[0002] 本申请要求2016年1月25日提交的美国临时申请No.62/286,787的优先权，通过引用将其关于所有目的的内容全部结合到本文中。
技术领域
[0003] 技术领域一般性地涉及包含核-壳颗粒的电极材料及其合成方法，其例如用于降低或防止
电化学电池降解。
[0004] 背景
[0005]
水可例如作为来自
阴极的残余污染物存在于电化学电池中。当
电解质在水的存在下发生降解时，产生CO2。降解在电池循环期间进行。例如，在具有锂
钛氧化物(LTO)或
石墨阳极的电池循环期间，包含
碳酸盐衍
生物的
电解质可与残余水在阳极的存在下反应以形成CO2、CO、H2、O2和
烃。这些主要为气体的所得产物造成
软包电池膨胀并且可导致安全问题(Belharouak，I.等人，International Battery Seminar and Exhibit，2012，874-887；Wu，K.等人，Journal of Power Sources，2013，237(0)，285-290；Wu，K.等人，J Appl Electrochem，2012，42(12)，989-995)。认为该反应是由活性材料表面上酸性基团如羟基的存在导致的。
[0006] 防止电解质降解的工业策略之一在于从包含亲水性电极活性材料的阴极和阳极中除去水。然而，该路线具有高
能量成本(Wu，K.等人，Advanced Materials Research，2013；第765-767卷，3184-3187；Kim，S.Y.等人，International Journal of
Electrochemical Science，2011，6(11)，5462-5469)。
[0007] 另一策略在于在电极的界面处形成保护涂层。该涂层可防止电解质与电极的活性表面
接触。例如，电解质中的添加剂分解可形成膜(Bouayad，H.等人，J.Phys.Chem.C，2014，118(9)，4634-4648)。在组装电池以前，直接在活性材料上，即在下文称为活性颗粒的LTO颗粒表面上形成壳是上述常规方法的备选(Lu，Q.等人，RSC Advances，2014，4(20)，10280-
10283)。
[0008] 在研究的在LTO颗粒上产生保护层的技术中，
聚合物吸附到颗粒表面上可改进活性材料在水或
有机溶剂中的
稳定性。该吸附基于聚合物与活性颗粒表面的亲合
力，以及颗粒/溶剂、溶剂/聚合物和聚合物/颗粒界面能(Daigle，J.-C.等人，Journal of Nanomaterials，2008，8；Loiseau，J.等人，Macromolecules，2003，36(9)，3066-3077)。在这些情况下，由于界面能(水/颗粒)之间的显著差别，多数分散在水中进行，这容许淤浆的更好稳定化。然而，该策略暗示着开发基于活性材料和/或溶剂的特定聚合物，这是非常不实际的。由于吸附仅是物理的，涂层也不能抵抗机械处理。由于电极制造方法通常涉及容易改变保护层的几种机械操作，聚合物的吸附难以在工业规模上执行。
[0009] 其它方法，包括聚合物对颗粒表面的共价键合，通常涉及改变颗粒的表面以提高它与疏水性聚合物的亲合力。更具体而言，颗粒表面必须变得更“有机”以改进聚合物和颗粒共存(Bourgeat-Lami，E.等人，Polymer1995，36(23)，4385-4389；Nguyen，V.等人，Journal of Applied Polymer Science 2003，87(2)，300-310)。然而，颗粒的轻微改变可显著改变它的性能。
[0010] 因此，需要在颗粒与聚合物之间产生共价键，例如解决与先前方法有关的一个或多个缺点的改进方法。例如，通过聚合物与颗粒表面共价连接，壳的稳定性可相对于机械和/或化学损害改进。
[0011] 概述
[0012] 根据一个方面，本技术涉及包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核-壳结构，其中：
[0013] 核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且
[0014] 壳包含聚合物并至少部分地
覆盖所述表面；
[0015] 其中聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。
[0016] 在一个实施方案中，聚合物直接接枝在表面上。在另一实施方案中，聚合物通过连接剂，例如包含含有亚乙基取代基的有机
硅的
单体接枝在表面上。
[0017] 在另一实施方案中，聚合物基于可借助自由基或离子聚合聚合的单体。例如，其中聚合物基于至少一种包含卤素基团的单体(卤素基团至少部分地被与颗粒的羟基的共价键替代)，例如乙烯基苄基氯。在一个实例中，聚合物进一步基于至少一种苯乙烯单体。
[0018] 在一个实施方案中，另一取代基通过共价键合部分地接枝在聚合物上，所述另一取代基改进所述聚合物在电化学活性材料的所述表面上的
附着力。例如，另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0019] 在另一实施方案中，聚合物基于选自苯乙烯、
丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸和二醇的至少一种单体。
[0020] 在上述实施方案中的任一个中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。在另一实施方案中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。
[0021] 电化学活性材料的实例为：
[0022] LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料，例如Zr等替代；
[0023] Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；
[0024] LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a为大于或等于0且低于0.5；
[0025] LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，例如LiCo1-bMbO2，其中在这种情况下，M可选自Mn和Ni，且b大于或等于0且低于0.25；
[0026] Li(NiM”’)O2，其中M”’为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr及其组合；和[0027]
钒氧化物、锂钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)。
[0028] 电化学活性材料的其它实例为：
[0029] 钛酸盐和锂钛酸盐如TiO2(金红石、
青铜、锐钛矿)、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合，其中Ti可进一步任选部分地被掺杂元素替代；和
[0030] Li4Ti5-eZeO12，其中Z为掺杂元素，例如选自Zr、Ni、Ta、Cr、Co、La、Y、Ru、Mo、Mn、V、Nb、Sr等，例如Zr，且e大于或等于0且低于1.5；
[0031] 碳(例如石墨(C6)、硬碳、
石墨烯等)，碳可以为球形、半空、针型等，例如
炭黑、
乙炔黑、炉黑、碳
纤维(例如VGCF)等；和
[0032] Si、Si-C、SiOx、Sn、SnOx、Si-O-C、Ti-C。
[0033] 在另一方面中，本技术涉及生产本文定义的电极材料的方法，方法包括：
[0034] 提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；
[0035] 提供用于接枝在表面上的聚合物，所述聚合物包含可通过取代置换的离去基团；和
[0036] 将所述聚合物接枝在颗粒表面上，其中聚合物共价接枝在表面上。
[0037] 在一个实施方案中，方法进一步包括在所述疏水性聚合物接枝在表面上以前将另一取代基接枝在聚合物上以改进所述疏水性聚合物在所述表面上的附着力。例如，另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0038] 例如，聚合物基于至少一种包含至少一个卤素取代基的单体，例如乙烯基苄基氯单体。在另一实施方案中，聚合物基于至少一种可与至少一种包含至少一个卤素取代基的单体聚合的单体，例如至少一种可与乙烯基苄基氯单体聚合的单体。聚合物的实例包括聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)。
[0039] 根据一个实施方案，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。在另一实施方案中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。
[0040] 根据另一方面，本技术涉及生产如本文所定义的电极材料的方法，方法包括：
[0041] 提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；
[0042] 通过将有机连接剂接枝到羟基上而使颗粒表面改性；
[0043] 提供至少一种可聚合单体；和
[0044] 通过与有机连接剂反应而使可聚合单体直接在改性表面上聚合。
[0045] 根据一个实例，连接剂为有机硅基化合物。在一个实施方案中，单体可通过自由基或离子聚合聚合。在另一实施方案中，单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、二醇及其组合。
[0046] 在一个实施方案中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。在另一实施方案中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。
[0047] 在另一实施方案中，方法的聚合步骤进一步包括加入引发剂，例如选自含偶氮化合物(例如AIBN)和过
硫酸盐化合物(例如过
硫酸钾)的引发剂。
[0048] 根据另一方面，本技术涉及包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核-壳结构，其中：
[0049] 核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且
[0050] 壳包含疏水性聚合物并至少部分地覆盖所述表面；
[0051] 其中疏水性聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。
[0052] 在一个实施方案中，疏水性聚合物直接接枝在表面上。在另一实施方案中，疏水性聚合物通过连接剂，例如基于包含亚乙基取代基的有机硅单体的连接剂接枝在表面上。
[0053] 根据另一实施方案，疏水性聚合物基于可借助自由基聚合聚合的单体，例如基于至少一种包含卤素基团的疏水性单体，例如乙烯基苄基氯。在一个实施方案中，疏水性聚合物进一步基于至少一种苯乙烯单体。
[0054] 在一个实施方案中，另一取代基通过共价键合部分地接枝在疏水性聚合物上，所述取代基适于改进所述疏水性聚合物在电化学活性材料的所述表面上的附着力。例如，另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0055] 在另一实施方案中，疏水性聚合物基于选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基乙烯基醚的至少一种单体。
[0056] 在另一实施方案中，疏水性聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。
[0057] 例如，其中电化学活性材料选自：
[0058] LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料如Zr等替代；
[0059] Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；
[0060] LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a大于或等于0且低于0.5；
[0061] LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，例如LiCo1-bMbO2，其中在这种情况下，M可选自Mn和Ni，且b大于或等于0且低于0.25；
[0062] Li(NiM”’)O2，其中M”’为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr及其组合；和[0063] 钒氧化物、锂钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)。
[0064] 在另一实例中，电化学活性材料选自：
[0065] 钛酸盐和锂钛酸盐如TiO2(金红石、青铜、锐钛矿)、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合，其中Ti可进一步任选部分地被掺杂元素替代；和
[0066] Li4Ti5-eZeO12，其中Z为掺杂元素，例如选自Zr、Ni、Ta、Cr、Co、La、Y、Ru、Mo、Mn、V、Nb、Sr等，例如Zr，且e大于或等于0且低于1.5；
[0067] 碳(例如石墨(C6)、硬碳、石墨烯等)，碳可以为球形、半空、针型等，例如炭黑、乙炔黑、炉黑、
碳纤维(例如VGCF)等；和
[0068] Si、Si-C、SiOx、Sn、SnOx、Si-O-C、Ti-C。
[0069] 根据又一方面，本技术涉及生产如本文所定义的电极材料的方法，方法包括：
[0070] 提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；
[0071] 提供用于接枝在表面上的疏水性聚合物；和
[0072] 使所述疏水性聚合物接枝在颗粒表面上，其中聚合物共价接枝在表面上。
[0073] 在一个实施方案中，在所述疏水性聚合物接枝在表面上以前将取代基接枝在疏水性聚合物上以改进所述疏水性聚合物在所述表面上的附着力，例如另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0074] 在另一实施方案中，疏水性聚合物基于至少一种包含至少一个卤素取代基的疏水性单体，例如乙烯基苄基氯单体。
[0075] 在另一实施方案中，疏水性聚合物基于至少一种可与至少一种包含至少一个卤素取代基的疏水性单体聚合的疏水性单体，例如基于至少一种可与乙烯基苄基氯单体聚合的疏水性单体。例如，疏水性聚合物选自聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)和聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)。
[0076] 在又一实施方案中，疏水性聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。
[0077] 根据另一方面，本技术涉及生产本文所定义的电极材料的方法，方法包括：
[0078] 提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；
[0079] 通过将可聚合有机硅基化合物接枝到羟基上而将颗粒表面改性；
[0080] 提供至少一种可聚合疏水性单体；和
[0081] 通过与有机硅基化合物反应而使疏水性单体直接在改性表面上聚合。
[0082] 在一个实施方案中，疏水性单体可通过自由基聚合聚合。例如，疏水性单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基乙烯基醚或其组合。
[0083] 在另一实施方案中，疏水性聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％。
[0084] 在另一实施方案中，聚合步骤进一步包括加入引发剂，例如选自含偶氮化合物(例如AIBN)和过
硫酸盐化合物(例如过
硫酸钾)的引发剂。
[0085] 根据另一方面，本申请进一步涉及包含颗粒的电极材料，所述颗粒包含核-壳结构，其中：
[0086] 核包含具有包含羟基的表面的电化学活性材料颗粒；且
[0087] 壳包含亲水性聚合物并至少部分地覆盖所述表面；
[0088] 其中聚合物通过一个或多个共价键接枝在颗粒表面上。
[0089] 在一个实施方案中，聚合物直接接枝在表面上。在另一实施方案中，聚合物通过连接剂，例如包含亚乙基取代基的有机硅接枝在表面上。
[0090] 在另一实施方案中，聚合物基于可借助自由基或离子聚合聚合的单体。例如，聚合物基于至少一种包含卤素基团的单体。在另一实施方案中，另一取代基通过共价键合部分地接枝在聚合物上，所述另一取代基改进所述聚合物在电化学活性材料的所述表面上的附着力，例如另一取代基为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。
[0091] 在一个实施方案中，亲水性聚合物基于选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、二醇及其组合的单体。
[0092] 在另一实施方案中，聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。
[0093] 在一个实例中，电化学活性材料选自：
[0094] LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料如Zr等替代；
[0095] Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；
[0096] LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a大于或等于0且低于0.5；
[0097] LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，例如LiCo1-bMbO2，其中在这种情况下，M可选自Mn和Ni，且b大于或等于0且低于0.25；
[0098] Li(NiM”’)O2，其中M”’为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr及其组合；和[0099] 钒氧化物、锂钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)。
[0100] 在另一实例中，电化学活性材料选自：
[0101] 钛酸盐和锂钛酸盐如TiO2(金红石、青铜、锐钛矿)、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合，其中Ti可进一步任选部分地被掺杂元素替代；和
[0102] Li4Ti5-eZeO12，其中Z为掺杂元素，例如选自Zr、Ni、Ta、Cr、Co、La、Y、Ru、Mo、Mn、V、Nb、Sr等，例如Zr，且e大于或等于0且低于1.5；
[0103] 碳(例如石墨(C6)、硬碳、石墨烯等)，碳可以为球形、半空、针型等，例如炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维(例如VGCF)等；和
[0104] Si、Si-C、SiOx、Sn、SnOx、Si-O-C、Ti-C。
[0105] 根据另一方面，本技术涉及生产电极材料的方法，方法包括：
[0106] 提供具有包含羟基的表面的微粒或纳米颗粒形式的电化学活性材料；
[0107] 通过将有机连接剂接枝到羟基上而使颗粒表面改性；
[0108] 提供至少一种可聚合亲水性单体；和
[0109] 通过与有机连接反应而使亲水性单体直接在改性表面上反应。
[0110] 在一个实施方案中，连接剂为有机硅基化合物。在另一实施方案中，单体可通过自由基或离子聚合聚合。在另一实施方案中，单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、二醇及其组合。
[0111] 在另一实施方案中，亲水性聚合物占颗粒总重量的约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％。
[0112] 在另一实施方案中，方法的聚合步骤进一步包括加入引发剂，例如选自含偶氮化合物(例如AIBN)和
过硫酸盐化合物(例如过硫酸钾)的引发剂。
[0113] 根据又一方面，本技术进一步涉及在
集电器上的包含如本文所定义的电极材料的电极。例如，电极材料可进一步包含导电剂、
粘合剂和任选其它添加剂，例如导电剂、粘合剂和任选其它添加剂各自如本文所定义。类似地，本技术还涉及包含至少一个阳极、至少一个阴极和至少一种电解质的电化学电池，其中阳极和阴极中的至少一种包含如本文所定义的电极材料。例如，电化学电池包含圆柱形、小袋、棱柱或球形
外壳。还预期包含电化学电池的组件或包。在另一方面中，本技术涉及如本文所定义的电化学电池在电车或混合动力车辆中，作为车载电池，或者在IT或泛在(ubiquitous)装置中的用途。
[0115] 图1显示根据一个实施方案的具有核-壳结构的颗粒的示意图。
[0116] 图2显示(a)在形成壳以前以及(b)在形成壳以后，颗粒的两个热重分析(TGA)谱图。
[0117] 图3显示使用(a)根据一个实施方案的第一方面，和(b)根据另一实施方案的第二方法的核-壳结构颗粒的两个
傅立叶变换红外(FTIR)
光谱。
[0118] 图4显示被聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)覆盖的核-壳LTO颗粒的TEM图像。
[0119] 图5显示(a)在1个电池循环以后，(b)在2个循环以后，各个电极的充电(左栏)和放电(右栏)容量。
[0120] 图6显示在4ItA下充电(左栏)和放电(右栏)试验期间各个电极的容量保持率。
[0121] 图7显示在浮杯试验(float test)以后在0.2ItA下充电和放电试验期间各个电池的容量保持率。
[0122] 图8显示如
实施例5中所述LFP-CS-LTO(7％PAA-PEGMA0)电池与LFP-LTO标准电池相比的阻抗谱(尼奎斯特图)。
[0123] 详述
[0124] 当由可能作为来自一个或两个电极的残留污染物存在于电化学电池中的痕量水引发CO2和其它气体副产物形成时，在电池循环期间发生电池降解。因此，本申请涉及例如用于防止电化学电池降解的电极材料。这类电极材料主要在于被共价附着在颗粒上的聚合物壳涂层覆盖的电化学活性材料颗粒。聚合物可以为疏水性的(例如聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯))，单也可以为亲水性的(例如基于聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸))。
[0125] 例如，聚合物能够通过提高容量保持率和随着
加速老化稳定电极的
电阻而限制电池的降解。因此，可降低或防止在电解质与残留水之间的颗粒表面上发生的涉及气体形成的不理想反应。聚合物壳可显著改进电极淤浆与集电器的附着力。聚合物与活性材料的附着力可通过接枝DBU和在电池操作期间就地形成第二壳而进一步改进。
[0126] 更特别地，该技术涉及具有核-壳(CS)结构的包含颗粒的电极材料，以及生产所述电极材料的方法。该壳用作保护层并且直接且共价接枝在电化学活性材料颗粒而不是整个电极上。
[0127] 因而，核-壳颗粒包含具有颗粒表面的电化学活性材料的核颗粒和至少部分地覆盖表面的聚合物壳。例如，电化学活性材料在其表面上包含羟基。表面上包含羟基的电化学活性材料包括但不限于任何种类的锂钛氧化物(下文中称为LTO)、碳(例如石墨颗粒)、TiO2、Ti/C、Si、Si/C、SiO2或者颗粒表面上包含羟基的任何其它氧化物。本技术还可适用于其表面上包含羟基的电化学活性阴极材料。例如，用于阴极中的电化学活性材料可以为
嵌锂材料，例如：
[0128] -LiM’PO4，其中M’为Fe、Ni、Mn、Co或其组合，其各自可进一步部分地被掺杂材料如Zr等替代；
[0129] -Li(M’1-cAc)1-dX1-dPO4，M’如上文所定义，A为Fe、Ni、Mn或Co且不同于M’，且X为掺杂材料，例如Zr等，且c和d大于或等于0且低于0.25；
[0130] -LiMn2O4，其中Mn可部分地被替代，例如LiMn2-aMaO4，其中在这种情况下，M可选自Co和Ni，且a大于或等于0且低于0.5；
[0131] -LiM”O2，其中M”为Mn、Co、Ni或其组合，例如LiCo1-bMbO2，其中在这种情况下，M可选自Mn和Ni，且b大于或等于0且低于0.25；
[0132] -Li(NiM”’)O2，其中M”’为Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr及其组合；和[0133] -钒氧化物、锂钒氧化物(例如LiV3O8、V2O5等)。
[0134] 用于阳极的电化学活性材料的实例包括：
[0135] -钛酸盐和锂钛酸盐如TiO2(金红石、青铜、锐钛矿)、Li2TiO3、Li4Ti5O12、H2Ti5O11、H2Ti4O9或其组合，其中Ti可进一步任选部分地被掺杂元素替代；和
[0136] -Li4Ti5-eZeO12，其中Z为掺杂元素，例如选自Zr、Ni、Ta、Cr、Co、La、Y、Ru、Mo、Mn、V、Nb、Sr等，例如Zr，且e大于或等于0且低于1.5；
[0137] -碳(例如石墨(C6)、硬碳、石墨烯等)，碳可以为球形、半空、针型等，例如炭黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维(例如VGCF)等；和
[0138] -Si、Si-C、SiOx、Sn、SnOx、Si-O-C、Ti-C。
[0139] 不愿受理论束缚，认为颗粒表面上的羟基负责CO2的产生和电极的降解。在提出的CS颗粒中，羟基的氧化会通过在表面上提供聚合物保护层而防止。这类电极材料在制备电极中的使用因此可改进电化学电池的耐久性。形成壳的共价键合聚合物可以为疏水或亲水性质并且可以为均聚物、共聚物、嵌段共聚物等。
[0140] 核-壳颗粒可通过多种方法制备。一种方法涉及将预形成的聚合物直接接枝在颗粒上(接枝于…上方法(graft-on method))。为进行共价接枝，聚合物必须包含离去基团，例如卤素，其可被核颗粒上的羟基替换。另一方法包括就地形成接枝聚合物(由……接枝方法(graft-from method))，其涉及将附着于颗粒上的连接结构部分并充当单体聚合的引发点。连接可以与单体的相同或不同。
[0141] 例如，CS颗粒可包含由至少一种聚合物，例如疏水性聚合物构成的保护层，疏水性聚合物通过接枝于…上方法共价接枝于颗粒表面上。疏水性聚合物包含至少一种具有至少一个离去基团如卤素取代基的疏水性单体，例如乙烯基苄基氯。更具体而言，疏水性聚合物可以为聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)，或者包含卤素取代基的任何其它疏水性聚合物。例如，聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)的分子量为Mn＝3500-9000克/摩尔，或者3000-7000克/摩尔，或者5000-7000克/摩尔，或者5500-6500克/摩尔。例如，聚合物中乙烯基苄基氯单体的摩尔浓度为约40％至约60％。
[0142] 聚合物可以为具有至少一个卤素取代基的第一单体和能够通过自由基、离子或阳离子聚合与第一单体反应的第二单体的共聚物。
[0143] 聚合物可进一步部分地被取代基取代以改进所述聚合物在颗粒表面上的附着力。另一取代基共价接枝于聚合物上。例如，另一取代基可以为1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。该另一取代基在颗粒表面上形成第二壳。
[0144] 聚合物也可借助由……接枝方法直接在颗粒表面上生长。在这种情况下，聚合物可由任何可通过自由基聚合聚合的单体形成。颗粒表面可首先通过连接剂，例如包含能够与单体聚合的有机取代基的硅基化合物改性。在一个实例中，疏水性单体选自苯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和烷基乙烯基醚或其组合，或者亲水性单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和二醇或其组合。在颗粒表面上形成的聚合物可以为且不限于聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)、(聚(正丁基乙烯醚)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙二醇)醚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物，或者可通过自由基聚合形成的任何其它相容聚合物。
[0145] 形成覆盖颗粒的壳的聚合物的量
对电极的效率而言是重要的特征。例如当聚合物为疏水性聚合物时，CS颗粒可例如包含基于CS颗粒的总重量约0.1重量％至约10重量％，或者约0.3重量％至约5重量％，或者约0.5重量％至约3重量％，或者约0.5重量％至约2重量％聚合物作为壳。作为选择，例如当聚合物为亲水性聚合物时，CS颗粒可例如包含基于CS颗粒的总重量约0.1重量％至约10重量％，或者约2重量％至约7重量％，或者约3重量％至约5重量％聚合物作为壳。
[0146] 在第一方法中，颗粒表面未改性，且使用接枝于……上技术将预形成的聚合物直接接枝于表面上。在该方法中，聚合物在接枝于颗粒表面上以前预形成。该聚合物的接枝依赖于颗粒表面上羟基的存在，羟基能够在催化剂如
碱性催化剂的存在下替代聚合物链上的离去基团，例如卤素取代基。碱性催化剂可以为例如氢氧化锂。因此，聚合物共价接枝在表面上。
[0147] 在该方法中，聚合物通过至少一种带有至少一个离去基团，例如卤素取代基(例如Cl)的疏水性单体聚合而形成。聚合物还可通过至少一种该单体和至少一种能够与至少一种带有离去基团的单体聚合的另一单体聚合而形成。在一个实例中，聚合物由乙烯基苄基氯和至少一种能够与其聚合的另一单体，例如苯乙烯形成。待接枝的聚合物的实例包括但不限于聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)或包含卤素取代基的任何其它疏水性聚合物。
[0148] 方法可进一步包括在聚合物接枝于核颗粒表面上以前部分地将取代基结合到聚合物上，例如以改进聚合物与颗粒表面的附着力。例如，另一取代基可以为DBU。接枝基于亲核取代，另一取代基替代聚合物上的离去基团(例如卤素取代基)。取代反应可包括强碱的使用，其可进一步为正丁基锂。因此，另一取代基与聚合物共价键合。另一取代基仅部分地结合，即聚合物上的一些离去基团保持未反应，以便聚合物进一步接枝在核颗粒表面上。
[0149] 接枝于……上方法的一个实例显示于示意图1中。在该示意图中，另一取代基(DBU)在聚合物接枝于颗粒表面上以前结合到聚合物中。在步骤1中，乙烯基苄基氯与苯乙烯在自由基聚合中反应以形成聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)。然后在步骤2中，DBU通过聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)上的一部分氯化物取代基在碱性条件下亲核取代而部分地结合到聚合物上。所用碱为例如正丁基锂。最后，在步骤3中，部分地与DBU接枝且仍包含氯化物取代基的聚合物在碱如氢氧化锂的存在下接枝在颗粒表面上。
[0150]
[0151] 方案1
[0152] 在第二方法中，首先将颗粒表面用连接剂改性。因此，颗粒表面的改性为第一步骤，并且可涉及连接剂如有机硅基化合物接枝在所述表面上。连接剂，例如有机硅基化合物与存在于颗粒表面上的羟基反应。一旦有机硅基化合物接枝，CS颗粒的壳可通过可与有机硅基化合物的有机取代基聚合的单体自由基聚合而形成。由于聚合物直接在颗粒表面上生长，该方法称为“由……接枝”方法。该方法的一个优点是这一事实：聚合可在具有疏水性单体的含水介质中进行，由此提高硅烷基团与单体接触的可能性，这是绿色方法。例如，聚合步骤通过乳液聚合(例如用疏水性单体和含水溶剂)或反乳液聚合(例如用亲水性单体和
有机溶剂)进行。聚合步骤可进一步包括例如在引发剂的存在下加热或照射包含改性颗粒和单体的混合物。
[0153] 在改性表面上形成的聚合物的实例包括但不限于聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)、聚(正丁基乙烯基醚)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚苯乙烯、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(乙二醇)醚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物，或者可通过自由基聚合形成的任何其它相容聚合物。
[0154] 在一个实例中，最终壳占CS颗粒总重量的约1重量％至约5重量％，或者2重量％至约4重量％，或者约3重量％，其中接枝在表面上的硅基化合物占约0.5重量％至约2.5重量％，或者约1.2重量％至约2.0重量％，或者约1.6重量％，且聚合物占CS颗粒总重量的0.5重量％至约2.5重量％，或者约0.8重量％至约2.0％，或者约1.4重量％。
[0155] 该方法的实例显示于方案2中，其中包含亚乙基取代基的有机硅基化合物通过与羟基例如在水和异丙醇的存在下反应而接枝在颗粒表面上。然后在第二步骤中，聚合物基通过在引发剂(例如偶氮，例如AIBN，或者过硫酸盐，例如过硫酸钾)的存在下自由基聚合(例如乳液聚合或反乳液聚合)而在颗粒的改性表面上直接生长，与颗粒表面共价连接的有机硅基化合物的有机取代基用作聚合起始单元。聚合步骤可进一步包括加热或照射包含颗粒、单体和引发剂的混合物。
[0156]
[0157] 方案2
[0158] 上述两种方法可进一步包括将电极材料与粘合剂混合以涂布在电极集电器上。如上所述，疏水性聚合物或疏水性单体可根据粘合剂和电极集电器的性质选择以改进所述粘合剂和核-壳颗粒的附着力以及材料在电极集电器上的附着力。
[0159] 在一个实施方案中，电极材料通过提高容量保持率和电极对加速老化的抗性而改进电极的效率和耐久性，如图2-6所示。因此，电极材料可防止活性材料颗粒表面上引起气体形成的不理想反应。当与补充粘合剂组合时，聚合物壳还可显著地改进电极材料淤浆在集电器上的附着力。
[0160] 电极材料用于制备电极。例如，电极材料可作为淤浆与粘合剂粉末、溶剂以及任选用于涂布在基质如集电器上的添加剂混合。
[0161] 用于壳的聚合物可根据粘合剂和集电器的性质选择以更好地执行或改进颗粒和粘合剂在集电器上的附着力。例如，聚(苯乙烯)基聚合物可改进SBR/CMC粘合剂的附着力。同样，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙烯基苄基氯)或其它极性聚合物如聚(正丁基醚)或其它聚醚可改进PVDF粘合剂在
铝集电器上的附着力，其又涂布在铝集电器上。聚(丙烯酸)的接枝也与用作粘合剂的聚(丙烯酸)相容。
[0162] 粘合剂可以为例如PVDF、PTFE、SBR、CMC、PAA等。粘合剂的实例进一步包括
水溶性粘合剂，例如SBR(苯乙烯丁二烯
橡胶)、NBR(丁二烯丙烯腈橡胶)、HNBR(氢化NBR)、CHR(表氯醇橡胶)、ACM(丙烯酸酯橡胶)等，和
纤维素基粘合剂(例如羧烷基纤维素、羟烷基纤维素和组合)，或者这些中两种或更多种的任何组合。例如，羧烷基纤维素可以为
羧甲基纤维素(CMC)或羧乙基纤维素。羟丙基纤维素为羟烷基纤维素的一个实例。还预期酸性粘合剂，例如聚(丙烯酸)和聚(甲基丙烯酸)。粘合剂的其它实例包括含氟聚合物粘合剂，例如PVDF和PTFE，和离子传导聚合物粘合剂，例如包含至少一个锂离子溶剂化链段和至少一个可交联链段的嵌段共聚物。
[0163] 电极材料任选包含其它组分，如导电材料、无机颗粒、玻璃或陶瓷颗粒、盐(例如锂盐)等。导电材料的实例包括炭黑、KetjenTM黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、碳纤维、
纳米纤维(例如VGCF)或
纳米管或其组合。
[0164] 例如，涂布在集电器上的电极组合物可具有75％至99％的核-壳颗粒重量组成，0.01％至20％，或者1-10％，或者1.5-5.0％的碳材料组成，且粘合剂材料的组成可以为1％至10％，或者1.5-8.0％，或者2.0-5.0％。
[0165] 此处生产的电极用于电化学电池中，电池包含至少一个阳极、至少一个阴极和至少一种电解质，其中阳极和阴极中的至少一种包含如本文所定义的电极材料。例如，电池的外壳可以为圆柱形、小袋、棱柱、球形或者本领域中已知和使用的任何其它形状。还包括包含如本文所定义的电化学电池的组件或包。本申请还预期这些电化学电池在电车或混合动力车辆中，作为车载电池以及在IT和泛在装置中的用途。实施例
[0166] 实施例1
[0167] a)核-壳颗粒的合成
[0168] 方法1
[0169] 步骤1：苯乙烯和乙烯基苄基氯的聚合
[0170] 在圆底烧瓶中，加入5.7g苯乙烯、7.2g乙烯基苄基氯和100mL
甲苯并用氮气鼓泡30分钟以除去氧气。然后加入302mg AIBN(偶氮双异丁腈)并将烧瓶在95℃下加热最少12小时。通过在甲醇中沉淀而将形成的聚合物提纯并在
真空下干燥12小时。聚合物具有Mn＝5500-6500克/摩尔的分子量和PDI＝2.5的多分散指数。
[0171] 步骤2：DBU接枝在聚合物上(兼性步骤)
[0172] 在烧瓶中，将1.8mL DBU加入100mL干THF中。然后将烧瓶在惰性气氛下在4℃下冷却。在氮气流下将2.5mL nBuLi在己烷(2.5M)中的溶液逐滴加入混合物中。在搅拌和氮气下将烧瓶在4℃下保持1小时。在1小时以后，在4℃下在氮气回流下将6.6g形成的聚合物溶于100mL干THF中的溶液缓慢加入烧瓶中。在搅拌和氮气气氛下将溶液保持在室温下12小时。
[0173] 步骤3：接枝在颗粒上
[0174] 步骤2中产生的溶液不经任何提纯而使用。将200mL THF或DMF、20.0g颗粒(阳极材料LTO T30-D8，来自Posco)、6.8g LiOH.H2O和步骤2的溶液加入1000mL圆底烧瓶中。将淤浆在回流下加热并强力搅拌48小时。在该阶段以后，将淤浆在室温下冷却并过滤。将固体转移至具有200mL水和100mL甲醇的400mL Erlenmeyer中。将淤浆强力搅拌24小时，然后过滤，并将残余固体用水洗涤3次并用丙
酮洗涤3次。将固体转移至具有100mL二氯甲烷的200mL Erlenmeyer中。将淤浆强力搅拌2小时，然后过滤，并将残余固体用二氯甲烷洗涤3次，最后在真空下在60℃下干燥12小时。
[0175] 方法2
[0176] 步骤1：将乙烯基三甲氧基硅烷(VMS)接枝在颗粒上
[0177] 在250mL圆底烧瓶中，加入20.0g颗粒(阳极材料LTO T30-D8，来自Posco)、80mL 2-丙醇、20mL
软化水和2.0-4.0g VMS。将淤浆搅拌并在60℃下加热4-12小时。然后将淤浆在室温下冷却并过滤。将残余固体用3份2-丙醇洗涤。然后将固体在真空下在60℃下干燥4小时。
[0178] 步骤2(a)：疏水性单体在颗粒上乳液聚合
[0179] 在200mL烧杯中，加入20.0g来自步骤1的接枝颗粒和100mL软化水。将烧杯浸入
冰浴中。将淤浆搅拌并在6分钟期间以70％超声处理。将2.0g提纯甲基丙烯酸甲酯和11mg AIBN的溶液加入淤浆中。将淤浆搅拌并以70％超声处理另外6分钟。将淤浆转移至250mL圆底烧瓶中并用氮气鼓泡30分钟。将烧瓶顶部配上
冷凝器并保持在氮气下。然后将烧瓶在70℃下加热12小时。将淤浆冷却至室温并过滤。将残余固体用丙酮洗涤3次，然后转移至具有100mL二氯甲烷的200-mL Erlenmeyer中。将淤浆强力搅拌2小时，过滤并将残余固体用二氯甲烷洗涤3次，最后在真空在在60℃下干燥12小时。
[0180] 步骤2(b)：亲水性单体在颗粒上反乳液聚合
[0181] 在200-mL烧杯中，加入20.0g来自步骤1的颗粒和100mL环己烷。将烧杯浸入冰浴中，并将淤浆搅拌并在6分钟期间以70％超声处理。将预先通过标准技术提纯的2.0g丙烯酸或丙烯酸和聚(乙二醇)醚甲基丙烯酸甲酯(1:1)和11mg KPS(过硫酸钾)在2.0g软化水中的溶液加入淤浆中。然后将淤浆搅拌并以70％超声处理另外6分钟。将烧杯的内容物转移至250-mL圆底烧瓶中并用氮气鼓泡30分钟。将烧瓶在顶部配上冷凝器，保持在氮气下，并在70℃下加热12小时。将淤浆冷却至室温并过滤。将回收的固体用丙酮洗涤5次并转移至具有
100mL二氯甲烷的200-mL Erlenmeyer中。将所得淤浆强力搅拌2小时。然后将淤浆过滤并将固体用二氯甲烷洗涤3次并在真空下在60℃下干燥12小时。
[0182] b)表征
[0183] 使用上述两种方法制备CS颗粒并分析。
[0184] -热重分析(TGA)
[0185] 颗粒上聚合物的量通过TGA评估。图2的结果显示(a)在形成壳以前和(b)以后的TGA谱图。CS颗粒使用本文所述“由……接枝”方法制备。250℃与600℃之间的损失为聚合物的特性并且容许确认聚合物在表面上的实际接枝。
[0186] 在谱图(a)中，在600℃至800℃下可观察到拐点，并且该拐点表明颗粒表面上羟基的氧化，因此，导致阳极被水降解。在谱图(b)中，没有观察到拐点，意味着没有发生氧化且颗粒被其聚合物壳恰当地保护。
[0187] -变换傅里叶红外分析(FTIR)
[0188] 聚合物壳通过FTIR表征。图3显示使用(a)本文所述“接枝于……上”方法和(b)也是本文所述“由……接枝”方法合成的核-壳颗粒的光谱。如图3中可见，光谱(b)中的
信号高于光谱(a)中的。它可与这一事实有关：当使用“由……接枝”方法时，壳聚合物在颗粒表面上可能最密。
[0190] 还进一步通过TEM观察使用“接枝于……上”方法制备的聚合物壳。图4显示用聚(苯乙烯-共-乙烯基苄基氯)覆盖的LTO颗粒的图像。如可见，壳不是均匀的且厚度在2-7nm之间变化。
[0191] 实施例2
[0192] 为评估提出的技术所涉及的改进，用LTO电极、聚乙烯(PE)隔片、有机电解质和锂金属箔组装8个不同的2032型纽扣电池。LTO电极包含活性材料、导电碳作为集电器以及PVDF或SBR/CMC作为粘合剂。有机电解质包含锂盐和具有环状碳酸盐的线性碳酸盐。8个纽扣电池中的两个由标准颗粒构成，一个由碳涂覆颗粒构成，且5个由本申请所述CS颗粒构成。CS颗粒包含不同含量(相对于颗粒总重量的重量％)的聚合物壳，存在或不存在DBU作为另一取代基，并且通过“接枝于……上”或“由……接枝”方法生产。
[0193] 通过应用0.6mA
电流进行充电放电试验以测量在室温(25℃)下的容量。结果显示于图5和下表1中。当与粘合剂混合并用在电极上时，电极材料不改变，并且进一步改进电极的充电和放电容量。图5显示在1个电池循环以后(a)，五(5)个本申请中提出的CS颗粒呈现类似或优于标准颗粒或碳涂覆颗粒的充电和放电容量。更具体而言，包含1重量％聚合物(具有和不具有DBU取代基的聚苯乙烯)的CS颗粒和通过“由……接枝”方法生产的CS颗粒显示出较好的结果。在2个循环以后(b)可作出相同的结论。总之，充电放电效率证明聚合物壳的电化学稳定性。
[0194] 实施例3
[0195] 使用如实施例2中所述纽扣电池通过应用高电流(“负载试验”)进行充电/放电试验。应用的电流为4ItA。1ItA为可在1小时内将电池的所有容量充电或放电的电流。例如，具有2mAh的4ItA电池为8mA。
[0196] 测量各个试验纽扣电池的容量保持率。图6显示8个结果中的4个。其它结果也列于表1中。与标准颗粒或碳涂覆颗粒相比，当与粘合剂混合并用在电极上时，电极材料不改变所述电极在充电放电试验期间的容量保持率。因而，聚合物壳显示出不阻碍锂离子的快速迁移。
[0197] 实施例4
[0198] 浮杯试验通过使用实施例2中所述纽扣电池在45℃下应用相对于Li/Li+1.0V 72小时而进行。试验容量在0.2ItA下测量，且容量保持率通过方程式计算：“容量保持率＝(浮杯试验以后在0.2ItA下测量的容量)/(浮杯试验以前在0.2ItA下测量的容量)。
[0199] 测试的8个纽扣电池中的4个的结果显示于图7中。其它结果还显示于表1中。电极材料可改进浮杯试验以后电极的容量保持率。图7显示根据提出技术的CS颗粒在浮杯试验以后显示出比在PVdF中的标准LTO颗粒更好的容量保持率。当聚合物颗粒占CS颗粒的1％时，CS颗粒在浮杯试验以后还显示比碳涂覆颗粒更好的容量保持率。
[0200] 表1
[0201]
[0202]
[0203] 实施例5
[0204] 如实施例2中制备使用由实施例1的步骤2(b)得到的材料的电池(其中制备的聚合物为PEGMA-PAA 1:1，浓度为颗粒总重量的7重量％)，不同的是将锂箔用LiFePO4电极(LFP CS-LTO 7％PEGMA-PAA)替代。将电池与不具有聚合物涂层的LFP-LTO标准电池对比。在低温(-30℃)下测量电池的阻抗。
[0205] 图8显示两个电池在-30℃下的阻抗谱(尼奎斯特图)。LFP CS-LTO 7％PEGMA-PAA显示具有比其未涂覆版本更小的Rs和Rct。因此，CS-LTO颗粒可改进低温下的电化学性能。该电阻降低帮助甚至在严重低温条件下的充电放电性能。
[0206] 可不偏离本
发明的范围而做出对上述任何实施方案的大量改进。通过引用将本申请中提及的任何参考文献、
专利或科学文件就所有目的结合到本文中。
