一种边缘防腐电泳涂料组合物、制备方法及用途
阅读：379发布：2021-09-30
专利汇可以提供一种边缘防腐电泳涂料组合物、制备方法及用途专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 为一种边缘防腐 电泳 涂料组合物、涂料及用途，包括组分A：至少一种有机胺改性环 氧 树脂 15-35份；至少一种封闭型异氰酸酯5-20份；至少一种成膜助剂1-10份；至少一种 磷酸 酯改性阳离子微凝胶1-5份；至少一种第一 有机酸 1-10份；至少一种助 溶剂 0.5-5份；第一去离子 水 30-70份；组分B：至少一种含季铵盐和/或叔锍盐基团的 环氧树脂 10-25份；至少一种颜料5-40份；至少一种填料5-40份；至少一种分散助剂0.5-5份；第二去离子水30-70份。采用本发明，能够大大提高电泳涂料在 工件 边缘的 覆盖 率，提高边缘防腐性。，下面是一种边缘防腐电泳涂料组合物、制备方法及用途专利的具体信息内容。
1.一种边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，包括以下重量份的组分：
组分A，包括：
组分B，包括：
2.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述组分A的固含量介于25％-45％之间，所述组分B的固含量介于40％-60％之间，所述组分A与所述组分B的重量比为(3-10)：1。
3.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述有机胺改性环氧树脂的数均分子量介于1000-4000g/mol之间，胺值介于20-220mgKOH/g之间，固含量介于
70％-90％之间。
4.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯的解封温度介于120-220℃之间，固含量介于60％-80％之间。
5.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述成膜助剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-氧丙烯。
6.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述第一有机酸为含
1-20个碳原子的一元酸类，包括以下化合物中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、2,
2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、苯甲酸。
7.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述助溶剂为脂肪族酮类和二元醇醚类中的至少一种，包括以下化合物的至少一种：丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇异辛醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇苯醚。
8.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂的数均分子量介于800-2500g/mol之间，酸价小于5mg KOH/g，固含量介于50％-70％之间。
9.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述颜料为无机颜料和/或有机颜料，包括以下物质：炭黑、钛白、锌白、氧化铁红、氧化铁黄、酞青蓝、永固红中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述填料为碳酸钙、硫酸钡、气相二氧化硅、高岭土、滑石粉中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述分散助剂具有如式II所示结构：
其中，0
所述有机胺化合物为具有通过形成酮亚胺而被保护的伯氨基的仲胺化合物和具有HNR7R8结构式化合物的至少一种；其中：所述R7和R8可以是相同的基团，也可以是不同的基团，它们是碳原子为2-12的烷基、羟烷基和羟亚烷基中的至少一种；
所述有机溶剂为酮类、醇醚类溶剂的至少一种，包括以下化合物中的至少一种：丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、甲基戊基酮。
13.根据权利要求1所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂以第四多官能度环氧树脂和第三扩链剂为原料，在第三碱催化剂作用下通过环氧开环扩链反应，得到分子主链两端带有环氧基团的小分子环氧树脂；再与半封闭型异氰酸酯进行反应，得到分子主链两端带有环氧基团、侧链带有长碳链的小分子环氧树脂；最后将叔胺和/或硫醚化合物与第二有机酸加入到所述分子主链两端带有环氧基团、侧链带有长碳链的小分子环氧树脂中进行离子化反应制备而得；
所述半封闭型异氰酸酯是以甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯为原料，与含碳原子为8-20的一元醇在金属催化剂作用下反应制备而得；
所述封闭型异氰酸酯是以多官能度异氰酸酯和含有活泼氢的化合物为原料，在所述金属催化剂作用下对异氰酸酯基团进行封闭反应制备而得。
14.根据权利要求13所述的边缘防腐电泳涂料组合物，其特征在于，所述叔胺化合物为具有NR9R10R11结构式化合物的至少一种；所述硫醚化合物为具有SR12R13结构式化合物的至少一种；
其中：所述R9、R10和R11可以是相同的基团，也可以是不同的基团，以及所述R12和R13，可以是相同的基团，也可以是不同的基团，它们是碳原子为2-12的烷基、羟烷基和羟亚烷基中的至少一种；
所述金属催化剂为有机锡、有机铋和有机锆化合物中的至少一种，包括以下化合物中的至少一种：二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乳酸铋、辛酸铋和乙酰丙酮锆。
15.一种如权利要求1-14所述的边缘防腐电泳涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A：制备所述组分A：
(a)将15-35份所述有机胺改性环氧树脂、5-20份所述封闭型异氰酸酯、1-10份所述成膜助剂和0.5-5份所述助溶剂加入到分散缸中搅拌混合均匀；
(b)在保持搅拌速率不变的情况下，加入1-10份所述有机酸使有机胺改性环氧树脂中和彻底；
(c)在保持搅拌速率不变的情况下，将1-5份所述磷酸酯改性阳离子微凝胶加入到所述步骤(b)中酸中和后的所述有机胺改性环氧树脂中，搅拌混合均匀后将30-70份所述第一去离子水按若干次加入进行高速分散乳化，乳化完毕后获得所述组分A；
步骤B：制备所述组分B：
(d)将10-25份所述含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂、0.5-5份所述分散助剂、一部分所述第二去离子水加入到分散缸中搅拌混合均匀；
(e)在保持搅拌速率不变的情况下，依次将5-40份所述颜料和5-40份所述填料加入，搅拌混合均匀后将混合物移入到砂磨缸中进行高速砂磨；
(f)砂磨过程中定时检查所述混合物的细度，待细度达标后，加入另一部分所述第二去离子水，过滤后获得所述组分B；
其中，加入的所述第二去离子水的重量份共计为30-70份；以及
步骤C：制备所述边缘防腐电泳涂料组合物：
将所述组分B加入到所述组分A中，搅拌混合均匀后得到所述边缘防腐电泳涂料组合物。
16.根据权利要求15所述的边缘防腐电泳涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述组分A与所述组分B的重量比为(3-10)：1。
17.根据权利要求15所述的边缘防腐电泳涂料组合物的制备方法，其特征在于，所述搅拌混合均匀是指搅拌的速率为400-1000转/分钟(r/min)，搅拌时间为10-60min；
制备所述组分A的所述步骤(c)中所述高速分散是指分散搅拌的速率为1500-2500转/分钟(r/min)，分散搅拌时间为30-120min；
制备所述组分B的所述步骤(e)中所述高速砂磨是指砂磨的速率为2000-5000转/分钟(r/min)，砂磨时间为60-300min；
制备所述组分B的所述步骤(f)中所述检查混合物的细度的时间间隔为30-60min，所述细度达标是指细度小于等于10μm。
18.一种如权利要求1-14任一所述的边缘防腐电泳涂料组合物的用途，其特征在于，包括以下步骤：先将底材进行化学前处理，接着将所述底材浸入到含有所述边缘防腐电泳涂料组合物的槽中，然后施加外来电压并保持通电5-60min通电结束后用所述第三去离子水冲洗所述底材表面去除残留的所述边缘防腐电泳涂料组合物，最后将涂覆有所述边缘防腐电泳涂料组合物的所述底材进行烘烤使涂层进行固化。
19.根据权利要求18所述的边缘防腐电泳涂料组合物的用途，其特征在于，所述底材是可进行导电的金属材料，包括以下底材：冷轧板、热镀锌板、铝板、铝镁合金板、铸铁板以及由上述材料制备的各种工件；
所述化学前处理为磷化前处理、锆系前处理和硅烷前处理中的至少一种；
所述施加的外来电压为100-400伏特；所述通电的时间为3-20min；所述固化温度为
120-250℃；所述固化时间为20-40min；所述边缘防腐电泳涂料组合物的干膜厚度为10-35μm。
20.根据权利要求18所述的边缘防腐电泳涂料组合物的用途，其特征在于，所述的边缘防腐电泳涂料组合物作为底漆用于汽车车身、汽车金属部品件、一般工业金属件的涂饰。
一种边缘防腐电泳涂料组合物、制备方法及用途
技术领域
[0001] 本发明属于涂料制备技术领域，尤其涉及一种边缘防腐电泳涂料组合物、制备方法及用途。
背景技术
[0002] 自20世纪70年代以来，阴极电泳涂料由于其自身的优越性，在诸多行业中得到了越来越广泛的应用。众所周知，阴极电泳涂料在高温烘烤固化过程中，由于涂膜的流动性逐渐增强，漆膜在交联固化过程中会产生收缩现象，使得工件的边缘部位，特别是带有锐边工件的边缘部位的涂膜覆盖率过低，漆膜膜厚过薄，使得这些位置的防腐性能下降。针对重工业领域，尤其是汽车行业，由于汽车商品的特殊性，汽车生产厂商对汽车车身以及车身配套各种部件的防腐性提出了更高的要求；此外，针对一般工业领域，尤其是压缩机行业，由于压缩机的特殊工作环境，也对压缩机及配套部件的防腐性提出同样的更高要求。
[0003] 根据涂膜在固化过程中的流变行为，为了提高电泳涂料的边缘防腐性，诸多涂料生产厂家着重从抑制涂膜收缩或增加工件边缘涂膜覆盖率出发，提高涂料的边缘防腐性能。从电泳涂料边缘防腐技术发展的趋势来看，在电泳涂料中添加阳离子微凝胶是提高工件边缘涂膜覆盖率，提高工件边缘防腐性的有效手段之一。
[0004] Dietrich等人发表了微凝胶在涂料中应用的综述性文章，该文章对微凝胶加入涂料后对涂膜性能、涂膜形成机理和涂膜固化做了详细描述。具体内容描述详见：《微凝胶在有机涂料中》，《有机涂料进展》，1996年第28期，P33～41。
[0005] Kim等人发表了丙烯酸改性环氧微凝胶的制备方法。将该微凝胶加入到电泳涂料中，能够有效地提高涂料的边缘防腐性。通过使用扫描电镜观察经过168h盐雾实验后的刀片边缘，添加7％微凝胶的刀片边缘未发现任何锈点。具体内容描述详见：《环氧-丙烯酸微凝胶在电泳涂料涂膜中》，《表面与涂料工艺》，2002年第153期，P284～289。
[0006] 美国专利US5371120公开了一种可用于电泳涂料的具有内交联结构的微凝胶的制备方法。根据说明书的相关描述，当该微凝胶在电泳涂料中的使用由0％逐渐增加至9.9％后，能够有效地提高工件边缘的防腐性。通过刀片盐雾实验发现，刀片边缘的锈点由125个降至0个。
[0007] 美国专利US5096556公开了一种阳离子微凝胶以及其在电泳涂料中的应用。当该微凝胶加入到电泳涂料中，能够有效提高电泳涂料的边缘覆盖率还能起到抑制缩孔的产生。
[0008] Casey发表了针对增强防腐保护的高边缘覆盖电泳涂料开发的文章。文中描述通过使用微凝胶技术可以有效地提高边缘防腐保护，涂膜在固化过程中仅仅轻微地增加涂膜的粗糙度而对涂料的稳定性不会造成任何负面影响。具体内容描述详见《：针对增强防腐保护的高边缘覆盖电泳涂料开发》，《三军防腐会议》，2007，P1～8。
[0009] 中国专利CN105331270公开了一种阳离子微凝胶的制备方法。根据说明书的相关描述，该阳离子微凝胶制备过程稳定，焦锅风险容易控制，可在实现相同的边缘保护效果时降低添加量，并且对于控制边缘保护和外观流平在一定程度上达到平衡。
[0010] 中国专利CN103319976公开了一种厚膜型高防腐阴极电泳涂料。该涂料使用高交联密度的阳离子微凝胶，能够大大改善涂料在固化过程中产生的缩边现象，从而提高工件边缘涂料的覆盖率，尤其能够改善锋利工件锐边部位的防腐蚀性能。
[0011] 在上述公开的技术文献中，均提及添加阳离子微凝胶到阴极电泳涂料中，从而提高工件边缘涂料的覆盖率，增加工件边缘部位的防腐性。
[0012] 随着涂料使用厂商对电泳产品边缘防腐性要求的不断提高，以及相关电泳涂料使用产品所处特殊工作环境要求的不断出现，这就要求进一步提升现有电泳产品的边缘防腐性能。
[0013] 众所周知，磷化处理是电泳涂装前处理阶段中最重要的一环。通过磷化处理，使得工件表面形成致密钝化的磷化膜，从而提供工件的防腐性能。近年来，电泳涂装技术的发展逐渐向绿色化方向转变。无磷化前处理，即：将磷酸化树脂加入到电泳涂料中来代替传统的使用磷酸盐进行前处理的过程。
[0014] 中国专利CN102272189和CN102272243分别公开了一种含有含磷支化树脂的涂料组合物和一种电泳涂料组合物和代替磷酸盐预处理的方法。前者中的组合物包含支化磷酸化树脂，可以提供与通过普通磷酸盐预处理所获得同等的防腐作用；后者中的涂料组合物含胺官能磷酸化树脂，能够提供与通过普通磷酸盐预处理电沉积涂布方法所获得的防腐作用同等的防腐作用。
[0015] 中国专利CN102281942公开了一种丙烯酸类电泳涂料组合物和代替磷酸盐预处理的方法。该电泳涂料组合物包含磷酸化丙烯酸类聚合物，使得该涂料即使没有普通的磷酸盐预处理也能提供优异的防腐效果。
[0016] 在上述三篇公开的关于无磷化前处理的专利中，根据说明书的相关描述，通过使用环氧树脂、有机胺化合物与磷酸进行反应制备磷酸化改性环氧树脂，然后将其与胺化环氧树脂、封闭异氰酸酯进行共混制备电泳涂料中的组分A。专利说明书中提及磷酸化改性环氧树脂可以替代原有的磷化前处理增加防腐性，但并未说明该树脂具有微凝胶的相关结构及性能，亦未说明其可以提高工件边缘的涂料覆盖率并增加工件边缘的防腐性能。
[0017] 在上述公开的技术文献中，提及了多种制备电泳涂料用阳离子微凝胶的制备方法，也提及了磷酸化改性环氧树脂可用于提高工件防腐性的制备方法，但未发现明确提及将磷酸酯重复单元引入到胺化改性环氧分子链中制备阳离子微凝胶，并将磷酸酯改性阳离子微凝胶加入到电泳涂料中提高边缘防腐性的应用实例。
[0018] 有鉴于此，有必要提供一种加入磷酸酯改性阳离子微凝胶的边缘防腐电泳涂料，可在涂装过程中提高涂层的边角覆盖率，以提高边角的防腐蚀性。
发明内容
[0019] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种边缘防腐电泳涂料组合物，该电泳涂料组合物的涂膜在烘烤过程中能够有效降低涂膜的收缩程度，增加涂料在工件边缘的覆盖率，提高工件边缘的防腐性能。
[0020] 本发明的另一个目的是提供一种所述边缘防腐电泳涂料组合物的制备方法，具体是通过特定的制备方法，将有机胺改性环氧树脂、封闭型异氰酸酯、成膜助剂、磷酸酯改性阳离子微凝胶、第一有机酸、助溶剂和第一去离子水制备成组分A；将含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂、颜料、填料、分散助剂和第二去离子水制备成组分B；最后将组分A和组分B按照一定比例进行混合，制备成边缘防腐电泳涂料组合物的方法。
[0021] 本发明的再一个目的是提供一种所述边缘防腐电泳涂料组合物的用途，具体是将所述边缘防腐电泳涂料组合物按照施工工艺涂覆在经过不同化学前处理的、不同底材上形成固化的复合涂层的应用方法。
[0022] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0023] 根据本发明的一个方面，提供了一种边缘防腐电泳涂料组合物，其中，包括以下重量份的组分：
[0024] 组分A，包括：
[0025]
[0026]
[0027] 组分B，包括：
[0028]
[0029] 优选地，所述组分A的固含量介于25％-45％之间，所述组分B的固含量介于40％-60％之间，所述组分A与所述组分B的重量比为(3-10)：1。
[0030] 优选地，所述有机胺改性环氧树脂的数均分子量介于1000-4000g/mol之间，胺值介于20-220mgKOH/g之间，固含量介于70％-90％之间。
[0032] 优选地，所述成膜助剂为聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚氧乙烯-氧丙烯醚、聚醚胺和多环氧化合物与聚醚胺的加成物中的至少一种。
[0033] 优选地，所述磷酸酯改性阳离子微凝胶，包括以下重量份的组分：
[0034]
[0035] 优选地，所述磷酸酯改性阳离子微凝胶的固含量为25％～45％。
[0036] 优选地，所述第一多官能度环氧树脂、所述第二多官能度环氧树脂为脂肪族、芳香族和脂环族多官能度环氧树脂中的至少一种，且所述第一多官能度环氧树脂、所述第二多官能度环氧树脂中环氧基团的官能度最少为2，包括以下已知化合物中的至少一种：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚。
[0038] 优选地，所述双官能度磷酸衍生物具有如式(II)结构：
[0039]
[0040] 所述式(II)中，R3为含1～20个碳原子的脂肪族、脂环族和芳香族的烷基、烷氧基的至少一种，包括以下已知的基团中的至少一种：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、正戊基、叔戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、苄基、十二烷氧基乙基、环己基、苯氧基乙基、苄氧基乙基以及上述基团链接氧原子后的烷氧基。
[0041] 优选地，所述双官能度磷酸衍生物包括以下至少一种：甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、戊基磷酸、己基磷酸、辛基磷酸、苯基磷酸、苄基磷酸、环己基磷酸、月桂醇聚醚-1磷酸酯、磷酸单丁酯、磷酸单戊酯、磷酸单己酯、磷酸单辛酯。
[0042] 优选地，所述第一碱催化剂为叔胺化合物、有机季铵盐、咪唑化合物、咪唑啉化合物、叔磷化合物和有机季鏻盐中的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三苯基磷、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、四丁基溴化鏻、二甲基咪唑。
[0045]
[0046] 所述式(Ⅲ)中，R4和R5为含1～5个碳原子的脂肪族烷基，所述式(Ⅳ)中，R6为氢原子、含1～5个碳原子的脂肪族烷基，R7为含1～5个碳原子的脂肪族烷基、烷酰氧基，上述基团中包含以下已知的基团中的至少一种：甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、1-戊基、2-戊基、叔戊基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基。
[0047] 优选地，所述含有至少2个可水解基团的仲胺和/或伯胺化合物包括以下至少一种：二乙烯三胺丙酮亚胺、二乙烯三胺丁酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丙基酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙酰氧基硅烷。
[0048] 优选地，所述第一扩链剂，为二元酚、二元酸和二元聚羧酸的至少一种，包括以下已知化合物中的至少一种：双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、丁二酸、己二酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、邻苯二甲酸；
[0049] 所述酸为含1～10个碳原子的脂肪族、脂环族、芳香族、杂环一元酸中的至少一种，包含以下已知的化合物中的至少一种：甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、苯甲酸、水杨酸、2-呋喃甲酸。
[0050] 优选地，所述磷酸酯改性阳离子微凝胶的固含量为25％-45％，分子中含有如式(I)所示结构的重复单元：
[0051]
[0052] 其中，n>0，
[0053] 所述R1是所述第一多官能度环氧树脂分子中所含的烷基和/或烷酰基；
[0054] 所述R2是第一扩链剂分子中所含的烷基和/或烷酰基；
[0055] 所述R3是所述双官能度磷酸衍生物中所含的1-20个碳原子的脂肪族、脂环族和芳香族的烷基、烷氧基。
[0056] 优选地，所述第一有机酸为含1-20个碳原子的一元酸类，包括以下化合物中的至少一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、苯甲酸。
[0057] 优选地，所述助溶剂为脂肪族酮类和二元醇醚类中的至少一种，包括但不限于以下化合物：丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、乙二醇异辛醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、乙二醇苯醚。
[0058] 优选地，所述含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂的数均分子量介于800-2500g/mol之间，酸价小于5mg KOH/g，固含量介于50％-70％之间。
[0061] 优选地，所述分散助剂具有如式II所示结构：
[0062]
[0063] 其中，0
[0064] 优选地，有机胺改性环氧树脂是以第三多官能度环氧树脂和第二扩链剂为原料，在第二碱催化剂作用下通过环氧开环扩链反应，得到分子主链两端带有环氧基团的大分子环氧树脂，再与有机胺化合物进行环氧开环反应制备而得；其中，反应过程中或反应结束后，加入有机溶剂调整反应体系粘度和最终产物固含量；
[0065] 所述有机胺化合物为具有通过形成酮亚胺而被保护的伯氨基的仲胺化合物和具有HNR7R8结构式化合物的至少一种；其中：所述R7和R8可以是相同的基团，也可以是不同的基团，它们是碳原子为2-12的烷基、羟烷基和羟亚烷基中的至少一种；
[0066] 所述有机溶剂为酮类、醇醚类溶剂的至少一种，包括以下化合物：丁酮、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇己醚、乙二醇苯醚、甲基戊基酮。
[0067] 优选地，含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂以第四多官能度环氧树脂和第三扩链剂为原料，在第三碱催化剂作用下通过环氧开环扩链反应，得到分子主链两端带有环氧基团的小分子环氧树脂；再与半封闭型异氰酸酯进行反应，得到分子主链两端带有环氧基团、侧链带有长碳链的小分子环氧树脂；最后将叔胺和/或硫醚化合物与第二有机酸加入到所述分子主链两端带有环氧基团、侧链带有长碳链的小分子环氧树脂中进行离子化反应制备而得；
[0068] 所述第二有机酸为含1-20个碳原子的一元酸类，包括以下化合物：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、苯甲酸；
[0069] 所述第三多官能度环氧树脂为脂肪族、芳香族和脂环族多官能度环氧树脂中的至少一种，且环氧树脂中环氧基团的官能度最少为2，包括但不限于以下已知化合物：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、一缩二乙二醇二缩水甘油醚、三缩二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、1,2-丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、山梨醇缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚；
[0070] 所述第二扩链剂和所述第三扩链剂为二元酚、二元酸和二元聚羧酸中的至少一种，包括但不限于以下已知化合物：双酚A、双酚F、双酚S、对苯二酚、丁二酸、己二酸、二聚脂肪酸、对苯二甲酸、1,4-环己二酸、邻苯二甲酸；
[0071] 所述第二碱催化剂和所述第三碱催化剂为叔胺化合物、有机季铵盐、咪唑化合物、咪唑啉化合物、叔磷化合物和有机季鏻盐中的至少一种，包括但不限于以下已知化合物：三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三苯基磷、四丁基溴化铵、十六烷基三丁基溴化铵、四丁基溴化鏻、二甲基咪唑。
[0072] 所述叔胺化合物为具有NR9R10R11结构式化合物的至少一种；
[0073] 所述硫醚化合物为具有SR12R13结构式化合物的至少一种；
[0074] 其中：所述R9、R10和R11可以是相同的基团，也可以是不同的基团，以及所述R12和R13，可以是相同的基团，也可以是不同的基团，它们是碳原子为2-12的烷基、羟烷基和羟亚烷基中的至少一种。
[0075] 优选地，所述半封闭型异氰酸酯是以甲苯二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯为原料，与含碳原子为8-20的一元醇在金属催化剂作用下反应制备而得。
[0076] 优选地，所述封闭型异氰酸酯是以多官能度异氰酸酯和含有活泼氢的化合物为原料，在所述金属催化剂作用下对异氰酸酯基团进行封闭反应制备而得，
[0077] 其中：
[0078] 所述多官能度异氰酸酯为多官能度脂肪族异氰酸酯、多官能度脂环族异氰酸酯和多官能度芳香族异氰酸酯中的至少一种，且异氰酸酯基团的官能度至少为2，包括但不限于以下化合物：1，4-二异氰酸基丁烷、1,6-二异氰酸基己烷、2-甲基-1,5-二异氰酸基戊烷、1,5-二异氰酸基-2,2-二甲基-戊烷、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、2,4,4-三甲基-1,
6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷，和/或由上述脂肪族二异氰酸酯单体形成的三聚体、五聚体和多聚体；1,3-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、2,6-二异氰酸基-
1-甲基环己烷、2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸基甲基环己烷、双(异氰酸基甲基)-降冰片烷，和/或由上述脂环族二异氰酸酯单体形成的三聚体、五聚体和多聚体；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，和/或由上述脂环族二异氰酸酯单体形成的三聚体、五聚体和多聚体，
6-二异氰酸基己烷、1,10-二异氰酸基癸烷，和/或由上述脂肪族二异氰酸酯单体形成的三聚体、五聚体和多聚体；1,3-二异氰酸基环己烷、1,4-二异氰酸基环己烷、2,6-二异氰酸基-
1-甲基环己烷、2,4-二异氰酸基-1-甲基环己烷、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷、1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸基二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1-异氰酸基-1-甲基-4(3)异氰酸基甲基环己烷、双(异氰酸基甲基)-降冰片烷，和/或由上述脂环族二异氰酸酯单体形成的三聚体、五聚体和多聚体；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，和/或由上述脂环族二异氰酸酯单体形成的三聚体、五聚体和多聚体，
[0079] 所述含活泼氢的化合物具体为一元醇类、单取代醇醚类、酮肟类、一元胺类、吡唑类、脂环酰胺类中的至少一种，包括化合物：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单己醚、甲乙酮肟、丙酮肟、环己酮酮肟、二异丙基胺、N-叔丁基苄胺、3,5-二甲基吡唑、己内酰胺。
[0080] 所述金属催化剂为有机锡、有机铋和有机锆化合物中的至少一种，包括以下化合物：二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乳酸铋、辛酸铋和乙酰丙酮锆。
[0081] 根据本发明的另一个方面，提供了一种所述边缘防腐电泳涂料组合物的制备方法，其中，包括以下步骤：
[0082] 步骤A：制备所述组分A：
[0083] (a)将15-35份所述有机胺改性环氧树脂、5-20份所述封闭型异氰酸酯、1-10份所述成膜助剂和0.5-5份所述助溶剂加入到分散缸中搅拌混合均匀；
[0084] (b)在保持搅拌速率不变的情况下，加入1-10份所述有机酸使有机胺改性环氧树脂中和彻底；
[0085] (c)在保持搅拌速率不变的情况下，将1-5份所述磷酸酯改性阳离子微凝胶加入到所述步骤(b)中酸中和后的所述有机胺改性环氧树脂中，搅拌混合均匀后将30-70份所述第一去离子水按若干次加入进行高速分散乳化，乳化完毕后获得所述组分A；
[0086] 步骤B：制备所述组分B：
[0087] (d)将10-25份所述含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂、0.5-5份所述分散助剂、一部分所述第二去离子水加入到分散缸中搅拌混合均匀；
[0088] (e)在保持搅拌速率不变的情况下，依次将5-40份所述颜料和5-40份所述填料加入，搅拌混合均匀后将混合物移入到砂磨缸中进行高速砂磨；
[0089] (f)砂磨过程中定时检查所述混合物的细度，待细度达标后，加入另一部分所述第二去离子水，过滤后获得所述组分B；
[0090] 其中，加入的所述第二去离子水的重量份共计为30-70份；以及
[0091] 步骤C：制备所述边缘防腐电泳涂料组合物：
[0092] 将所述组分B加入到所述组分A中，搅拌混合均匀后得到所述边缘防腐电泳涂料组合物。
[0093] 优选地，所述组分A与所述组分B的重量比为(3-10)：1。
[0094] 优选地，所述搅拌混合均匀是指搅拌的速率为400-1000转/分钟(r/min)，搅拌时间为10-60min；
[0095] 制备所述组分A的所述步骤(c)中所述高速分散是指分散搅拌的速率为1500-2500转/分钟(r/min)，分散搅拌时间为30-120min；
[0096] 制备所述组分B的所述步骤(e)中所述高速砂磨是指砂磨的速率为2000-5000转/分钟(r/min)，砂磨时间为60-300min；所述步骤(f)中所述检查混合物的细度的时间间隔为30-60min，所述细度达标是指细度小于等于10μm。
[0097] 根据本发明的再一个方面，提供了一种所述边缘防腐电泳涂料组合物的用途，其中，包括以下步骤：先将底材进行化学前处理，接着将所述底材浸入到含有所述电泳涂料组合物的槽中，然后施加外来电压并保持通电5-60min，通电结束后用所述第三去离子水冲洗所述底材表面去除残留的所述边缘防腐电泳涂料组合物，最后将涂覆有所述边缘防腐电泳涂料组合物的所述底材进行烘烤使涂层进行固化。
[0099] 优选地，所述化学前处理为磷化前处理、锆系前处理和硅烷前处理中的至少一种。
[0100] 优选地，所述施加的外来电压为100-400伏特；所述通电的时间为3-20min；所述固化温度为120-250℃；所述固化时间为20-40min；所述边缘防腐电泳涂料组合物的干膜厚度为10-35μm。
[0101] 所述的边缘防腐电泳涂料组合物作为底漆用于汽车车身、汽车金属部品件、一般工业金属件的涂饰。
[0102] 由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
[0103] 本发明的边缘防腐电泳涂料组合物，使用了一种具有特殊结构的阳离子微凝胶，通过化学改性将磷酸酯重复单元连接到阳离子微凝胶分子链上，当其作为电泳涂料的助剂添加到电泳涂料中，可以降低涂膜在固化过程中的收缩程度，能够大大提高电泳涂料在工件边缘的覆盖率，提高边缘防腐性。
[0104] 本发明提供的边缘防腐电泳涂料组合物中，阳离子微凝胶的分子中含有大量的磷酸酯重复单元，可以进一步加强漆膜的防腐特性；与传统的阳离子微凝胶相对，其对边缘的防腐性得到了大大的提升，能都兼具微凝胶抑制涂膜烘烤收缩和磷酸化树脂提高防腐的特性。
具体实施方式
[0105] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0106] 在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
[0107] 实施例1制备有机胺改性环氧树脂
[0108] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入1850份双酚A型环氧树脂(环氧当量EEW＝185)、868份双酚A和450份甲基异丁基酮。加料完毕后，将反应体系升温至120℃，待原料完全溶解且混合均匀，加入3.7份三苯基磷后再将反应体系升温至145℃。在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝1140)，停止加热。当反应体系降温至90℃时，再依次加入139份N-甲基乙醇胺和143份酮亚胺(由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1:2反应制备，最终产物的固含量为100％)，再次将反应体系升温至120℃，并在此温度下继续保温反应2h。保温结束后，将反应体系降温至70℃，加入300份乙二醇丁醚得到固含量为80.1％、数均分子量为2600左右、胺值为51.76mgKOH/g的有机胺改性环氧树脂。
[0109] 实施例2制备有机胺改性环氧树脂
[0110] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入1850份双酚A型环氧树脂(环氧当量EEW＝185)、741份双酚A、84份己二酸和435份甲基异丁基酮。加料完毕后，将反应体系升温至120℃，待原料完全溶解且混合均匀，加入3份三苯基磷后再将反应体系升温至145℃。在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝1140)，停止加热。当反应体系降温至90℃时，再依次加入139份N-甲基乙醇胺和143份酮亚胺(由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1:2反应制备，最终产物的固含量为100％)，再次将反应体系升温至120℃，并在此温度下继续保温反应2h。保温结束后，将反应体系降温至70℃，加入400份乙二醇丁醚得到固含量为78％、数均分子量为2500左右、胺值为
51.0mgKOH/g的有机胺改性环氧树脂。
51.0mgKOH/g的有机胺改性环氧树脂。
[0111] 实施例3制备有机胺改性环氧树脂
[0112] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入2000份双酚S型环氧树脂(环氧当量EEW＝200)、887份双酚A和550份甲基异丁基酮。加料完毕后，将反应体系升温至120℃，待原料完全溶解且混合均匀，加入4份三苯基磷后再将反应体系升温至145℃。在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝1300)，停止加热。当反应体系降温至90℃时，再依次加入125份N-甲基乙醇胺和150份酮亚胺(由二乙烯三胺和甲基异丁基酮按照摩尔比1:2反应制备，最终产物的固含量为100％)，再次将反应体系升温至120℃，并在此温度下继续保温反应2h。保温结束后，将反应体系降温至70℃，加入500份乙二醇丁醚得到固含量为75％、数均分子量为3000左右、胺值为44.3mgKOH/g的有机胺改性环氧树脂。
[0113] 实施例4制备封闭型异氰酸酯
[0114] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10L反应釜中依次加入2500份二苯基甲烷二异氰酸酯、1.25份二月桂酸二丁基锡和820份甲基乙基酮。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加2383.6份乙二醇单丁醚，滴加过程中控制反应温度不超过85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量小于0.5％时，将反应体系降温至50℃并用800份甲基乙基酮进行稀释，得到最终固含量为75％的封闭型异氰酸酯。
[0115] 实施例5制备封闭型异氰酸酯
[0116] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10L反应釜中依次加入3820份1,6-二异氰酸基己烷三聚体(NCO含量＝22％)、2份二丁基氧化锡和590份甲基异丁基酮。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加1757份甲乙酮肟，滴加过程中控制反应温度不超过85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量小于0.5％时，将反应体系降温至50℃并用800份甲基乙基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的封闭型异氰酸酯。
[0117] 实施例6制备封闭型异氰酸酯
[0118] 在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的10L反应釜中依次加入2500份二苯基甲烷二异氰酸酯和1.25份二月桂酸二丁基锡。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加用1070份甲基异丁基酮溶解678份己内酰胺和1652份乙二醇单丁醚的混合溶液，滴加过程中控制反应温度不超过85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量小于0.5％时，将反应体系降温至50℃并用1000份甲基异丁基酮进行稀释，得到最终固含量为70％的封闭型异氰酸酯。
[0119] 实施例7制备磷酸酯改性阳离子微凝胶
[0120] 第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、37份 MAP L-210(Solvay公司产品，酸值为180，磷酸衍生物质量占多官能度环氧树脂质量的5％)和324份双酚A加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入14.8份三苯基磷(第一碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的2％)，将反应体系升温至145℃，并在此温度下保温2h。待环氧当量达到设计值1200时，将反应体系降温至110℃，并加入275份乙二醇丁醚进行降粘，得到固含量为80％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为0.9207mol)；
[0121] 第二步，将245.8份酮亚胺(环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温2h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入100份质量百分比浓度为90％的乳酸(乳酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1.09:1)进行中和；
[0122] 第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入131份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(EEW＝142，环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，再加入750份纯水，得到固含量为32.1％的磷酸酯改性阳离子微凝胶。
[0123] 实施例8制备磷酸酯改性阳离子微凝胶
[0124] 第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、74份苯基磷酸(分子量为158，磷酸衍生物质量占多官能度环氧树脂质量的10％)和205份双酚F加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入7.4份四丁基溴化鏻(第一碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的1％)，将反应体系升温至140℃，并在此温度下保温3h。待环氧当量达到设计值1000时，将反应体系降温至110℃，并加入340份二乙二醇丁醚进行降粘，得到固含量为75％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为1.0133mol)；
[0125] 第二步，将189.4份酮亚胺和54.4份氨丙基三甲氧基硅烷(环氧基团与仲胺和伯胺化合物之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温2h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入60.8份醋酸(醋酸与仲胺和伯胺化合物之间的摩尔比为：1:1)进行中和；
[0126] 第三步，将1500份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入75份丙三醇三缩水甘油醚(EEW＝148，环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:2)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，得到固含量为45％的磷酸酯改性阳离子微凝胶。
[0127] 实施例9制备磷酸酯改性阳离子微凝胶
[0128] 第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)、7.4份丁基磷酸(分子量为136，磷酸衍生物质量占多官能度环氧树脂质量的1％)和240份双酚S加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入0.74份N,N-二甲基苄胺(第一碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的0.1％)，将反应体系升温至160℃，并在此温度下保温4h。待环氧当量达到设计值500时，将反应体系降温至110℃，并加入
635份丙二醇甲醚进行降粘，得到固含量为60％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为1.9712mol)；
635份丙二醇甲醚进行降粘，得到固含量为60％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为1.9712mol)；
[0129] 第二步，将245.6份氨丙基三甲氧基硅烷(环氧基团与伯胺化合物之间的摩尔比为1:0.7)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温1.5h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入306.3份二羟甲基丁酸(二羟甲基丁酸与伯胺化合物之间的摩尔比为：1.5:1)进行中和；
[0130] 第三步，将2400份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入133.4份季戊四醇四缩水甘油醚(EEW＝145，环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1.5)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，加入760份纯水得到固含量为
25％的磷酸酯改性阳离子微凝胶。
25％的磷酸酯改性阳离子微凝胶。
[0131] 实施例10制备非磷酸酯改性阳离子微凝胶
[0132] 第一步，依次将740份双酚A型环氧树脂(EEW＝185)和456份双酚A加入到5L的反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。待反应原料熔融形成透明液体后，加入14.8份三苯基磷(第一碱催化剂的质量占第一多官能度环氧树脂质量的2％)，将反应体系升温至145℃，并在此温度下保温2h。待环氧当量达到设计值1200时，将反应体系降温至110℃，并加入300份乙二醇丁醚进行降粘，得到固含量为80％的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂(剩余环氧的物质的量为0.9207mol)；
[0133] 第二步，将245.8份酮亚胺(环氧基团与酮亚胺之间的摩尔比为1:1，其中：酮亚胺由1mol二乙烯三胺和2mol甲基异丁基酮通过脱水缩合制备，分子量为267)加入到第一步制备的主链两段带有环氧基团的、分子主链上含有磷酸酯重复单元的大分子环氧树脂中，将反应体系升温至120℃，并在此温度下保温2h。保温结束后，将反应体系降温至80℃，加入100份质量百分比浓度为90％的乳酸(乳酸与仲胺化合物之间的摩尔比为：1.09:1)进行中和；
[0134] 第三步，将2000份纯水加入到反应体系中进行分散搅拌。待分散完毕后，加入131份三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(EEW＝142，环氧基团与仲胺化合物之间的摩尔比为1:1)并将反应体系升温85℃。在此温度下，保温8h后停止加热，再加入750份纯水，得到固含量为32.1％的非磷酸酯改性阳离子微凝胶。
[0135] 实施例11制备含季铵盐基团的环氧树脂
[0136] 第一步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入1850份双酚A型环氧树脂(环氧当量EEW＝185)和585份双酚A。加料完毕后，将反应体系升温至120℃，待原料完全溶解且混合均匀，加入3.7份三苯基磷后再将反应体系升温至145℃。
在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝500)，停止加热并将反应体系降温至80℃后，然后加入610份甲基乙基酮对体系进行降粘，得到固含量为80％的中等环氧当量的环氧树脂；
在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝500)，停止加热并将反应体系降温至80℃后，然后加入610份甲基乙基酮对体系进行降粘，得到固含量为80％的中等环氧当量的环氧树脂；
[0137] 第二步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入1740份甲苯二异氰酸酯和0.85份二月桂酸二丁基锡。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加1430份异辛醇，滴加过程中控制反应温度不超过
85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量达到理论值时(理论值
11.92％，实测值11.88％)，将反应体系降温至50℃并用790份甲基乙基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的半封闭型异氰酸酯；
85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量达到理论值时(理论值
11.92％，实测值11.88％)，将反应体系降温至50℃并用790份甲基乙基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的半封闭型异氰酸酯；
[0138] 第三步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入2000份固含量为80％的中等环氧当量的环氧树脂和2份二月桂酸二丁基锡。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加750份固含量为80％的半封闭型异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度不超过85℃。滴加完毕后，反应体系升温至90℃并在此温度下保温6h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量小于0.5％时，将反应体系降温至50℃；
[0139] 第四步，将284.8份N,N-二甲基乙醇胺、192份乙酸和1000份去离子水混合均匀使其中和成盐，然后将上述混合物缓慢滴加到第三步的产物中。滴加完毕后，将反应体系升温至80℃，并在此温度下保温8h，待反应体系酸价小于5mgKOH/g时，停止反应得到固含量为63.2％的含季铵盐基团的环氧树脂。
[0140] 实施例12制备含叔锍盐基团的环氧树脂
[0141] 第一步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入1850份双酚A型环氧树脂(环氧当量EEW＝185)和585份双酚A。加料完毕后，将反应体系升温至120℃，待原料完全溶解且混合均匀，加入3.7份三苯基磷后再将反应体系升温至145℃。
在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝500)，停止加热并将反应体系降温至80℃后，然后加入610份甲基乙基酮对体系进行降粘，得到固含量为80％的中等环氧当量的环氧树脂；
在此温度下继续反应2h，当反应体系环氧当量达到理论值时(EEW＝500)，停止加热并将反应体系降温至80℃后，然后加入610份甲基乙基酮对体系进行降粘，得到固含量为80％的中等环氧当量的环氧树脂；
[0142] 第二步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入1740份甲苯二异氰酸酯和0.85份二月桂酸二丁基锡。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加1430份异辛醇，滴加过程中控制反应温度不超过
85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量达到理论值时(理论值
11.92％，实测值11.88％)，将反应体系降温至50℃并用790份甲基乙基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的半封闭型异氰酸酯；
85℃。滴加完毕后，反应体系继续在75℃下保温4h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量达到理论值时(理论值
11.92％，实测值11.88％)，将反应体系降温至50℃并用790份甲基乙基酮进行稀释，得到最终固含量为80％的半封闭型异氰酸酯；
[0143] 第三步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的5L反应釜中依次加入2000份固含量为80％的中等环氧当量的环氧树脂和2份二月桂酸二丁基锡。加料完毕后，在搅拌状态下将反应体系升温至75℃，然后在此温度下缓慢滴加750份固含量为80％的半封闭型异氰酸酯，滴加过程中控制反应温度不超过85℃。滴加完毕后，反应体系升温至90℃并在此温度下保温6h，然后用标准二正丁胺反滴定法分析反应体系中剩余的异氰酸酯基团含量，当剩余异氰酸酯基团含量小于0.5％时，将反应体系降温至50℃；
[0144] 第四步，将390.4份二(2-羟基乙基)硫醚、288份乳酸和1000份去离子水混合均匀后缓慢滴加到第三步的产物中。滴加完毕后，将反应体系升温至80℃，并在此温度下保温8h，待反应体系酸价小于5mgKOH/g时，停止反应得到固含量为65％的含叔锍盐基团的环氧树脂。
[0145] 实施例13制备分散助剂
[0146] 第一步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器和回流冷凝器的10L反应釜中加入1050份二乙醇胺并开动搅拌。室温状态下，缓慢滴加860份丙烯酸甲酯，滴加过程中控制反应温度不超过30℃。滴加完毕后，室温状态下继续搅拌反应2h后参照国标份B/T15045-1994《脂肪烷基二甲基叔胺》中描述的检测方法测量反应体系的叔胺含量和胺值(叔胺含量和胺值均以mgKOH/g表示)。当叔胺含量与胺值比值为1时，停止反应得到1910份丙烯酸甲酯与二乙醇胺的迈克尔加成反应产物；
[0147] 第二步，将340份季戊四醇和0.5份对甲苯磺酸加入到第一步的反应体系中，再将反应体系温度升至120℃，并在此温度下保温6h。待分水器中所收集的甲醇质量接近理论值时(甲醇质量的理论值320份，实际值315份)，将反应体系抽真空以便在减压状态下进一步脱去反应体系中残留的甲醇，抽真空1h后得到以季戊四醇为核的、含叔胺基团的、支化多羟基化合物。
[0148] 第三步，将1540份六氢苯酐加入到第二步的反应体系中，再将反应体系温度升至90℃，并在此温度下保温4h。保温结束后，加入2400份叔碳酸缩水甘油酯(环氧当量EEW＝
240)，并继续在90℃下保温5h，待反应体系酸价小于5mgKOH/g时，停止反应并用甲基乙基酮稀释得到固含量为80％的分散助剂。
240)，并继续在90℃下保温5h，待反应体系酸价小于5mgKOH/g时，停止反应并用甲基乙基酮稀释得到固含量为80％的分散助剂。
[0149] 实施例14制备分散助剂
[0150] 第一步，在装有搅拌器、温度计、氮气导管、分水器和回流冷凝器的10L反应釜中加入945份二乙醇胺并开动搅拌。室温状态下，缓慢滴加774份丙烯酸甲酯，滴加过程中控制反应温度不超过30℃。滴加完毕后，室温状态下继续搅拌反应2h后参照国标GB/T15045-1994《脂肪烷基二甲基叔胺》中描述的检测方法测量反应体系的叔胺含量和胺值(叔胺含量和胺值均以mgKOH/g表示)。当叔胺含量与胺值比值为1时，停止反应得到1719份丙烯酸甲酯与二乙醇胺的迈克尔加成反应产物。
[0151] 第二步，将402份三羟甲基丙烷和0.5份对甲苯磺酸加入到第一步的反应体系中，再将反应体系温度升至120℃，并在此温度下保温6h。待分水器中所收集的甲醇质量接近理论值时(甲醇质量的理论值288份，实际值282份)，将反应体系抽真空以便在减压状态下进一步脱去反应体系中残留的甲醇，抽真空1h后得到以三羟甲基丙烷为核的、含叔胺基团的、支化多羟基化合物。
[0152] 第三步，将1386份六氢苯酐加入到第二步的反应体系中，再将反应体系温度升至90℃，并在此温度下保温4h。保温结束后，加入2160份叔碳酸缩水甘油酯(环氧当量EEW＝
240)，并继续在90℃下保温5h，待反应体系酸价小于5mgKOH/g时，停止反应并用甲基乙基酮稀释得到固含量为80％的分散助剂。
240)，并继续在90℃下保温5h，待反应体系酸价小于5mgKOH/g时，停止反应并用甲基乙基酮稀释得到固含量为80％的分散助剂。
[0153] 以下通过实施例15～22具体举例阐述本发明的边缘防腐电泳涂料组合物的组分、制备方法，并结合其具体应用对本发明予以进一步阐明。
[0154] 本发明中实施例15～22提及的可用于汽车车身、汽车金属部品件、一般工业金属件涂饰的电泳涂料组合物通过下列方式进行制备，即根据表1和表2中设定的不同组分的用量，将有机胺改性环氧树脂、封闭型异氰酸酯、成膜助剂、磷酸酯改性阳离子微凝胶、酸、助溶剂和第一去离子水制成组分A，再将含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂、颜料、填料、分散助剂和第二去离子水制成组分B，最后将组分A和组分B进行混合，制备成所述边缘防腐电泳涂料组合物。
[0155] 以下制备组分A、组分B
[0156] 为保证所述边缘防腐电泳涂料组合物质量和性能的均一性，所述制备方法应按照下列特定的加料顺序将各组分在常压室温状态下进行搅拌混合
[0157] 组分A：
[0158] 第一步，将15-35份有机胺改性环氧树脂、5-20份封闭型异氰酸酯、1-10份成膜助剂和0.5-5份助溶剂加入到分散缸中搅拌混合均匀；
[0159] 第二步，在保持搅拌速率不变的情况下，加入1-10份有机酸使有机胺改性环氧树脂中和彻底；
[0160] 第三步，在保持搅拌速率不变的情况下，将1-5份磷酸酯改性阳离子微凝胶加入到酸中和后的有机胺改性环氧树脂，搅拌混合均匀后将30-70份第一去离子水按若干次加入进行高速分散乳化，乳化完毕后获得所述组分A。
[0161] 组分B：
[0162] 第一步，将10-25份含季铵盐和/或叔锍盐基团的环氧树脂、0.5-5份分散助剂、10-30份第一部分第二去离子水加入到分散缸中搅拌混合均匀；
[0163] 第二步，在保持搅拌速率不变的情况下，依次将5-40份颜料和5-40份填料加入，搅拌混合均匀后将混合物移入到砂磨缸中进行高速砂磨；
[0164] 第三步，砂磨过程中定时检查混合物的细度，待细度达标后，加入20-40份第二部分第二去离子水，过滤后获得组分B。
[0165] 边缘防腐电泳涂料组合物：
[0166] 将组分B加入到组分A中，搅拌均匀后得到所述边缘防腐电泳涂料组合物。
[0167] 组分A与组分B的重量比为(3-10)：1。
[0168] 以下对所述边缘防腐电泳涂料组合物进行性能测试，其中所涉及的边缘防腐电泳涂料组合物涂膜通过下列方式进行制备。首先，将施工底材进行化学前处理，接着将施工底材浸入到含有边缘防腐电泳涂料组合物的槽中，然后施加外来电压并保持通电5-60min，通电结束后用去离子水冲洗底材表面去除残留的边缘防腐电泳涂料组合物，最后将涂覆有边缘防腐电泳涂料组合物的底材进行烘烤，使涂层进行固化。
[0169] 对比例1、对比例2和实施例15-18及实施例19-22所述边缘防腐电泳涂料组合物的组分及配方分别如表1和表2所示(以重量份数计)：
[0170]
[0171]
[0172] 表1
[0173] *施工时，分别从对比例1、对比例2、实施例15-18的组分A中和组分B中取出一定的重量份进行混合，混合时两者的重量比为5:1
[0174] 通过表1数据可以看出，实施例15-18与对比例1和对比例2相比较，随着磷酸酯改性阳离子微凝胶使用量的增加，涂覆电泳组合物的刀片在经过5天标准的盐雾实验后，刀片锋利边缘的锈点个数在逐渐减少，说明将磷酸酯改性阳离子微凝胶添加到电泳涂料组合物中能够有效地抑制涂膜在烘烤过程中产生的收缩现象，提高工件边缘涂料的覆盖率，增加工件的边缘防腐性。再次通过对比对比例2和实施例18可以看出，当电泳组合物中添加相同量的非磷酸酯改性和磷酸酯改性阳离子微凝胶后，涂覆电泳组合物的刀片在经过5天标准的盐雾实验后，刀片锋利边缘的锈点个数由35个降至13个，这说明当磷酸酯单元引入到阳离子微凝胶分子上后，磷酸酯特有的性能能够帮助进一步提高电泳涂膜在工件边缘的防腐性。
[0175]
[0176]
[0177] 表2
[0178] **施工时，分别从实施例19-22的组分A中和组分B中取出一定的重量份进行混合，混合时两者的重量比分别为3:1、4:1、7:1和10:1。
[0179] 本发明的边缘防腐电泳涂料组合物，使用了具有特殊结构的一种阳离子微凝胶，通过化学改性将磷酸酯重复单元连接到阳离子微凝胶分子链上，当其作为电泳涂料的助剂添加到电泳涂料中，可以降低涂膜在固化过程中的收缩程度，能够大大提高电泳涂料在工件边缘的覆盖率，提高边缘防腐性。
[0180] 本发明提供的边缘防腐电泳涂料组合物中，阳离子微凝胶的分子中含有大量的磷酸酯重复单元，可以进一步加强漆膜的防腐特性；与传统的阳离子微凝胶相对，其对边缘的防护性得到了大大的提升，能都兼具微凝胶抑制涂膜烘烤收缩和磷酸化树脂提高防腐的特性。
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