酸酯粘合到这些基底上的有效衔接层 的作用。

表3   实施例   基底   剥离强度(M/m)   破坏模式   17   CYCOLOY   MC8002   4168   界面的   18   NORYL PX 0888   4571   界面的   19   NORYL PX 0844   4606   界面的

实施例20

周期性抗裂试验(cycle crack test)：如实施例2制得的样品按照上述的全 循环抗裂性试验规程经受温度和湿度循环变化。发现90度的剥离力在5779 至18387牛顿/延米的范围内；在剥离试验中PC膜被撕裂。

实施例21-28

周期性抗裂试验：如实施例3-16制得的样品按照上述的全循环抗裂性 试验规程经受温度和湿度循环变化。测定90度剥离强度；数据列于表4。

表4   实施例   材料   剥离强度   (N/m)   破坏模式   21   GELOY XP4034   6147   剥离臂   伸长/撕裂   22   CYCOLOY   MC8002   7793   剥离臂   伸长/撕裂   23   NORYL PPX 7110   6007   剥离臂   伸长/撕裂   24   NORYL PPX 7112   6567   剥离臂   伸长/撕裂   25   NORYL PPX   7115   7478   剥离臂   伸长/撕裂   26   Nylon 6CAPRON   1250   6672   剥离臂   伸长/撕裂   27   Crystal  PS  Nova   1600   5131   剥离臂   伸长/撕裂   28   SMC   5359   内聚性SMC

实施例29

在Kraton Inc.将双酚A聚碳酸酯层、KRATON FG1901X的中间层(已经 用约2重量％马来酸酐接枝的S-EB-S型嵌段聚合物)和ESCORENE PP 8224 层共挤出成191mm宽×0.2mm厚的3层膜。进行180度的T-形剥离试验， 剥离速率为25毫米每分钟。发现，平均的180度剥离力为981牛顿/延米； 在聚碳酸酯和KRATON之间界面处发生破坏。剥离试验过程中，薄的 KRATON/ESCORENE层(厚度0.11mm)拉长了50％。

实施例30

KRATON MB1000，一种KRATON FG1901X与油的实验级复合物，是 从Kraton Inc.获得的。在约20.68兆帕的压力下于100℃经5分钟将MB1000 粒料压成0.25mm的膜。0.25mm厚的聚碳酸酯膜与尺寸64mm×127mm× 3.2mm的聚碳酸酯板在105℃的对流加热炉中通宵干燥。KRATON MB1000 膜在0.25mm聚碳酸酯膜和3.2mm厚的聚碳酸酯板之间叠片(stack)，并将 组合体放入Carver压机中的64mm×127mm×3.2mm的特氟隆框架中。在 约120℃和13.79兆帕压力下加热这一组合体双侧5分钟。发现，这种聚碳 酸酯/KRATON/聚碳酸酯结构的平均90度剥离力为1716牛顿/延米；在聚碳 酸酯和KRATON之间界面处发生破坏。

实施例31

如实施例30干燥KRATON MB1000膜和双酚A聚碳酸酯膜。于在70℃ 通宵干燥尺寸64毫米×127毫米×3.2毫米的ESCORENE PP8224板。在 0.25毫米聚碳酸酯薄膜和3.2毫米厚ESCORENE板之间层叠 KRATONMB1000膜，并且将该组合体置于Carver压机中64毫米×127毫 米×3.2毫米的特氟隆框架内。在约120℃和13.79兆帕压力下双侧加热该 组合体5分钟。发现此聚碳酸酯/KRATON/ESCORENE结构的平均90度剥 离力为1786牛顿/延米。

实施例32-34

得自Kuraray Co.的HYBRAR H7125(以下记为HYBRAR)是一种氢化的 嵌段共聚物，其含有聚苯乙烯端嵌段和乙烯基键合的、富含聚异戊二烯的 中嵌段。用注塑法制造尺寸0.16cm×10.2cm×15.2cm的HYBRAR膜。将 HYBRAR膜放置在该模具的模腔内，在HYBRAR膜后注塑OREVAC sPP SM7-001或ESCORENE PP8224、或双酚A聚碳酸酯树脂(BPA-PC)。发现 HYBRAR膜很好地粘合在各种基底上。表5列出了90度剥离强度值。在任 何情况下，该剥离臂被连续地拉伸而且未观察到破坏。

表5   实施例   材料   剥离强度   (牛顿/延米)   表观破坏模式   32   OREVAC sPP   3450   剥离臂伸长   无脱层   33   ESCORENE PP8224   3047   剥离臂伸长   无脱层   34   BPA-PC   2977   剥离臂伸长   无脱层

实施例35-37

粘合的环境稳定性测试：如实施例32-34制备多层制品，并在各种温度 和湿度条件下进行全循环的抗裂性能试验。每个全循环涉及连续在84℃下 保持样品24小时，并在38℃和98％相对湿度下保持16小时，在负29℃下 6小时，并在23℃下2小时。每个样品经受15个周期。在全循环抗裂试验 后目视检查全部样品，发现没有宏观脱层或其它涉及膜的损坏。然后将处 理过的样品切成2.54厘米×15.2厘米的试验样品，用于90度剥离试验。 测得的剥离强度列于表6。结果表明，HYBRAR对sPP、抗冲聚丙烯和 BPA-PC的粘合对环境是稳定的，因为粘合强度在全循环抗裂试验规程后仍 然很优异。

表6   实施例   材料   剥离强度   (牛顿/延米)   表观破坏模式   35   OREVAC sPP   2907   剥离臂伸长   无脱层   36   ESCORENE PP8224   3310   剥离臂伸长   无脱层   37   BPA-PC   2942   剥离臂伸长   无脱层

实施例38

在130℃和0.69兆帕对1.6毫米厚的HYBRAR膜进行5分钟的施压注 塑，制造0.64毫米厚的HYBRAR膜。然后用热压机在130℃和1.38兆帕下 经4分钟将这种HYBRAR膜层压到0.76毫米厚的共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯 膜组合体的聚碳酸酯侧上。把这种新的膜组合体放置在4.8毫米×102毫米 ×102毫米板模具的模腔中，并且在该HYBRAR膜后注塑ESCORENE PP8224，以便产生一种含有共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合体、HYBRAR衔 接层和ESCORENE基底的多层制品。发现该共聚酯碳酸酯-聚碳酸酯膜组合 体对基底的粘合非常优异。测得的粘合强度为约7968牛顿/米。破坏模式是 内聚基底、内聚衔接层和界面聚碳酸酯/衔接层的组合。

实施例39-43

模内装潢：用注塑法制造尺寸1.6毫米×102毫米×152毫米的 HYBRAR 7125膜。将HYBRAR膜的单个试样放置在4.8毫米×102毫米× 102毫米板模具的模腔中，并将如表6所列的热塑性树脂在该膜后注塑，以 便产生一种具有HYBRAR层和基底层的模内装潢板。测试90度的剥离强 度；数据列于表6。所列的这些热塑性树脂显示出对HYBRAR膜的优异粘 合性。

表6   实施例   材料   剥离强度   (N/m)   破坏模式   39   NORYL PPX 7112   5709   剥离臂伸长/   无脱层   40   GELOY XP4034   4589   剥离臂伸长/   无脱层   41   CYCOLOY   MC8002   4956   剥离臂伸长/   无脱层   42   CYCOLAC EPBM   3570   4588   剥离臂伸长/   无脱层   43   CYCOLAC X37   5289   剥离臂伸长/   无脱层

尽管用典型实施方案举例说明和描述了本发明，但是无意将本发明限 于所示的细节，因为可作出各种修改和替换而毫不背离本发明的精神。因 而，所属技术领域的专业人员仅仅使用常规实验就可想到本申请所做披露 的修改和等同物，而且所有这些修改和等同物应当属于下列权利要求所定 义的本发明的精神和范围内。本申请中引用的全部专利经参照并入本发明。

相关申请的交叉引用

本申请是系列申请第10/371755号的部分继续申请，该申请于2003年 2月21日递交，其经引用并入本申请。