本发明涉及纸张脱墨厂残渣中无机填料的回收。这样的填料一般是由 混合颜料(粘土、碳酸钙、二氧化钛等)、水、纤维素、墨、调色剂、粘 合剂等组成的废料的复杂混合物的一部分。一般来说，或者焚烧这些废料 的有机组分的可燃物，或者把它们埋在坑中。本发明描述使这些无机填料 变得适合于用作通过使石灰乳(Ca(OH)2)与二氧化碳气体反应生产沉淀碳 酸钙(PCC)过程中的原料和基质的方法。

废纸的回收一般包括通过以适合于脱墨厂的任何方式进行的一系列步 骤把可用的纸浆纤维从纸张的其它组分(如无机填料、印刷油墨、激光调 色剂颗粒和粘合剂等)中分离出来。无论采用哪种特定的回收方法，总会 产生两种物料：(1)纸浆纤维，叫做“再生”纤维，可以卖给造纸厂，重 新作为造纸原料，(2)复合废料，包括作为脱墨过程的一部分除去的组分 的混合物。这种复合废料叫做脱墨残渣(DIR)。

产生的DIR的量将随着进料的废纸质量和回收方法的种类而变化。典 型地，按干基计算，DIR的比例是脱墨前的原始废纸重量的15～40％。由 于DIR是以湿的状态生产的，在废料离开脱墨过程之前，应该尽可能多地 除去水以降低处理和运输成本。一般来说，把废料压到约含有50％的固体。 因此，对应每100吨处理的废纸，将产生30～80吨湿的DIR，其中一半是 水。到1996年底，北美的脱墨厂将回收350万吨以上的废纸，因此，将产 生100万吨以上的湿残渣。

在脱墨厂与造纸厂结合在一起操作的情况下，通常在造纸厂的白液回 收锅炉中焚烧DIR的可燃组分。但是由于其含水量高，DIR是低级的、无 效率的燃料。在非整体的脱墨厂中，所说的残渣最常见的命运是填地。填 地是不受欢迎的，因为其成本高而且对环境有害。因此，需要通过再利用 残渣混合物中存在的无机填料和/或其它组分以减少在脱墨厂产生的废料 的体积。

许多级别的纸张中含有功能性的无机颜料，如高岭土、碳酸钙、二氧 化钛、硅酸盐等，它们是在造纸时掺入的。还没有实用的方法把无机颜料 从废料的有机组分中分离出来，以便使所说的无机颜料可以在产品或造纸 过程中再利用。

以前，造纸或回收废纸产生的废料被焚烧，焚烧后的残渣堆放在堆坑 中或用于生产一般用于建筑结构中的骨料。这种残留的灰分一般构成DIR 原始重量的15～20％。

在美国专利No.4,932,336中，湿的脱水后收集到的固体产物主要由 纤维素质物质组成(木质和纤维素质纤维)，残渣主要由在回收之前从废 纸中分离的塑料碎片组成，分别回收所说的固体产物和残渣。把所收集的 产物干燥到残余含水量不大于产物的25wt％，连续地层化使其形成连续前 进的层。把一层残渣沉积在产物层上形成连续前进的双层的床，在从底部 鼓入含有空气的气体时，所说的双层的床燃烧。在该过程中，破坏了产物 和残渣，产生了燃烧的气体，回收到熔渣。在该过程中产生的飞灰可以加 入到熔渣中以免其释放到环境中，或者把所说的熔渣堆放在坑中，或用作 结构材料。燃烧气体产生的热量也可以用作热源，尤其是用于产生蒸汽。

美国专利No.5,018,459提出了一种用于回收作为纸张、纸板以及相 应的材料制造过程中的废料产生的纸浆残渣的方法和设备。把纸浆残渣连 续地喂入800～3500°F的回转窑。如果温度保持在2400°F以上，将会破 坏掉在焚烧过程中产生的危险物质，如二噁类化合物。混合催化剂，一般 为酪蛋白或大豆蛋白，和木质纸浆纤维与所说的纸浆残渣一起燃烧。所得 的焚烧产物基本由碳酸盐颗粒组成，可以用作制造沥青、沥青涂层、密封 胶、陶瓷、混凝土、水泥管、粘土管、结构砌块和砖的无机填料结合剂， 或者用作泄漏的油的吸附剂。在美国专利No.5,054,406中，把纸浆残渣 的焚烧产物的15～25wt％与粘土混合形成阻水材料，可以用作覆盖和密封 堆放坑。

美国专利No.4,769,149提出了一种从废料和残渣回收能量的方法， 包括废料的细菌分解，然后进行焚烧，其中，在细菌分解过程中产生的甲 烷气用于加热所说的焚烧炉。然后燃烧释放的热量可以用于需要热量的工 业过程中。

欧洲专利申请No.0 604 095提出了一种处理颗粒废料的水基稀悬浮 液的方法，如造纸厂污水中发现的物质。用高岭土作为典型的废料的实例。 该过程包括使所说的颗粒物料的水基悬浮液中碱土金属碳酸盐沉淀，如碳 酸钙，使得在过程开始时存在的颗粒物料掺入碱土金属碳酸盐沉淀中。EPA 0604 095的图1表示了在沉淀的碳酸钙颗粒聚集体中混杂的扁平的“板状” 高岭土颗粒的扫描电子显微照片。所得的碳酸钙和混杂的粘土颗粒的聚集 体可以用作纸张填料或颜料。

但是，仍然需要一定的方法回收DIR，使其产生有用的产品而不是作 为填地的物料。本发明提供解决这个问题的一种方法。

本发明提供一种回收和再利用废纸脱墨并加工成再生纸浆纤维时产生 的残渣中的无机颜料的方法。这种方法包括在含氧气氛中把所说的残渣加 热到一定温度，该温度应该足够高，使得在所说的脱墨残渣中，除了从废 纸中存在的不可燃无机颜料形成灰分以外，把所有碳氢化合物氧化产生 热、二氧化碳和水。在本发明中，把燃烧后的无机灰分与氧化钙和水混合 形成氢氧化钙和灰分的泥浆。含有二氧化碳的气体可以是过滤并冷却的烟 囱气体，使其鼓泡通过所说的泥浆混合物，随着碳酸钙的沉淀，碳酸钙完 全覆盖在灰分颗粒的表面上，灰分颗粒作为基体，成为沉淀的成核位置并 使沉淀长大。在PCC表面下的无机灰分的核对所谓的“纯粹的”PCC表现 出的光学和物理性质几乎没有或完全没有影响，因此“回收”的PCC在大 多数需要PCC的过程或产品中可以用作纯PCC的替代品，而对产品质量几 乎没有或完全没有影响。在一般过程中，燃烧产生的热、二氧化碳和水可 以收集和回收使用。用这种方法，可以大量减少典型的脱墨厂的废料。

图1是本发明的过程的流程图。

本发明的一个优选的实施方案表示于图1。在含氧气氛中把脱墨废料 加热到足够高的温度，一般为800～1200℃，使得把所有的有机碳氢化合 物氧化，并完全有效地焚烧。这种燃烧的基本产物是热、二氧化碳、水和 无机灰分。如果需要，先研磨所说的无机灰分，然后通过把所说的无机灰 分与氢氧化钙(Ca(OH)2)的水基料浆混合制备水基料浆，所说的氢氧化钙水 基料浆是通过向水中加入石灰(CaO)形成的。氢氧化钙料浆也叫做石灰乳、 消化石灰或者简称消石灰。含有二氧化碳的气体混合物鼓泡通过所说的料 浆，其中，氢氧化钙和二氧化碳反应形成PCC。控制反应参数，如温度、 气体浓度和加入速度、消石灰浓度等使得产生要求的PCC晶体尺寸和形态。 在本发明中，已经发现所说的PCC在存在于消石灰中的无机灰分的表面沉 淀并长大。有利的是，回收加热过程的燃烧产物，水用于形成浆料，二氧 化碳用于沉淀PCC、热量用于干燥焚烧前的另外的DIR。在反应完成时， 无机灰分的表面已经涂敷了PCC形成复合材料颗粒，并且与类似尺寸的纯 PCC具有基本相同的光学性质和物理性质。

在本发明的另一个实施方案中，向干燥的、未消化的石灰(CaO)中加入 DIR燃烧产生的无机灰分。然后向该混合物中加入多余的水分形成无机灰分 和氢氧化钙的浆料，然后进行如上所述的碳酸盐化反应。

在本发明的第三个实施方案中，残渣的燃烧是作为煅烧过程的一部分 进行的，其中，把石灰石转变为石灰。这是可能的，因为石灰石煅烧需要 的温度类似于所说的DIR高效率燃烧所需要的温度。湿的DIR和石灰石混 合喂入石灰窑，调整其相对含量使得在煅烧产物中的无机灰分和石灰的比 例对于消化和碳酸盐化是正确的比例。

还可以认识到通过DIR中的碳氢化合物组分的燃烧产生的，通常从烟 筒排出的热量和二氧化碳是可以收集并回收或者重新送入一般过程的前面 部分或后面的部分。例如，热量可以回收到所说的窑中帮助在燃烧发生前 需要进行的残渣的干燥。由于焚烧残渣的碳氢化合物组分产生的二氧化碳 可以收集起来用于使氢氧化钙碳酸盐化成为PCC。

无机灰分可以用沉淀的碳酸钙涂敷或覆盖的事实是意想不到的。在本 发明中，这是可能的，因为由DIR的燃烧得到的无机灰分是通过比简单的 碳酸盐化更复杂的化学反应形成的。例如，在把高岭土(H2Al2Si2O8·H2O)或 碳酸钙在窑炉中加热到高温时，产生煅烧的无机物相，即煅烧粘土或氧化 钙。在本发明中，已经发现混合的无机颜料在高温下反应形成新的、稳定 的无机物相。在以各种比例混合碳酸钙、高岭土和二氧化钛并加热到800～ 1200℃，一般为1000℃时，会产生各种比例的两种、三种或更多的新相， 包括钙黄长石(Ca2AlSiO7)和/或钙长石(CaAl2Si2O8)和一些钙钛矿 (CaTiO3)。形成的每相的相对含量取决于在原始混合物中存在的每种无机物 的含量和燃烧温度。相信这些新相为碳酸钙的直接沉淀提供了成核位置， 碳酸钙涂敷或者沉积在灰分的表面。

可以容易地看出，这些无机物相含有构成未煅烧的无机颜料相同的元 素，即钙、铝、硅和氧。相信燃烧的高温引起这些物质反应并重排形成热 力学稳定的无机物相。在钙黄长石、钙长石和钙钛矿晶格中的钙原子的存 在使得这些物质适合于作为基质，从而使碳酸钙在其上成核与生长。碳酸 钙直接沉淀在所说的灰分颗粒的表面上，用与灰分结合的PCC层完全覆盖 或涂敷所说的颗粒。本发明的方法不仅仅是通过形成与周围的灰分颗粒结 合在一起的PCC颗粒捕获、限制或带走所说的灰分，而且实际上直接沉淀 碳酸盐到灰分表面形成由无机灰分内部部分和PCC外部部分构成的复合颗 粒。实际上，所说的灰分作为籽晶为碳酸钙沉淀提供成核位置。一般来说， 内部的灰分部分可以占颗粒重量的约50％。在一个典型的颗粒中，灰分部 分可以在5～30％范围内，优选的是在10～25％之间。当然，最大量的 灰分是希望的，因为可以回收最大量的灰分。在这方面，认为50∶50的 灰分：碳酸钙颗粒比是最佳的比例。

当脱墨残渣是废料时，所说的组合物的结构将会发生变化。如果必要， 仍然可以认识到在焚烧前可以向废料中加入适量的粘土、二氧化钛、碳酸 钙或其它合适的物质，以便在燃烧过程中形成合适的无机物相。

有理由相信在本发明的回收PCC中可以发现的钙黄长石、钙长石和钙 钛矿的量低于通过这里描述的方法收集和分析的物料损失所说明的量。如 果发生的损失不能解释，那么这些无机物相中的一些或全部有可能在反应 过程中转变成PCC。这是可以发生的，因为在氢氧化钙的含水料浆中pH较 高，或者由于在碳酸盐化过程中存在其它条件。

本发明的“回收”PCC，单独的或者与所谓的纯PCC一起，可以用于 使用纯PCC的大多数用途中。PCC通常用于要求高级的功能性无机颜料的 印刷和书写纸的生产中，在大多数这样的用途中，回收的PCC可以单独使 用或与纯PCC混合使用。在一个典型的应用中，PCC的量约在所说的混合 物的1％～50％范围内。回收的PCC也可以用于现在使用纯PCC的涂料和 填充的聚合物应用中。由于发观了纯PCC的其它用途，可能会发现回收的 PCC也是适用的。实例表明了所得的回收PCC质量，在该技术中具有普通技 术人员可以容易地确定回收PCC适用的用途。可以混合使用回收PCC和纯 PCC，如果需要或者有必要，两者在作为功能添加剂时在处理和加工方面是 相容的。

用Micromeritics Flowcarb 2300可以得到回收的PCC和纯PCC颗粒 的表面积，Micromeritics Flowcarb 2300用氮气作为吸附气体，采用BET 理论进行测量。用约0.1％的羰基化聚合电解质(Daxad 30)作为分散剂， 在产品的约3％的水悬浮液中，用Sedigraph Model 5100通过沉降技术测 定颗粒尺寸。用Hunter LabScan测定干基亮度。

用在pH值为7的蒸馏水中打浆成为400 Canadian Standard Freeness (CSF)的配料为75％的漂白硬木纸浆和25％的漂白软木硫酸盐纸浆，用 Formax Sheet成形机(Adirondack Machine Corporation制造的Noble and Wood型)制备60g/m2的纸张。纸浆浓度为0.3125％。向纸浆中添加0.25％ 的合成上胶剂(烷基乙烯酮二聚物)，相当于5磅/吨纸。向所说的纸浆配 料中添加填料得到要求的填料添加量。向所说的纸浆中添加0.05％的保形助 剂(高密度阳离子聚丙烯酰胺)相当于1磅/吨纸。在试验前，把所说的纸 张在50％的相对湿度，23℃下保持最少24小时。

用TAPPI试验方法T452-om92测量TAPPI亮度。根据TAPPI试验方法 T425-om91测定TAPPI不透明性。根据Parker Print-Surf法测定气孔率。 根据TAPPI试验方法UM-403测定Scott Bond。根据TAPPI试验方法 T494-om88测定断裂长度。

通过Hercules Size试验(HST)测定液体通过纸张的渗透来试验上胶性 能。HST是本发明中用来测定纸张上胶程度的试验方法。所说的试验在 Model KA或KC型Hercules上胶试验机上进行，使用的试验方法是TAPPI Method T-530 PM-89。

实施例

下面的非限制性实施例仅用于示例说明本发明的优选的实施方案，不 能作为本发明的限制，本发明的范围由附加的权利要求书确定。

用两种来自工业脱墨厂的湿脱墨残渣制备回收PCC。得到的试样含有 约50wt％的水分。把试样在烘箱内在100℃下干燥，用X射线衍射分析每 个试样的干基固体的组成。分析结果列于表1。所有的数值用干基固体的 重量百分数表示。

表1

                      I           II 有机碳氢化               57-59       ＜50 碳酸钙(CaCO3)          11-12        30-40 高岭石                  14-15        10-15 (H2Al2Si2O8·H2O) 锐钛矿(TiO2)           2-4          2-4 无定形相                ＜5          未测 滑                      0.5-1        0.5-1 金红石(TiO2)           0.5-1        0.5-1 α-石英                 0.5-1        未测

实施例I

在马弗炉中在900℃把残渣试样I焚烧2小时。从炉中回收的灰分用 锤式粉碎机打开团聚，并用X射线衍射(XRD)进行分析。所说的XRD分析结 果列于表2。所说的数值是用灰分总量的重量的百分数给出的近似范围。

表2 钙黄长石(Ca2Al2SiO7)      85-90 钙长石(CaAl2Si2O8)        ＜5 钙钛矿(CaTiO3)               5-10

为了形成氢氧化钙料浆，向229.6克CaO中加入1607.2克水，在4升 的带有变速搅拌器的不锈钢反应器中强烈搅拌所说的混合物。在进行所说 的过程之前，把所说的氢氧化钙料浆过60目筛。向所说的料浆中加入57.4 克表2的无机灰分，并把料浆的温度调整到35.2℃。使含有二氧化碳的气 体(15％浓度于空气中)鼓泡通过强烈搅拌的这种混合物，直至在pH为8 时在115分钟使所说的反应完成。把所得的产物过325目筛除去细砂，称 量回收的+325目筛残渣，发现仅有10.661克。进行所说的回收PCC的扫 描电镜(SEM)分析和物理分析。通过用PCC涂敷表2的无机灰分制备的干基 回收的PCC产品的物理性质表示于表3。

表3

通过Sediagraph 5100测定的尺寸分布：

小于90％            5.89μm

小于50％            1.91

小于20％            1.17

小于10％            0.79   BET比表面积：         8.7m2/g   Hunter颜色组成(颜料)：

L(亮度)             95.9

a                   0.2

b                   1.8   通过SEM测得的形貌    偏三角面体

用硫酸盐纤维配料在手抄纸研究中试验实施例I中生产的回收PCC在 纸中的性能。手抄纸研究的结果列于表7，结果表明本发明的回收PCC可 以用与纯PCC一样的方法有效地用于造纸中。

掺入回收PCC和纯PCC的手抄纸的TAPPI亮度测定表明用回收PCC可 以获得高的纸张亮度。掺入实施例I的回收PCC的纸张的TAPPI亮度在掺 入纯PCC的纸张的2个百分点范围内。因此，回收的PCC可以在不掺入纯 PCC时用于不要求最大亮度的应用中。要求最大亮度和需要控制纸张亮度的 用途的要求可以通过使用纯PCC和回收的PCC的混合物来满足。用于高质 量的纸张中的纯PCC和回收PCC的优选的混合物在10％～50％之间。

掺入回收PCC的手抄纸和掺入纯PCC的手抄纸的TAPPI不透明性的差 别约为1个百分点，这在这些测量的统计精度范围内。所以，本发明的掺 入回收PCC的纸张的外观基本相当于掺入纯PCC的纸张。

如用HST试验测量的，在比较相应尺寸的填料时，掺入回收PCC的手 抄纸的耐水性相当于掺入纯PCC作为填料的手抄纸的耐水性。

掺入回收PCC的手抄纸强度基本相当于或比掺入纯PCC的手抄纸略 好。但是，这些手抄纸的厚度略大于掺入纯PCC的纸张厚度。

最后，回收PCC纸张的气孔率略高于纯PCC，但是不会高到表现出明 显的缺点。

实施例II

把3份脱墨残渣试样II(表1)与4份开采的石灰石混合并放在实验 回转窑中。所说的回转窑是烧煤气的，大约1.5米长，直径约为16.5cm。 所说的窑炉确定在1150℃操作，燃烧的名义时间约为45分钟。燃烧后， 从所说的窑炉中收集所说的石灰/灰分混合物，并用XRD分析。结果列于表 4。所说的结果以石灰石和脱墨残渣的总重量的重量百分数给出。

表4

石灰(CaO)                          70-80

钙黄长石(Ca2Al2SiO7)           10-15

钙长石(CaAl2Si2O8)           7-10

钙钛矿(CaTiO3)                 1-2

微料长石(KAlSi3O8)            1-2

α-石英                          0.5-1

为了形成氢氧化钙和无机灰分的料浆，向287克表4的物料中加入2009 克水，在4升的装有变速搅拌器的不锈钢反应器中剧烈搅拌所说的混合物。 在继续进行反应之前，把所得的氢氧化钙/无机灰分的料浆过60目筛，从 筛子上收集到0.05克残渣。把料浆的温度调整到35.5℃，使含有二氧化 碳的气体(在空气中含有15％)在剧烈搅拌的条件下鼓泡通过所说的混合 物直至料浆的pH值为8时在121分钟结束后反应完成。回收的PCC料浆过 325目筛除去细砂和其它杂质，收集到24.7克+325目的残渣。用XRD分 析回收的PCC和+325目的细砂，结果列于表5。所说的结果以每种物料 的重量百分数给出。

表5

                  回收PCC            +325目的残渣 碳酸钙(CaCO3)        89-94             ＜0.5 羟钙石(Ca(OH)2)      ＜0.5             ＜0.5 钙黄长石               4-7               20-25 (Ca2Al2SiO7) 钙长石(CaAl2Si2O8) 0.5-1             5-10 钙钛矿(CaTiO3)        1-2               20-25 α-石英                0.5-1             20-25 微斜长石(KAlSi3O8)  ＜0.5             20-25

表5的干基“回收”PCC产品的物料特性列于表6。

表6

通过Sedigraph 5100的尺寸分布：

小于90％                 2.73μm

小于50％                 1.39

小于20％                 0.96

小于10％                 0.71

BET比表面积：           14.8m2/g

Hunter颜色组成(颜料)：

L(亮度)                 97.2

a                        0.0

b                        1.1

通过SEM测得的形貌：      偏三角面体

也用硫酸盐纤维配料在手抄纸研究中试验实施例II中生产的回收PCC 在纸张中的性能。而且，试验结果列于表7，结果表明本发明的回收PCC 可以用与纯PCC相同的方法有效地用于造纸中。

和实施例I一样，掺入回收PCC和纯PCC的手抄纸的TAPPI亮度的测 量表明用回收的PCC可以获得高的纸张亮度。但是，掺入实施例II的回收 PCC的手抄纸的亮度是相当的，但是其填料含量略高于掺入纯PCC的手抄 纸。

类似地，掺入回收PCC的手抄纸的TAPPI不透明度相当于掺入纯PCC 的手抄纸，但是填料含量稍高。所以，本发明的掺入回收PCC的纸张的外 观基本相当于掺入纯PCC的纸张。

如在HST试验中测量的，在比较相应尺寸的填料时，掺入回收PCC的 手抄纸的耐水性相当于掺入纯PCC作为填料的手抄纸。

掺入回收PCC和纯PCC的纸张的强度略低于控制值，可能是由于填料 量的差别。

最后，在实施例II中，回收PCC的纸张的气孔率略低于纯PCC纸张的 气孔率，但是很好地在可以接受的范围内。

表7

         回收PCC   回收PCC   纯PCC     纯PCC 颜料         实施例I   实施例II  2.18μm   1.23μm 填料百分数   14.4      17.4      15.8      14.7 不透明度     87.5      88.6      86.8      88.6 亮度         84.3      86.2      86.5      86.4 断裂长度     2425      1946      2189      2242 HERCULES     105       1         101       2 上胶性 SCOTT BOND   53        46        52        51 气孔率       2203      1801     1958       2023

明显的是本文提出的发明已达到上述目的，熟悉该技术的人可以提出 许多修改和实施方案是值得注意的。附属的权利要求书打算覆盖所有的这 样的修改和实施方案，以落入本发明的实质和范围内。