乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法
阅读：165发布：2020-05-12
专利汇可以提供乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且从设置于塔式容器1的上部的第1导入部2，将 乙烯-乙烯醇共聚物 (EVOH)溶液导入容器1内，并从设置于塔式容器1的下部的第2导入部3，将 水 蒸汽 导入容器1内。EVOH溶液在容器1内从上方往下方移动，水蒸汽从下方往上方移动，两者为 对流 接触 。从位于第1导入部2与塔顶部4之间的水供给部5供给水，在较第1导入部2更为上方形成水层。水与甲醇的混合蒸汽从塔顶部4被导出，在 冷凝器 6中被冷凝，以甲醇水溶液的形式回收。包含于水与甲醇的混合蒸汽中的EVOH溶液飞沫，被形成在较第1导入部2更为上方的水层所捕集，而不易导出到冷凝器6。因此，在塔式容器1内进行EVOH溶液的水置换时，可使EVOH溶液的飞沫随同蒸气被导出到塔式容器1外的情形减少。，下面是乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法专利的具体信息内容。
1.一种乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法，其特征在于，包含以下工序：
从塔式容器的上部导入含有乙烯-乙烯醇共聚物及醇的溶液，并从所述塔式容器的下部导入水蒸汽，在所述塔式容器内使所述溶液与所述水蒸汽对流接触，从较所述溶液的导入位置更为上方的位置导出所述醇的至少一部分，并从所述塔式容器导出含有所述乙烯-乙烯醇共聚物的含水组合物，其中，
在较所述溶液的导入位置更为上方的位置形成水层。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，
在较所述溶液的导入位置更为上方的位置形成水层的方法是：将水供给至较所述溶液的导入位置更为上方的位置。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述供给水的位置较所述醇的导出位置更为下方。
乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法
技术领域
背景技术
[0002] EVOH的氧气阻隔性优异，广泛作为各种包装材或瓶原料使用。EVOH通常是将乙酸乙烯酯与乙烯共聚，并将所得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在碱催化剂存在下、以甲醇作为溶剂进行皂化而制造。作为皂化物的EVOH是在加热、加压下以甲醇溶液的形式得到。该EVOH的甲醇溶液，通过将甲醇一部分置换为水并使之成为水/甲醇溶液，从而可在常温常压下也能以溶液的形式稳定地操作。
[0003] EVOH溶液置换为水的工序，为了工业化地连续实施，是在塔式容器内进行。例如，专利文献1及2中，记载了通过从板式塔或填充塔的上部供给EVOH甲醇溶液，并从下部供给蒸汽，通过使这些对流接触，而将溶液中的甲醇的一部分用水置换。专利文献1及2记载的方法，是将剩余的水蒸汽及经过水置换的甲醇蒸汽从塔式容器的塔顶导出到冷凝器，并于此处被液化。
[0004] 专利文献1：日本特开2002-121216号公报
[0005] 专利文献2：日本特开2002-121290号公报
发明内容
[0006] 发明要解决的问题
[0007] 然而，本发明人知道随同蒸汽一起被导出的EVOH溶液的飞沫可能在冷凝器内冷凝，而EVOH有可能析出。如果EVOH附着在冷凝器的内壁，则冷凝效率降低，进而由于导管阻塞会造成无法连续地实施EVOH溶液的水置换的问题。此外，由于EVOH损失到塔式容器外，还会有产率降低的问题。
[0008] 本发明的目的在于在塔式容器内进行EVOH溶液的水置换时，降低EVOH溶液的飞沫随同蒸汽被导出到塔式容器外。
[0009] 用于解决问题的方案
[0010] 本发明人发现在塔式容器内EVOH溶液的水置换时，由在较EVOH溶液的导入位置更为上方的位置供给水所形成的水层，会捕集水/醇混合蒸汽中包含的EVOH溶液的飞沫，并进一步深入研究，结果完成本发明。
[0011] 本发明为一种乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法，其特征在于，具有以下工序：从塔式容器的上部导入含有EVOH及醇的溶液，并从前述塔式容器的下部导入水蒸汽，在前述塔式容器内使前述溶液与前述水蒸汽对流接触，从较前述溶液的导入位置更为上方的位置导出前述醇的至少一部分，并从前述塔式容器导出含有前述EVOH的含水组合物，其中，将水供给至较前述溶液的导入位置更为上方的位置。前述供给水的位置，优选为在前述醇导出位置更为下方。
[0012] 此外，本发明为一种乙烯-乙烯醇共聚物含水组合物的制造方法，其特征在于，具有以下工序：从塔式容器的上部导入含有EVOH及醇的溶液，并从前述塔式容器的下部导入水蒸汽，在前述塔式容器内使前述溶液与前述水蒸汽对流接触，并从较前述溶液的导入位置更为上方的位置导出前述醇的至少一部分，从前述塔式容器导出含有前述EVOH的含水组合物，其中，在较前述溶液的导入位置更为上方的位置形成水层。
[0013] 发明的效果
[0014] 根据本发明，由于能减少EVOH溶液的飞沫随同蒸汽被导出到塔式容器外，因此，能抑制由于EVOH附着在冷凝器内壁所造成的冷凝效率降低和导管阻塞。因此，能连续地进行EVOH溶液的水置换。此外，能抑制产率降低。附图说明
[0015] 图1为EVOH溶液水置换装置的示意图。
[0016] 附图标记说明
[0017] 1 塔式容器
[0018] 2 第1导入部
[0019] 3 第2导入部
[0020] 4 塔顶部
[0021] 5 水供给部
[0022] 6 冷凝器
[0023] 7 塔底部
具体实施方式
[0024] 以下，边参照说明书附图，边说明本发明的实施方式。图1为将EVOH溶液中的溶剂置换为水的装置的示意图。原料的EVOH溶液从设置于塔式容器1的上部的第1导入部2被导入容器1内，水蒸汽从设置于塔式容器1的下部的第2导入部3被导入容器1内。在容器1内，EVOH溶液从上方往下方移动，水蒸汽从下方往上方移动，两者对流接触。从位于第1导入部2与塔顶部4之间的水供给部5供给水，在较第1导入部2更为上方形成水层。从塔顶部4导出水与甲醇的混合蒸汽，在冷凝器6中被冷凝，以甲醇水溶液的形式回收。在水与甲醇的混合蒸汽中包含的EVOH溶液飞沫，被形成在较第1导入部2更为上方的水层所捕集，而难以导出到冷凝器6。本发明的EVOH含水组合物从塔底部7被导出，在下一工序被颗粒化。
[0025] 本发明的EVOH溶液，通常将乙酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯与乙烯共聚得到的乙烯-乙烯酯共聚物进行皂化得到。脂肪酸乙烯酯与乙烯的聚合，可为溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的任一者。此外，可为连续式、分批式任一者。
[0027] EVOH中的乙烯含量，以3～70摩尔％优选。乙烯含量不足3摩尔％时，有时熔融成形性恶化，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。另一方面，如果乙烯含量超过70摩尔％，则阻气性有时会恶化，更优选为60摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。此外，通过使皂化度为90摩尔％以上，能得到良好地阻气性，故优选。更优选98摩尔％以上，进一步优选为99摩尔％以上。
[0028] EVOH在不损及本发明效果的范围，可以是与其它单体共聚而成的共聚物。这种单体，例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等不饱和羧酸类或其单或二烷基酯类；(甲基)丙烯腈等腈类、(甲基)丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等烯烃磺酸类或其盐、烷基乙烯醚类、聚氧基烷基烯丙醚类；烯丙酯类、乙烯酮、N-甲基吡咯烷酮、偏氯乙烯、偏氟乙烯、含氧基亚烷基的不饱和乙烯基单体、乙烯基碳酸亚乙酯、3，4-二乙酰氧基-1-丁烯、甘油基单烯丙基醚、乙烯基烷氧基硅烷等。
[0029] 以规定聚合率聚合脂肪酸乙烯酯与乙烯后，可根据需要添加阻聚剂，进而将未反应的乙烯气体蒸发除去。然后，从已将乙烯蒸发除去的乙烯-乙烯酯共聚物溶液将未反应的脂肪酸乙烯酯逼出。例如，以固定速度从填充有拉西环(Raschig ring)的塔上部连续地供给前述共聚物溶液，并从塔的下部吹入有机溶剂(例如，甲醇等醇)的蒸汽。由此，从塔顶部蒸馏除去前述有机溶剂与未反应的乙烯酯的混合蒸汽，并从塔底部取出已除去未反应脂肪酸乙烯酯的前述共聚物溶液。
[0030] 向已除去未反应脂肪酸乙烯酯的前述共聚物溶液中添加碱催化剂，将前述共聚物中的脂肪酸乙烯酯成分皂化。皂化方法可为连续式、分批式任一者。碱催化剂可使用氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇盐等。
[0031] 皂化后的EVOH溶液中的EVOH浓度，典型地为15～50质量％。在不足15质量％时，生产性变低，有时在成本上不利。更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上。如果超过50质量％，有时易产生凝胶化。更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。此外，在不损及本发明效果的范围，EVOH溶液可含有水等其它溶剂。
[0032] 作为醇，为了有效率地进行水置换，优选其沸点不足100℃的醇。具体而言，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇等，特别优选甲醇。
[0033] 将皂化后的EVOH溶液导入塔式容器1内，并通过在容器1内使其与水蒸汽接触，将EVOH溶液中的醇随同水蒸汽从容器1的塔顶部4导出，并且将醇的至少一部分被水置换的EVOH含水组合物从容器1的塔底部7导出。从容器1导出的EVOH含水组合物也可以完全不含醇。换言之，可将EVOH溶液中所有的醇置换成水。通过使醇含量减少，能防止于析出等后工序中醇挥发，能保护作业环境或周边环境。此外，即使在洗涤皂化催化剂残渣等时洗涤水的温度上升，颗粒彼此仍难以胶粘，故可提高洗涤水温，并提高洗涤速度。
[0034] 塔式容器1可使用板式塔或填充塔，但优选使用板式塔。EVOH溶液为高浓度或高粘度时，填充塔中的处理慢，会发生填充物堵塞。板式塔例如有多孔板塔或炮钟塔等。塔式容器1的材质不特别限定，从耐蚀性的观点，优选不锈钢。
[0035] EVOH溶液从设置于塔式容器1的上部的第1导入部2被导入，水蒸汽从设置于塔式容器1的下部的第2导入部3被导入。由此，EVOH溶液与水蒸汽对流接触，且EVOH溶液中的醇随同水蒸汽从塔顶部4被导出。被导出的醇蒸汽与水蒸汽在冷凝器6冷凝，以醇水溶液的形式被取出，根据需要精制后再使用。此外，塔式容器1的上部是指从塔顶部4起至1/3高度左右的部分，塔式容器1的下部是指从塔底部7起至1/3高度左右的部分。
[0036] 水蒸汽的导入量，如果过少，则醇的除去效率差，相反地如果过多，则于成本方面不利，故相对于EVOH溶液的导入量，优选0.01～30倍(质量比)，更优选为0.05～10倍，进一步优选为0.07～5倍。与EVOH溶液接触的水蒸汽，可相对于水蒸汽100质量份，含有10质量份以下的醇也无妨，但为了有效地将醇除去，优选水蒸汽中不含醇。
[0037] 塔式容器1内的温度，设定在保持EVOH溶液的流动性且不凝胶化的程度。具体而言，设定在40℃以上，优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上。另一方面，如果容器1内的温度太高，则EVOH树脂有劣化的情形，故优选为160℃以下，更优选为设定在140℃以下。此外，塔式容器1内的压力，如果太低，则醇的除去效率差，另一方面，如果太高，则容易产生EVOH的热劣化，故适合为设定在0.05～1MpaG，更优选为0.08～0.9MpaG，进一步优选为0.1～0.8MPaG。
[0038] 在塔式容器1的第1导入部2与塔顶部4之间，设置水供给部5，从此水供给部5供给水。水供给部5，在塔式容器1为板式塔时，设在能将水供给至较供给EVOH溶液的塔板更为上部的塔板的位置，优选为供给到最上层的塔板。通过将水供给到该上部的塔板，能在塔板上形成水层。
[0039] 此外，水层不限于形成于单一塔板上的单层，也可为在2层以上塔板上分别形成的多层。
[0040] 来自于水供给部5的水供给量，以与EVOH溶液导入量的质量比表示的话，为10/1～300/1(EVOH溶液/水)，典型为3/1左右，该水的供给可为连续或间歇的，希望以总能形成水层的方式供给。从水供给部5供给的水，与从塔式容器1的第2导入部3导入的水蒸汽同样，可含有相对于水100质量份为10质量份以下的醇，但是为了避免EVOH含水组合物中的醇含量增加，优选不含醇。
[0041] 通过从水供给部5供给水而形成的水层，将水/醇混合蒸汽中含有的EVOH溶液的飞沫捕集。具体而言，在塔式容器1为板式塔的情形，将水供给至位于水供给部5与第1导入部2之间的1层或2层以上的塔板，在较第1导入部2为上方的位置的塔板上形成水层。通过使水/醇混合蒸汽通过水层，将混合蒸汽中的EVOH溶液的飞沫捕集。此外，从第1导入部2直接飞沫的EVOH溶液也被水层所捕集。由此，由于EVOH溶液的飞沫难以导出至冷凝器6，故能抑制由于在冷凝器6的内壁附着EVOH所造成的冷凝效率降低或导管阻塞。因此，能连续地进行EVOH溶液的水置换。此外，能抑制由于EVOH溶液的损失造成的产率降低。
[0042] 以上，对于本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明的技术范围不限于上述实施方式记载的范围。上述实施方式为例示，本技术领域人员应能理解，只要不脱离本发明宗旨，则可进行各种改变及变更。例如，上述实施方式中，水供给部5是设于塔式容器1的第1导入部2与塔顶部4之间，但是水供给部5也可设置于塔顶部4附近。此外，导入水蒸汽的第2导入部3也可设置于塔底部7附近。
[0043] 实施例
[0044] 以下列举实施例及比较例对本实施方式进行更具体的说明，但本发明只要不超过其宗旨，则不限于以下实施例的记载。
[0045] (实施例)向自10层板式塔的塔顶起第2层塔板供给(1000质量份/小时)含有乙烯含量44摩尔％、皂化度99.7摩尔％的EVOH的甲醇溶液(EVOH30质量％)，从最下层的塔板供给(100质量份/小时)水蒸汽。此外，将水供给至最上层的塔板。塔内的温度为90℃(塔顶部)、压力为0.1MPaG(塔顶部)。将从塔顶部蒸馏除去的甲醇蒸汽与水蒸汽在冷凝器中冷凝，以甲醇水溶液的形式回收。从塔底部抽出EVOH含水组合物(EVOH40质量％，甲醇/水＝80/20)。运转结束后，目视观察冷凝器的内壁，确认没有EVOH附着。
[0046] (比较例)除了不对最上层的塔板供给水以外，与实施例同样地进行EVOH溶液的水置换。运转结束后，目视观察冷凝器的内壁，确认有少量EVOH附着。
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