技术领域
背景技术
[0002] 纳米科学技术(Nano Science and Technology,Nano ST)的诞生标志着人类认识世界和改造世界的能
力从宏观世界到了微观世界的
水平。作为物理、化学、材料、
生物医学和
电磁学等众多领域的交叉学科，纳米科学技术被人们视为21世纪科技发展领域的一个重要支柱。
[0003] 纳米材料是指材料的尺寸可以用纳米(十亿分之一米)衡量，通常是指在三维空间中至少有一维处于1～100nm纳米或由纳米尺度的基本单元构成的材料。纳米材料的基本单元按其空间维度可分为三类：在空间上只有一个维度上尺寸为纳米尺度的二维纳米材料，如纳米
薄膜和超晶格等；在空间二个维度上尺寸均为纳米尺度的材料为一维纳米材料，如
纳米线、
纳米棒、
纳米管、
纳米带等
纳米纤维；在空间的三个维度上尺寸同时为纳米尺度的材料为零维纳米材料，例如纳米颗粒、
原子团簇等结构。在纳米尺度下，材料的尺寸和结构通常会在很大的程度上影响材料的物理和化学性质，从而产生小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、紫外上转换发光增强效应等特殊物理效应。这些新的效应和新型纳米材料为发展新的功能材料和器件提供了原理与物质上的
基础。纳米材料的小尺寸以及由此带来的特殊效应为其实际应用开拓出了广阔的空间。例如，以
半导体量子点、上转换
纳米粒子为代表的零维纳米材料在发光显示、光伏
电池、生物信息传感、
荧光动力学
治疗等领域都有着迷人的应用前景。
[0004] 然而，作为一类新兴的特殊材料，目前已有的绝大多数纳米材料还是科学研究的对象，主要诞生在科学研究实验室里，其制备方法多数还停留在实验室的手工制作阶段。
[0005] 在湿法化学制备中，
纳米晶的成核、生长方式、生长时间、反应
温度及其变化速度、保护气氛及其压力、反应釜的
真空度、对反应溶液的搅拌速度及其均匀性、化学
试剂的浓度及其相互比例、化学试剂的滴
加速度及其精度都对材料尺寸和形貌有着重要的影响。因此，操作人员的实验技巧、熟练程度、环境因素、设施条件等等都会成为导致纳米材料尺寸和形貌难以控制的关键因素，从而造成手工制作出的纳米材料尺寸、结构很难一致和均匀，相同条件下会制作出尺寸和结构有着明显差异的纳米材料。另外，在纳米材料即将走入大规模实际应用的今天，开发可以稳定制备的量产技术将成为
纳米技术发展的必然趋势。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种可以稳定制备、精确控制材料尺寸和结构的全自动纳米材料合成系统。为了实现该目的需要解决
现有技术条件下存在的技术问题，主要包括：
[0007] 1)湿法化学中纳米晶均匀成核问题；
[0008] 2)磁力搅拌器
转子跳动检测精度的问题；
[0009] 3)晶核生长过程对于粒径的实时监测问题；
[0010] 4)纳米材料晶体生长速度控制的问题；
[0011] 5)机械搅拌器的密封和磁隔离问题。
[0012] 本发明所提供的高精度全自动纳米材料合成系统，包括化学反应釜13、化学反应室16、
温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元、粒径监测装置、计算机2、
微处理器1、驱动供电线路3、驱动供电电源28和
数据总线4。
[0013] 其中，化学反应釜13安装在化学反应室16内；驱动供电电源28通过驱动供电线路3分别为微处理器1、温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元和粒径监测装置提供驱动
电能；驱动供电电源28通过数据总线4与微处理器1和计算机 2连接，并由计算机2控制供电；
[0014] 温度控制单元、搅拌控制单元、气路控制单元和粒径监测装置通过各单元或装置中的
信号放大和A/D模拟数字转换器进行信号放大和
模数转换后，再通过数据总线4与微处理器1 进行数据交换；微处理器1通过数据总线4与计算机2进行数据交换；计算机2用于对微处理器1发出控制指令；微处理器1用于转发计算机2的控制指令以及检测并上传温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元和粒径监测装置的初始化状态数据给计算机2。
[0015] 温度控制单元包括化学反应室温度控制单元、化学反应釜温度控制单元和温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器8；化学反应室温度控制单元包括：化学反应室温控装置5、温度控制装置控制与驱动单元6、化学反应室温度
传感器7；化学反应室温控装置5由设置在化学反应室16内加热器、制冷器和
风扇构成，温度控制装置控制与驱动单元6分别与加热器、制冷器和风扇连接，用于控制加热器、制冷器和风扇的开启和关闭；化学反应室温度传感器 7安装在化学反应室16内，并与温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器8通信连接；化学反应釜温度控制单元包括：加热套14、冷却套15和化学反应溶液温度传感器24；化学反应溶液温度传感器24安装在化学反应釜13内，并与温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器通信8连接；加热套14和冷却套15依次套装在化学反应釜13外，加热套14和冷却套15通过驱动供电线路3与供电与驱动电源28连接。
[0016] 搅拌控制单元为磁力搅拌器19和/或密封磁隔离机械搅拌装置22；密封磁隔离机械搅拌装置22安装在化学反应釜13的化学反应釜密封盖10上；所述的密封磁隔离机械搅拌装置22由步进
电机67、磁
铁68、上
轴承69、电机
转轴70、上旋转臂71、铁
块72、下轴承73、下旋转臂74、下转轴75、聚四氟乙烯长杆76和聚四氟乙烯搅拌
叶片77组成；步进电机67 通过电机转轴70与上轴承69
内圈连接，上轴承69
外圈固定在化学反应釜密封盖10上部中心的
盲孔中，电机转轴70与上旋转臂71固定连接，上旋转臂71下方设有两个
磁铁68，磁铁68安装在化学反应釜密封盖10与上轴承69的空隙中；下转轴75与下轴承73内圈连接，下轴承73的外圈固定在化学反应釜密封盖10的下方，下转轴75与下旋转臂74固定连接，下旋转臂74上方固定两个铁块72，铁块72安装在化学反应釜密封盖10与下轴承73的空隙中，下转轴75下端连接聚四氟乙烯长杆76，聚四氟乙烯长杆76下端安装若干个聚四氟乙烯搅拌叶片77；步进电机67通过驱动供电线路3和供电驱动电源28连接，通过数据总线4与微处理器1和计算机2连接，并由计算机2控制。
[0017] 磁力搅拌器19安装在化学反应室16内，并放置在化学反应釜13的下方；所述磁力搅拌器19由直流无刷电机84、搅拌器转轴85、搅拌器磁铁86、
电流传感器88、电机驱动电源 89和转动速度传感器91组成。搅拌器磁铁86与搅拌器转轴85固定连接，搅拌器转轴85与直流无刷电机84固定连接，转动速度传感器91安置在电机84的下方，用于探测电机转速。电机驱动电源89与直流无刷电机84之间连接电流传感器88，电机驱动电源89与驱动供电电源28连接，电流传感器88和转动速度传感器91通过搅拌控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器92进行信号放大与模数转换，放大后的
数字信号再通过数据总线4与微处理器1 进行数据交换；微处理器1与计算机2进行数据交换后并通过计算机2控制。
[0018] 投料控制单元主要是化学试剂注入装置9；化学试剂注入装置9由多组大容量连续注射
泵39、化学试剂输出管路40和化学试剂注入排管23组成，多组大容量连续
注射泵39分别由化学试剂输出管路40连接至化学试剂注入排管23。所述大容量连续注射泵39由化学试剂输入管路41、电磁
阀A42、
电磁阀B43、电磁阀C44、注射泵A45、注射泵B46和盛装化学试剂的容器47组成。盛装化学试剂的容器47通过化学试剂输入管路41依次连接电磁阀A42、电磁阀B43、电磁阀C44和化学试剂输出管路40，其中电磁阀A42和电磁阀B43之间设有注射泵A45，电磁阀B43和电磁阀C44之间设有注射泵B46。电磁阀A42、电磁阀B43、电磁阀C44、注射泵A45和注射泵B46与驱动供电电源28连接，并且通过数据总线4连接微处理器1和计算机2，由计算机2进行控制。
[0019] 气路控制单元主要包括：机械
真空泵、气体
质量流量
控制器、气体
压力传感器12和充排气气路21；机械真空泵、气体
质量流量控制器和化学反应釜13依次通过充排气气路21连接，气体压力传感器12安装在化学反应釜13内部上方，并与气路控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器通信连接；机械真空泵和气体质量流量控制器分别与驱动供电电源28连接，并且通过数据总线4连接微处理器1和计算机2，由计算机2进行控制。
[0020] 结晶控制单元主要是脉冲激光辅助成核装置27；脉冲激光辅助成核装置27，包括：飞秒脉冲
激光器29、凹透镜31、凸透镜32和微型凸透镜阵列34；其中，微型凸透镜阵列34安装于化学反应釜13釜壁上的通孔内；飞秒
脉冲激光器29发出的飞秒脉冲
激光束30经凹透镜
31扩束，再经凸透镜32
整理成平行光束后，照射在微型凸透镜阵列34上，微型凸透镜阵列
34上的微透镜将平行光束在化学反应釜13内的溶液中聚焦成多个激光焦点，纳米材料可在激光焦点上成核；结晶控制单元还包括超声发生装置18，超声发生装置18安装在化学反应釜13内；超声发生装置18和飞秒脉冲激光器29与驱动供电电源28连接，并且通过数据总线4连接微处理器1和计算机2，由计算机2进行控制。
[0021] 粒径监测装置主要包括激光器57、小孔径光栏59、反射镜A60、突出皿54、反射镜B62、中心遮光板63和
雪崩光电
二极管(APD)探测器65。其中突出皿54安装在化学反应釜13 上，并与化学反应釜内部连通；激光器57所发出的光束经小孔径光栏59后通过反射镜A60 将光束照射到突出皿54上，光束穿过突出皿54后再由反射镜B62反射至中心遮光板63上，光束穿过中心遮光板63由雪崩
光电二极管(APD)探测器65捕捉，获得的信号通过粒径监测装置信号放大和A/D模拟数字转换器66处理后经数据总线4传输至微处理器1和计算机2。
[0022] 以上各单元中所使用的信号放大和A/D模拟数字转换器，由
模拟信号放大
电路和模拟信号数字信号转换电路连接而成；其中模拟信号放大电路采用AD620AN高性能
放大器，通过在RG端(管脚1和管脚8)连接外接
电阻(R2、R3、R4)设置增益；当在管脚3接入弱信号后，AD620AN将其放大并由管脚6输出放大后的模拟信号；放大后的模拟信号通过电阻 R7送入模数转换电路LTC1846的管脚2(IN+)，LTC1846的管脚1(VREF)接入基准电平信号，用于定义A/D转换器的输入
电压范围。LTC1846的管脚4(GND)为模拟地的接入端。 LTC1846的管脚5(CONV)为转换输入端，高电平时开始一个A/D转换过程；低电平时，允许数据从SDO管脚移位输出。管脚7(SCK)和管脚8(VCC)分别为移位时钟输入和电源正极的接入端。管脚5、管脚6和管脚7通过数据总线与微处理器1和计算机2交换数据。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 与现有技术相比，本发明实现了将纳米材料的手工制备过程仪器化、程序化和精确化。
[0025] 本发明的优势在于通过对纳米材料制备反应中各个技术环节的实时监测和精确控制，实现了化学反应过程的高度一致和可重复性，从而达到产物尺寸和形貌在相同条件下的不同反应过程中的高度一致；并且可以实现对产物的尺寸和形貌的可控制备。利用本发明提供的仪器可以根据制备者的期望，通过对某个(些)反应条件参数的调整设定，准确地获得所期望的产物尺寸和形貌。实验表明，在纳米晶成核控制、纳米材料的尺寸控制、尺寸与形貌的一致性、纳米材料的尺寸和形貌的可设计制备、核壳包覆等诸多方面，本发明所提供的仪器功能和制备精度是人工制备和现有仪器无法实现的。
[0026] 利用本发明提供的技术和仪器可以制备多种无机纳米晶材料及其复合纳米粒子，如半导体量子点、上转换纳米晶、
磁性纳米材料、
核壳结构纳米粒子等。通过调整制备条件(如升温速度、反应温度、
溶剂浓度、反应容器内部气压强度、搅拌速度、
超声波强度等)，本发明提供的技术和仪器完全可以平行地制备出尺寸较大的晶体材料，如微米晶材料、复合微米晶材料等。
附图说明
[0027] 图1.高精度全自动纳米材料合成系统工作原理与结构示意图。
[0028] 图2.脉冲激光辅助成核装置结构原理图。
[0029] 图3.多路化学试剂注入装置结构图。
[0030] 图4.大容量连续注射泵结构原理图。
[0031] 图5.多功能化学反应釜结构图。
[0032] 图6.粒径实时监测装置结构原理图。
[0033] 图7.密封、磁隔离机械搅拌装置。
[0034] 图8.密封、磁隔离机械搅拌器俯视图。
[0035] 图9.化学反应室恒温控制原理图。
[0036] 图10.磁力搅拌器转子跳动检测及其修正装置原理图。
[0037] 图11.信号电压放大与模数转换电路原理图。
[0038] 图12.集中供电与驱动电源工作原理图。
[0039] 图13.高精度全自动纳米材料合成系统控制原理图。
[0040] 图14高精度纳米材料合成系统控制程序
流程图A
[0041] 图15高精度纳米材料合成系统控制程序流程图B
[0042] 图16全自动程控纳米材料合成仪制备的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶透射
电子显微镜照片。
[0043] 图17全自动程控纳米材料合成仪制备的Fe2O3磁性纳米粒子晶透射电子显微镜照片。
[0044] 图18.全自动程控纳米材料合成仪制备的CdSe量子点透射电子显微镜照片。
[0045] 图19.全自动程控纳米材料合成仪制备的不同尺寸CdSe量子点的发光
光谱。
具体实施方式
[0046] 以下
实施例采用的高精度全自动纳米材料合成系统具体结构如下：
[0047] 如图1和图13所示，包括化学反应釜13、化学反应室16、温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元、粒径监测装置、计算机2、微处理器1、驱动供电线路3、驱动供电电源28和数据总线4。
[0048] 其中，化学反应釜13安装在化学反应室16内；驱动供电电源28通过驱动供电线路3分别为微处理器1、温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元和粒径监测装置提供驱动电能；驱动供电电源28通过数据总线4与微处理器1和计算机 2连接，并由计算机2控制。
[0049] 温度控制单元、搅拌控制单元、气路控制单元和粒径监测装置通过各单元或装置中的信号放大和A/D模拟数字转换器进行信号放大和模数转换后，再通过数据总线4与微处理器1 进行数据交换；微处理器1通过数据总线4与计算机2进行数据交换；计算机2用于对微处理器1发出控制指令；微处理器1用于转发计算机2的控制指令以及检测并上传温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元和粒径监测装置的初始化状态数据给计算机2。
[0050] 如图1和图9所示，温度控制单元包括化学反应室温度控制单元、化学反应釜温度控制单元和温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器8；化学反应室温度控制单元包括：化学反应室温控装置5、温度控制装置控制与驱动单元6、化学反应室温度传感器7；化学反应室温控装置5由设置在化学反应室16内加热器79、制冷器78和风扇构成，温度控制装置控制与驱动单元6分别与加热器79、制冷器78和风扇连接，用于控制加热器79、制冷器78和风扇的开启和关闭；化学反应室温度传感器7安装在化学反应室16内，并与温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器8通信连接；化学反应釜温度控制单元包括：加热套14、冷却套15和化学反应溶液温度传感器24；化学反应溶液温度传感器24安装在化学反应釜13内，并与温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器8通信连接；加热套14和冷却套15依次套装在化学反应釜13外，加热套14和冷却套15通过驱动供电线路3与供电与驱动电源28 连接。
[0051] 化学反应室温度传感器7安装在化学反应室16的
底板附近，以检测化学反应室16内的温度，并将探测的温度值经由温度控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器8、数据总线4 反馈给微处理器1和计算机2；计算机2根据该温度值，由计算机2发出指令控制制冷器78 和加热器79工作；同时，安装在化学反应室16底板、后面板、前面板和顶板的风扇80、81、
82和83同时工作，以确保化学反应室16内的温度均匀一致并恒定在一个设定的温度上。当化学反应室16内的温度高于设定温度时，计算机2控制制冷器78工作，同时控制加热器79 停止工作；当化学反应室16内的温度低于设定温度时，计算机2控制制冷器78停止工作，同时计算机2控制加热器79开始工作。在制冷器78和加热器79的前方可各加装一个微型风扇，目的是将冷和热风迅速吹入化学反应室的内部，避免局部区域的
过冷或
过热。
[0052] 搅拌控制单元为磁力搅拌器19和/或密封磁隔离机械搅拌装置22；如图7和图8所示，密封磁隔离机械搅拌装置22安装在化学反应釜13的化学反应釜密封盖10上；所述的密封磁隔离机械搅拌装置22由步进电机67、磁铁68、上轴承69、电机转轴70、上旋转臂71、铁块72、下轴承73、下旋转臂74、下转轴75、聚四氟乙烯长杆76和聚四氟乙烯搅拌叶片77 组成；
步进电机67通过电机转轴70与上轴承69内圈连接，上轴承69外圈固定在化学反应釜密封盖
10上部中心的盲孔中，电机转轴70与上旋转臂71固定连接，上旋转臂71下方设有两个磁铁
68，磁铁68安装在化学反应釜密封盖10与上轴承69的空隙中；下转轴75与下轴承73内圈连接，下轴承73的外圈固定在化学反应釜密封盖10的下方，下转轴75与下旋转臂74固定连接，下旋转臂74上方固定两个铁块72，铁块72安装在化学反应釜密封盖10 与下轴承73的空隙中下转轴75下端连接聚四氟乙烯长杆76，聚四氟乙烯长杆76下端安装若干个聚四氟乙烯搅拌叶片77。
[0053] 这样，当步进电机67转动时，上旋转臂71带动磁铁68一起转动；通过磁铁68的吸引力带动铁块72和下旋转臂74转动，从而带动下转轴75、非金属的长杆76和非金属的搅拌叶片77一起转动，达到密封和磁隔离搅拌的目的。步进电机67通过驱动供电线路3和供电驱动电源28连接，通过数据总线4与微处理器1和计算机2连接，并由计算机2控制。
[0054] 如图10所示，磁力搅拌器19安装在化学反应室16内，并放置在化学反应釜13的下方；所述磁力搅拌器19由直流无刷电机84、搅拌器转轴85、搅拌器磁铁86、电流传感器88、电机驱动电源89和转动速度传感器91组成。搅拌器磁铁86与搅拌器转轴85固定连接，搅拌器转轴85与直流无刷电机84固定连接，转动速度传感器91安置在电机84的下方，用于探测电机转速。电机驱动电源89与直流无刷电机84之间连接电流传感器88，电机驱动电源89 与驱动供电电源连接，电流传感器88和转动速度传感器91通过搅拌控制单元信号放大和A/D 模拟数字转换器92进行信号放大与模数转换，放大后的数字信号再通过数据总线4与微处理器1进行数据交换；微处理器1与计算机2进行数据交换后并通过计算机1控制。
[0055] 计算机2通过微处理器1将直流无刷电机84的指令经由数据传输线路4发送给电机驱动电源89；电机驱动电源89通过电机驱动线路87驱动直流无刷电机84进行旋转。直流无刷电机84通过转轴85带动搅拌器磁铁86进行转动，转动的搅拌器磁铁86带动磁力搅拌器的磁
钢转子转动。转动速度传感器91将直流无刷电机84的转速信息通过数据总线4传送给计算机2，
串联在驱动线路87上的电流传感器88把直流无刷电机电流变化情况经过搅拌控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器92和数据总线4传送给计算机2。在正常转动的情况下，通过直流无刷电机84的电流是平稳的。当磁力搅拌器缓慢变化搅拌速度时，直流无刷电机 84的电流也是平稳地增加或减少。当直流无刷电机84的转动速度变化过快而导致磁力搅拌子跳动时，由于跳动的转子会造成
磁场无规律变化以及电机
载荷的无规则变化，从而造成直流无刷电机84电流变化较大且无规律性。当这种变化较大且无规律性的电机电流信号出现时，电流传感器88会把这种电流特征通知给计算机2，进而判断磁力搅拌转子发生了跳动，并由计算机2发出指令把磁力搅拌器的直流无刷电机84转速降低，或重新以更低的加速度启动，直至磁钢转子平稳转动，实现检测和修正磁力搅拌器转子跳动的功能。
[0056] 投料控制单元即化学试剂注入装置9；如图1所示，化学试剂注入装置9由多组大容量连续注射泵39、化学试剂输出管路40和化学试剂注入排管23组成，如图3所示，多组大容量连续注射泵39分别由化学试剂输出管路40连接至化学试剂注入排管23。如图4所示，所述大容量连续注射泵39由化学试剂输入管路41、电磁阀A42、电磁阀B43、电磁阀C44、注射泵A45、注射泵B46和盛装化学试剂的容器47组成。盛装化学试剂的容器47通过化学试剂输入管路41依次连接电磁阀A42、电磁阀B43、电磁阀C44和化学试剂输出管路40，其中电磁阀A42和电磁阀B43之间设有注射泵A45，电磁阀B43和电磁阀C44之间设有注射泵B46。
[0057] 如图1所示，气路控制单元主要包括：机械真空泵、气体质量流量控制器、气体压力传感器12和充排气气路21；机械真空泵、气体质量流量控制器和化学反应釜13依次通过充排气气路21连接，气体压力传感器12安装在化学反应釜13内部上方，并与气路控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器通信连接。机械真空泵和气体质量流量控制器分别与驱动供电电源28连接，并且通过数据总线4连接微处理器1和计算机2，由计算机2进行控制通入和排出气体以维持化学反应釜13内部压力。
[0058] 如图2所示，结晶控制单元主要即脉冲激光辅助成核装置27；脉冲激光辅助成核装置27，包括：飞秒脉冲激光器29、凹透镜31、凸透镜32和微型凸透镜阵列34；其中，微型凸透镜阵列34安装于化学反应釜13釜壁上的通孔内；飞秒脉冲激光器29发出的的飞秒脉冲激光束 30经凹透镜31扩束，再经凸透镜32整理成平行光束后，照射在微型凸透镜阵列34上，微型凸透镜阵列34上的微透镜将平行光束在化学反应釜13内的溶液中聚焦成多个激光焦点，纳米材料可在激光焦点上成核；结晶控制单元还包括超声发生装置18，超声发生装置18安装在化学反应釜13内。超声发生装置18和飞秒脉冲激光器29与驱动供电电源28连接，并且通过数据总线4连接微处理器1和计算机2，由计算机2进行控制开启和关闭。
[0059] 很多应用都需要尺寸高度均一的纳米材料。使用液相法合成纳米材料时，纳米材料的成核和生长可分为两个阶段：在低温下成核和在高温下生长。纳米材料的最终尺寸和均匀程度与成核的时间早晚关系密切。在传统的方法中，一般都使用缓慢注射并且长时间搅拌的方式来提高成核的均匀程度。但是这种方法有时难获得良好的效果，因为如果大的晶核形成，它就很难分解；在生长的过程中，较大的晶核生长的速度也会较快。因此，不同时间产生的晶核的生长速度就会形成差异，最终导致纳米材料的尺寸分布比较宽，影响了纳米材料的性能。所以，传统的实验方法都难以可重复、稳定地制备尺寸高度均匀的纳米材料。本装置提供了一种可以抑制结晶与粒径生长速度的方法。在纳米材料成核过程中，使用较强的
超声波对反应体系进行作用(如图1中18所示)，从而抑制化学反应早期的液相成核，使已经结晶的晶核迅速分解。当反应溶液的温度达到可以快速成核的温度时，关闭超声波发生器，使反应液在很短的时间内几乎同时成核。不同时间和不同参数的超声波作用，会产生不同的作用效果。可以通过程序控制超声波震荡的时间和
频率，进而可以生产出尺寸可控的纳米材料。
[0060] 如图6所示，粒径监测装置主要包括激光器57、小孔径光栏59、反射镜A60、突出皿 54、反射镜B62、中心遮光板63和
雪崩光电二极管(APD)探测器65。其中突出皿54安装在化学反应釜13上，并与化学反应釜内部连通；激光器57所发出的光束经小孔径光栏59后通过反射镜A60将光束照射到突出皿54上，光束穿过突出皿54后再由反射镜B62反射至中心遮光板
63上，光束穿过中心遮光板63由雪崩光电二极管(APD)探测器65捕捉，获得的信号通过粒径监测装置信号放大和A/D模拟数字转换器66处理后经由数据总线4传输至微处理器1。
[0061] 以上各单元中所使用的信号放大和A/D模拟数字转换器，如图11所示，由模拟信号放大电路和模拟信号数字信号转换电路连接而成；其中模拟信号放大电路采用AD620AN高性能放大器，通过在RG端(管脚1和管脚8)连接外接电阻(R2、R3、R4)设置增益；当在管脚3接入弱信号后，AD620AN将其放大并由管脚6输出放大后的模拟信号；放大后的模拟信号通过电阻R7送入模数转换电路LTC1846的管脚2(IN+)，LTC1846的管脚1(VREF)接入基准电平信号，用于定义A/D转换器的输入电压范围。LTC1846的管脚4(GND)为模拟地的接入端。LTC1846的管脚5(CONV)为转换输入端，高电平时开始一个A/D转换过程；低电平时，允许数据从SDO管脚移位输出。管脚7(SCK)和管脚8(VCC)分别为移位时钟输入和电源正极的接入端。管脚5、管脚6和管脚7通过数据总线与微处理器1和计算机2 交换数据。
[0062] 本实施例中选用AD620放大器，相对于通用的放大器，该放大器有着更好的性能。AD620 的共模抑制比高达100dB，在放大微小差模信号的同时，能更好地抑制共模噪声。它的非线性误差只有10ppm，因此经过放大的差模信号的误差也很小。另外，高精度、低噪声、低失调电压和低失调电压漂移都是它优于普通运放的地方。输出差分电压的变化范围在0-
2.5V，所用的模数转换ADC芯片LTC1864的电压输入范围为0-5V，为了匹配ADC并获得更高的信号
分辨率，设置AD620的放大倍数为2倍。RG的阻值取49.4kΩ。为了使AD620的放大倍数为准确的2倍，要求RG尽量接近49.4kΩ。因为标准规格的0805电阻没有49.4kΩ的阻值，这里使用三个精度为1％的0805电阻串联作为RG。根据电阻规格，取R1＝47kΩ，R2＝2.4 kΩ，R3根据R1和R2的实际测量值确定，通常取百欧级别的电阻。这样就使得三个串联电阻的和更加接近49.4kΩ。
[0063] 本实施例中驱动供电电源采用的是多重集中供电方式，如图12所示，该电源系统包含交 /直流配电屏、
开关电源、
蓄电池组和列头柜。首先，集中供电与驱动电源将220V市电变压和整流，分别产生可变压交流电、24V、12V和5V直流电。根据被驱动单元的需要，列头柜将可变压交流电、24V、12V和5V直流电通过驱动供电线路3分别输送给温度控制单元、搅拌控制单元、投料控制单元、气路控制单元、结晶控制单元、粒径监测装置以及微处理器等。
[0064] 粒径监测装置原理：
[0065] 我们在实验中将不同散射强度所对应的反应溶液
抽取出来，并将反应产物制备成TEM样品进行透射电镜观察。然后，将TEM测量的颗粒平均粒径与散射强度一一对应地画在图中。图中的连线使用指数拟合得到的拟合曲线。用于拟合的指数函数及拟合参数如下：
[0066]
[0067] 其中，y0＝14.21，a＝1.005，x0＝-9.41，t＝15.89。
[0068] 采集后的数据送入计算机与扰动溶液中微小颗粒的光散射实验曲线对比。最后，由计算机实时给出溶液中颗粒尺寸的变化数据和曲线。
[0069] 实施例1：
[0070] 以在290℃下成核、305℃下生长，高温
热解法可控制备尺寸均匀的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶为例。
[0071] 实验试剂和药品：稀土氯化盐YCl3·6H2O(99.99％，山东鱼台化工厂)、油酸(OA，90％，阿拉丁试剂)、十八烯(ODE，90％，阿拉丁试剂)、氢
氧化钠(NaOH，96％，上海国药试剂厂)、氟化铵(NH4F，99.5％，上海国药试剂厂)、甲醇溶液(99.5％，天津光复试剂厂)、无水
乙醇(99.7％，天津光复试剂厂)、环己烷(99.5％，天津光复试剂厂)、自制去离子水。所用反应试剂均未经过进一步提纯。
[0072] β-NaYF4纳米材料的制备工艺：使用高精度全自动纳米材料合成系统并采用高温
热分解法制备了NaYF4纳米材料。根据实验要求称取稀土原料YCl3·6H2O 2mmol置于多功能反应釜中，随后向反应釜中继续加入12ml油酸和30ml十八烯。为了排出反应釜中的空气，向反应釜中通氩气5分钟(气流速度200ml/min)。随后在氩气保护下升温至160℃并保持60分钟。待稀土完全溶解，降低溶液温度至室温并以0.5ml/min和1ml/min的滴加速度将5mmol NaOH和8mmol NH4F加入该溶液中。滴加结束后，常温搅拌溶液60分钟，接下来升温至 60℃，再在此温度下搅拌60分钟至甲醇基本除净。随后将溶液温度提高到108℃，在此温度下抽真空20分钟。最后，为了制备出β-NaYF4纳米晶，将溶液快速升温到305℃。
[0073] 高精度全自动纳米材料合成系统各功能单元元器件配制与使用情况如下：
[0074] 密封、磁隔离机械搅拌装置：在本实施例中使用的步进电机型号是SS2301A42A(深圳市美莱克科技有限公司生产)，为57mm二相步进电机；使用的轴承型号为71915C/DB(常州五佳轴承有限公司轴承厂)，为
角接触球轴承。密封盖、非金属长杆和搅拌叶片均采用聚四氟乙烯材料制作。
[0075] 化学反应室恒温控制装置：温度传感器为DS18B20单线数字温度传感器，该传感器采用单总线的
接口方式，与微处理器连接时仅需要一条口线即可实现微处理器与DS18B20的双向通讯。DS18B20的温度测量范围为-55℃～+125℃；在-10～+85℃范围内，精度为± 0.5℃。所用微型风扇的型号为SFD-FS1803H，所用的制冷器为半导体制冷器，型号为 FP-
25W-12HC，该型号制冷器兼具加热功能，可在-10℃～+70℃范围内调节温度。
[0076] 脉冲激光辅助成核装置：本实施例中使用的光纤飞秒激光器(型号：MicroEra SHG-780-01，长春微纪元科技有限公司生产)，输出
波长为780nm，最大平均输出功率10W，脉冲宽度200fs，重复频率f＝200MHz。脉冲飞秒激光经过扩束后照射在微透镜阵列上。本实施例中使用的微透镜阵列(型号：MLA150-7AR-M)为50×50平凸球面透镜阵列，共有2500个微透镜。每个微透镜的直径为146微米，焦距约为6.7毫米。
[0077] 超声波发生器：由一台超小型超声波清洗仪(SD-350，雅
马哈电气集团生产)改装后安装在多功能化学反应釜上，其中的换能晶片粘贴反应釜的
侧壁上。
[0078] 粒径实时监测装置：激光器采用长春新产业生产的绿色激光器，波长为532nm，输出功率为50mW，型号为MGL-III-532/50。小孔径光栏的孔径均为0.5mm。
雪崩二极管的型号为 S8664-K，由日本滨松公司生产，该型号的雪崩二极管具有很好的绿光响应特性。带通滤光片的通频带中心位于532±2nm，通频带宽为8±2nm，型号为BP532/8K，由长春瑞研光电科技有限公司生产。中心遮光板可由一块
石英玻璃片在中心粘贴一遮挡金属片制作得到。本实施例中使用的小孔光栏、全反射镜均为市场可以买到的普通产品，无特殊要求。
[0079] 磁力搅拌器转子跳动检测及其修正装置：使用的直流无刷电机型号为： 42BL50S03-230TR9，工作电压24V，该款电机配有霍尔传感器，可自行检测电机的转速，因此无需额外配置速度传感器。电机的额定转速为3000RPM。电流传感器的型号为HEC-A1，
输出信号±5V、4～20mA；无刷电机
驱动器的型号为：Stonker BD05015CD-02。
[0080] 在本实施例中使用的微型处理器型号为：89C51。89C51
单片机具有8位CPU，4kbytes 程序
存储器(ROM)，128bytes的数据存储器(RAM)，32条I/O口线，111条指令，大部分为单字节指令，21个专用寄存器，2个可编程定时/计数器，5个中断源，2个优先级，一个全双工串行通信口，外部数据存储器寻址空间为64kB，外部程序存储器寻址空间为64kB，逻辑操作位寻址功能，双列直插40PinDIP封装，单一+5V电源供电。89C51体积小，抗干扰能力强，对环境要求低，可靠性高且易于开发，适合用于控制本实施例中的各个功能单元。
[0081] 高精度全自动纳米材料合成系统完成上述工艺的具体流程如下：
[0082] 程序控制流程见图14和图15。开启高精度全自动纳米材料合成系统的开关和计算机2 的开关，由微处理器1监测并控制各个功能单元的初始化过程，并将初始化数据经由数据总线4报告给计算机2。初始化数据包括：注射泵的初始
位置、反应溶液的初始温度、化学反应室的温度、化学反应釜的气压等。由计算机2发出指令并接管微处理器1的控制权；由计算机2发出指令，程序化地监测和控制系统的其它各个功能单元/装置；化学反应室
环境温度传感器7测量化学反应室16内的环境温度，将温度传感信号经由温度控制单元信号放大和 A/D模拟数字转换器8后通过数据总线4反馈给微处理器1和计算机2；由计算机2发出指令后，微处理器1控制环境温度控制单元6驱动由加热器79、制冷器78、风扇组成的化学反应室温度控制单元5，将化学反应室16内的环境温度调控在一个设定的温度上，例如恒温保持在35℃；由计算机2检测多功能化学反应釜内的气体压力传感器12数值，监测并确定化学反应釜13已经密封；开启气路控制单元，该单元由气路控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器和机械真空泵、充排气气路21共同构成。气路控制单元信号放大和A/D模拟数字转换器将压力传感器的信号放大并转换为数字后发送给计算机2，计算机2对气压信号判断后，按照程序设定完成抽真空、充气、排气等项操作，并在过程中始终监测化学反应釜13内的气压情况。由多路化学试剂注入装置9按照程序设定向化学反应釜13内精准地注入化学溶剂油酸十八烯30ml、稀土原料YCl3·6H2O 2mmol、油酸12ml；启动磁力搅拌器19或磁隔离机械搅拌器22对反应釜中的溶剂进行搅拌，从而保证在后续的加热和化学反应过程中溶剂或反应液的温度均匀一致；由计算机2控制加热套14的加热电流，从而控制反应液20的升温速度；快速加热反应液20，使其温度迅速(如5分钟内)升至某个设定温度，例如160℃；此时，加热套14的温度约在200～250℃之间，远高于反应液20的温度。在降低控制加热套 14的电流的同时开启冷却套15，使得加热套14的温度迅速降至195～200℃之间，再经过一个短暂的升温过程，使得反应釜内反应液20的温度精确、无超调地达到160℃；冷却套15 的作用在于控制反应液20的温度不会由于加热套14的温度过高而超过设定温度，保持60分钟。待稀土完全溶解，降低溶液温度至室温，按照程序设定的参数(注入量和注入速度)向化学反应釜13内注入化学反应试剂，以0.5ml/min和1ml/min的滴加速度将5mmol NaOH和 8mmol NH4F加入该溶液中。滴加结束后，常温搅拌溶液60分钟，接下来升温至60℃，再在此温度下搅拌60分钟至甲醇基本除净。随后将溶液温度提高到108℃，在此温度下抽真空 20分钟。开启超声发生器18，抑制反应液结晶与粒径生长速度；将温度升至290℃。由于开启了超声发生器18，此时反应液20内基本不会发生结晶成核现象；超声发生器18的作用在于防止由于纳米晶成核时间上的差异造成尺寸上的不一致；当按照程序设定精确地注入了全部化学试剂后，开启粒径实时监测装置17。关闭超声发生器18并同时开启脉冲激光辅助成核装置27；在脉冲激光的照射下，反应液20开始以每秒1010～1011个的速度成核，照射10分钟后，关闭脉冲激光辅助成核装置27；增加加热套14的加热电流，快速增加反应液20的温度，使其迅速升温至
300℃(300～310℃是β-NaYF4晶核迅速、均匀生长的温度)；通过对冷却套15和加热套14电
3+
流的控制，使得反应液20的温度精确、无超调地达到305℃；在305 ℃温度下，β-NaYF4:Yb ,Tm3+纳米晶均匀地长大；粒径监测单元17实时地将纳米晶的尺寸数据以走势图的形式显示在计算机显示屏上；当纳米晶的尺寸达到制备者的要求时，切断加热套14电流，开启冷却套
15制冷，使得反应液20的温度在5分钟内迅速降至250℃以下，在温度低于260℃时反应溶液内的纳米晶不再生长。终止化学合成反应；开启排液电磁阀25，合成好的β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶随反应液一起由
排液管出口26流入收集容器中，从而完全了β-NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶的全自动程控制备过程。所制备的β-NaYF4纳米晶透射电子显微镜照片如图15所示。
[0083] 实施例2：
[0084] 以在200℃下成核、290℃下生长，均匀可控制备Fe2O3磁性纳米粒子为例。(系统各单元元器件配制同实施例1)
[0085] 程序控制流程见图14和图15。开启高精度全自动纳米材料合成系统的开关和计算机2 的开关，由微处理器1监测并控制各个功能单元的初始化过程，并将初始化数据经由数据总线4报告给计算机2。初始化数据包括：注射泵的初始位置、反应溶液的初始温度、化学反应室的温度、多功能反应反应釜的气压等。由计算机2发出指令并接管微处理器1的控制权；由计算机2发出指令，程序化地监测和控制系统的其它各个功能单元；化学反应室环境温度传感器7测量化学反应室16内的环境温度，将温度传感信号经由放大/
模数转换器后通过数据总线4反馈给微处理器1和计算机2；由计算机2发出指令后，微处理器1控制温度控制单元6驱动由加热器、制冷器、风扇组成的环境温度调节单元5，将化学反应室16内的环境温度调控在一个设定的温度上，例如恒温保持在35℃；由计算机2检测多功能化学反应釜内的气体压力传感器12数值，监测并确定化学反应釜13已经密封；开启反应釜气路控制单元，该单元由气路控制单元信号放大/模数转换器和机械真空泵、充排气气路21共同构成。信号放大/模数转换器将压力传感器的信号放大并转换为数字后发送给计算机2，计算机对气压信号判断后，按照程序设定完成抽真空、充气、排气等项操作，并在过程中始终监测化学反应釜13内的气压情况。由多路化学试剂注入装置9按照程序设定向化学反应釜13内精准地注入化学溶剂十六烷二醇2.5mmol、油酸1.5mmol、油胺1.5mmol、苯乙醚10ml混合溶液；启动磁隔离机械搅拌器22对反应釜中的溶剂进行搅拌，从而保证在后续的加热和化学反应过程中溶剂或反应液的温度均匀一致；由微处理器1或计算机2控制加热套14的加热电流，从而控制化学溶剂的升温速度；快速加热溶剂，使其温度迅速升至195℃；在降低控制加热套 14的电流的同时开启冷却套15，使得加热套14的温度迅速降至202℃，再经过一个短暂的升温过程，使得溶剂温度精确、无超调地达到200℃；制冷套的作用在于控制溶剂温度不会由于加热套温度过高而超过设定温度。开启超声发生器18，按照程序设定注入乙酰丙
酮铁0.5 mmol；由于温度较低并且开启了超声发生器18，此时反应液基本不会发生结晶成核现象；超声发生器18的作用在于防止由于纳米晶成核时间上的差异造成尺寸上的不一致；当按照程序设定精确地注入了全部化学试剂后，开启粒径实时监测单元17。关闭超声发生器18并同时开启脉冲激光辅助成核装置27；在脉冲激光照射下，反应液开始以每秒1010～1011个的速度成核，照射10分钟后，关闭脉冲激光辅助成核装置27；增加加热套14的加热电流，快速加反应液20的温度，使其迅速升至245℃；通过对冷却套15和加热电流的控制，使得反应液20 的温度精确、无超调地达到250℃；在250℃温度下，Fe2O3磁性纳米粒子均匀地长大；粒径监测单元17实时地将Fe2O3磁性纳米粒子的尺寸数据以走势图的形式显示在智能显示屏上；当纳米晶的尺寸达到制备者的要求时，切断加热套电流，开启制冷套制冷，使得反应液温度迅速降至100℃以下，终止化学合成反应；开启排液电磁阀25，合成好的Fe2O3磁性纳米粒子随反应液仪器由排液管出口26流入收集容器中，从而完全了Fe2O3磁性纳米粒子的全自动程控制备过程。所制备的Fe2O3磁性纳米粒子透射电子显微镜照片如图16所示。
[0086] 实施例3：
[0087] 以在280℃、反应时间10min下成核生长，均匀可控制备CdSe量子点为例。系统各单元元器件配制同实施例1)
[0088] 程序控制流程见图14和图15。开启高精度全自动纳米材料合成系统的开关和计算机2 的开关，由微处理器1监测并控制各个功能单元的初始化过程，并将初始化数据经由数据总线4报告给计算机2。初始化数据包括：注射泵的初始位置、反应溶液的初始温度、化学反应室的温度、多功能反应反应釜的气压等。由计算机2发出指令并接管微处理器1的控制权；由计算机2发出指令，程序化地监测和控制系统的其它各个功能单元；化学反应室环境温度传感器7测量化学反应室16内的环境温度，将温度传感信号经由放大/模数转换器后通过数据总线4反馈给微处理器1和计算机2；由计算机2发出指令后，微处理器1控制温度控制单元6驱动由加热器、制冷器、风扇组成的环境温度调节单元5，将化学反应室16内的环境温度调控在一个设定的温度上，例如恒温保持在35℃；由计算机2检测多功能化学反应釜内的气体压力传感器12数值，监测并确定化学反应釜13已经密封；开启反应釜气路控制单元，该单元由气路控制单元信号放大/模数转换器和机械真空泵、充排气气路21共同构成。信号放大/模数转换器将压力传感器的信号放大并转换为数字后发送给计算机2，计算机对气压信号判断后，按照程序设定完成抽真空、充气、排气等项操作，并在过程中始终监测化学反应釜13内的气压情况。由多路化学试剂注入装置9按照程序设定向化学反应釜13内精准地注入三辛基膦硒(trioctylphosphine selenide[TOPSe])溶液，直至反应需求的容量；启动磁力搅拌器19对反应釜中的溶液进行搅拌，从而保证在后续的加热和化学反应过程中溶液或反应液的温度均匀一致；由微处理器1或计算机2控制加热套14的加热电流，从而控制化学溶剂的升温速率；快速加热溶剂，使其温度迅速升至280℃；在降低控制加热套14的电流的同时开启冷却套15，使加热套14的温度迅速降至275℃，再经过一个短暂的升温过程，使得溶剂温度精确、无超调地达到280℃；冷却套15的作用在于控制溶液温度不会由于加热套温度过高而超过设定温度。开启超声发生器18，按照程序设定注入化学试剂；由于温度较低并且开启了超声发生器18，此时反应液基本上不会发生结晶成核现象；超声发生器18的作用在于防止由于纳米晶成核时间上的差异造成尺寸上的不一致；当按照程序设定精确地注入了全部化学试剂后，开启粒径实时监测单元17。关闭超声发生器18并同时开启脉冲激光辅助成核装置27；在脉冲激光照射下，反应液开始以每秒1010～1011个的速度成核，照射1分钟后，关闭脉冲激光辅助成核装置27；增加加热套14的加热电流，快速加反应液20的温度，使其迅速升至265℃；通过对冷却套15和加热电流的控制，使得反应液20的温度精确、无超调地达到280℃；在280℃温度下，CdSe量子点均匀地长大；粒径监测单元17实时地将纳米晶的尺寸数据以走势图的形式显示在智能显示屏上；当量子点的尺寸达到制备者的需求时，切断加热套电流，开启制冷套制冷，使得反应液温度迅速降至100℃以下，终止化学合成反应；开启排液电磁阀25，合成好的CdSe量子点随反应液仪器由排液管出口26流入收集容器中，从而完成了CdSe量子点的全自动程控制备过程。所制备的CdSe量子点透射电子显微镜照片如图17所示，紫外光照射下不同尺寸CdSe量子点的发光光谱如图18所示。
