[0002] 本申请要求于2017年6月6日提交的美国
专利申请第62/515,676号的优先权。
[0004] 本
发明在
能源部授予的DE-EE0006821拨款的政府支持下完成。政府对本发明拥有一定的权利。
[0005] 发明背景1.发明领域
[0006] 本发明涉及电化学装置，如锂
电池电极、锂离子传导固态
电解质以及包括这些电极和固态电解质的固态
锂离子电池。
[0007] 2.相关领域描述
[0008] 当前技术
水平的锂离子电池包括两个电极(
阳极和
阴极)，保持电极不
接触但允许Li+离子通过的分隔材料，以及电解质(其是具有锂盐的有机液体)。在充电和放电期间，Li+离子在电极之间交换。
[0009] 目前，最先进的锂离子技术用于小批量生产插电式混合动
力和小众高性能
汽车；然而，电
气化动力系统的广泛采用要求成本降低25％，性能提高4倍以上以及无起火可能的更安全的电池。因此，将来的
能量存储需要更安全、更便宜和性能更高的能量存储方式。
[0010] 一种策略是开发
固态电池，其中，用对Li+离子具有传导性并且可以提供3-4倍能量
密度的固体材料替代液体电解质，同时将
电池组的成本降低约20％。尽管具有这些吸引人的特征，但是尚未证实用于大规模应用(如电动汽车)的固态电池的制造和测试。
[0011] 目前，锂离子电池中使用的液体电解质与先进的电池概念(例如使用锂金属阳极或高压阴极)不兼容。此外，锂离子电池中使用的液体是易燃的，在热失控时容易燃烧。使用固体电解质代替电池中使用的液体可以实现先进的电
池化学性能，同时消除燃烧
风险。已经确定了多种固体电解质，包括氮掺杂
磷酸锂(LiPON)或基于硫化物的玻璃，并且已经成立公司以使这些类型的技术商业化。虽然已经在这些类型的电池的性能方面取得了进展，但是由于LiPON必须气相沉积并且硫化物玻璃在暴露于环境空气时形成有毒的H2S，因此大规模制造尚未被证实。因此，这些系统需要特定的制造技术。因此，已瞄准另一类固体电解质：超导
氧化物。
[0012] 已经提出了超导氧化物用于固态电解质。尽管在文献中报道了几种氧化物电解质，但由于必须同时满足几个标准，因此选择特定材料并非易事。根据最先进的锂离子电池技术基准的组合确定了以下指标：(1)传导率>0.2mS/cm，与最先进的锂离子电池技术相当，(2)
电子传导率可忽略不计，(3)对于高压阴极和锂金属阳极的电化学
稳定性，(4)高温稳定性，(5)在环境空气和湿气中的合理稳定性，和(6)在厚度<50微米下的制造能力。从那时起，已经显示Li7La3Zr2O12(LLZO)可以满足上述固体电解质所需的所有标准。
[0013] 多年来，锂(Li)金属一直被认为是“理想的”阳极材料，因为它能够以金属形式存储轻质锂，而无需使用惰性基质材料或导电
支架。这提供了3860mAh/g的容量和最低的理论阳极电位，使其成为包括Li-硫和Li-空气在内的下一代电池系统的支持技术。不幸的是，由电极-电解质相互作用引起的
反应性问题阻止了锂金属的长期循环。这些相互作用导致形成不稳定的树突结构，从而导致库仑效率降低并最终失效。这些类型的故障不仅可能会缩短电池寿命，而且还可能由于气体放出和易燃电解质可能的起火而导致安全隐患。
[0014] 尽管许多固体电解质显示出快速的离子传导率(在298K时约为1mS/cm)，但对锂金属稳定的很少[参考文献2-4]。基于标称结构式Li7La3Zr2O12(LLZO)，石榴石型固体电解质是一种固体电解质的例子，该固体电解质是一种快速离子导体，并且据信对锂具有稳定性。而且，由于石榴石型锂导体是氧化物，因此它们表现出较高的
弹性模量(～150GPa)和
剪切模量(～60GPa)，可以抑制树突的萌生和扩散，这些树突困扰着使用金属锂作为负极的前几代可充电电池[参考文献5]。
[0015] 尽管也许更适用于非晶态
聚合物或玻璃陶瓷电解质，但Monroe等人提出的理论[参考文献6]建立了金属丝萌生的标准，该标准由锂和固体电解质的剪切模量决定。Monroe等人提出如果固体电解质的剪切模量比锂的剪切模量(在298K时为4.8GPa)高两倍以上，则不会发生锂丝萌生。因此，根据Monroe等人的标准，由于LLZO的剪切模量比锂的剪切模量高约12倍，因此不应形成锂丝。
[0016] 因此，减轻树突形成的一种方法涉及使用固体电解质来物理稳定锂-电解质界面，同时允许锂离子的便捷传输。尽管原则上该方法应该可行，但是已经观察到，在锂沉积速率下(与电动汽车，微电子器件和动力工具中使用的沉积速率相当)，锂金属可以通过相对坚硬的陶瓷电解质扩散。最近的研究表明，锂丝确实在LLZO中形成[参考文献5-7]。例如，Sharafi等人表征了
电流密度和
温度对固态Li-LLZO-Li电池中锂丝形成的影响[参考文献7]。宏观上，当电流密度在室温下超过0.1mA/cm2并在160℃时超过20mA/cm2时，LLZO表面上会形成深色特征。循环后的电化学阻抗谱(EIS)谱图中的感应行为表明发生了金属
短路。类似地，Ren和Imanishi等人证实了在室温下在高于可比电流密度的情况下形成了深色特征[参考文献8-10]。
[0017] 因此，需要一种抑制诸如Li7La3Zr2O12(LLZO)之类的固态电解质中金属(例如锂)扩散的方法。
[0018] 发明概述
[0019] 我们直接观察到锂金属通过基于石榴石矿物结构Li7La3Zr2O12(LLZO)的有希望的多晶固体电解质的扩散。此外，我们观察到锂优先沿
晶界(沿晶)沉积。参见图3C。本公开提出了抑制或消除金属(例如锂)在多晶固体电解质中扩散的材料技术。
[0020] 在一个方面，本公开提供了一种用于在包括固态电解质和含金属电极的电化学装置的循环期间抑制金属在固态电解质中扩散的方法。该方法包括形成固态电解质的步骤，使得固态电解质的结构包括多个
金属离子导电材料的晶粒和位于这些晶粒之间的部分或全部晶界处的晶界相，其中晶界相抑制了循环过程中金属在固态电解质中的扩散。
[0021] 在该方法的一种形式中，晶界相包含电绝缘材料。在该方法的另一种形式中，晶界相包含离子导电材料。在该方法的另一种形式中，晶界相包含离子
电阻材料。在该方法的另+ 0一种形式中，晶界相在Li/Li氧化还原电位或更低电位时是电化学稳定的。在该方法的另一种形式中，晶界相增加了晶粒之间的晶界的表面能。
[0022] 在该方法中，电极可以包括阳极，金属可以是锂。金属可以基本上由锂、镁、钠或锌组成。晶界相可以包含金属氧化物。晶界相可以包含选自下组的金属氧化物：MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3以及它们的混合物。固态电解质的结构可以具有五个晶粒或更小的厚度。金属离子导电材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，[0023] 其中w是5–7.5，
[0024] 其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，[0025] 其中x是0–2，
[0026] 其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，[0027] 其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
[0028] 其中y是0–0.75，
[0029] 其中z是10.875–13.125，以及
[0030] 其中，该材料具有石榴石型或石榴石状
晶体结构。
[0031] 金属离子导电材料可具有式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。金属离子导电材料可包括具有石榴石、
钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的任何复合氧化物或
磷酸盐材料的材料。
[0032] 在另一方面中，本公开提供了一种固体电解质，其包括：(i)多个金属离子导电材料的晶粒，其中金属离子导电材料包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
[0033] 其中w是5–7.5，
[0034] 其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，[0035] 其中x是0–2，
[0036] 其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，[0037] 其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
[0038] 其中y是0–0.75，
[0039] 其中z是10.875–13.125，以及
[0040] 其中，该材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构；和
[0041] (ii)位于晶粒之间的部分或全部晶界处的电绝缘晶界相。
[0042] 在固态电解质的一种形式中，金属离子导电材料具有式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12，并且金属为锂。在固态电解质的一种形式中，电绝缘晶界相包含离子导电材料。在固态电解质的一种形式中，电绝缘晶界相包含离子电阻材料。在固态电解质的一种形式中，电绝缘晶界相在Li+/Li0氧化还原电位或更低电位时是电化学稳定的。在固态电解质的一种形式中，电绝缘晶界相增加了晶界的表面能。在固态电解质的一种形式中，电绝缘晶界相包含金属氧化物。在固态电解质的一种形式中，晶界相包含选自下组的金属氧化物：MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3以及它们的混合物。
[0043] 在另一方面中，本公开提供了一种电化学装置，其包括：阴极；上述固态电解质；阳极，其包含电化学活性金属，例如锂、镁、钠或锌。电化学活性金属可以包括锂。阳极可以基本上由锂金属组成。阴极可以包含选自下组的锂
主体材料：锂金属氧化物，其中所述金属是
铝、钴、
铁、锰、镍和
钒中的一种或多种；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
[0044] 另一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法包括
烧结金属氧化物涂覆的粉末状金属离子导电材料以形成固态电解质的步骤。在该方法中，烧结可以包括
压实固态电解质。所述金属氧化物可以包括MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3或它们的混合物。金属离子导电材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，[0045] 其中w是5–7.5，
[0046] 其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，[0047] 其中x是0–2，
[0048] 其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，[0049] 其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
[0050] 其中y是0–0.75，
[0051] 其中z是10.875–13.125，以及
[0052] 其中，该材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
[0053] 金属离子导电材料可以具有式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。金属离子导电材料可包括具有石榴石、
钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的任何复合氧化物或磷酸盐材料的材料。金属离子可以是锂、镁、钠或锌的离子。金属离子可以是锂离子。在该方法中，烧结可在
大气压下发生。该方法可以包括以下步骤：使用选自
原子层沉积、
物理气相沉积、
化学气相沉积、溶胶-凝胶化学法和固态反应的技术涂覆粉末状金属离子导电材料以形成金属氧化物涂覆的粉末状金属离子导电材料。在该方法中，烧结可在500℃至1500℃之间的温度下发生。在该方法中，金属离子导电材料可以包括晶界，并且金属氧化物至少部分地填充晶界。
[0054] 另一方面中，本公开提供了一种形成固态电解质的方法。该方法包括以下步骤：(a)烧结金属离子导电材料以产生具有第一表面和晶界的烧结的金属离子导电材料；和(b)在烧结的金属离子导电材料的第一表面上加热金属氧化物，以至少部分地填充晶界。金属离子可以是锂、镁、钠或锌的离子。金属离子导电材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
[0055] 其中w是5–7.5，
[0056] 其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，[0057] 其中x是0–2，
[0058] 其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，[0059] 其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
[0060] 其中y是0–0.75，
[0061] 其中z是10.875–13.125，以及
[0062] 其中，该材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
[0063] 金属离子导电材料可具有式Li6.25La2.7Zr2Al0.25O12。金属离子可以是锂离子。金属氧化物可以包括MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3或它们的混合物。
[0064] 本公开的优点是提供一种用于改性固体电解质材料的晶界以防止金属在电化学反应期间渗透的方法。该改性可以使晶界成为电绝缘体。改性可以使晶界具有离子传导性，或者可以使晶界不具有离子传导性。改性的晶界的化学性质可以是不溶于固体电解质晶粒。晶界改性在Li+/Li0氧化还原电位或以下的电位时可以是电化学稳定的。晶界改性可以增加锂金属-多晶固体电解质-晶界-多晶固体电解质晶粒结的表面能，从而抑制锂金属的扩散。可以通过首先对具有一个或多个个体晶粒的固体电解质粉末颗粒进行涂覆，然后使用
热压或无压烧结进行致密化来在晶粒之间插入晶界改性。可以使用诸如原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、溶胶-凝胶化学法或固态反应之类的技术将晶界改性剂沉积在固体电解质晶粒上。可以在合成过程中将不溶性晶界改性剂掺入固体电解质晶粒中，并在固体电解质
煅烧或致密化过程中将其溶出。致密化后，可以通过暴露于液体、气体或蒸气来进行晶界改性，所述液体、气体或蒸气与晶界反应以改变其化学性质从而防止金属渗透。
[0065] 本公开的方法改善了稳定性并抑制了多晶固体电解质中的金属扩散降解机理。该方法改变了多晶固体电解质(例如，用于固态锂电池)中的晶界，以防止金属在电化学反应期间渗透(在这种结构中观察到的不稳定性和降解机理)。
[0066] 已经开发出使用金属锂作为负极的大尺寸
全固态电池，具有为电动汽车的锂电池提供前所未有的性能，耐久性和安全性的潜力。然而，最近在这些固态电池的另外一种有希望的类型中观察到导致电池性能下降的不稳定性，该固态电池使用旨在物理上防止这种不稳定性的相对硬的固体陶瓷电解质。这种不稳定性的原因是金属锂通过固体陶瓷电解质的扩散和沉积，其被确定为通过/沿着晶界发生，并且在本公开内容中进行了描述。本公开内容的方法是对这些晶界的有意改性，以抑制并潜在地消除沿晶锂扩散。本文已经提出了定义良好的目标材料行为和用于设计改性晶界的实施方式的准则，以及将其简化为实践的方法。
[0067] 本发明可应用于固态电池，特别是基于多晶金属氧化物材料的固态电池。本公开的方法和装置通过抑制这些固体氧化物电解质固态电池的降解来提高稳定性并提高其充电率。
[0068] 本公开提出了另一种抑制或消除锂金属在固体电解质中扩散的材料技术。本公开提供了一种电化学装置，其包括：阴极；包含电化学活性金属如锂、镁、钠或锌的阳极；以及位于阴极和阳极之间的固态电解质，其中固态电解质包括固体电解质材料的单晶。固体电解质材料可选自具有石榴石相的氧化物材料。固体电解质材料可以具有式LiuRevMwAxOy，其中：
[0069] Re可以是具有+3的标称价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
[0070] M可以是具有+3、+4、+5或+6的标称价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
[0071] A可以是具有+1、+2、+3或+4的标称价态的掺杂原子的任何组合，所述掺杂原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
[0072] u可以在3-7.5之间变化；
[0073] v可以在0-3之间变化；
[0074] w可以在0-2之间变化；
[0075] x可以在0-2之间变化；并且
[0076] y可以在11-12.5之间变化。
[0077] 在一个实施方式中，固体电解质材料是具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物。阳极可包含锂金属。阳极可以基本上由锂、镁、钠或锌组成。阴极可以包含选自下组的锂主体材料：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。这提供了减轻金属在
电化学电池的固态电解质中的晶界处扩散的替代解决方案。
[0078] 在另一方面，本公开提供了一种电化学装置，其包括多个间隔开的电池，其中每个电池包括(i)阴极，(ii)包含金属的阳极，和(iii)位于阴极和阳极之间的固态电解质，其中固态电解质包括固体电解质材料的单晶。固体电解质材料可选自具有石榴石相的氧化物材料。固体电解质材料能够选自具有石榴石相的氧化物材料。固体电解质材料可以具有式LiuRevMwAxOy，其中：
[0079] Re可以是具有+3的标称价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
[0080] M可以是具有+3、+4、+5或+6的标称价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
[0081] A可以是具有+1、+2、+3或+4的标称价态的掺杂原子的任何组合，所述掺杂原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
[0082] u可以在3-7.5之间变化；
[0083] v可以在0-3之间变化；
[0084] w可以在0-2之间变化；
[0085] x可以在0-2之间变化；并且
[0086] y可以在11-12.5之间变化。
[0087] 在一个实施方式中，固体电解质材料是具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物。阳极可包含锂金属。阳极可以基本上由锂、镁、钠或锌组成。在电化学装置的一种形式中，每个电池的固态电解质没有化学或物理结合到阳极或阴极。在电化学装置的另一种形式中，每个电池的固态电解质化学结合到阴极并由阴极物理
支撑。在电化学装置的一种形式中，多个电池被结合到连续的
集电器，并且多个电池的间隔是不连续的，以减小纵横比，从而减轻每个电池的固态电解质上的物理
应力。在电化学装置的一种形式中，每个电池的固态电解质的厚度在1纳米至1毫米的范围内。阴极可以包含选自下组的锂主体材料：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。这提供了减轻金属在电化学装置的每个电池的固态电解质中的晶界处扩散的替代解决方案。
[0088] 在另一方面中，本公开提供了一种电化学电池，其包括：阴极；包含电化学活性金属如锂、镁、钠或锌的阳极；以及位于阴极和阳极之间的固态电解质；与阴极接触的液体电解质。固态电解质的结构可以包括多个金属离子导电材料(例如，LLZO)的晶粒和位于这些晶粒之间的部分或全部晶界处的晶界相(例如，金属氧化物)的结构。该金属离子导电材料可以包括具有式LiwAxM2Re3-yOz的陶瓷材料，
[0089] 其中w是5–7.5，
[0090] 其中A选自B、Al、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合，[0091] 其中x是0–2，
[0092] 其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，[0093] 其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
[0094] 其中y是0–0.75，
[0095] 其中z是10.875–13.125，以及
[0096] 其中，该材料具有石榴石型或石榴石状晶体结构。
[0097] 在一个实施方式中，金属离子导电材料是具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物。晶界相可以包含选自下组的金属氧化物：MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3以及它们的混合物。阳极可包含锂金属。液体电解质可以在
有机溶剂中包含锂化合物。锂化合物可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和LiCF3SO3(LiTf)，
有机溶剂可以选自基于
碳酸酯的溶剂、醚基溶剂、
离子液体及其混合物。阳极可包含选自下组的电化学活性金属：锂、镁、钠和锌。阴极可以包含选自下组的锂主体材料：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
[0098] 在另一方面中，本公开提供了一种电化学电池，其包括：阴极；包含电化学活性金属如锂、镁、钠或锌的阳极；以及位于阴极和阳极之间的固态电解质；与阴极接触的液体电解质。固态电解质可以包括具有式LiuRevMwAxOy的固体电解质材料的单晶，其中：
[0099] Re可以是具有+3的标称价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
[0100] M可以是具有+3、+4、+5或+6的标称价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
[0101] A可以是具有+1、+2、+3或+4的标称价态的掺杂原子的任何组合，所述掺杂原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
[0102] u可以在3-7.5之间变化；
[0103] v可以在0-3之间变化；
[0104] w可以在0-2之间变化；
[0105] x可以在0-2之间变化；并且
[0106] y可以在11-12.5之间变化。
[0107] 固态电解质可以包括固体电解质材料如具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12的锂镧锆氧化物的单晶。阳极可包含锂金属。液体电解质可以在有机溶剂中包含锂化合物。锂化合物可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和LiCF3SO3(LiTf)，有机溶剂可以选自基于碳酸酯的溶剂、醚基溶剂、离子液体及其混合物。阳极可包含选自下组的电化学活性金属：锂、镁、钠和锌。阴极可以包含选自下组的锂主体材料：锂金属氧化物，其中所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
[0108] 固态电池由于其
能量密度，相对较低的成本以及与
现有技术相比的安全性而被
定位为广泛地用作电动汽车的能量存储方法。固态电池是可充电的，通常在很大的温度范围内(高温和低温)都保持安全和正常运行。本文公开的技术有助于这些优点并且克服了在这些类型的电池中观察到的缺点。除了在电动汽车中采用之外，还在为各种能量存储应用开发固态电池，这些应用包括但不限于
消费电子产品和住宅/商业应急备用电源系统。
附图说明
[0109] 图1是锂金属电池的示意图。
[0110] 图2A是电化学电池的截面图，示出了以穿晶方式通过多晶固体电解质(例如，LLZO)的锂金属
镀层。
[0111] 图2B是电化学电池的截面图，示出了以沿晶方式通过多晶固体电解质(例如，LLZO)的锂金属镀层。
[0112] 图3A是采用固体电解质的锂电化学电池的截面图，该固体电解质具有包含金属离子导电材料(例如，LLZO)的晶粒以及未改性的晶界。
[0113] 图3B是采用固体电解质的锂电化学电池的截面图，该固体电解质具有包含金属离子导电材料(例如，LLZO)的晶粒以及防止锂金属扩散的改性的晶界。
[0114] 图3C是示出在使用固体电解质的锂电化学电池中锂金属堆积在未改性晶界处的示意图，该固体电解质具有包含金属离子导电材料(例如，LLZO)的晶粒以及未改性的晶界。
[0115] 图4A是采用单晶固体LLZO
电解质膜的锂电化学单元电池的截面图。
[0116] 图4B是采用多个单元电池的锂电化学装置的截面图，该多个单元电池包括结合到连续金属箔集电器上的单晶固体LLZO电解质膜，并且通过单元电池之间的间隙或应力释放而物理地分开。
[0117] 图5显示了以下两种情况下使用溶胶-凝胶化学法涂覆了MgO的LLZO的
X射线衍射数据：(i)溶胶-凝胶涂覆后和加热之前(下图谱)，以及(ii)将MgO涂覆的LLZO粉末热压成颗粒后(上图谱)。在图5中，标记501表示Mg2AlO4
尖晶石是次相，标记502表示MgO涂覆的LLZO颗粒，标记503表示MgO涂覆的LLZO粉末。
[0118] 图6显示了热压和
抛光后MgO溶胶-凝胶涂覆的LLZO的背散射电子扫描电子
显微镜元素映射。次相富含Mg、Al、O和C，而基质表现出均匀分布的La和Zr。
[0119] 图7显示了Au-LLZO+MgO-Au和Li-LLZO+MgO-Li电池的电化学阻抗谱(EIS)。
[0120] 图8A是确认可以制成较大LLZO晶粒的晶粒尺寸直方图。
[0121] 图8B是大晶粒LLZO的电子背散射选择区域衍射(EBSD)图像，其中每种
颜色代表独特的晶体学取向，例如晶粒。
[0122] 图9A是采用固体电解质的锂金属电化学电池的截面图，该固体电解质具有包含金属离子导电材料(例如，LLZO)的晶粒以及防止锂金属扩散的改性的晶界。
[0123] 图9B示出了图9A的锂金属电化学电池的侧视和透视照片。
[0124] 图10显示了MgO改性的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)在60℃下从0.1到1.0mAh/cm2的阶跃恒电流循环图。
[0125] 图11显示了未改性的LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)在60℃下从0.1到1.0mAh/cm2的阶跃恒电流循环图。
[0126] 当考虑以下的详细描述时，本发明将被更好地理解，并且除了上述内容之外的特征、方面和优点将变得显而易见。这样的详细描述参考了附图，在附图中，相同的附图标记将用于指代图和图之间相同的部分。
[0127] 发明详述
[0128] 在对本发明的任意实施方式进行详细说明之前，应理解的是本发明在其应用中不局限于以下说明中所列或所附附图中显示的构造细节和部件的设置。本发明能够具有其他实施方式并且能够以各种方式实践或执行。另外，应理解的是本文中使用的词语和术语是为了是说明性目的而不应被认为是限制性的。本文使用“包含”、“包括”或“具有”及其
变形表示涵盖其后列出的项目及其等同物以及额外的项目。
[0129] 下述讨论是为了使本领域技术人员能够制造和使用本发明的实施方式。对于所述实施方式的各种改良对本领域技术人员显而易见，且本文的基本原则可应用于其他实施方式和应用而不背离本发明的实施方式。因此，本发明的实施方式并囿于受限于所示实施方式，而应按照与本文所公开原理和特征一致的最广泛的范围。本领域技术人员将意识到本文所提供的
实施例可以具有许多可用的替代方式并且其落入本发明实施方式的范围内。
[0130] 在一个非限制性示例性应用中，本发明的固态电解质116可以用于如图1所示的锂金属电池110中。锂金属电池110包括集电器112(例如，铝)，其与阴极114接触。固态电解质116设置在阴极114和阳极118之间，阳极118与集电器122(例如，铝)接触。锂金属电池110的集电器112和122可以与电气部件124电连通。电气部件124可以使锂金属电池110与使电池放电的电负载或对电池进行充电的充电器电连通。
[0131] 第一集电器112和第二集电器122可以包括导电金属或任意合适的导电材料。在一些实施方式中，第一集电器112和第二集电器122包括铝、镍、
铜、其组合和
合金。在另一些实施方式中，第一集电器112和第二集电器122的厚度为0.1微米或更大。第一集电器112和第二集电器122可各自具有在0.1微米与400微米之间，在10微米与200微米之间，或在50微米与150微米之间的厚度。应理解，图1所示厚度并未按比例绘制，并且第一集电器112和第二集电器122的厚度可以是不同的。
[0132] 用于锂金属电池110的阴极114的合适活性材料是能够存储锂离子并随后释放锂离子的锂主体材料。阴极活性材料的一个实例是锂金属氧化物，其中，所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种。非限制示例性锂金属氧化物是LiCoO2(LCO)、LiFeO2、LiMnO2(LMO)、LiMn2O4、LiNiO2(LNO)、LiNixCoyO2、LiMnxCoyO2、LiMnxNiyO2、LiMnxNiyO4、LiNixCoyAlzO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。阴极活性材料的另一个实例是通式为LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，例如磷酸铁锂(LFP)和氟磷酸铁锂。许多不同的元素(例如Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或另外添加到结构中，从而影响电子传导率、层的有序性、脱锂的稳定性和阴极材料的循环性能。阴极活性材料可以是任何数目的这些阴极活性材料的混合物。阴极可具有在0.1微米与400微米之间，在10微米与200微米之间，或在50微米与150微米之间的厚度。
[0133] 在一些实施方式中，锂金属电池110的阳极118的合适活性材料由锂金属组成。在另一些实施方式中，示例性阳极118的材料可以基本由锂金属组成。或者，合适的阳极118基本由镁、钠或锌金属组成。阴极可具有在0.1微米与400微米之间，在10微米与200微米之间，或在50微米与150微米之间的厚度。
[0134] 固态电解质116可以包括具有多个金属离子导电材料晶粒的多晶固体电解质。例如，金属离子导电材料可以传导锂、镁、钠或锌的离子。我们认为，
门罗(Monroe)模型[参考文献6]不适用于多晶固体电解质。多晶材料包括晶粒和晶界。然而，晶界在控制金属(例如锂)丝萌生和扩散中所起的作用尚不清楚。但是，我们确定了在包括晶粒204和晶界206的多晶材料中的两种可能的扩散机理(见图2A和2B)，来自锂电极202、210的锂优先沿晶扩散209(图2B)而不是穿晶扩散208(见图2A)。了解扩散方式引导我们努力更好地设计微结构和/或界面，以在使用金属锂电极的固态电池充电过程中增加镀锂的电流密度。
[0135] 如图2B所示，在将故障的点源明确标识为锂金属-晶界-晶结之后，我们开发了一种抑制锂金属在多晶固体电解质中渗透的方法。参见图3A，在电化学电池300运行过程中，来自锂金属阳极302的锂金属303向阴极310(可包含上面列出的阴极材料)移动，并开始在多晶固体电解质305的Li7La3Zr2O12(LLZO)晶粒304和晶界306之间的结(三点界面)处扩散。本发明对电化学电池300A的多晶固体电解质305进行了改性，使其包括位于晶粒304之间的部分或全部晶界处的晶界相307(见图3B)。晶界相307防止锂金属在Li7La3Zr2O12(LLZO)晶粒
304和晶界306之间的结处扩散。改性的晶界优选具有以下性质：(1)它们防止电子传导；(2)它们可能是或不是离子导电的；(3)它们不溶于晶粒，因此在高温加工过程中，晶界的任何化学改性都保留在晶界上；(4)它们在Li+/Li0氧化还原电位上是电化学稳定的；以及(5)它们增加了锂金属-晶界-晶结的表面能，以抑制锂金属的扩散。
[0136] 多晶固体电解质305可以具有0.1-2000微米，或1-1000微米，或5-100微米，或5-50微米，或5-25微米的厚度。尽管晶界化学改性可能会增加晶界电阻，但实际上，多晶固体电解质膜可能只有一个或几个晶粒厚(总厚度约为10μm)。因此，膜中可能没有晶界(如果只有一个晶粒厚)或只有几个晶粒厚。尽管这些化学改性可以增加固体电解质膜的电阻，但可以对其进行设计(使用原子层沉积，物理气相沉积或溶胶-凝胶化学法)以产生相对较薄(～nm)的晶界。由于尺寸小，可以将改性的晶界对电阻的总贡献减小到相对较低的值。
[0137] 包括多晶固体电解质305的晶粒304的示例性金属离子导电材料是具有式LiuRevMwAxOy的金属离子导电陶瓷材料，其中：
[0138] Re可以是具有+3的标称价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
[0139] M可以是具有+3、+4、+5或+6的标称价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
[0140] A可以是具有+1、+2、+3或+4的标称价态的掺杂原子的任何组合，所述掺杂原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
[0141] u可以在3-7.5之间变化；
[0142] v可以在0-3之间变化；
[0143] w可以在0-2之间变化；
[0144] x is 0–2；和
[0145] y可以在11-12.5之间变化。
[0146] Li7La3Zr2O12(LLZO)材料有利于用作金属离子导电陶瓷材料。据报道，LLZO材料的电子电导率为2x 10-8S/cm。参见，Ezhiyl Rangasamy，Jeff Wolfenstine，Jeffrey Sakamoto，“Al和Li浓度对标称组成为Li7La3Zr2O12的立方石榴石固体电解质形成的作用(The role of Al and Li concentration on the formation of cubic garnet solid electrolyte of nominal composition Li7La3Zr2O12)”，Solid State Ionics 206(2012)28。多晶固体电解质305的晶粒304可以具有0.1-2000微米，或1-1000微米，或5-100微米，或
5-50微米，或5-25微米的晶粒尺寸。
[0147] 另一示例性金属离子导电材料可以包括具有石榴石、钙钛矿、NaSICON或LiSICON相的任何复合氧化物或磷酸盐材料。金属离子导电材料可以包括能够在阳极和阴极之间存储和传输离子的任何固体状材料，只要该固体状材料具有可忽略的电子电导率并且对高压阴极和金属(例如，锂)阳极是电化学稳定的即可。
[0148] 晶界相307可以包括电绝缘材料。晶界相307可以包括离子导电材料或离子电阻材料。晶界相307可以在Li+/Li0氧化还原电位或更低的电位时是电化学稳定的。晶界相307可以增加晶粒之间的晶界的表面能。在一实施方式中，晶界相307包含金属氧化物。金属氧化物可以选自下组：MgO、Y2O3、La2O3、ZrO2、Al2O3、Ga2O3、HfO2、B2O3、ZnO、Er2O3以及它们的混合物。可以选择这些二元氧化物以使其在低电位下稳定，并且通常是电绝缘的。
[0149] 参看图4A，减轻Li金属在晶界处扩散的替代解决方案是电化学电池400，其包括阴极410(其可以包含上面列出的阴极材料)，锂金属阳极402和固体电解质404，所述固体电解质404包含LLZO单晶，即完全消除LLZO晶界。由于单晶陶瓷易碎且脆弱，因此LLZO晶体的纵横比必须相对较小。图4B示出了具有多电池构造的电池400A的示例性实施方式，该多电池构造在每个电池400中使用单晶LLZO固体电解质404。通过引入间隙415或应力释放，将电池2
400划分为单独的单元，可以降低LLZO膜的纵横比，即代替大面积(>1m)和薄片，可以显著减小面积(<1m2)，同时保持相对较薄(例如1nm至1mm厚)。另外，LLZO单晶404化学和/或刚性结合至阴极410，使得阴极410为LLZO单晶404提供物理支撑。电池400A包括集电器412、414，其可以是上面列出的集电器材料。在另一个实施方式中，LLZO不必结合到阴极410或阳极
402。在另一个实施方式中，LLZO可以直接结合到阴极410，或使用包含无机、有机聚合物材料的
中间层结合到阴极410，或通过机械“
锁键”结合而结合到阴极410。
实施例
[0150] 提供以下实施例以证明和进一步说明本发明的某些实施方式和方面，并且不应解释为限制本发明的范围。
[0151] 实施例1
[0152] 为了证明可以使用上述一种氧化物来改性LLZAO(向LLZO中添加0.25摩尔Al以稳定立方相)的晶界，将MgO掺入LLZAO微结构中。使用溶胶-凝胶法涂覆LLZAO颗粒，然后在1100℃下热压1小时。使用X射线衍射-XRD(参见图5)、扫描电子显微镜(SEM)(参见图6)和电化学阻抗谱(EIS)(参见图7)对致密化的颗粒进行表征。
[0153] XRD数据表明，热压后LLZAO中含有MgAl2O4。MgO可能与LLZO中的某些Al反应形成一些MgAl2O4，这些MgAl2O4仍然是LLZAO微结构中的次相。SEM(图6)分析证实，富含Mg、Al和O的区域很可能是MgAl2O4，这与XRD数据一致。MgAl2O4也包含大量的C。EIS数据证实，尽管在微结构中存在MgAl2O4，但LLZAO仍然是离子导体。此外，LLZAO+MgO的总电阻显著高于没有MgO的典型LLZAO。这可能表明在晶界处存在MgAl2O4或MgO，从而增加了电阻。这些数据证实，MgO在LLZAO内形成稳定相，可以在晶界处更均匀地分布。
[0154] 实施例2
[0155] 为了说明单晶LLZO电池方法，开发了一种将晶粒尺寸控制在1μm至>1500μm之间的方法。该方法涉及在1100℃至1400℃之间使LLZO致密化以生长晶粒。电子背散射选择区域衍射(EBSD)用于识别晶粒(通过其晶体学取向)，以确定晶粒尺寸和晶粒尺寸分布(见图8A)。随着晶粒变大，LLZO也变得光学透明，因此表明孔隙率可忽略不计。此处理方法可用于实施图4A中的单元构造。参见图8A和8B，示出了LLZO大晶粒的制造。在图8A中，晶粒尺寸直方图证实可以制成较大的LLZO晶粒。在图8B中，示出了大晶粒LLZO的EBSD图像，其中每种颜色表示单独的晶体学取向，例如晶粒。
[0156] 实施例3
[0157] 为了证明可以形成致密膜，制备了示例性的电化学电池结构。如图9A所示，电池结构500包括镍箔集电器510；锂金属阳极512；10μm厚的固体电解质514，其具有包含LLZO的晶粒，以及防止锂金属扩散的MgO改性的晶界；阴极活性材料518，其包含在液体电解质516中的LiMO2颗粒(其中M是金属，例如，LiCoO2)；以及铝集电器520。从图9B中可以看出，可以形成致密膜。图9B的膜的总离子电导率为0.1-0.2mS/cm。
[0158] 在图9A的电化学电池中，示例性液体电解质516在有机溶剂中包含锂化合物。锂化合物可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)和LiCF3SO3(LiTf)。有机溶剂可以选自基于碳酸酯的溶剂，醚基溶剂，离子液体及其混合物。基于碳酸酯的溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯；醚类溶剂可以选自乙醚、二丁醚、一甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷和1,4-二氧六环。
[0159] 在图9A的电化学电池500中，替代的固态电解质包括固体电解质材料的单晶，例如锂镧锆氧化物，优选具有式Li6.25La3Zr2Al0.25O12。
[0160] 在图9A的电化学电池中，液体电解质的替代物是凝胶电解质或固态电解质。
[0161] 实施例4
[0162] 为了说明LLZTO(Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)的改性，通过原子层沉积(ALD)，利用20次MgO循环对松散的LLZTO粉末进行了涂覆。将涂覆的粉末在1150℃下快速感应热压30分钟。将致密的坯料切成圆盘并抛光。将锂施加到颗粒的两面，并将电池在60℃下恒电流循环，电流密度从0.10mA/cm2到1.0mA/cm2，每个循环增加0.1mA/cm2，并在镀覆0.250mAh/cm2锂后反转方向(见图10)。平坦的
电压曲线表明Li/LLZO界面是稳定的，并且在电流密度高达
1.0mAh/cm2时，在界面处或沿晶界没有发生降解。
[0163] 第二组样品重复了LLZTO热压和加工步骤，但加工前在粉末上没有MgO的ALD沉积。然后产生Li/LLZTO/Li电池。在相同条件下进行阶跃恒电流测试，产生如图11所示的电压曲线。这些电压曲线在每个恒电流阶跃循环中显示出明显的极化，表明由于Li/LLZTO界面或晶粒的退化，Li/LLZTO/Li电池的电阻增加。
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[0177] 任何文献的引用并不构成承认其是相对本发明的现有技术。
[0178] 因此，本发明提供了一种抑制并潜在地消除固态电池中金属通过多晶固体电解质扩散的方法。先前提出的理论表明，锂/电解质界面处的金属丝萌生是由锂/电解质剪切模量决定的，因此，如果固体电解质剪切模量是锂的两倍以上，则可以防止锂丝萌生。已经证明这不适用于多晶固体电解质。已经观察到金属锂扩散通过具有相对高的剪切模量的多晶固体电解质。本公开的方法提供了针对该新近观察到的问题的解决方案，其增强了锂/电解质界面的稳定性，这将减轻退化并提高固态电池的充电率。
[0179] 本发明还提供了另一种抑制或消除锂金属在固体电解质中扩散的材料技术。本发明的电化学电池的一个实施方式包括：阴极；包含电化学活性金属如锂、镁、钠或锌的阳极；以及位于阴极和阳极之间的固态电解质，其中固态电解质包括固体电解质材料的单晶。这提供了减轻金属在电化学电池的固态电解质中的晶界处扩散的替代解决方案。
[0180] 尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明,但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附
权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。
