通常，作为用于食品和其它产品的包装材料，或粘合剂材料，已经使 用一种通过将亲水单体与憎水烯烃聚合物结合而制成的聚合物。例如， 通过乙酸乙烯酯和乙烯共聚随后水解而制成的乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)是已知的。该共聚物具有足够的亲水性和生物降解能力。
但这种聚合物通过α-烯烃和乙烯醇的无规聚合反应而制成，因此 迄今尚未得到通过α-烯烃和乙烯醇按照精确比率1∶1的交替共聚反应 制成的聚合物。
本发明的公开内容
本发明的一个目的是提供一种通过完全和交替共聚合乙烯和乙烯 醇而制成的具有新型结构的乙烯-乙烯醇共聚物，及其生产方法。
本发明人深入研究以得到乙烯和乙烯醇的完全交替共聚物。因此， 已经确立了用于近似完全羟基化1，4-聚丁二烯的特殊反应条件，且本 发明已在这些信息的基础上完成。
也就是说，本发明的乙烯-乙烯醇共聚物通过近似完全羟基化1，4- 聚丁二烯而得到。该乙烯-乙烯醇共聚物的结构表示为结构式(1)：

其中n是15-15,000的一个数。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物可通过近似完全羟基化顺式-1，4-聚丁 二烯而得到，或通过近似完全羟基化反式-1，4-聚丁二烯而得到。
这些共聚物具有与结构式(1)所示相同的结构。但它们在物理性能 和化学性能方面相互不同。因此它们是相互不同的聚合物。在此，词语 “近似完全”是指1，4-聚丁二烯中的99％或更多的双键已被羟基化。
本发明的一种生产乙烯-乙烯醇共聚物的方法是使用1，4-聚丁二 烯作为原料，其中1，4-聚丁二烯在溶剂中被硼氢化，随后氧化而被羟基 化，其特征在于硼氢化是在其中1，4-聚丁二烯的溶液处于非凝胶态的条 件下进行。
附图的简要描述
图1说明每种顺式PBD和顺式PBD-OH(9BBN)的1H-NMR数据；
图2说明每种顺式PBD和顺式PBD-OH(9BBN)的13C-NMR数据；
图3说明每种顺式PBD和顺式PBD-OH(BTC)的IR数据；
图4说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式 PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DMA-曲线 (E’)；
图5说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式 PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DMA-曲线 (tanδ)；
图6说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式 PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的DSC-曲线；
图7说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，和顺式 PBD-OH(9BBN)的TG-曲线(在空气气氛中)；
图8每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，和顺式PBD-OH(9BBN) 的TG-曲线(在氮气气氛中)；
图9说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式 PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的宽角X-射线 衍射结果。
图10说明每种顺式PBD，顺式PBD-OH(BTC)，顺式 PBD-OH(9BBN)[慢冷却]，和顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]的的应力-应 变试验的结果。
实现本发明的最佳方式
以下参考实现本发明的方式详细描述本发明。
(乙烯-乙烯醇共聚物)
涉及本发明的乙烯-乙烯醇共聚物具有表示为结构式(1)的新结构：

其中n是15-15,000的一个数。
本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的分子内微立体结构根本不受局限。 具体地，乙烯-乙烯醇共聚物包括一种当顺式-1，4-丁二烯(以下可称作″ 顺式PBD″)用作原料时得到的共聚物(以下可称作″顺式PBD-OH″)。 这种乙烯-乙烯醇共聚物的分子内微立体结构根据反应机理而确定，其 中顺式-1，4-丁二烯作为原料被硼氢化，随后氧化而被羟基化。类似地， 乙烯-乙烯醇共聚物包括一种当反式-1，4-丁二烯(以下可称作″反式 PBD″)用作原料时得到的共聚物(以下可称作″反式PBD-OH″)。这种 乙烯-乙烯醇共聚物的分子内微立体结构根据反应机理而确定，其中反 式-1，4-丁二烯作为原料被硼氢化，随后氧化而被羟基化。
(生产方法)
在生产本发明的乙烯-乙烯醇共聚物的方法中，1，4-聚丁二烯用作 原料。1，4-聚丁二烯可以是合成或天然产物。聚丁二烯的分子量不受特 别限制，前提是重复单体单元数是15-15,000。
这种1，4-聚丁二烯通常用公知的硼氢化试剂进行硼氢化，随后氧化 而被羟基化。最终得到的乙烯-乙烯醇共聚物容易在水中沉淀，并将沉淀 物充分洗涤，随后过滤和回收。
在本发明的方法中，尤其重要的是选择条件使得当1，4-聚丁二烯作 为原料被硼氢化时，1，4-聚丁二烯的溶液不处于凝胶态，(即，非凝胶态)。 在此，词语″凝胶态″是指一种状态，其中当用于硼氢化的试剂被加入 1，4-聚丁二烯的溶液中时，一部分1，4-聚丁二烯的双键被硼氢化，同时该 溶液由于交联反应而变得凝胶态，因此硼氢化试剂难以充分到达，4-聚 丁二烯的剩余双键位。因此，在这种情况下，硼氢化基本上停止。结 果，1，4-聚丁二烯不完全硼氢化。
在本发明中，为了防止1，4-聚丁二烯溶液由于这种用于硼氢化的试 剂和1，4-聚丁二烯的双键位的反应而胶凝，优选的是，(i)降低1，4-聚丁二 烯作为原料在溶剂中的浓度，与特定浓度相比，和(ii)控制反应温度以使 反应过程中没有胶凝。
如果溶剂是四氢呋喃(THF)，1，4-聚丁二烯作为原料的浓度优选为 5w/v％(1，4-聚丁二烯基于溶剂体积的％重量；以下同样适用)或更低。
作为用于本发明的硼氢化试剂，可列举硼烷配合物，单烷基硼烷，二 烷基硼烷，和类似物。BH3的THF-配合物是优选的。用于硼氢化的反 应温度是55℃或更多，优选60℃或更多，和尤其是优选70℃或更多。如 果溶剂是THF，优选在沸点附近回流。反应时间是1小时或更多，和优 选5小时或更多。
在本发明中，可以使用其结构使得没有引起交联的硼氢化试剂。作 为这种非交联硼氢化试剂，可选择常规已知的单官能试剂(在其分子中 具有仅一个BH-基团)，和例如，可例举9-硼双环[3.3.1]壬烷。在这种情况 下，难以使溶液胶凝，和溶液可在较高浓度下反应。具体地，如果THF用 作溶剂，1，4-聚丁二烯作为原料可在浓度约3％下使用。
在本发明中，硼氢化试剂的用量优选为1-1.5当量，前提是如果一个 BH-基团与1，4-聚丁二烯的一个双键反应，该量是1当量。
实施例
本发明以下通过实施例更具体地解释，但本发明根本不限于这些 实施例。顺便说说，在本实施例中，使用以下简称：
(1)顺式PBD：顺式-1，4-聚丁二烯
(2)BTC：硼烷-THF配合物/THF溶液；
(3)9BBN：9-硼双环[3.3.1]壬烷/THF溶液；
(4)顺式PBD-OH(BTC)：乙烯-乙烯醇共聚物，例如通过用BTC硼氢 化顺式-1，4-聚丁二烯，随后氧化而得到；
(5)顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]乙烯-乙烯醇共聚物，例如通过用 9BBN硼氢化顺式-1，4-聚丁二烯，对其氧化，和热压制所得产品以成型， 随后慢冷却而得到；和
(6)顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]：乙烯-乙烯醇共聚物，例如通过用用 9BBN硼氢化顺式-1，4-聚丁二烯，对其氧化，并热压制所得产品以成型， 随后急冷而得到。
在本实施例中，以下设备和条件用于结构分析和物理性能评估：
(1)1H-NMR：使用JEOL Ltd.制造的AL400MHz-NMR光谱计(具 有共振频率399.65MHz)。顺式PBD在温度24℃下在氘化氯仿中测定。 顺式PBD-OH在温度60℃下在氘化甲醇中测定。
(2)13C-NMR：使用JEOL Ltd.制造的ECP500MHz-NMR光谱计 (具有共振频率500.16MHz)。顺式PBD-OH在温度60℃下在浓甲醇中 测定。
(3)IR：使用Perkin-Elmer Inc.制造的1600-FT-IR红外光谱计。 顺式PBD和顺式PBD-OH根据KBr-方法测定。
(4)DMA：使用由IT Manufacture Control K.K.制造的DVA220 动态-粘弹性测量设备。使用尺寸30mm×5mm和夹头宽度20mm的 样品在升温速率5℃/min，频率10Hz，和张力模式下测定。
(5)DSC：使用由Seiko Instrument Inc.制造的DSC6100示差扫描 量热计。在升温速率10℃/min下在氮流动(100ml/min)下测定。
(6)TG：使用由Seiko Instrument Inc.制造的TG/DTA6200量热 计。在升温速率10℃/min下在空气流动(100ml/min)下测定。
(7)宽角X-射线衍射：使用由RIGAKU公司制造的旋转-阳极型 RINT-2500V。在室温(19℃)下测定。
(8)应力-张力试验：使用由INTESCO Co.，Ltd.制造的型号IM-20。 使用负荷单元LCT-100MN，在张力速度10cm/min和室温(19℃)下测 定。
(9)高温GPC：使用由Tosoh公司制造的HLC-8121GPC/HT高温凝 胶渗透色谱。在样品浓度0.1w/v％(在溶剂o-二氯苯中)下，在测量温度 145℃和在流速1000μl/min下测定。
顺便说说，在本实施例中，市售顺式PBD按照原样用作原料。利用 高温GPC测定的重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)分别是2.0×105 和2.2。对于顺式PBD的分子结构，通过1H-NMR确定，97％的顺式PBD 是1，4-加成型的。
(实验1)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入3.0g顺式PBD在100.0ml 蒸馏THF中的溶液，和17.1ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的 同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入29.6ml 5N-NaOH，7.5ml甲醇，和20.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15 小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅 拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验2)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入0.3g顺式PBD在100.0ml 蒸馏THF中的溶液，和1.7ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的 同时硼氢化24小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入3.0ml 5N-NaOH，0.8ml甲醇，和2.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15 小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅 拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验3)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入0.3g顺式PBD在100.0ml 蒸馏THF中的溶液，和5.1ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的 同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入8.9ml 5N-NaOH，2.2ml甲醇，和6.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15 小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅 拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验4)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入0.3g顺式PBD在100.0ml 蒸馏THF中的溶液，和10.3ml BTC(1.08mol/升)，随后在70℃下搅拌的 同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入17.7ml 5N-NaOH，4.5ml甲醇，和12.0ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15 小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅 拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
(实验5)
向脱气和N2-置换的四颈烧瓶中加入1.0g顺式PBD在100.0ml 蒸馏THF中的溶液，和53.3ml 9BBN(0.50mol/升)，随后在55℃下搅拌 的同时硼氢化5小时。
随后，反应混合物冷却至温度0℃，并向其中加入23.4ml 5N-NaOH，6.0ml甲醇，和15.9ml H2O2，随后在搅拌下在40℃下氧化15 小时。
在反应之后，向反应混合物中加入以上THF的4倍量的水，同时搅 拌该混合物。将所得白色沉淀物过滤和回收，随后水洗。
每个上述实验1-5的反应条件，OH-基团的所得引入比率，和所得产 率汇总如表1所示。
表1反应条件，OH-基团引入比率和产率之间的关系 实验 浓度 (W/V％)1)   反应温度   (℃)   反应时间   (hrs)   所加试剂   的量2)   OH-基团引   入比率(％)3)   产率   (wt％)   1     3     70     5     0.33     38     90   2     0.3     70     5     0.33     50     100   3     0.3     70     5     1     100     1284)   4     0.3     70     5     1     100     130   5     1     55     5     3     100     131
注：
1)当PBD加料用于反应时PBD作为原料的浓度。
2)BTC以量[(BTC的摩尔数)/(其中双键的摩尔数)或9BBN以量 [(9BBN的摩尔数)/(其中双键的摩尔数)]加入。
3)OH-基团的引入比率根据[接近5.4ppm的双键氢]的积分强度与 [在接近3.5ppm的羟基基团附近的氢]的积分强度的比率测定，其中积 分强度利用1H-NMR测定。顺便说说，作为用于NMR的溶剂，使用氘化 氯仿和氘化甲醇。尽管来自聚合物的信号和来自溶剂的信号相互不重 叠，只测定溶解在溶剂中的那部分聚合物。
4)如果OH-基团以100％的量引入其中，理论产率是133.3wt.％。
(溶解度)
对于作为原料的1，4-聚丁二烯的溶解度，如下表2所汇总，1，4-聚丁 二烯令人满意地溶解在溶剂如四氢呋喃，甲苯或氯仿中，但它不溶于甲 醇。另一方面，所得乙烯-乙烯醇共聚物表现出与其相反的溶解性。
顺便说说，尽管顺式PBD-OH(BTC)和顺式PBD-OH(9BBN)是乙烯 -乙烯醇共聚物，两者之间存在明显差异：顺式PBD-OH(BTC)被甲醇溶 胀，而顺式PBD-OH(9BBN)以近似1w/v％的量溶解。即，如果硼氢化试 剂的种类是不同的，所得共聚物的溶解度是不同的。
表2可溶溶剂(○)和不可溶溶剂(×)    THF   甲苯   n-己烷   氯仿     水   甲醇 顺式PBD     ○     ○     ○     ○     ×   × 顺式PBD-OH(BTC)     ×     ×     ×     ×     ×   △     (溶胀) 顺式PBD-OH(9BBN)     ×     ×     ×     ×     ×   ○
(结构分析和物理性能评估)
本发明乙烯-乙烯醇共聚物的结构和物理性能通色谱测量利用 1H-NMR，13C-NMR，IR等和通过热分析利用DMA，DSC，TG等而测定。
在图1中，给出了每种顺式PBD和由其得到的顺式PBD-OH(9BBN) 的1H-NMR测量的结果。根据以下事实发现，其中的双键被近似完全羟 基化：″a″的氢原子属于″1″，分别是烯烃-氢原子的″b″和c″完全消失， 且″g″和″j″的氢原子新出现。
在图2，给出了每种顺式PBD和由其得到的顺式PBD-OH(9BBN) 的13C-NMR测量的结果。
在图3中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH(BCT)得到的IR 测量的结果。根据这些结果发现，具有双键性能的每个＝C-H和C＝C的 峰消失，且又出现OH-基团的峰。
在图4中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的DMA-曲线。 在每种顺式PBD-OH的DMA-曲线中，在顺式PBD的曲线中观察到储 存弹性模量(E′)分别在-110℃和-20℃附近的下降作用消失，而(E′)从40 ℃附近开始下降。在顺式PBD曲线中观察到的E′分别在-110℃和-20 ℃附近的下降作用对应于玻璃-转变温度″Tg″和熔化温度″Tm″。因此 发现，粘弹性由于羟基化而明显改变。具有橡胶状弹性的E′由于羟基化 而增加，这样移向高温侧。每种顺式PBD-OH的E′的特征在于它从280 ℃附近开始增加，和其峰出现在340℃附近。对于分别是顺式PBD-OH 的顺式PBD-OH(BTC)，顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]和顺式 PBD-OH(9BBN)[急冷]，具有橡胶状弹性它的各个E相互不同。即，粘弹 性被发现由于硼氢化试剂和所用的模塑条件而明显变化。
在图5中，给出了例如利用DMA在与图4中的相同的条件测定的 tanδ的分布，由此确认Tg明显变化地由-100℃附近移向50℃附近。
在图6中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的DSC-曲线。在 每种顺式PBD-OH的曲线中，每种顺式PBD-OH的Tm按照与利用 DMA时类似的方式消失，Tg移向高温侧。对于分别是顺式PBD-OH的 顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]顺式PBD-OH(9BBN)[急冷]，各个DSC- 曲线相互不同。顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]在100℃附近的信号被 认为由于结晶而引起。即这样认为，如果顺式PBD-OH(9BBN)被模塑， 随后急冷，不发生结晶，但在慢冷却的情况下，进行结晶。
在每个图7和8中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的TG- 曲线。根据来自空气气氛的曲线，每种顺式PBD-OH从200℃附近开始 下降，和从此至400℃损失其重量约25％。这表明羟基基团的脱水和解 吸已近似完全进行，对应于来自图4中的DMA-曲线的信息。
在图9中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的宽角X-射线衍 射的结果。可以发现，每种顺式PBD-OH以及顺式PBD是无定形的。 但顺式PBD-OH(9BBN)[慢冷却]的型号比顺式PBD-OH(9BBN)[急冷] 更尖锐，这表明结晶在一定程度上发生。
在图10中，给出了每种顺式PBD和顺式PBD-OH的应力-应变试 验的结果。可以发现，顺式PBD和顺式PBD-OH在拉伸特性方面明显 相互不同。每种顺式PBD-OH与顺式PBD相比在拉伸强度方面明显 改进，而在拉伸伸长率方面下降。
工业实用性
根据本发明的方法，1，4-聚丁二烯可近似完全羟基化，这样得到具有 新型结构的乙烯-乙烯醇交替共聚物。本发明的乙烯-乙烯醇交替共聚 物具有优异的拉伸性能，和可用作纤维和类似物。