乙烯-乙烯醇类共聚物纤维
阅读：883发布：2020-05-11
专利汇可以提供乙烯-乙烯醇类共聚物纤维专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供 电解 液的吸液性和保持性以及耐 氧 化性优良、适合作为 碱 性二次 电池 用隔板的 纤维 。本发明为一种乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其包含具有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇类共聚物(A) (在此，R1表示氢 原子 或有机基团，X表示除醚键以外的结合链，n表示0或1，R2～R4分别表示氢原子或有机基团)。，下面是乙烯-乙烯醇类共聚物纤维专利的具体信息内容。
1.一种乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，包含具有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)，
1 2 4
在此，R 表示氢原子或有机基团，X表示除醚键以外的结合链，n表示0或1，R ～R 分别表示氢原子或有机基团，
其中，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为20～60摩尔％。
1
2.权利要求1所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，结构单元(1)的R 为
2 4
氢原子，n为0，R ～R 均为氢原子。
3.权利要求1所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)中，结构单元(1)的含量为0.1～30摩尔％。
4.权利要求1所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)为将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯的共聚物进行皂化而得到的物质。
5.权利要求1所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)为含有硼化合物的组合物。
6.权利要求1所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，还含有磷酸化合物。
7.权利要求6所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，磷酸化合物为磷酸盐。
8.一种乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，其为包含：含有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)和(A)以外的热塑性树脂(B)的复合纤维，
1 2 4
在此，R 表示氢原子或有机基团，X表示除醚键以外的结合链，n表示0或1，R ～R 分别表示氢原子或有机基团，
其中，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为20～60摩尔％，
所述复合纤维为分割型复合纤维，
乙烯-乙烯醇类共聚物(A)与热塑性树脂(B)的复合比为10/90～90/10。
9.权利要求8所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，所述复合纤维为芯鞘型复合纤维。
10.权利要求8所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，热塑性树脂(B)为聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物的任意一种。
11.权利要求9或10所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，纤维直径为
0.1～100旦尼尔。
12.一种无纺布，其特征在于，含有权利要求1～11中任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维。
2
13.权利要求12所述的无纺布，其特征在于，基重为10～100g/m。
14.一种电池用隔板，其特征在于，含有权利要求12或13所述的无纺布。
乙烯-乙烯醇类共聚物纤维
技术领域
背景技术
[0002] 以乙烯-乙烯醇类共聚物(以下简称为EVOH)为原料的纤维，由于EVOH中具有羟基，因此具有以往的合成纤维所没有的优良的亲水性、吸放湿性，其单独纤维或与其它热塑性树脂的复合纤维广泛地用作运动用衣料等的材料。
[0003] 其它各种用途正在研究之中，其中，将包含所述EVOH纤维与复合纤维的无纺布应用于碱性二次电池隔板的研究正在进行。
[0005] 但是，聚酰胺纤维容易被氧化，具有会被充电时产生的氧气氧化劣化的缺点。另外，聚烯烃纤维亲水性劣，因此需要磺酸基引入等亲水化处理，不仅成本上升，而且其亲水性不能长期持续，另外进行了亲水化处理的聚烯烃纤维具有容易劣化的问题。
[0006] 因此，为了解决这些问题，研究了使用含有EVOH的纤维及其无纺布的电池用隔板。EVOH由于其亲水性，可以期待对于电解液的吸液性和保持性的效果，例如，已经提出了由特定皂化度、乙烯含量的EVOH构成的隔板用纤维(例如，参照专利文献1)及由特定乙烯含量的EVOH和聚酰胺的混合物构成的隔板用纤维(例如，参照专利文献2)。
[0007] 不过，近年来，对碱性二次电池的小型化、高输出化的要求增大，与此相伴，对隔板在电解液的吸液性、保持性、耐氧化性方面也要求更高的特性。因此，本发明人在对这些专利文献中记载的电池隔板用纤维进行了详细研究后，发现对于目前的高度要求，其特性还远不充分。
[0008] 专利文献1：日本特开2002-227031号公报
[0009] 专利文献2：日本特开2002-242024号公报
发明内容
[0010] 本发明要解决的问题
[0011] 本发明的目的在于提供电解液的吸液性和保持性及耐氧化性优良的、适合作为碱性二次电池隔板的EVOH纤维。
[0012] 解决问题所采用的手段
[0013] 本发明人鉴于上述情况进行了详细深入的研究，结果发现，通过在侧链中引入了具有1，2-二醇结构的官能团的EVOH，可以实现本发明的目的，从而完成了本发明。
[0014] 即，本发明的要旨如下所述，是包含具有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)(EVOH(A))的纤维，其特征在于，纤维中使用具有所述结构单元的EVOH。
[0015] (1)一种乙烯-乙烯醇类共聚物纤维(EVOH纤维)，其特征在于，包含具有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)(EVOH(A))。
[0016]
[0018] (2)(1)所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，结构单元(1)的R1为氢2 4
原子，n为0，R ～R 均为氢原子。
原子，n为0，R ～R 均为氢原子。
[0019] (3)(1)或(2)所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)中，结构单元(1)的含量为0.1～30摩尔％。
[0020] (4)(1)～(3)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)的乙烯含量为10～60摩尔％。
[0021] (5)(1)～(4)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)为将3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体和乙烯的共聚物进行皂化而得到的物质。
[0022] (6)(1)～(5)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)为含有硼化合物的组合物。
[0025] (9)一种乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，其为包含：含有下述结构单元(1)的乙烯-乙烯醇类共聚物(A)和(A)以外的热塑性树脂(B)的复合纤维。
[0026]
[0027] (在此，R1表示氢原子或有机基团，X表示除醚键以外的结合链，n表示0或1，R2～4
R 分别表示氢原子或有机基团)
R 分别表示氢原子或有机基团)
[0028] (10)(9)所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，所述复合纤维为分割型复合纤维。
[0029] (11)(9)所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，所述复合纤维为芯鞘型复合纤维。
[0030] (12)(9)～(11)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，热塑性树脂(B)为聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物的任意一种。
[0031] (13)(9)～(12)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，乙烯-乙烯醇类共聚物(A)与热塑性树脂(B)的复合比为10/90～90/10。
[0032] (14)(1)～(13)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维，其特征在于，纤维直径为0.1～100旦尼尔。
[0033] (15)一种无纺布，其特征在于，含有(1)～(14)任一项所述的乙烯-乙烯醇类共聚物纤维。
[0034] (16)(15)所述的无纺布，其特征在于，基重为10～100g/m2。
[0035] (17)一种电池用隔板，其特征在于，含有(15)或(16)所述的无纺布。
[0036] 本发明中，通过EVOH具有所述的结构单元的改进，可以得到优于现有EVOH的亲水性和水分保持性，并且所述的结构单元在氧化性条件等条件下也是稳定的，因此推测在作为例如电池隔板用材料使用时，可以稳定地得到优良的电解液吸液性、保持性。
[0037] 发明效果
[0039] 图1是聚合例1得到的EVOH的皂化前的1H-NMR图。
[0040] 图2是聚合例1得到的EVOH的1H-NMR图。
具体实施方式
[0041] 以下，具体说明本发明。
[0042] 另外，以下所述的构成要件的说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明不限定于这些内容。
[0043] 本发明的EVOH纤维，是包含具有以下结构单元(1)的EVOH(A)的EVOH纤维，R1表2 4
示氢原子或有机基团，X表示除醚键以外的结合链，n表示0或1，R ～R 分别表示氢原子或有机基团。
示氢原子或有机基团，X表示除醚键以外的结合链，n表示0或1，R ～R 分别表示氢原子或有机基团。
[0044]
[0045] 本发明的EVOH(A)的组成没有特别限定。
[0046] 上述结构单元(1)在EVOH(A)中的含量通常为0.1～30摩尔％，优选0.2～20摩尔％，特别优选0.3～10摩尔％，特别优选1～5摩尔％。所述含量如果过少则本发明的效果不能充分显现，相反如果过多则耐氧化性具有下降的倾向。
[0047] 另外，在调节所述含量时，可以通过共混含量不同的至少两种EVOH(A)进行调节，其中的至少一种可以是不含有结构单元(1)的EVOH。
[0048] 关于这样进行了1，2-二醇结合量调节的EVOH，1，2-二醇结合量以重量平均计算1
也可以，另外，关于其乙烯含量，以重量平均计算也可以，但是，通过 H-NMR的测定结果，可以准确地计算乙烯含量、1，2-二醇结合量。
也可以，另外，关于其乙烯含量，以重量平均计算也可以，但是，通过 H-NMR的测定结果，可以准确地计算乙烯含量、1，2-二醇结合量。
[0049] 另外，本发明中的EVOH(A)的乙烯含量通常为0.1～60摩尔％，优选10～60摩尔％，特别优选20～50摩尔％。所述含量如果过少则具有纤维强度下降的倾向，相反如果过多则具有电解液的吸液性、保持性下降的倾向。
[0050] 乙烯醇结构单元的含量通常为40～90摩尔％，优选50～80摩尔％，特别优选60～70摩尔％。所述含量如果过少则具有亲水性下降的倾向，而如果过多则热熔融稳定性有可能下降。
[0051] 其余为来自醋酸乙烯酯的乙烯基乙酰氧基结构单元。
[0052] EVOH(A)的皂化度通常为90摩尔％以上，优选95摩尔％以上，特别优选99摩尔％以上。皂化度如果过低则具有耐氧化性下降的倾向。
[0053] 结构单元(1)的结合链(X)n的n为1时，可以应用除醚键以外的任何结合链，没有特别限制，可以列举：亚烷基、亚烯基、亚炔基等非芳香族烃链、亚苯基、亚萘基等芳香族烃链(这些烃链可以被氟、氯、溴等卤素取代)、以及-CO-、-COCO-、-CO(CH2)mCO-、-CO(C6H4)CO-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-NR-、-CONR-、-NRCO-、CSNR-、-NRCS-、-NRNR-、-HPO4-、-Si(OR)2-、-OSi(OR)2-、-OSi(OR)2O-、-Ti(OR)2-、-OTi(OR)2-、-OTi(OR)2O-、-Al(OR)-、-OAl(OR)-、-OAl(OR)O-等(R各自独立地为任意取代基，优选氢原子、烷基，另外m为自然数)，其中从热熔融稳定性的角度考虑优选非芳香族烃链，特别优选亚烷基。作为所述的亚烷基，从电解液保持性良好的方面考虑，优选碳原子数少的亚烷基，可以适当使用碳原子数6以下的亚烷基。
[0054] 另外，醚键在熔融纺丝时容易分解，EVOH的热熔融稳定性下降，因此不优选。
[0055] 结构单元(1)的R1和R2～R4为有机基的情况下，作为该有机基没有特别限制，优选例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数1～4的烷基，根据需要可以具有卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等取代基。
[0056] 本发明的最优选的EVOH(A)的结构，是结构单元(1)中的R1和R2～R4全部为氢原子，结合链(X)n的n为0即单键的结构。即，优选含有下述结构式(1a)表示的结构单元。
[0057]
[0058] 另外，本发明的共聚物的最优选组成，是上述结构单元(1a)为1～5摩尔％、乙烯含量为20～50摩尔％、乙烯醇结构单元的含量为60～70摩尔％、并且其余为来自醋酸乙烯酯的乙烯基乙酰氧基结构单元的组成。
[0059] 对于本发明中使用的EVOH(A)的制造方法没有特别限制，以含有最优选结构即结构单元(1a)的EVOH(A)为例，可以列举[1]使用3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等作为共聚单体，将其与乙烯酯类单体及乙烯共聚而得到共聚物，然后将其皂化的方法；或者[2]使用乙烯基碳酸亚乙酯等作为共聚单体，将其与乙烯酯类单体及乙烯共聚而得到共聚物，然后将其皂化、脱碳酸的方法；或者[3]使用2，2-二烷基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环等作为共聚单体，将其与乙烯酯类单体及乙烯共聚而得到共聚物，然后皂化、脱缩醛化的方法等。
[0060] 其中，将由3，4-二酰氧基-1-丁烯、乙烯酯类单体及乙烯共聚得到的共聚物进行皂化的方法因为共聚反应性优良而优选，另外，优选使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯作为3，4-二酰氧基-1-丁烯。另外，也可以使用这些单体的混合物。
[0062] 以下，对使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯作为共聚单体的共聚方法进行说明，但是不限于此。
[0063] 另外，所述的3，4-二醇-1-丁烯由下式(2)表示，3，4-二酰氧基-1-丁烯由下式(3)表示，3-酰氧基-4-醇-1-丁烯由下式(4)表示，4-酰氧基-3-醇-1-丁烯由下式(5)表示。
[0064]
[0065]
[0066] (在此，R为烷基，优选甲基)
[0067]
[0068] (在此，R为烷基，优选甲基)
[0069]
[0070] (在此，R为烷基，优选甲基)
[0071] 另外，上式(2)表示的化合物可以由伊士曼化学公司得到，上式(3)表示的化合物如果是工业生产用可以由伊士曼化学公司得到，如果是试剂级则可以从市场上得到アクロス公司的制品。另外，也可以使用1，4-丁二醇制造过程中作为副产物得到的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯。
[0072] 另外，作为乙烯酯类单体，可以列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(バ一サチツク酸ビニル)等，从经济方面考虑其中优选使用乙酸乙烯酯。
[0073] 将3，4-二酰氧基-1-丁烯等与乙烯酯类单体及乙烯单体共聚时，没有特别限制，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合或乳液聚合等公知的聚合方法，通常进行溶液聚合。
[0074] 共聚时的单体成分的加料方法没有特别限制，可以采用一次性投入、分批投入、连续投入等任意的方法。
[0075] 另外，3，4-二酰氧基-1-丁烯等的共聚比例没有特别限制，可以根据前述结构单元(1)的引入量确定共聚比例。
[0078] 溶剂的使用量可以根据目标共聚物的聚合度，考虑溶剂的链转移常数后进行适当选择，例如，溶剂为甲醇时，可以从S(溶剂)/M(单体)＝0.01～10(重量比)、优选0.05～7(重量比)的范围进行选择。
[0079] 共聚时使用聚合催化剂，作为所述的聚合催化剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂、以及过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、α，α’-双新癸酰过氧化二异丙苯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯等过氧化酯类、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)等过氧化二碳酸酯类、过氧化3，3，5-三甲基己酰、过氧化二异丁酰、过氧化月桂酰等过氧化二酰基类等低温活性自由基聚合催化剂等。
[0080] 聚合催化剂的用量随催化剂的种类而不同，不能一概而论，可以根据聚合速度任意选择。例如，在使用偶氮二异丁腈或过氧化乙酰的情况下，相对于乙烯酯类单体优选10～2000ppm、特别优选50～1000ppm。
[0081] 另外，共聚反应的反应温度随使用的溶剂及压力而不同，通常优选从40℃～沸点左右的范围进行选择。
[0082] 本发明中，通过使上述催化剂与羟基内酯类化合物或羟基羧酸共存可使得到的EVOH(A)的色调良好(接近无色)，因此优选，作为该羟基内酯类化合物，只要是分子内具有内酯环和羟基的化合物则没有特别限制，可以列举例如L-抗坏血酸、异抗坏血酸、葡萄糖酸内酯等，优选使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸，另外，作为羟基羧酸，可以列举羟基乙酸、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、水杨酸等，优选使用柠檬酸。
[0083] 所述羟基内酯类化合物或羟基羧酸的使用量没有特别限制，相对于乙酸乙烯酯100重量份通常为0.0001～0.1重量份，优选0.0005～0.05重量份，特别优选0.001～
0.03重量份，所述使用量如果过少则得不到它们的添加效果，相反如果过多则结果会抑制乙酸乙烯酯的聚合，因此不优选。
0.03重量份，所述使用量如果过少则得不到它们的添加效果，相反如果过多则结果会抑制乙酸乙烯酯的聚合，因此不优选。
[0084] 在向聚合体系中投入所述化合物时，没有特别限制，通常用低级脂肪醇或含有乙酸乙烯酯的脂肪族酯及水等溶剂或者它们的混合溶剂稀释后投入到聚合反应体系中。
[0085] 另外，本发明中，制造的是包含前述通式(1)的结构单元的、实质上由乙烯与乙酸乙烯酯构成的共聚物，此时根据情况，在共聚时在不影响本发明效果的范围内也可以将少量可共聚的烯属不饱和单体共聚。
[0086] 得到的共聚物然后进行皂化，在所述的皂化时，在使上述得到的共聚物溶解于醇或含水醇的状态下，使用碱催化剂或酸催化剂进行。作为醇，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇等碳原子数1～4的饱和醇类，特别优选使用甲醇。醇中的共聚物的浓度根据体系的粘度适当选择，通常可以从10～60重量％的范围进行选择。
[0088] 关于所述皂化催化剂的使用量，根据皂化方法、目标皂化度等适当选择，在使用碱催化剂时通常相对于乙烯酯类单体及3，4-二酰氧基-1-丁烯等单体的合计量为0.001～0.1当量、优选0.005～0.05当量是适合的。
[0089] 关于所述的皂化方法，根据目标皂化度等可以是间歇皂化、带上的连续皂化、塔式的连续皂化的任意一种方法，考虑可以减少皂化时的碱催化剂量以及皂化反应容易以高效率进行等理由，优选使用一定加压下的塔式皂化。另外，皂化时的压力随目标乙烯含量而不2
同，不能一概而论，可以从2～7kg/cm 的范围选择，此时的温度可以从80～150℃、优选
100～130℃选择。
同，不能一概而论，可以从2～7kg/cm 的范围选择，此时的温度可以从80～150℃、优选
100～130℃选择。
[0090] 这样得到的本发明的EVOH(A)中可以配合各种配合剂。例如，如果在EVOH(A)中添加乙酸、磷酸、硼酸等酸类及其碱金属、碱土金属、过渡金属等的金属盐，则可以提高EVOH(A)的热稳定性，因此优选。
[0091] 在EVOH(A)添加的乙酸的添加量相对于EVOH(A)100重量份通常为0.001～1重量份，优选0.005～0.2重量份，特别优选0.010～0.1重量份，所述添加量如果过少则不能充分地得到其添加效果，相反如果过多则有难以得到均匀纤维的倾向。
[0092] 作为向EVOH(A)中添加的乙酸盐，可以列举乙酸钠、乙酸钾等碱金属盐以及乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等碱土金属盐以及乙酸锌、乙酸锰等过渡金属盐，添加量相对于EVOH(A)100重量份以金属换算通常为0.0005～0.1重量份，优选0.001～0.05重量份，特别优选0.002～0.03重量份，所述添加量如果过少则不能充分地得到其添加效果，相反如果过多则具有难以得到均匀纤维的倾向。
[0093] 作为向EVOH(A)中添加的硼化合物，可以列举硼酸及硼酸金属盐，所述硼酸金属盐可以列举偏硼酸锂、四硼酸锂、五硼酸锂等锂盐，偏硼酸钠、二硼酸钠、四硼酸钠、五硼酸钠、六硼酸钠、八硼酸钠等钠盐，偏硼酸钾、四硼酸钾、五硼酸钾、六硼酸钾、八硼酸钾等钾盐，以及它们的碱金属盐，硼酸钙等钙盐，原硼酸镁、二硼酸镁、偏硼酸镁、四硼酸三镁、四硼酸五镁等镁盐，原硼酸钡、偏硼酸钡、二硼酸钡、四硼酸钡等钡盐，以及它们的碱土金属盐，硼酸钴等钴盐，硼酸锰(II)、偏硼酸锰、四硼酸锰等锰盐，原硼酸镍、二硼酸镍、四硼酸镍、八硼酸镍等镍盐，硼酸铜(II)、偏硼酸铜、四硼酸铜等铜盐，偏硼酸银、四硼酸银等硼酸银类，四硼酸锌、偏硼酸锌等锌盐，原硼酸镉、四硼酸镉等镉盐，偏硼酸铅、六硼酸铅等铅盐，硼酸铋等铋盐，硼酸铝钾等复盐类，以及偏硼酸铵、四硼酸铵、五硼酸铵、八硼酸铵等铵盐，硼砂，砷硼钙石，板硼钙石，小藤石，遂安石，硼镁石等硼酸盐矿物类。
[0094] 所述硼化合物的添加量，相对于EVOH(A)100重量份以硼换算通常为0.001～1重量份，优选0.002～0.2重量份，特别优选0.005～0.1重量份，所述添加量如果过少则不能充分地得到其添加效果，相反如果过多则难以得到均匀的纤维，因此不优选。
[0095] 作为向EVOH(A)中添加的磷化合物，可以列举磷酸及磷酸金属盐，作为所述的磷酸金属盐，可以列举磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等钠盐，磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾等钾盐，以及它们的碱金属盐或1价盐，磷酸一氢钙、磷酸二氢钙、磷酸三钙等钙盐，磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸二氢镁等镁盐，以及它们的碱土金属盐，磷酸氢锌、磷酸氢钡、磷酸氢锰等二价盐，优选列举磷酸、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钙、磷酸二氢镁。所述磷酸化合物的添加量相对于EVOH(A)100重量份以磷酸根换算通常为0.0005～0.1重量份，优选0.001～0.05重量份，特别优选0.002～0.03重量份，所述添加量如果过少则不能充分地得到其添加效果，相反如果过多则具有难以得到均匀纤维的倾向。
[0096] 关于向EVOH(A)中添加酸类或其金属盐的方法，没有特别限制，可以列举1)将含水率20～80重量％的EVOH(A)的多孔性析出物与酸类及其金属盐的水溶液接触从而使其含有酸类及其金属盐，然后干燥的方法；2)使EVOH(A)的均匀溶液(水/醇溶液等)含有酸类及其金属盐后，以线状挤出到凝固液中，然后将得到的线切割得到颗粒，并且进行干燥的方法；3)将EVOH(A)与酸类及其金属盐一起混合，然后用挤出机等熔融捏合的方法；4)在制造EVOH(A)时，用乙酸等酸类中和在皂化工序中使用的碱(氢氧化钠、氢氧化钾等)，通过水洗处理调节残留的乙酸等酸类及副产物乙酸钠、乙酸钾等碱金属盐的量的方法等。为了更显著得到本发明的效果，优选酸类或其金属盐分散性优良的方法1)、2)或4)。
[0097] 通过上述1)、2)或4)的方法向EVOH(A)中添加各种添加剂时的干燥方法，可以采用各种干燥方法。例如，可以列举实质上为颗粒状的EVOH(A)组合物在通过机械或热风进行搅拌分散的同时进行的流动干燥、以及不施加搅拌、分散等动态作用而进行的静置干燥，作为用于进行流动干燥的干燥器，可以列举圆筒·沟型搅拌干燥器、圆管干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器、振动流化床干燥器、圆锥旋转型干燥器等，另外，作为用于进行静置干燥的干燥器，可以列举材料静置型的分批式箱型干燥器，材料移送型的带式干燥器、隧道式干燥器、立式干燥器等，但是不限于这些。也可以将流动干燥与静置干燥组合进行干燥。
[0098] 作为该干燥处理时使用的加热气体，可以使用空气或者惰性气体(氮气、氦气、氩气等)，作为该加热气体的温度，从生产率以及防止EVOH热劣化的角度考虑优选40～150℃。作为该干燥处理的时间，随EVOH(A)组合物的含水量及其处理量而不同，从生产率和防止热劣化的角度通常优选约15分钟～约72小时。
[0099] 在上述条件下进行干燥处理，该干燥处理后的含量率通常为0.001～5重量％，优选0.01～2重量％，特别优选0.1～1重量％，该含量率如果过少则具有长期纺丝性下降的倾向，相反如果过多则在熔融纺丝时有可能产生发泡。
[0100] 这样可以得到目标EVOH(A)或其组合物，所述EVOH(A)中，在不损害本发明目的的范围内，可以含有少量的单体残渣(3，4-二醇-1-丁烯、3，4-二酰氧基-1-丁烯、3-酰氧基-4-醇-1-丁烯、4-酰氧基-3-醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二酰氧基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯、5，6-二酰氧基-1-己烯、4，5-二酰氧基-2-甲基-1-丁烯等)及单体的皂化物(3，4-二醇-1-丁烯、4，5-二醇-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、4，5-二醇-3-甲基-1-戊烯、5，6-二醇-1-己烯等)。
[0101] 另外，本发明中使用的EVOH，也可以是含有结构单元(1)的EVOH与不同于其的其它EVOH的共混物，这从使纤维的拉伸性和拉伸后的纤维强度良好的角度考虑是优选的，作为所述的其它EVOH，可以列举结构单元不同的、乙烯含量不同的、皂化度不同的、以及分子量不同的EVOH等。
[0102] 作为结构单元与具有结构单元(1)的EVOH不同的EVOH，可以列举例如：仅由乙烯结构单元和乙烯醇结构单元构成的EVOH、以及在EVOH的侧链具有2-羟基乙氧基等官能团的改性EVOH。
[0103] 另外，使用乙烯含量不同的EVOH时，其它结构单元可以相同也可以不同，其乙烯含量差通常为1摩尔％以上、优选2摩尔％以上、特别优选2～20摩尔％。所述的乙烯含量差如果过大则有时拉伸性不好。另外，不同的2种以上的EVOH(共混物)的制造方法没有特别限制，可以列举例如：将皂化前的EVA的各糊剂混合后进行皂化的方法、将皂化后的各EVOH的溶解于醇或水与醇的混合溶剂的溶液进行混合的方法、将各EVOH以颗粒状或者粉末状进行混合后进行熔融捏合的方法等。
[0104] 这样得到的EVOH(A)或者其组合物的熔体流动速率(MFR)(210℃、负荷2160g)没有特别限制，通常为0.1～100g/10分钟、优选0.5～70g/10分钟、特别优选10～50g/10分钟。所述熔体流动速率如果过小则熔融纺丝时树脂粘度变高难以纺丝均匀的纤维，如果过大则有纤维强度下降的倾向。
[0105] 这样得到的EVOH(A)或其组合物可以直接加工为纤维，但是本发明中，在不损害本发明目的的范围内，可以在所述的EVOH(A)中进一步配合各种添加剂后作为组合物使用。作为所述的添加剂，可以列举饱和脂肪族酰胺(例如，硬脂酰胺等)、不饱和脂肪酸酰胺(例如油酸酰胺等)、双脂肪酸酰胺(例如亚乙基双硬脂酸酰胺等)、脂肪酸金属盐(例如硬脂酸钙、硬脂酸镁等)、低分子量聚烯烃(例如，分子量500～10000左右的低分子量聚乙烯、或者低分子量聚丙烯等)等润滑剂；无机盐(例如水滑石等)、增塑剂(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)；热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、防静电剂、表面活性剂、抗菌剂、防粘连剂、增滑剂、填充材料(例如无机填料等)、其它树脂(例如聚烯烃、聚酰胺等)等。
[0106] 将这样得到的EVOH(A)或其组合物纤维化可以得到本发明的EVOH纤维。关于纤维化方法，没有特别限制，可以列举熔融纺丝、湿法纺丝、干法纺丝等，其中由于纺丝速度快、并且分割纤维易于纺丝，因此优选使用熔融纺丝。
[0107] 作为熔融纺丝的方法，没有特别限制，可以使用公知的熔融纺丝机，由单一喷嘴或复合喷嘴进行熔融纺丝。纺丝温度在EVOH(A)熔融并且不变质的温度下实施，在纺丝温度200～320℃下挤出EVOH(A)，制作规定细度的初生丝(紡糸フイラメント)。
[0108] 另外，纺丝也可以作为单纤维进行纺丝，但是为了使制成无纺布时的强度、柔软性良好，优选与EVOH(A)以外的热塑性树脂(B)形成复合纤维进行纺丝。本发明中所称的复合纤维，是指在单纤维中成分不同的两种以上的树脂存在2相以上的纤维，既可以是单丝，也可以是复丝。
[0109] 作为复合纤维的形状，可以列举例如：芯鞘型复合纤维、偏心芯鞘型复合纤维、并列型复合纤维、分割型复合纤维、海岛型复合纤维，作为其横截面形状，没有特别限制，可以是例如圆形、椭圆形，不仅这些，也可以是中空、三角形、四角形、菱形、星形、扁平型等异形等任意一种。
[0110] 芯鞘型的情况下，鞘部分为(A)成分、芯部分为(B)成分的情况、以及鞘部分为(B)成分、芯部分为(A)成分的情况均可采用，优选鞘部分为(A)成分、芯部分为(B)成分。
[0111] 分割型的情况下，由(A)成分将(B)成分分割为多个片段的情况、以及由成分(B)将(A)成分分割为多个片段的情况均可采用，优选由成分(B)将(A)成分分割为多个片段的情况。分割形状可以采用公知的形状，通常是放射状偶数分割，优选放射状4～8分割。
[0112] 其中，从保液性良好的角度考虑，优选采用分割型复合纤维。
[0113] 作为复合化的热塑性树脂(B)没有特别限制，可以从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物、尼龙6、尼龙66等聚酰胺类聚合物、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类聚合物等均聚物或共聚物、三元共聚物中任意选择一种或两种以上使用。
[0114] EVOH(A)与热塑性树脂(B)EVOH组合物以外的树脂的复合比(体积比)通常为10/90～90/10，优选25/75～75/25，特别优选35/65～65/35，EVOH(A)的复合比如果过小则作为电池隔板时的保液性不足，相反如果过大则无纺布的强度有不足的倾向。
[0115] 另外，得到的初生丝，根据需要进行拉伸，如果以拉伸温度20～90℃、拉伸倍数2倍以上进行处理，则纤维强度提高，因此优选。另外，根据需要，利用纤维卷缩装置进行卷缩，切割为预定的长度，可以得到本发明的EVOH纤维。
[0116] 另外，EVOH纤维的纤维直径没有特别限制，根据其用途可以选择优选的纤维直径，通常为0.1～100旦尼尔，特别是在电池隔板中，为了提高电解液的保持性及防止电极活性物质的移动，通常为0.5～50旦尼尔，特别优选1～30旦尼尔。另外，纤维长度也是同样，通过湿法形成无纺布时，优选1～70mm左右。
[0117] 关于使用所得到的EVOH纤维制作无纺布的方法没有特别限制，作为无纺布的形态，可以将由梳理成网法、气流成网法得到的干法网、由湿法得到的湿法网、或者通过熔喷法或纺粘法等直接法得到的纤维网单独、或者含有它们的至少一层、层压两层以上得到的材料，利用针刺法或者水刺法等机械性交织处理、热辊法、热风接合法、超声波接合法等热接合处理、或者这些处理的组合而制成无纺布。
[0118] 然后，纤维集合体通过针刺法或者水刺法等机械交织处理、热辊法、热风接着法、超声波接合法等热接合处理、或者这些处理的组合而形成一体。例如，在纤维网上实施水刺处理，将分割型复合纤维分割而形成细度0.5旦尼尔以下的极细纤维，并且可同时进行纤维间交织。
[0119] 这样得到的无纺布的基重或表观密度没有特别限制，通常基重为10～100g/m2、表3 2
观密度为0.01～10g/cm。特别是在电池隔板的情况下，优选使用基重为30～70g/m、表
3
观密度为0.1～1g/cm 的无纺布。另外，所述无纺布的单向拉伸强度优选为30N/5cm以上，特别是在电池隔板中，优选50N/5cm以上。拉伸强度如果过小电池组装时的卷绕性差，因此不优选。
观密度为0.01～10g/cm。特别是在电池隔板的情况下，优选使用基重为30～70g/m、表
3
观密度为0.1～1g/cm 的无纺布。另外，所述无纺布的单向拉伸强度优选为30N/5cm以上，特别是在电池隔板中，优选50N/5cm以上。拉伸强度如果过小电池组装时的卷绕性差，因此不优选。
[0120] 实施例
[0121] 以下，通过实施例说明本发明，但是本发明不限于所述的实施例。
[0122] 另外，以下的“％”和“份”如果没有说明是指重量基准。
[0123] 制造例1：EVOH(A1)
[0124] 向具有冷却盘管的1m3聚合容器中加入乙酸乙烯酯500kg、甲醇100kg、过氧化乙酰500ppm(相对于乙酸乙烯酯)、柠檬酸20ppm(相对于乙酸乙烯酯)以及3，4-二乙酰氧基-1-丁烯14kg，将体系用氮气一次置换后用乙烯置换，压入乙烯直至乙烯压力达到35kg/2
cm，在搅拌的同时升温至67℃，开始聚合。之后，将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯4.5kg以
15g/分钟比例进行添加，进行6小时聚合至聚合度达到50％，得到乙烯含量29摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
cm，在搅拌的同时升温至67℃，开始聚合。之后，将3，4-二乙酰氧基-1-丁烯4.5kg以
15g/分钟比例进行添加，进行6小时聚合至聚合度达到50％，得到乙烯含量29摩尔％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
[0125] 将得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液由板式塔(皂化塔)的上部以10kg/小时的速度供给，同时由塔上部供给相对于该共聚物中的残存乙酸基含有0.012当量氢氧化钠的甲醇溶液。另一方面，由塔下部以15kg/小时的速度供给甲醇。塔内温度为
2
100～110℃，塔压为3kg/cmG。加料开始30分钟后，取出含有结构单元(1)的EVOH(A1)的甲醇溶液(EVOH(A1)30％、甲醇70％)。所述EVOH(A1)的皂化度为99.5摩尔％。
2
100～110℃，塔压为3kg/cmG。加料开始30分钟后，取出含有结构单元(1)的EVOH(A1)的甲醇溶液(EVOH(A1)30％、甲醇70％)。所述EVOH(A1)的皂化度为99.5摩尔％。
[0126] 然后，将所述的EVOH(A1)的甲醇溶液由甲醇/水溶液调节塔的塔上部以10kg/小时的速度供给，分别以4kg/小时的速度和2.5kg/小时的速度由塔下部加入120℃的甲醇蒸气和水蒸气，由塔顶以8kg/小时的速度蒸馏出甲醇，同时将相对于皂化使用的氢氧化钠量为6当量的乙酸甲酯由塔内温95～100℃的塔中部加料，从而由塔底得到EVOH(A1)的水/醇溶液(树脂浓度35％)。
[0127] 得到的EVOH(A1)的水/醇溶液由孔径4mm的喷嘴呈线状挤出到含有甲醇5％、水95％的保持5℃的凝固液槽中，凝固结束后，将线状物用刀具切割，得到直径3.8mm、长度4mm的含水率45％的EVOH(A1)的多孔性颗粒。
[0128] 另外，得到的EVOH(A1)的结构单元(1)的含量通过用1H-NMR(内标物：四甲基硅烷，溶剂：d6-DMSO)对皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行测定来计算，为2.5摩尔％。另外，NMR测定使用日本布鲁克(ブルカ一)公司制造的“AVANCE DPX400”。
[0129] 以下，具有结构单元(1)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的结构如化学式(6)所示：
[0130]
[0131] [式(6)中，(I)为来自结构单元(1)的单元，(II)为来自乙烯的单元，(III)为来自乙酸乙烯酯的单元；另外，m、n、1各自独立地表示1以上的整数]。1
[0132] [H-NMR](化学式(6)，参照图1)
[0133] 1.0～1.8ppm：亚甲基质子(图1的积分值a)
[0134] 1.87～2.06ppm：甲基质子
[0135] 3.95～4.3ppm：结构(I)的亚甲基一侧的质子+未反应的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的质子(图1的积分值b)
[0136] 4.6～5.1ppm：次甲基质子+结构(I)的次甲基一侧的质子(图1的积分值c)[0137] 5.2～5.9ppm：未反应的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯的质子(图1的积分值d)[0138] [结构单元(1)含量计算法]
[0139] 由于在5.2～5.9ppm存在4个质子，因此1个质子的积分值为d/4，积分值b为包含二醇与单体的质子的积分值，因此二醇的一个质子的积分值(A)为A＝(b-d/2)/2，积分值c为包含乙酸乙烯酯一侧与二醇一侧的质子的积分值，因此乙酸乙烯酯的一个质子的积分值(B)为B＝1-(b-d/2)/2，积分值a为包含乙烯和亚甲基的积分值，因此乙烯的一个质子的积分值(C)计算为C＝(a-2×A-2×B)/4＝(a-2)/4，结构单元(1)的含量由100×{A/(A+B+C)}＝100×(2×b-d)/(a+2)进行计算。
[0140] 另外，关于皂化后的EVOH也同样进行1H-NMR测定的结果如图2所示。相当于1.87～2.06ppm的甲基质子的峰大幅减少，因此显然共聚的3，4-二乙酰氧基-1-丁烯也被皂化，成为1，2-二醇结构。
[0141] 然后，将得到的EVOH(A1)颗粒以相对于所述颗粒100份为100份的水洗涤后，投入含有0.032％的硼酸及0.007％的磷酸二氢钙的混合液中，在30℃搅拌5小时。然后，利用分批式通风箱型干燥器，通入温度70℃、含水率0.6％的氮气进行12小时干燥，使含水率为30％。另外，使用分批式塔型流化床干燥器，用温度120℃、含水率0.5％的氮气进行12小时干燥，得到目标EVOH(A1)组合物颗粒。
[0142] 得到的EVOH(A1)组合物颗粒，相对于EVOH(A1)100重量份，分别含有0.015重量份硼酸(按硼换算)和0.005重量份磷酸二氢钙(按磷酸根换算)。另外，该EVOH(A1)组合物的MFR为4.0g/10分钟(210℃、2160g)。
[0143] 制造例2：EVOH(A2)
[0144] 在制造例1中，使用3，4-二乙酰氧基-1-丁烯与3-乙酰氧基-4-醇-1-丁烯与1，4-二乙酰氧基-1-丁烯的70/20/10(重量比)的混合物代替3，4-二乙酰氧基-1-丁烯，除此之外同样地进行操作，得到乙烯含量29摩尔％、皂化度99.5摩尔％、结构单元(1)含量2.0摩尔％的EVOH(A2)。
[0145] 另外，与制造例1进行同样的处理，得到相对于EVOH(A2)100重量份，分别含有0.015重量份硼酸(按硼换算)和0.005重量份磷酸二氢钙(按磷酸根换算)的EVOH(A2)组合物颗粒。
[0146] 该EVOH(A2)组合物的MFR为3.7g/10分钟(210℃、2160g)。
[0147] 制造例3：未改性的EVOH
[0148] 对于不含结构单元(1)的未改性EVOH(乙烯含量29摩尔％、皂化度99.5摩尔％)，进行与制造例1同样的处理，得到相对于EVOH100重量份分别含有0.015重量份硼酸(按硼换算)和0.005重量份磷酸二氢钙(按磷酸根换算)的未改性EVOH组合物。
[0149] 该未改性EVOH组合物的MFR为3.2g/10分钟(210℃、2160g)。
[0150] 实施例1
[0151] 使用制造例1得到的EVOH(A1)组合物颗粒和MFR为11g/10分钟(JIS K7210)的聚丙烯(日本Polypro公司制造的“ノバテツクPP SA3A”)，在纺丝温度260℃、拉引速度600m/分钟进行熔融纺丝，得到复合比50/50、具有二成分呈放射状8分割的纤维断面的细度5旦尼尔的未拉伸长丝。将其在拉伸温度100℃下以拉伸倍数3倍进行拉伸，得到细度
1.7旦尼尔的8分割复合纤维。
1.7旦尼尔的8分割复合纤维。
[0152] 将得到的复合纤维切割为纤维长度为10mm，并分散在水中，制备浓度0.5％的浆2
料，进行湿式抄纸，得到基重50g/m 的原纸，通过水刺法进行交织得到无纺布。
料，进行湿式抄纸，得到基重50g/m 的原纸，通过水刺法进行交织得到无纺布。
[0153] 对得到的无纺布进行以下评价。
[0154] [吸液性]
[0155] 测定5cm×5cm的无纺布试片的重量(W0)，在30℃的氢氧化钠饱和水溶液中浸渍15分钟后，放置到水平板上，施加5kg的负荷并放置30分钟后，测定试片的重量(W1)，用下式(7)求出吸液率。
[0156] 吸液率(％)＝(W1-W0)/W0×100 (7)
[0157] [耐氧化性]
[0158] 将5cm×5cm的无纺布试片充分干燥后，测定重量(W2)，在30％的浓硫酸水溶液中在60℃浸渍24小时，然后充分洗涤，并充分干燥，然后测定重量(W3)，由下式(8)求出重量变化率。浓硫酸处理的重量变化率越小则耐氧化性越高。
[0159] 重量变化率(％)＝(W2-W3)/W2×100 (8)
[0160] 实施例2
[0161] 在实施例1中，使用EVOH组合物(A2)代替EVOH组合物(A1)，除此以外同样地得到无纺布，并进行同样评价。
[0162] 比较例1
[0163] 在实施例1中，使用未改性EVOH组合物代替EVOH组合物(A1)，除此以外同样地得到无纺布，并同样地进行评价。
[0164] 实施例及比较例的评价结果总结在表1中。
[0165] 表1
[0166]
[0167] 由上述结果可以看出，本发明的无纺布，由于电解液的吸液率高于不具有前述结构单元(1)的EVOH纤维构成的无纺布，因此作为电池用隔板时电池可以产生充分的充电反应。同样地，酸处理的重量变化小，因此电池具有难以劣化的特点。
[0168] 本申请发明的效果由于含有具有所述结构单元(1)的EVOH(A)而产生。
[0169] 参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更或修正，这对于本领域技术人员是显而易见的。
[0170] 本申请基于2005年11月14日提出的日本专利申请(特愿2005-329114号)，其内容在此作为参考引入。
[0171] 产业实用性
[0172] 本发明提供电解液的吸液性和保持性以及耐氧化性优良的、适合作为碱性二次电池用隔板的EVOH纤维。
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