提高喷墨打印效果的组合物和方法
阅读：300发布：2022-10-09
专利汇可以提供提高喷墨打印效果的组合物和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种用于对喷墨打印基材进行 表面处理 的组合物，该组合物包括二价金属盐，该盐在pH为7-9时可溶解在含 水 施胶剂介质中，该含水施胶剂介质还包括 淀粉 和施胶剂。还涉及一种用于对着色油墨的喷墨打印基材进行表面处理的组合物，该组合物包括淀粉、施胶剂和选自下述盐的盐：氯化 钙 、氯化镁、溴化钙、溴化镁、 硝酸 钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁。本发明还涉及喷墨打印基材的制备方法，该方法包括：用上述的组合物对基材进行表面处理；和干燥该处理后的基材。本发明也涉及由上述方法制得的打印基材，聚合塑料材料和纸张。另外，本发明还提供一种在经表面处理的基材上提高着色油墨喷墨打印形成的标记的打印 质量 的方法，和由该方法制得的喷墨打印纸。，下面是提高喷墨打印效果的组合物和方法专利的具体信息内容。
1.一种用于对喷墨打印基材进行表面处理的组合物，该组合物包括二价金属盐，该盐在pH为7-9时可溶解在含水施胶剂介质中，该含水施胶剂介质还包括淀粉和施胶剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述二价金属盐在pH为7-9下被溶解在含水施胶剂介质中。
3.一种用于对着色油墨的喷墨打印基材进行表面处理的组合物，该组合物包括淀粉、施胶剂和选自下述盐的盐：氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中所述盐选自氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述盐是氯化钙。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述盐是氯化镁。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中还包括水溶性聚合物。
8.根据权利要求7的组合物，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
9.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述施胶剂是反应性施胶剂。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述反应性施胶剂选自烷基乙烯酮二聚体、链烯基乙烯酮二聚体、2-氧杂环烯基酮二聚体、2-氧杂环烯基酮多聚体和琥珀酸酐施胶剂。
11.根据权利要求10的组合物，其中所述反应性施胶剂是链烯基乙烯酮二聚体。
12.根据权利要求10的组合物，其中所述反应性施胶剂是2-氧杂环烯基酮多聚体。
13.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述施胶剂是非反应性施胶剂。
14.根据权利要求9的组合物，其中还包括非反应性施胶剂。
15.根据权利要求13的组合物，其中所述非反应性施胶剂选自阳离子聚合物乳液、两性聚合物乳液及其混合物的聚合物乳液。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述聚合物乳液中的聚合物是用至少一种选自下述化合物的单体制得的：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、有碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯和丁二烯；并且选择性地还含有酸值小于80的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐的酯或它们的混合物。
17.根据权利要求15的组合物，其中所述聚合物是用至少一种选自下述化合物的单体制得的：苯乙烯、有碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
18.根据权利要求15的组合物，其中所述聚合物乳液是用主要含有降解淀粉的稳定剂稳定的。
19.根据权利要求15的组合物，其中所述聚合物乳液的玻璃化温度为-15℃-50℃。
20.根据权利要求1的组合物，其中所述非反应性施胶剂是分散松香施胶剂。
21.用权利要求1-20中任一项的组合物施胶的纸表面。
22.用权利要求1-20中任一项的组合物处理的聚合塑料材料的表面。
23.一种能保留用着色油墨喷墨打印形成的标记的喷墨打印基材的制备方法，该方法包括：(a)用一种组合物对基材进行表面处理，该组合物包括二价金属盐，该盐在pH为7-9时可溶解在含水施胶剂介质中，该含水施胶剂介质还包括施胶剂；和(b)干燥该处理后的基材。
24.根据权利要求23的方法，其中所述二价金属盐在pH为7-9下被溶解在含水施胶剂介质中。
25.一种能保留用着色油墨喷墨打印形成的标记的喷墨打印基材的制备方法，该方法包括：(a)用一种组合物对基材进行表面处理，该组合物基包括纸张增强剂、施胶剂和选自下述盐的盐：氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁；和(b)干燥该处理后的基材。
26.根据权利要求23或24的方法，其中所述盐选自氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁。
27.根据权利要求23或24的方法，其中所述盐选自卤化钙和卤化镁。
28.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述盐是氯化钙。
29.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述盐是氯化镁。
30.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述组合物还包括水溶性聚合物。
31.根据权利要求30的方法，其中所述水溶性聚合物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯亚胺。
32.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述施胶剂是反应性施胶剂。
33.根据权利要求32的方法，其中所述反应性施胶剂选自烷基乙烯酮二聚体、链烯基乙烯酮二聚体、2-氧杂环烯基酮二聚体、2-氧杂环烯基酮多聚体和链烯基琥珀酸酐施胶剂。
34.根据权利要求33的方法，其中所述反应性施胶剂是链烯基乙烯酮二聚体。
35.根据权利要求33的方法，其中所述反应性施胶剂是2-氧杂环烯基酮多聚体。
36.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述施胶剂是非反应性施胶剂。
37.根据权利要求32的方法，其中所述施胶剂还包括非反应性施胶剂。
38.根据权利要求36的方法，其中所述非反应性施胶剂是选自阳离子聚合物乳液、两性聚合物乳液及其混合物的聚合物乳液。
39.根据权利要求38的方法，其中聚合物乳液中的聚合物是用至少一种选自下述化合物的单体制得的：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、有碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯和丁二烯；并且选择性地还含有酸值小于80的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐的酯或它们的混合物。
40.根据权利要求38的方法，其中所述聚合物是用至少一种选自下述化合物的单体制得的：苯乙烯、有碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。
41.根据权利要求38的方法，其中所述聚合物乳液是用主要包含降解淀粉的稳定剂稳定的。
42.根据权利要求38的方法，其中所述聚合物乳液的玻璃化温度为-15℃-50℃。
43.根据权利要求36的方法，其中所述非反应性施胶剂是分散松香施胶剂。
44.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述表面处理是在施胶压机中进行的。
45.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述基材选自纸和聚合塑料材料。
46.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述表面处理是用施胶压机进行表面施胶并且所述基材是含有主要为纤维素纤维的纤维的纸。
47.根据权利要求46的方法，其中所述纸含有完全为纤维素纤维的纤维。
48.根据权利要求45的方法，其中所述基材是聚合塑料材料。
49.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中以干燥的处理后的基材的重量计，盐的含量为0.01％-0.4％。
50.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中以干燥的处理后的基材的重量计，盐的含量为0.02％-0.3％。
51.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中以干燥的处理后的基材的重量计，盐的含量为0.05％-0.2％。
52.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中处理后的基材中盐的含量为0.01g/m2-1g/m2。
53.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中处理后的基材中盐的含量为0.02g/m2-0.3g/m2。
54.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中处理后的基材中盐的含量为0.03g/m2-0.2g/m2。
55.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述基材是定量为60g/m2-100g/m2的打印纸和书写纸。
56.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述基材是定量为40g/m2-60g/m2的新闻纸。
57.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述基材是定量为50g/m2-120g/m2的牛皮纸。
58.根据权利要求23-25中任一项的方法，其中所述基材是定量为120g/m2-400g/m2的白皮衬板。
59.根据权利要求23-47和49-58中任一项的方法制备的纸。
60.根据权利要求23-45和48-54中任一项的方法制备的聚合塑料材料。
61.由权利要求23-58中任一项所述的方法制备的打印基材，该打印基材能保留在干燥的处理后的基材上用着色油墨形成的标记，与由除了在进行表面处理所用的组合物中未使用所述盐之外，其它与权利要求23-58中任一项所述的方法相同的方法制备的打印基材相比，所形成的标记至少提高了一项喷墨打印性能。
62.根据权利要求61的打印基材，其中提高的喷墨打印性能至少是一种选自光密度、透印、线条增大、渗色、边缘粗糙度、洇纸和斑纹的性能。
63.根据权利要求62的打印基材，其中提高的喷墨打印性能是光密度。
64.根据权利要求61-63中任一项的打印基材，其中所述基材是纸。
65.根据权利要求64的打印基材，其中所述纸含有主要为纤维素纤维的纤维。
66.根据权利要求65的打印基材，其中所述纸含有完全为纤维素纤维的纤维。
67.根据权利要求61-63中任一项的打印基材，其中所述基材是聚合塑料材料。
68.根据权利要求61-63中任一项的打印基材还包括通过喷墨打印施加到干燥的该处理后基材上的着色油墨而在该基材上形成的标记。
69.一种在经表面处理的基材上提高着色油墨喷墨打印形成的标记的打印质量的方法，该方法包括根据权利要求23-58中任一项的方法进行表面处理和基材干燥并通过喷墨打印将着色油墨打印在干燥的处理后基材上形成标记。
70.由权利要求69所述的方法制备的喷墨打印纸，其中所述基材是纸。
71.由权利要求69所述的方法制备的喷墨打印纸，其中，与由除了在进行表面处理所用的组合物中未使用所述盐之外、其它与权利要求69所述的方法相同的方法制备的纸相比，所述标记至少提高了一种喷墨打印性能。
72.根据权利要求71的方法制备的喷墨打印纸，其中提高了的喷墨打印性能至少是一种选自光密度、透印、线条增大、渗色、边缘粗糙度、洇纸和斑纹。
73.根据权利要求72的喷墨打印纸，其中提高的喷墨打印性能是光密度。
74.根据权利要求21、59和70-74中任一项的纸，其中所述纸含有主要为纤维素纤维的纤维。
75.根据权利要求74的纸，其中所述纸含有完全为纤维素纤维的纤维。
提高喷墨打印效果的组合物和方法
技术领域
背景技术
在现今的商业、商务、办公和家庭环境中，纸张通常有许多用途，例如电子翻印、激光打印、喷墨打印等。已经开发了用于每种用途的专业纸张，但是实际上，适用于所有这些用途的多功能纸是需要的。在上述用途中，喷墨打印可能有最大的需求，由于油墨是湿式打印并且必须具有好的打印质量且快速干燥，所以同时获得这些打印性能经常是困难的。
用于喷墨打印的大多数纸张是用多种特定的涂料涂覆的，通常是一层水溶性聚合物、硅石和其它不溶性填料，这使得纸张非常昂贵，尤其是考虑到将这种纸张用于其它常规办公用途例如复印和激光打印中的需要和发展趋势。每页这种纸的通常价大约是$0.10。与之相比，未涂层纸例如复印纸通常每页售价不足$0.01。
喷墨打印的商业化仅是在最近几年。桌面喷墨打印甚至是更近开发的技术。大多数喷墨打印油墨(也称为墨水；ink jet printing ink)，不管是黑色油墨还是彩色油墨都是基于染料油墨。黑色油墨在桌面喷墨打印中使用相对更新，可以追溯到1994年推出的Hewlett Packard的Deskjet_660C打印机。使用黑色油墨之外的着色油墨例如基于颜料的彩色油墨的桌面喷墨打印仍没有商业化，但在不远的将来有望商业化。
纸张是用施胶剂制造和/或进行表面处理，主要是为了防止水或油墨的过度渗透、洇纸(wicking)或扩散。在造纸工业已公知多种不同类型的非反应性施胶剂和反应性施胶剂。通常在酸性造纸条件下制造的纸张，称作酸性纸，通常用公知的衍生自松香的非反应性施胶剂(本文中称作“分散松香施胶剂”)施胶。有些在中性和碱性造纸条件下制造的纸张也可以用分散松香施胶剂施胶。碱性条件下制造的精细纸(称作碱性纸)的最常用施胶剂是链烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基乙烯酮二聚体(AKD)。另一种用于精细纸的施胶剂包括室温下为液体的乙烯酮二聚体和多聚体例如链烯基乙烯酮二聚体和多聚体。这些是反应性施胶剂，由于它们具有共价结合到纸中纤维素纤维上的反应性基团和排斥纤维的疏水端。这些疏水端的性能和取向使纤维排斥水。
喷墨打印机的日益普及也引起对这种用途的纸张的施胶要求的注意。
下述与打印质量有关的喷墨打印性能已经被喷墨打印机的制造商确认为对高质量的喷墨打印是重要的，其中许多是受油墨所打印的纸张或其它基材的类型和处理条件影响的。
光密度：颜色强度是通过反射率的变化测试的(OD＝log10(Ii/Ir)，其中Ii和Ir分别为入射光和反射光强度)，在此高的光密度是需要的。
透印(show through)：从薄片基材的背面观察图象的颜色强度，它可以通过光强度来测试。
有斑点透印：由于油墨透过微孔或组织结构差的区域在打印图象的背面经常出现有斑点状外观。
线条增大(渗色)(毛须)：最终打印尺寸与原始打印尺寸之比，可以看作分辨率的损失。它出现在单彩色打印及彩色彼此相邻和彼此重叠打印时。
边缘粗糙度(有时称作毛须)：边缘的粗糙外观与平滑外观之比，这是由于油墨从打印区域不均匀地扩散造成的。它出现在单彩色打印及彩色彼此相邻和彼此重叠打印时。
洇纸：油墨从打印区域向外延伸呈尖峰状，例如当油墨在纸表面沿着一根纤维扩散。
斑纹：固体打印区域中打印光强度的不均匀性。
黄铜色光泽：在黑色打印区域中的黄铜色(微红色)光泽的外观。
色指数：打印的颜色和混合色的色调和色彩。另外用复合黑色打印(青色、桃红色和黄色组合成)，经常会有浅绿色色调。
干燥时间：用于油墨干燥到它不污染或转移到其它表面所需要的时间。
格栅点(cascading)：发生在打印头通孔之间的低打印密度的线条，它通常在某些高度施胶纸上观察到。
不足够的点扩散：与格栅点相似但是表现为在固体打印区域中墨点周围有可看得见的白色区域，这是由于墨点没有充分扩散。因此降低了光密度。
飞墨：打印区域边缘可见的非常小的污点，它们来自于从主打印液滴溅出的非常小的墨点(雾)。
业已公知用增加其导电性的材料涂覆用作照相复印的纸，例如Uber等在US3,116,147中公开的对纸进行表面处理以使纸的主体结构中具有吸湿的无机盐；Cheng在US3,615,403中描述的用无机盐—树脂涂料涂覆；Green等在US3,884,685中描述的用施胶剂例如淀粉和硫酸盐进行表面处理；或Geer在US4,020,210中描述的用微胶囊化的盐进行表面处理。
经常将碳酸钙加入到纸中作为分散填料。碳酸钙具有要求分散在含水体系中的相对不可溶颗粒固体的缺点。填料例如碳酸钙的存在可能导致造纸和最终应用过程中设备组件的磨损增加。
将高浓度的氯化钙和反应性施胶剂加入到纸中作为两层涂层中的第一层来控制例如在香烟中的燃烧性能(Kasbo等在US5,170,807中描述)，两层涂层中的第二层包括碳酸钙、硅酸钾和羧甲基纤维素，但是这些纸不适用于喷墨打印，并且这样高浓度的氯化钙不适于制造用于打印的纸。
硫酸铝(明矾)是多种造纸机里的常用填料，它通常在造纸机湿端加入。明矾被加入到松香施胶剂分散体中作为造纸中的内施胶剂，并且松香施胶剂分散体中明矾的含量可以高达固体含量的66％。明矾在低PH值下溶解产生阳离子铝系列。明矾将在PH为8的常规施胶压机中形成非阳离子系列。
氯化钙被加入到用作牛奶包装盒的纸中。这样的纸具有高的纸张定量，比通常复印纸高出3-5倍，并且这种纸用石蜡涂覆。
特别用于施胶纸的施胶剂组合物包括一种Pandian等在US5,472,485中描述的选自锆、铪、钛及其混合物的金属盐，这种施胶纸用在具有高级碱金属或铝液体储藏性能的制品中。
含有稳定储存的量的水溶性碱金属或铝的无机盐的施胶剂分散体公开在Eka Chemicals AB的国际专利申请WO96/35841中用作纸、纸板和卡片纸板的内施胶剂或表面施胶剂。
该纸用相对高浓度(0.5-5％)的易潮解的盐处理，以使用作树脂涂覆层基材的该纸在按照Minagawa等在US4,110,155中描述的用合成树脂膜进行两表面涂覆时，其边缘处不发生波浪变形。
适用于基于染料油墨的喷墨打印纸已公开在Kuroyarn等的US5,522,968，Suzuki等的US5,620,793和Sakaki等的US5,266,383和5,182,175中。
日本出版的专利公告No.59096988公开了各种金属盐在用于处理喷墨打印的纸的组合物中的应用。然而，这种组合物含有较高浓度的通常用于制备涂层纸的不溶解的无机填料。
用于使用着色油墨喷墨打印的方法和设备公开在Kashiwazaki等的US5,640,187中。从Kashiwazaki等的公开中可清楚看出，在不使用专业施胶纸的情况下存在对提高喷墨打印质量的需要。
本文中提到的所有专利、公告申请和其它出版物的公开内容被引用在本文中作参考。
用于喷墨打印的大多数纸张是用多种特定的涂料涂覆的，通常是一层水溶性聚合物、硅石和其它不溶性填料，这使得纸张非常昂贵，尤其是考虑到将这种纸张用于其它常规办公用途例如复印和激光打印中的需要和发展趋势。每页这种纸的通常价大约是$0.10。与之相比，未涂层纸例如复印纸通常每页售价不足$0.01。
喷墨打印的商业化仅是在最近几年。桌面喷墨打印甚至是更近开发的技术。大多数喷墨打印油墨(也称为墨水；ink jet printing ink)，不管是黑色油墨还是彩色油墨都是基于染料油墨。黑色油墨在桌面喷墨打印中使用相对更新，可以追溯到1994年推出的Hewlett Packard的Deskjet_660C打印机。使用黑色油墨之外的着色油墨例如基于颜料的彩色油墨的桌面喷墨打印仍没有商业化，但在不远的将来有望商业化。
纸张是用施胶剂制造和/或进行表面处理，主要是为了防止水或油墨的过度渗透、洇纸(wicking)或扩散。在造纸工业已公知多种不同类型的非反应性施胶剂和反应性施胶剂。通常在酸性造纸条件下制造的纸张，称作酸性纸，通常用公知的衍生自松香的非反应性施胶剂(本文中称作“分散松香施胶剂”)施胶。有些在中性和碱性造纸条件下制造的纸张也可以用分散松香施胶剂施胶。碱性条件下制造的精细纸(称作碱性纸)的最常用施胶剂是链烯基琥珀酸酐(ASA)和烷基乙烯酮二聚体(AKD)。另一种用于精细纸的施胶剂包括室温下为液体的乙烯酮二聚体和多聚体例如链烯基乙烯酮二聚体和多聚体。这些是反应性施胶剂，由于它们具有共价结合到纸中纤维素纤维上的反应性基团和排斥纤维的疏水端。这些疏水端的性能和取向使纤维排斥水。
喷墨打印机的日益普及也引起对这种用途的纸张的施胶要求的注意。
下述与打印质量有关的喷墨打印性能已经被喷墨打印机的制造商确认为对高质量的喷墨打印是重要的，其中许多是受油墨所打印的纸张或其它基材的类型和处理条件影响的。
光密度：颜色强度是通过反射率的变化测试的(OD＝log10(Ii/Ir)，其中Ii和Ir分别为入射光和反射光强度)，在此高的光密度是需要的。
透印(show through)：从薄片基材的背面观察图象的颜色强度，它可以通过光强度来测试。
有斑点透印：由于油墨透过微孔或组织结构差的区域在打印图象的背面经常出现有斑点状外观。
线条增大(渗色)(毛须)：最终打印尺寸与原始打印尺寸之比，可以看作分辨率的损失。它出现在单彩色打印及彩色彼此相邻和彼此重叠打印时。
边缘粗糙度(有时称作毛须)：边缘的粗糙外观与平滑外观之比，这是由于油墨从打印区域不均匀地扩散造成的。它出现在单彩色打印及彩色彼此相邻和彼此重叠打印时。
洇纸：油墨从打印区域向外延伸呈尖峰状，例如当油墨在纸表面沿着一根纤维扩散。
斑纹：固体打印区域中打印光强度的不均匀性。
黄铜色光泽：在黑色打印区域中的黄铜色(微红色)光泽的外观。
色指数：打印的颜色和混合色的色调和色彩。另外用复合黑色打印(青色、桃红色和黄色组合成)，经常会有浅绿色色调。
干燥时间：用于油墨干燥到它不污染或转移到其它表面所需要的时间。
格栅点(cascading)：发生在打印头通孔之间的低打印密度的线条，它通常在某些高度施胶纸上观察到。
不足够的点扩散：与格栅点相似但是表现为在固体打印区域中墨点周围有可看得见的白色区域，这是由于墨点没有充分扩散。因此降低了光密度。
飞墨：打印区域边缘可见的非常小的污点，它们来自于从主打印液滴溅出的非常小的墨点(雾)。
业已公知用增加其导电性的材料涂覆用作照相复印的纸，例如Uber等在US3,116,147中公开的对纸进行表面处理以使纸的主体结构中具有吸湿的无机盐；Cheng在US3,615,403中描述的用无机盐—树脂涂料涂覆；Green等在US3,884,685中描述的用施胶剂例如淀粉和硫酸盐进行表面处理；或Geer在US4,020,210中描述的用微胶囊化的盐进行表面处理。
经常将碳酸钙加入到纸中作为分散填料。碳酸钙具有要求分散在含水体系中的相对不可溶颗粒固体的缺点。填料例如碳酸钙的存在可能导致造纸和最终应用过程中设备组件的磨损增加。
将高浓度的氯化钙和反应性施胶剂加入到纸中作为两层涂层中的第一层来控制例如在香烟中的燃烧性能(Kasbo等在US5,170,807中描述)，两层涂层中的第二层包括碳酸钙、硅酸钾和羧甲基纤维素，但是这些纸不适用于喷墨打印，并且这样高浓度的氯化钙不适于制造用于打印的纸。
硫酸铝(明矾)是多种造纸机里的常用填料，它通常在造纸机湿端加入。明矾被加入到松香施胶剂分散体中作为造纸中的内施胶剂，并且松香施胶剂分散体中明矾的含量可以高达固体含量的66％。明矾在低PH值下溶解产生阳离子铝系列。明矾将在PH为8的常规施胶压机中形成非阳离子系列。
氯化钙被加入到用作牛奶包装盒的纸中。这样的纸具有高的纸张定量，比通常复印纸高出3-5倍，并且这种纸用石蜡涂覆。
特别用于施胶纸的施胶剂组合物包括一种Pandian等在US5,472,485中描述的选自锆、铪、钛及其混合物的金属盐，这种施胶纸用在具有高级碱金属或铝液体储藏性能的制品中。
含有稳定储存的量的水溶性碱金属或铝的无机盐的施胶剂分散体公开在Eka Chemicals AB的国际专利申请WO96/35841中用作纸、纸板和卡片纸板的内施胶剂或表面施胶剂。
该纸用相对高浓度(0.5-5％)的易潮解的盐处理，以使用作树脂涂覆层基材的该纸在按照Minagawa等在US4,110,155中描述的用合成树脂膜进行两表面涂覆时，其边缘处不发生波浪变形。
适用于基于染料油墨的喷墨打印纸已公开在Kuroyarn等的US5,522,968，Suzuki等的US5,620,793和Sakaki等的US5,266,383和5,182,175中。
日本出版的专利公告No.59096988公开了各种金属盐在用于处理喷墨打印的纸的组合物中的应用。然而，这种组合物含有较高浓度的通常用于制备涂层纸的不溶解的无机填料。
用于使用着色油墨喷墨打印的方法和设备公开在Kashiwazaki等的US5,640,187中。从Kashiwazaki等的公开中可清楚看出，在不使用专业施胶纸的情况下存在对提高喷墨打印质量的需要。
本文中提到的所有专利、公告申请和其它出版物的公开内容被引用在本文中作参考。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种用于对喷墨打印基材进行表面处理的组合物，该组合物包括二价金属盐，该盐在pH大约为7-9时可溶解于含水施胶剂介质中，该含水施胶剂介质还包括载体和施胶剂。
本发明的另一个方面涉及一种用于对用着色油墨进行喷墨打印的基材进行表面处理的组合物，该组合物包括载体、施胶剂和选自下述盐的盐：氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁。
本发明的又一个方面涉及一种能够保留用着色油墨进行喷墨打印形成的标记的喷墨打印基材的制备方法，该方法包括(a)用含有二价金属盐的组合物对基材进行表面处理，该盐在pH大约为7-9时可溶解于含水施胶剂介质中，该含水施胶剂介质还包括施胶剂；和(b)干燥该处理后的基材。
本发明的又一个方面涉及一种提高使用着色油墨在经表面处理的基材上通过喷墨打印形成的标记的打印质量的方法，该方法包括使用二价金属盐组合物或通过本发明的方法对基材进行表面处理，干燥该处理后的基材，并且用着色油墨在干燥的处理后的基材上通过喷墨打印形成标记。
本发明的又一个方面涉及一种使用二价金属盐组合物或通过本发明的方法制造的打印基材，该打印基材能够保留在经处理的干燥基材上由着色油墨形成的标记，结果与使用与本发明相类似但不含有盐的组合物或方法处理的打印基材相比，该标记将至少具有一种改进的喷墨打印性能。
本发明的另一个方面涉及一种用于对用着色油墨进行喷墨打印的基材进行表面处理的组合物，该组合物包括载体、施胶剂和选自下述盐的盐：氯化钙、氯化镁、溴化钙、溴化镁、硝酸钙、硝酸镁、乙酸钙和乙酸镁。
本发明的又一个方面涉及一种能够保留用着色油墨进行喷墨打印形成的标记的喷墨打印基材的制备方法，该方法包括(a)用含有二价金属盐的组合物对基材进行表面处理，该盐在pH大约为7-9时可溶解于含水施胶剂介质中，该含水施胶剂介质还包括施胶剂；和(b)干燥该处理后的基材。
本发明的又一个方面涉及一种提高使用着色油墨在经表面处理的基材上通过喷墨打印形成的标记的打印质量的方法，该方法包括使用二价金属盐组合物或通过本发明的方法对基材进行表面处理，干燥该处理后的基材，并且用着色油墨在干燥的处理后的基材上通过喷墨打印形成标记。
本发明的又一个方面涉及一种使用二价金属盐组合物或通过本发明的方法制造的打印基材，该打印基材能够保留在经处理的干燥基材上由着色油墨形成的标记，结果与使用与本发明相类似但不含有盐的组合物或方法处理的打印基材相比，该标记将至少具有一种改进的喷墨打印性能。
具体实施方式
本发明意外地发现，如果基材表面用含有二价金属盐(该盐在pH大约为7-9时可溶解于上述含水施胶剂介质中)的含水施胶剂进行处理，可以提高在经表面施胶的纸或其它表面处理基材上的喷墨打印质量。将该二价金属盐与含水施胶剂介质预先混合形成本发明的组合物，该介质含有施胶剂并且优选地含有载体。
用于本发明的二价金属盐在这样处理的纸的喷墨打印中至少对一个优选几个喷墨打印性能具有意想不到并且令人惊讶的改善，尤其是提高了光密度，降低了纸背面的油墨的透印，并且同时降低边缘粗糙度和线条增大而提高了打印质量。本发明的有益效果通过使用喷墨打印着色油墨而得到证实。本发明的有益效果已经通过使用着色黑色油墨的HewlettPackard的660CDeskjet打印机(“HP660C”打印机)打印样品而进行了说明。相同的有益效果在使用Hewlett Packard 560C Deskjet打印机和Epson 720Stylus打印机都没有观察到，这两种打印机都使用基于染料的黑色油墨而不是着色的黑色油墨。与着色黑色油墨相比，该有益效果在HP660C打印机中使用基于染料的彩色油墨也没有观察到。本文中使用的术语“着色油墨(基于颜料的油墨)”是指黑色或彩色组分不溶解在油墨配方中的一种油墨，术语“基于染料的油墨”是指黑色或彩色组分可溶解在油墨配方中的一种油墨。
本发明中特别有效的油墨是含有负电性颜料的油墨，并且该油墨不含有氮类染料或这种染料的溶解助剂，该染料是一种在基材上打印过程中或打印后释放出氨或铵离子的含氮化合物，使得基材需要含有吸收氨和铵离子的材料。
文献中的报道进一步证实喷墨工业正逐渐转向于使用着色油墨，见《美国油墨制造商》，75(6)：60(1997.6)。尽管着色的彩色油墨用于桌面打印还没有工业化，但是工业中倾向于基于颜料的喷墨油墨包括彩色油墨。打印界中普遍的调查结果是颜料基油墨为暴露于室外环境的被打印材料提供更好的耐久性或更好的性能，室外环境例如广告牌、汽车站、室外坐椅上打印的广告和其它标志以及其它的室外应用。由于在未涂层的纸上喷墨打印性能有了很大的提高，因而本发明是相当有利的，并且由此避免了使用昂贵的专业纸张以获得高质量的喷墨打印性能。
目前，具有优异喷墨打印性能的纸要求将该纸涂上一层水溶性聚合物和硅石和其它不溶性填料。每页这种纸的常规售价大约是$0.10，与之相比，未涂层纸例如复印纸通常每页售价不足$0.01。通常，这种未涂层纸在造纸机的施胶压机(size press)上用常规施胶剂连同常用添加剂进行内施胶或进行处理，所述常用添加剂包括乳化剂、助留剂、荧光增白剂和其它添加剂。
本发明包括一种组合物和用含有水溶性二价金属盐的含水施胶剂介质对纸或其它基材进行表面处理的方法，该组合物除了水之外还包括本发明中可溶的二价金属盐、施胶剂和优选还包括载体，其中这些组分不会产生沉淀和凝聚。本发明还包括改进的可喷墨打印和印刷的纸和其它基材以及一种改进的喷墨打印方法。本发明也适用于提高在透明膜和非纤维素片状基材上进行喷墨打印。
用于本发明的金属盐是按在PH大约为7-9时可溶解于含水施胶剂介质中的二价金属盐的量使用的。该含水施胶剂介质可以是水溶液、乳液、分散体或胶乳或胶体组合物的形式，本文中使用的术语“乳液”，在现有技术中通常是指液—液或固—液型分散体以及胶乳或胶态组合物。本发明的金属盐优选二价金属阳离子的无机酸盐或有机酸盐。该盐在PH大约为7-9时必须是水溶性的，该PH值包括通常用在施胶压机中的含水施胶剂介质的PH值。相对于所选盐中的阴离子，以使用盐总重量计，二价金属阳离子与阴离子的相对重量优选最大化以提高效率。因此由于这个原因，例如，氯化钙优选于溴化钙。
水溶性金属盐包括卤化钙、卤化镁、卤化钡或等同物，特别优选氯化钙和氯化镁。本发明中有效的(非限定性的)二价金属盐是氯化钙、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、乙酸钙、乙酸镁和乙酸钡。优选氯化钙和氯化镁，这是由于它们对喷墨打印效果产生最大的改进并且有比较有效的价格性能比。
本发明中一价金属盐例如氯化钠和氯化钾在提高喷墨着色油墨的打印质量方面不如二价金属盐有效。其原因并不完全清楚，但是可以相信这可能是由于低的电荷密度造成的。
二价金属盐可以与包括非反应性施胶剂和反应性施胶剂的常规造纸施胶剂以及施胶剂的结合物和混合物混合。
现有技术中已知多种非反应性施胶剂。非限定性的实例包括BASFCorporation(Mt.Olive，NJ)的BASOPLAST_335D非反应性聚合物表面施胶剂乳液、Air Products and Chemicals Inc.(Trexlertown，PA)的醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物乳液FLEXBOND_325和赫尔克里士公司(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)的非反应性施胶剂PENTAPRINT_(例如1997.12.4出版的国际专利申请WO97/45590，对应的1997.5.22申请的US08/861925)。
对于碱性PH条件下的造纸，优选基于烷基乙烯酮二聚体(AKDs)或链烯基乙烯酮二聚体或多聚体和链烯基琥珀酸酐(ASA)施胶剂的施胶剂。也可以使用这些或其它造纸施胶剂的混合物。
用作纸施胶剂的乙烯酮二聚体已为公知。含有一个β-内酯环的AKDs通常通过由两个脂肪酸氯化物制得的烷基乙烯酮的二聚化制备。市售烷基乙烯酮二聚体施胶剂经常由软脂酸和/或硬脂酸制得，例如Hercon_和Aquapel_施胶剂(两者都来自于赫尔克里士公司)链烯基乙烯酮二聚体施胶剂也可购得，例如Precis_施胶剂(赫尔克里士公司)。
US4,017,431公开了一个含有石蜡混合物和水溶性阳离子树脂的AKD施胶剂的非限制性实例。
含有不只一个β-内酯环的乙烯酮多聚体也可以用作纸施胶剂。
从单和双羧酸的混合物制得的施胶剂在日本特许公开JP 168991/89和JP 168992/89中已经公开作为纸施胶剂。
欧洲专利申请EP 0629741A1公开了一种在用于高速传送和翻印机的纸中用作施胶剂的烷基乙烯酮二聚体和多聚体混合物。该烷基乙烯酮多聚体是通过一种摩尔过量的单羧酸(通常为脂肪酸)和一种双羧酸反应制得。它们在25℃下为固体。
欧洲专利申请EP 0666368A2和Bottorff等的US5,685,815公开了用烷基或链烯基乙烯酮二聚体和/或多聚体施胶剂进行内施胶的用于高速或电子翻印操作的纸。优选的2-氧杂环烯基酮(2-oxetanone)多聚体是脂肪酸与二酸在1∶1-3.5∶1比例范围内制备的。
工业ASA基施胶剂是可以通过马来酸酐与烯烃(C14-C18)之间的反应来制备的物质的分散体或乳液，。
用作纸张施胶剂的疏水酸酐包括：(i)松香酸酐(例如，见US3,582,464)；(ii)含有结构(I)的酸酐：其中，每个R6是相同或不同的烃基；和(iii)环状二羧酸酐，优选具有结构(II)：
其中，R7表示二亚甲基或三亚甲基，R8是烃基。
通式(I)的酸酐的具体实例是肉蔻豆酸酐、软脂酸酐、油酸酐和硬脂酸酐。
包含在上述通式(II)内的优选取代环状二羧酸酐是取代琥珀酸酐和戊二酸酐。通式(II)的酸酐的具体实例是异十八烯基琥珀酸酐和正十八烯基琥珀酸酐；异十六烯基琥珀酸酐和正十六烯基琥珀酸酐；异十四烯基琥珀酸酐和正十四烯基琥珀酸酐；十二烯基琥珀酸酐；癸烯基琥珀酸酐；辛烯基琥珀酸酐；和庚烯基戊二酸酐。
用于本发明的非反应性施胶剂包括一种含有阳离子聚合物乳液的聚合物乳液、一种两性聚合物乳液和它们的混合物。优选的聚合物乳液是其中的聚合物是用至少一种选择如下化合物的单体制得的：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯和丁二烯；并且选择性地还含有酸值小于80的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐的酯或它们的混合物。在这些聚合物乳液中，更优选的聚合物乳液是其中的聚合物是用至少一种选择如下化合物的单体制得的：苯乙烯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。这些聚合物乳液优选使用一种主要包含降解淀粉的稳定剂稳定，例如US4,835,212、US4,855,343和US5,358,998公开的那些。也优选玻璃化转变温度为大约-15℃-50℃的聚合物乳液。
对于传统的酸性PH造纸，通常使用分散松香施胶剂形式的非反应性施胶剂。分散松香施胶剂已为造纸业的技术人员所熟知。许多专利公开了松香施胶剂的非限制性实例，在它们中有Aldrich的US3,966,654和US4,263,182。
用于本发明分散松香施胶剂的松香可以是任何适用于施胶纸的改性或未改性、可分散的或可乳化的松香，其包括未强化松香、强化松香和增容松香，以及松香酯和它们的混合物。本文中使用的术语“松香”是指用于施胶剂的分散松香的这些形式的任一种。
分散形式的松香可以是任何一种市售松香，例如原始或经提炼状态的木松香、树胶松香、浮油松香和任何两种或更多种的混合物。优选浮油松香和树胶松香。也可以使用部分氢化的松香和聚合的松香，以及使用例如加热或与甲醛反应的方法处理以抑制结晶的松香。
用于本发明的强化松香是松香和含有如下基团的酸性化合物的加成反应产物，并且通过松香和酸性化合物在大约150℃-210℃高温下反应得到。
酸性化合物的用量能使强化松香含有以强化松香重量计达到大约1％-16重量％的加成后的酸性化合物。制备强化松香的方法已为本领域技术人员熟知。例如US2,628,918和US2,684,300中公开的方法。
可以用来制备强化松香的含有基团的酸性化合物的实例包括α-β不饱和有机酸和由它们得到的酸酐，具体的实例包括富马酸、马来酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠檬酸和柠檬酸酐。如果需要，酸的混合物可以用于制备强化松香。因此，例如，松香的丙烯酸加成物和富马酸加成物的混合物可以用于制备本发明的分散松香施胶剂。加成完成后已基本完全氢化的强化松香也可以使用。
已为本领域技术人员熟知的多种松香酯也可以用于本发明的分散松香施胶剂。适当的松香酯实例可以是按US4,540,635(Ronge等)或US5,201,944(Nakata等)公开的方法酯化的松香。
如果需要，未强化或强化松香或松香酯可以使用熟知的增容剂例如蜡(特别是石蜡和微晶蜡)和包括来自于石油烃和萜烯等的烃树脂等来增容。这可以通过将以松香或强化松香重量计大约10重量％-100重量％昀增容剂与松香或强化松香熔融混合或溶液混合完成。
强化松香和未强化松香的混合物和强化松香、未强化松香、松香酯和松香增充剂的混合物也可以使用。强化松香和未强化松香的混合物可以包括例如大约25％-95％的强化松香和大约75-5％的未强化松香。强化松香、未强化松香、和松香增容剂的混合物可以包括例如大约5％-45％的强化松香、0-50％的松香和大约5％-90％的松香增充剂。
疏水的有机异氰酸酯例如烷基化的异氰酸酯是另一类为本领域技术人员熟知在本发明中的用作纸施胶剂的化合物。
适用于本发明的其它常规纸施胶剂包括烷基甲氨酰氯、烷基化蜜胺例如硬脂酸化蜜胺和苯乙烯丙烯酸酯。
反应性和非反应性施胶剂的混合物可以用于本发明。
含有本发明二价金属盐的施胶剂组合物除得到单独使用该盐时的性能外又进一步改善了着色喷墨打印的光密度；而且，由于该组合物中的施胶剂组分，该施胶剂也改善染料基喷墨打印油墨的打印质量。因此，含有本发明二价金属盐施胶剂的施胶剂组合物提高了染料基油墨和着色油墨的喷墨打印质量。使用本发明二价金属盐的施胶剂组合物必须达到一种平衡。两组分中的任何一种太多都是不可取的。低浓度金属盐对于浓度在下述范围内的表面应用是优选的。超过下述浓度的太多的盐可能对导电性产生副作用并引起造纸设备的腐蚀。在相对低浓度下性能有效的氯化钙是特别优选的金属盐。超过特定范围内的太多的施胶剂可能引起格栅点，可能对传送和进纸产生副作用，可能在不增加有益效果的情况下增加费用，并可能使物质沉积在造纸设备上。施胶剂的适当含量可以由本领域技术人员确定。
本发明的组合物含有大约0.01％-大约3％的施胶剂，优选大约0.05％-大约3％，更优选大约0.1％-大约1％。
除非另加说明，本说明书中的所有百分含量都是基于溶液、混合物、组合物或纸的重量百分含量。
本发明施胶剂组合物中的二价金属盐的浓度是大约0.01％-大约3％，优选大约0.05％-大约3％，更优选大约0.1％-大约1％。
本发明中的一个重要参数是最终的干燥纸张中的二价金属盐的浓度或含量。通常调整施胶压机(size press)中的溶液或其它涂层介质中的金属盐的量以使之在最终的干燥纸张中具有所需的浓度或重量。最终纸张中的量是通过组合物和施胶压机的溶液的浓度和基材的吸收(或涂布量)来确定的。干燥纸张中二价金属盐的浓度应当为大约0.01％-大约0.4％。以最终干燥纸张的总重量计，二价金属盐优选的浓度是大约0.02％-大约0.3％，最优选的浓度是大约0.05％-大约0.2％。纸张中的加入量通常可以是，例如大约0.15％的盐和大约0.02％-大约0.3％的施胶剂，并且通常是大约0.02％-大约0.10％的施胶剂。
由于经表面处理后的基材例如纸的定量可以变化，所以干燥纸或其它基材上的浓度优选用单位面积上干燥盐的单位重量来测定。表面处理或施胶(或干燥)之后基材上盐的浓度大约为0.01g/m2-1g/m2，优选0.02g/m2-0.3g/m2，更优选大约0.03-0.2g/m2。
本发明含水施胶剂组合物中二价金属盐例如氯化钙或氯化镁与施胶剂和其它添加剂的重量比大约为1∶20-20∶1。该重量比更优选大约1∶5-5∶1。该重量比最优选大约1∶3-3∶1。
假设组合物的组分不产生沉积或凝聚，含盐施胶剂组合物中优选含有一种载体并且也可以与其它常规使用的施胶剂组合物添加剂例如压机添加剂一起使用。对具有含盐组合物的物质的加入限制是其相容性和性能。有一些物质，例如阴离子聚合苯乙烯马来酸酐施胶剂溶液和强阴离子可溶性物质例如强阴离子松香施胶剂，与本发明的二价金属盐并不相容。那些导致加入的物质的凝聚和沉淀以致使造纸者不能造纸的混合物是不合适的。本身改进喷墨打印的添加剂优选与本发明的金属盐结合使用，这是因为本发明还提高它们的性能。
含有本发明的二价金属盐的施胶剂组合物适合于与多种添加剂结合使用，优选包括载体。本文中使用的术语“载体”包括淀粉或粘结剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺，施胶剂和二价金属盐以及选择性的添加剂可以与这些物质混合以涂布到基材上。与一种或更多种添加剂结合的这些结合物可以制作成预混合物以加入到例如施胶压机乳液中，或者通过将单组分加入到施胶压机乳液或其它涂层介质中现场制备。优选的预混合物体系是将含有卤化钙和/或卤化镁特别是氯化钙的组合物与反应性施胶剂例如2-氧杂环烯基酮二聚体和多聚体或非反应性施胶剂或它们的混合物预混合得到的体系。非反应性施胶剂可以是例如上述的分散松香施胶剂或包括阳离子聚合物乳液、两性聚合物乳液和它们的混合物的聚合物乳液。
在不发生沉淀或凝聚的情况下，视情况而定任何可相容的表面处理添加剂都可以加入到含有二价金属盐的施胶剂组合物中，这样的添加剂包括通常被用作纸添加剂或其它用途的乳胶乳液。
本发明对使用2-氧杂环烯基酮二聚体(例如AKDs和链烯基乙烯酮二聚体)和2-氧杂环烯基酮多聚体(例如链烯基乙烯酮多聚体)，酸酐(例如ASA)施胶的碱性纸片和使用分散松香施胶剂的酸性纸片特别有用。
其它一些提高喷墨打印质量的物质，例如通常使用与水溶性聚合物或聚乙烯醇粘合的大量填料，如果在施胶压机处加入会导致流变学问题，但是本发明不存在这样的问题。
含有本发明的金属盐的施胶压机乳液或其它水溶性介质也可以含有用于处理未涂层纸的常用的纸添加剂，例如填料(非限定性的实例如硅石)、荧光增白剂、消泡剂和杀菌剂。本发明的金属盐与这些添加剂的结合使用在许多情况下是可取的，因为该盐的存在提高了这些添加剂的性能并且提高了喷墨打印的性能。
在施胶剂组合物中其它选择性的添加剂的加入量通常是大约0.01％-3％，并且随着添加剂种类和施胶压机处理过程中被纸吸收的溶液的量的变化而变化。
优选含有载体的水溶性施胶剂介质例如水溶性淀粉溶液可以通过常规方法使用常规量的通常组分和添加剂制备，这一切都为造纸业熟练技术人员所熟知。其中淀粉用作载体，本发明的组分应该在大约50℃-80℃下加入到淀粉(淀粉应在PH值为7-9之间使用)。反应保持时间、添加剂的相容性和其它条件以及设备可以按照本领域现有惯例选择。
当其它添加剂与施胶剂和金属盐一起使用时，这些添加剂无论是与施胶剂和含盐组合物预混合还是与这类组合物同时加入，所有这些组分优选同时应用到纸表面例如一步操作。
含有金属盐的表面施胶剂介质按照本发明的方法被用来对纸进行表面处理。本发明的施胶剂组合物可以通过在造纸和涂层领域已为人熟知的几种不同常规方法中的任一种涂布到纸或其它基材的表面。施胶剂组合物通常对所处理的纸的两面进行表面处理，但是如需要，可以只对纸的一面进行表面处理。
本文中使用的术语“表面施胶”或等同术语(例如“施胶的表面”)是指在施胶压机处或在施胶压机附近或在不存在施胶压机的造纸体系中的某一位置处使用施胶剂。通常施胶压机位于造纸机的起始干燥部分的下游。
在常规造纸工艺中一种优选的将组合物涂布到片状或卷筒纸基材的表面施胶方法中使用一种常规的计量或不计量施胶压机。当使用该技术时，使用温度至少大约为50℃并且不超过大约80℃，通常大约为60℃。本发明并不限于通过施胶压机或在施胶压机的常用温度下对纸或其它基材的处理，这是因为该基材也可以通过其它方法使用所述组合物进行表面处理。
在使用或不使用其它纸添加剂组分的情况下，也可以使用其它表面涂布方法和设备将含有二价金属盐的组合物涂布到纸、涂层纸、塑料膜或其它片状基材上，例如使用通常的涂层设备(例如迈尔棒或刮片)或喷涂技术。在造纸工艺中也可以除了施胶压机之外的其它点处进行表面涂布以得到具有所需的喷墨打印性质的纸，例如在压光辊组处。所有常用设备都是适合的。
在施胶压机处或其后对材料进行涂布与纸的湿终端处理非常不同。涂布条件和材料在纸中的分布也将不同。该纸在施胶压机前至少部分被干燥，并且接着在施胶压机或其它涂布点或工艺之后通过常规方法被干燥。
如上所述，本发明的组合物优选可以在施胶压机处与目前用于未涂层纸的淀粉和其它添加剂一同加入。适用于本发明的施胶压机溶液可以通过常规技术制备。这样的施胶压机溶液通常包含一种淀粉溶液，该淀粉溶液含有大约2％-20％的淀粉，它用某些方法蒸煮并且保持热的状态。该溶液的温度通常大约为60℃。淀粉溶液中淀粉的浓度优选大约为4％-16％，并且最优选大约6％-12％。
载体是上述的一种粘结剂，该粘结剂存在于该组合物中以使它具有不超过大约1000厘泊(cp)的粘度，并且优选不超过大约500cp。粘结剂的用量取决于选用的具体粘结剂的分子性质以及该组合物的其它组分的性质。
用在本发明方法中的纸并不是严格要求的，并且任何在正常最终应用中要求施胶的纸都可以用。这种纸可以包括纤维素和聚合塑料纤维。这种纸优选含有主要为纤维素纤维，并且更优选基本上完全是纤维素纤维的纤维。所有已知的常规造纸工艺都能用来制造根据本发明处理的纸。本发明实际上可以应用于任何类型的基材，可以用于酸性、碱性、中性和未施胶的片状基材。在本发明中，片状基材，最常用的是纸，在涂布含有本发明的可溶性二价金属盐的施胶剂组合物之前制成。
本发明主要是为了但并不完全是为了用于碱性纸。本发明对碱性精细纸的精密加工级纸特别有用，包括但不限于证券纸、切片纸板、复印纸、信封纸、计数单等。
该纸优选是具有大约30g/m2-200g/m2定量的片状或卷筒(web)纸，更优选大约40g/m2-120g/m2。适用于本发明的纸包括具有用于喷墨打印的常用纸或用于照相复印的常规复印纸的定量的纸。这样的打印和书写纸的定量通常为大约60-100g/m2。其它类型的纸包括例如定量为大约40-60g/m2的新闻纸、定量大约为50-120g/m2的牛皮纸、定量大约为120-400g/m2的白皮衬板和它们的涂层系列。涂层纸用宽范围的填料和粘结剂在基材上处理，该基材可以是轻的例如40g/m2，或者更重例如大约100g/m2。
不象现有技术中的用于喷墨打印的纸，它们通常用能提高染料基喷墨打印油墨的打印质量的物质涂布，本发明的纸不要求现有技术中的这种涂层。因此该纸可以经济地生产，并且与常规的未涂层复印纸相比更有竞争力，经常用于多种用途。
用于本发明的纸可以在有或没有常规内施胶剂存在的情况下来制造。经常优选使用内施胶剂，其加入量为大约为0.02-4kg/公吨纸，更优选大约0.2-3kg/公吨纸，最优选大约05-2kg/公吨纸。可以使用常规的内施胶剂，例如ASA施胶剂和AKD施胶剂以及其它反应性和非反应性内纸施胶剂。这样的内施胶剂包括并且与表面施胶剂相同，特别是用于本发明的反应性表面施胶剂。
本发明的金属盐可以用于除了纸之外的用于喷墨打印的其它基材，例如通过挤出、浇铸或其它已知方法形成的聚合塑料材料的基材。例如，透明薄膜和其它聚合优选塑料片材可以用含有本发明盐的施胶组合物按照本发明的方法进行处理。这样的透明片材可以用于制作用于高架投影仪的可喷墨打印的片材。这样的聚合物片状基材材质可以是聚酯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸或类似物。除了基材是塑料片材并且通过常规涂层方法而不是使用施胶压机进行涂层外，将金属盐应用到这样的基材上的方法与上述的方法相似。
通过将含有金属盐施胶剂加入到涂层配方中，本发明的方法可以用于涂层纸的处理。涂层纸有许多应用，包括染料基喷墨打印。本发明含盐施胶剂组合物的盐的加入提高了用于除染料基油墨外的颜料基油墨(着色油墨)的喷墨打印的涂层片材的性能。涂层可以通过常规方法涂布。通常的涂层配方可以含有填料、粘结剂和流变性改性剂。用于涂层纸制作的涂层配方应该进行选择以便与本发明施胶组合物的金属盐和其它组分相容。这样的组合物或者与常规涂层一起涂布或结合涂布而加入，或者可以在常规涂层涂布并且干燥或卷曲后涂布。
有许多最终用途的纸通常通过操作例如切、叠、打孔、打印、裁剪、装订和卷曲转变为更有用的形式。这些操作中的性能受纸添加剂的影响。用于提高喷墨打印的常规添加剂例如大量的反应性施胶剂可以导致更低的纸摩擦系数和/或纸在高速设备上的滑动。因此，本发明组合物的施胶剂组分的量应该控制在上述的浓度范围内。其它的添加剂例如填料会磨钝切刃。因此这些种类的填料的使用同样应该仔细地控制。
喷墨打印性能由于本发明金属盐的存在而得到提高，特别是对于使用着色喷墨打印油墨尤其如此。本发明在纸表面提供了高浓度的喷墨油墨，并且增加了打印图象的光密度，这是一个受欢迎的结果。本发明也限制了使用的油墨的不受欢迎的边缘粗糙度，并且这提高了图象的清晰度，这也是一个受欢迎的特性。虽然不想用任何特定的理论或作用机理来解释，但发明者相信在纸中的本发明的金属盐与着色油墨相互作用产生了这样的改进，并且施胶剂组分减慢了油墨向纸中渗透。
下面说明本发明含有二价金属盐以及其它物质的组合物的性能评价，即评价它们在提高光密度和减小通过喷墨打印机涂布到纸上的着色油墨的透印方面的效果：氯化钙(CaCl2)具有优异的效果，并且氯化镁通常与等重的氯化钙效果相同或几乎相同。溴化钙效果也好但在等重的基础上没有氯化钙好。
锆酸钙、碳酸锆铵(ammonium zirconium carbonate)和氧化锌在常用量时通常不具有理想的改善效果。
考虑到结果，可以推断(不想或不限定用任何特定的理论或作用机理来解释)，由于它们的溶解性和能够与油墨强烈作用，因此优选的氯化钙和氯化镁具有最好的性能。
通常，在指定范围内增加金属盐的浓度将对喷墨打印质量产生更大的提高而同时不增加腐蚀或环境问题和成本问题。如上所述，并不是所有的金属盐都具有相同的效果。完全出乎意外的是金属盐尤其是氯化钙和氯化镁比其它盐具有更好的效果。还出乎意外的是本发明的金属盐具有优异的效果而所尝试的其它盐则是无效的。从结果看出，发明者相信(不想或不限定用任何特定的理论或作用机理来解释)本发明中不同金属盐的有益效果可能基于两个因素：溶解性和离子强度。镁盐和钙盐是优选的，这是由于它们在这两个因素之间具有恰当的平衡。
实施例参考下述具体的非限定性的实施例，本发明将被更详细地描述。
用在实施例中的步骤是实验室级的步骤，尽量地模仿造纸机施胶压榨应用。这通过在一个单独的操作中预先造纸来完成，其中该纸在施胶压机处并不用淀粉或表面添加剂处理。下述实施例中的纸是在西密执安大学(Western Michigan University)的实验性造纸机上制造的。一种代表性的纸处理设备与西密执安大学的造纸机结合使用以制造一种典型的碱性精细纸。将该纸(基材)干燥并且储藏。
在下述实施例中，该纸通过实验室搅炼施胶压机并进行所需的涂布处理。然后将处理的纸立即在转鼓式干燥机中干燥。在进行喷墨测试前将纸恒温处理至少24小时。在所有下述实施例中喷墨打印均通过Hewlett-Packard DeskJet 660C喷墨打印机进行。将在该打印机的Hewlett-Packard软件中打印设置为“最好”和“普通纸”。该纸的打印性能至少在打印后1小时进行测试。光密度读数使用Cisar型202密度计完成。打印性能如上述使用带有固体彩色区域、黑体打印，和黑在黄上以及黄在黑上的打印区域来评价。评价方法已在Hewlett-Packard测试标准中描述。评定为好、一般和差的级别是基于Hewlett-Packard的好、可接受的和不可接受的级别。见1994.7.1出版的Hewlett-Packard Accepance Criteriafor HP Desk Jet 500C，550C and 560C Printers，Hewlett-PackardCompany。
在所有情况下，淀粉均是施胶压机溶液的一种重要的组分。淀粉溶液通过于大约95℃下在水中煮30-60分钟然后将PH值调节到大约到8来制备。将在实施例中提到的添加剂与淀粉混合。将混合物进行搅拌并将PH值调节到下述实施例中描述的值。在将该物质加入到淀粉混合物中的大约15分钟的时间里，该混合物被涂布到按上述方法制备的纸上。所有纸的定量在所有情况下都是大约为通常复印纸的重量或者75g/m2。
所用盐的量通过在施胶压机处理前是基于干纸的重量干盐的用量来计算(此后以“干重％”表示)在某些情况下，纸的施胶或保水性(water hold-out)通过赫尔克里士施胶测试法(HST)来测定。HST是一种为人熟知的用于测试施胶性能的测试方法，并且在J.P.Casey编著的“纸浆和造纸化学及化工技术”，Vol.3，第1553-1554页(1981)和TAPPI标准T530中已描述。高的HST值被认为是代表更好的施胶能力(更少的水渗透)。
实施例1盐用量的影响实施例1显示了在表面处理后的干纸上表面涂布的盐的使用量对喷墨打印质量的影响。一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成425加拿大标准游离度(CSF)的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有12％的ALBACAR_PO沉淀的碳酸钙(由SpecialtyMinerals Inc.，Bethlchem，PA制造)和0.15％HERCON_76施胶剂(由赫尔克里士制造)，并且不含明矾。该基材单独使用淀粉和使用淀粉与几种盐如氯化钙、氯化镁、溴化钙和氯化钾的混合物进行表面处理。该盐的用量见下表1。
使用一种8干重％的GPC_D-150氧化的谷物淀粉(由GrainProcessing Company，Muscatine，IA制造)溶液。将仅用8％GPC_D-150谷物淀粉溶液处理的样品作为对比例。将上述各种盐和醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的阳离子共聚物FLEXBOND_325(由Air Product and Chemicals Inc.制造)的预混合物加入到该淀粉溶液中，其中该共聚物的玻璃化转化温度为15℃，平均粒度为0.3微米，PH值为4.0-6.0，粘度为700-1200cps，乳液固含量为55％。除仅经淀粉处理的样品外的所有其它情况下，通过向每100g淀粉溶液中加入0.72g 55％固含量的FLEXBOND_乳液而将0.15干重％FLEXBOND_固体加入到纸中。该盐以一定量加入到淀粉溶液中，并由此得到了其在最终纸中的加入量，见表1。
表1盐盐的干重％黑色光密度氯化钙 0.15 1.34氯化镁 0.13 1.30氯化镁 0.15 1.35溴化钙 0.15 1.24溴化钙 0.27 1.38氯化钾 0.15 1.16氯化钾 0.20 1.15淀粉 0 1.10由喷墨打印的黑色光密度(OD)显示氯化钙和氯化镁在增加光密度方面比氯化钾更有效，并且基于一个定量，它们比溴化钙更有效。溴离子比氯离子更重，因此基于同样的盐重量，当使用溴化钙时相比氯化钙会有更少的钙离子被加入。基于一个重量，氯化钙和氯化镁则产生大约同样的结果。基于同样的摩尔数，0.13氯化镁对0.15氯化钙，则钙盐会产生更大的性能改进。
实施例2将氯化钙与非反应性施胶剂结合加入到淀粉施胶压机溶液中和单独将氯化钙加入到淀粉溶液中实施例2用来评价与非反应性施胶剂结合使用的表面涂布的金属盐对得到纸的喷墨打印质量的影响，其中金属盐和施胶剂都在淀粉施胶压机处涂布到纸上。一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成390 CSF的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有20％的HYDROCARBTM65碳酸钙填料(由OMYA，Inc.，Florence，VT制造)，0.5％HI-CAT_142阳离子淀粉(由Roquette Freres，Lestrem，France制造)和0.12％AQUAPEL_320施胶剂(由赫尔克里士制造)，并且不含明矾。将该基材仅使用淀粉，使用淀粉和氯化钙的混合物和使用淀粉、氯化钙和BASOPLAST_335D聚合物表面施胶剂(一种非反应性施胶剂)的混合物在施胶压机处进行表面处理。
与上述实施例相同，在施胶压机处使用一种8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液。金属盐和聚合物施胶剂按一定量加入到淀粉溶液中以得到纸中所需的最终含量，该含量基于施胶压榨处理中被纸吸收的淀粉溶液的量。施胶剂加入后最终的施胶混合物的PH值并没有被调节。基于淀粉溶液的湿重对纸的最初重量，淀粉溶液的吸收量是34.7％。
使用PH值为2的标准HST油墨对得到纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果显示在下表2中。
表2335D的量*混合物的PH氯化钙的量*PH为2的HST(sec)黑色的光密度0 7.7 0 91 0.980 6.9 0.25 52 1.390.1 4.8 0 127 1.080.1 4.5 0.25 141 1.55*干重％表2中的结果表明：当氯化钙单独使用和与BASOPLAST_335D非反应性聚合物表面施胶剂结合使用的两种情况下，在氯化钙处理的纸上的氯化钙的存在对黑色光密度都有显著的提高。
表中HST施胶性能的结果证实，改进的黑色光密度性能不是HST测试中测试的保水性增加的后生现象。对含有氯化钙的无聚合物表面施胶剂纸来说，其HST施胶性能(52sec.)比不含有聚合物施胶剂和氯化钙的相同纸(91sec)更低，这一点是明显的。对于含有聚合物表面施胶剂的两种纸的HST施胶性能的评价结果是相似的(无氯化钙时为127sec，有氯化钙时为141sec)，并且在HST施胶性能中这样的差异并不认为显著。
此外，非反应性施胶剂和氯化钙的结合对经表面处理的纸在光密度方面提供了增长的或协同的增加，这高于两种物质单独使用时预期的增加。因此，金属盐的存在对含有非反应性施胶剂的表面施胶纸在喷墨打印质量方面提供了出乎意料的增长。
实施例3将氯化钙和反应性施胶剂的预混合物加入到施胶压机溶液中实施例3用来评价与反应性施胶剂结合使用的表面涂布的金属盐对得到纸的喷墨打印质量的影响，两者在预混合中结合，接着在淀粉施胶压机处涂布到纸上。用于实施例3的反应性施胶剂是链烯基乙烯酮二聚体纸施胶剂。
一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成390 CSF的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有15％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料(由OMYA，Inc.，Florence，VT制造)，0.26％STA-LOK_400阳离子淀粉(由A.E.Staley Company，Decatur，Illinois制造)和0.08％链烯基琥珀酸酐以及0.25％的明矾。该基材片使用实验性搅炼施胶压机以三种物质进行表面处理，这三种物质是：(A)单独使用淀粉；(B)含有反应性施胶乳液的淀粉溶液，其中施胶乳液中含有链烯基乙烯酮二聚体(没有金属盐)；(C)含有乙烯酮施胶乳液和氯化钙的预混合物的淀粉溶液。为了制备该预混合物，将50/50的氯化钙二水化合物/水的溶液加入到乙烯酮二聚体乳液，预混合物含有基于预混合物重量的9.0重量％来自于二聚体乳液的固体和33.8重量％的氯化钙。
如上述实施例相同，在施胶压机处使用一种8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液。这些物质被按一定量加入到淀粉中以提供纸中乙烯酮二聚体表面施胶剂和/或氯化钙所需的最终含量，该含量基于被纸吸收的淀粉溶液的量，见下表3。
使用PH值为2的标准HST油墨对得到纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果显示在下表6中。
表3样品乙烯酮二聚体氯化钙的量*PH为2的HST(sec)黑色光密度的固体含量(％)*A 0 0 2 1.10B 0.025 0 35 1.45C 0.025 0.094 42 1.59*干重％
表3中的结果显示：当在施胶压机处用于对纸的表面处理时，含有氯化钙和反应性施胶剂的结合物的预混合物对得到的纸产生优异的黑色光密度，这样得到的纸的黑色光密度比在无反应性表面施胶剂或者只单独使用反应性表面施胶剂所得的黑色光密度要高，后两种情况下都不存在金属盐。
实施例4氯化钙与基于多聚体反应性施胶剂的结合使用实施例4用于显示氯化钙作为金属盐与另一种反应性施胶剂结合使用时，当两者用于在对施胶压机处对纸进行表面处理时为所得的纸提供优异的喷墨打印质量。用在实施例4中的反应性施胶剂是一种乙烯酮多聚体纸施胶剂，它在1997年8月21日出版的国际专利申请WO97/30218被提及，并且与用在前一个实施例中的乙烯酮二聚体施胶剂不同。
接着进行与实施例3中相同的步骤。测试单独的淀粉溶液(A)；(B)将含有乙烯酮多聚体的淀粉溶液添加到纸上中用作表面处理，且不含金属盐；和(C)淀粉溶液和氯化钙与乙烯酮多聚体乳液的预混合物；所有都在施胶压机处按照与实施例3相同的方法涂布到纸上。对所得纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果显示在下表4中。
表4样品来自于乙烯酮多聚体氯化钙的量*黑色光密度的固体含量(％)*A 0 0 1.10B 0.03 0 1.41C 0.03 0.15 1.54*干重％
表4中的结果显示：当在施胶压机处对纸进行表面处理时，含有氯化钙和反应性施胶剂的结合物的预混合物对得到的纸产生优异的黑色光密度，这样黑色光密度比在无反应性表面施胶剂或者只单独使用反应性表面施胶剂得到的黑色光密度要高，后两种情况下都不存在金属盐。
实施例1-4表明，与单独使用表面施胶剂获得喷墨打印质量相比，本发明通过将金属盐和非反应性表面施胶剂或反应性表面施胶剂结合应用到使用它们进行表面处理后的纸上，而提供了改进的喷墨打印质量，例如测得黑色油墨光密度的改进。
实施例5氯化钙与非反应性和反应性施胶剂结合使用一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成425 CSF的漂白的75∶25的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有10％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料，0.05％的链烯基琥珀酸酐施胶剂，0.75％STA-LOK_400阳离子淀粉以及0.25％的明矾。该基材片以四种材料进行处理，这四种材料是：(A)单独使用淀粉(一种含有8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液)；(B)含有PRINTITE_594聚合物胶乳的淀粉溶液(由B.F.Goodrich Company，Akron，OH制造)；(C)与PRECIS_2000的反应性施胶分散体预混合的淀粉溶液和PRINTITE_594聚合物胶乳；和(D)与PRECIS_2000的反应性施胶分散体和氯化钙预混合的淀粉溶液和PRINTITE_聚合物胶乳。在第一种预混合物的比例是1∶8的PRECIS_2000固体∶聚合物固体。在第二种预混合物中的氯化钙∶PRECIS_2000固体∶聚合物固体的比例是9∶1∶8。将这些物质加入到8干重％的淀粉溶液并且调节最终的PH值到大约为8。这些溶液用在施胶压机中处理纸。基于被纸吸收的淀粉溶液的量，调整加入到淀粉中的所述物质的量。使用PH值为2的标准HST油墨的测试结果在表5中列出。
表5样品PRECIS_200氯化钙的量*聚合物的量PH为2的黑色的光密度的固体量*HST(sec)A 0 0 0 2 1.29B 0 0 0.150 48 1.36C 0.017 0 0.133 83 1.54D 0.017 0.15 0.133 74 1.70*干重％将氯化钙加入到作为施胶剂的聚合物乳液中提高了喷墨打印。进一步加入反应性施胶剂将进一步提高打印效果。
实施例6氯化钙分别与非反应性施胶剂和反应性施胶剂结合使用一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成390CSF的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有15％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料，0.11％的链烯基琥珀酸酐施胶剂，0.50％STA-LOK_400阳离子淀粉以及0.25％的明矾。该基材片以三种材料进行处理，这三种材料是：(A)单独使用的淀粉；(B)淀粉与一种由PENTAPRINT_H施胶剂形成的施胶剂的乳液和氯化钙的预混合物的混合物；和(C)与烷基乙烯酮分散体(HERCON_70)和氯化钙两者预混合的PENTAPRINT_H施胶剂。第一种预混合物中的PENTAPRINT_H固体∶氯化钙的比例为2∶1。第二种预混合物中PENTAPRINT_H的固体∶氯化钙∶HERCON_70的固体的比例为2∶1∶0.1。将这些物质加入到8干重％的淀粉溶液并且调节最终的PH值到大约8。这些溶液用在施胶压机中处理纸。基于被纸吸收的淀粉溶液的量，调整加入到淀粉中的物质的量。将一个样品用8干重％的GPC_D150氧化淀粉溶液处理作为对比。结果见表6。
表6样品HERCON_70的固体量*氯化钙的量*PENTAPRINT的量黑色的光密度A 0 0 0 1.14B 0 0.15 0.30 1.53C 0.015 0.15 0.30 1.62*干重％氯化钙与树脂分散体形成的预混合物产生了一种能提高喷墨打印质量的表面添加剂。将反应性施胶剂加入到该预混合物中会对性能产生进一步的提高。
实施例7将氯化钙和反应性施胶剂的预混合物加入到施胶压机溶液中实施例7用来评价与反应性施胶剂结合使用的用于表面涂布的金属盐对所得纸的喷墨打印质量的影响，两者在预混合中结合，接着在淀粉施胶压机处涂布到纸上。用于实施例7的反应性施胶剂是链烯基乙烯酮二聚体纸施胶剂。
一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成425CSF的漂白的75∶25的硬木：软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有10％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料，0.6％STA-LOK_400阳离子淀粉和0.05％链烯基琥珀酸酐以及0.25％的明矾。该基材片使用实验性搅炼施胶压机以两种物质进行表面处理，这两种物质是：(A)单独使用淀粉；(B)含有反应性施胶乳液的淀粉溶液，其中施胶乳液中含有链烯基乙烯酮二聚体(PRECIS_2000)和氯化钙；为了制备所述预混合物，将50/50的氯化钙二水化合物/水的溶液加入到乙烯酮二聚体乳液中，预混合物含有基于预混合物重量的13.56重量％来自于二聚体乳液的固体和20.34重量％的氯化钙。
与上述实施例相同，在施胶压机处使用一种8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液。将这些物质按一定量加入到淀粉中以提供纸中乙烯酮二聚体表面施胶剂和/或氯化钙所需的最终含量，该含量基于被纸吸收的淀粉溶液的量，见下表7a。
对所得纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果见在下表7a(使用PH值为2的标准的HST油墨)，7b，7c。
表7a样品乙烯酮二聚体的固体量(％)*氯化钙的量×PH值为2的HST(sec)A 0 0 2B 0.12 0.18 126*干重％表7bHewlett Packard Deskjet_660C黑色打印质量：样品黑色光密度黑色线条增大黑色边缘粗糙度A 1.25 一般 一般B 1.60 好 好表7cHewlett Packard Deskjet_660C黑对黄色打印质量：样品青光密度黑对黄线条增大黑对黄边缘粗糙度A 0.77 一般到好 一般B 0.77 一般到好 好本发明未意料到的优点是，盐与表面添加剂的相容性；盐的预混合物与表面添加剂的相容性；盐与施胶压机溶液的相容性；不存在将这样的组合物涂布到纸上的问题；所得用于着色油墨喷墨打印的纸的性能的提高；盐与反应性施胶剂、盐与非反应性施胶剂以及盐的混合物、反应性施胶剂和非反应性施胶剂具有额外的有益效果。特别是，本发明提高了至少下述打印性能：光密度、透印、线条增大、渗色、边缘粗糙度、洇纸和斑纹。
用于本发明的二价金属盐在这样处理的纸的喷墨打印中至少对一个优选几个喷墨打印性能具有意想不到并且令人惊讶的改善，尤其是提高了光密度，降低了纸背面的油墨的透印，并且同时降低边缘粗糙度和线条增大而提高了打印质量。本发明的有益效果通过使用喷墨打印着色油墨而得到证实。本发明的有益效果已经通过使用着色黑色油墨的HewlettPackard的660CDeskjet打印机(“HP660C”打印机)打印样品而进行了说明。相同的有益效果在使用Hewlett Packard 560C Deskjet打印机和Epson 720Stylus打印机都没有观察到，这两种打印机都使用基于染料的黑色油墨而不是着色的黑色油墨。与着色黑色油墨相比，该有益效果在HP660C打印机中使用基于染料的彩色油墨也没有观察到。本文中使用的术语“着色油墨(基于颜料的油墨)”是指黑色或彩色组分不溶解在油墨配方中的一种油墨，术语“基于染料的油墨”是指黑色或彩色组分可溶解在油墨配方中的一种油墨。
本发明中特别有效的油墨是含有负电性颜料的油墨，并且该油墨不含有氮类染料或这种染料的溶解助剂，该染料是一种在基材上打印过程中或打印后释放出氨或铵离子的含氮化合物，使得基材需要含有吸收氨和铵离子的材料。
文献中的报道进一步证实喷墨工业正逐渐转向于使用着色油墨，见《美国油墨制造商》，75(6)：60(1997.6)。尽管着色的彩色油墨用于桌面打印还没有工业化，但是工业中倾向于基于颜料的喷墨油墨包括彩色油墨。打印界中普遍的调查结果是颜料基油墨为暴露于室外环境的被打印材料提供更好的耐久性或更好的性能，室外环境例如广告牌、汽车站、室外坐椅上打印的广告和其它标志以及其它的室外应用。由于在未涂层的纸上喷墨打印性能有了很大的提高，因而本发明是相当有利的，并且由此避免了使用昂贵的专业纸张以获得高质量的喷墨打印性能。
目前，具有优异喷墨打印性能的纸要求将该纸涂上一层水溶性聚合物和硅石和其它不溶性填料。每页这种纸的常规售价大约是$0.10，与之相比，未涂层纸例如复印纸通常每页售价不足$0.01。通常，这种未涂层纸在造纸机的施胶压机(size press)上用常规施胶剂连同常用添加剂进行内施胶或进行处理，所述常用添加剂包括乳化剂、助留剂、荧光增白剂和其它添加剂。
本发明包括一种组合物和用含有水溶性二价金属盐的含水施胶剂介质对纸或其它基材进行表面处理的方法，该组合物除了水之外还包括本发明中可溶的二价金属盐、施胶剂和优选还包括载体，其中这些组分不会产生沉淀和凝聚。本发明还包括改进的可喷墨打印和印刷的纸和其它基材以及一种改进的喷墨打印方法。本发明也适用于提高在透明膜和非纤维素片状基材上进行喷墨打印。
用于本发明的金属盐是按在PH大约为7-9时可溶解于含水施胶剂介质中的二价金属盐的量使用的。该含水施胶剂介质可以是水溶液、乳液、分散体或胶乳或胶体组合物的形式，本文中使用的术语“乳液”，在现有技术中通常是指液—液或固—液型分散体以及胶乳或胶态组合物。本发明的金属盐优选二价金属阳离子的无机酸盐或有机酸盐。该盐在PH大约为7-9时必须是水溶性的，该PH值包括通常用在施胶压机中的含水施胶剂介质的PH值。相对于所选盐中的阴离子，以使用盐总重量计，二价金属阳离子与阴离子的相对重量优选最大化以提高效率。因此由于这个原因，例如，氯化钙优选于溴化钙。
水溶性金属盐包括卤化钙、卤化镁、卤化钡或等同物，特别优选氯化钙和氯化镁。本发明中有效的(非限定性的)二价金属盐是氯化钙、氯化镁、溴化镁、溴化钙、氯化钡、硝酸钙、硝酸镁、硝酸钡、乙酸钙、乙酸镁和乙酸钡。优选氯化钙和氯化镁，这是由于它们对喷墨打印效果产生最大的改进并且有比较有效的价格性能比。
本发明中一价金属盐例如氯化钠和氯化钾在提高喷墨着色油墨的打印质量方面不如二价金属盐有效。其原因并不完全清楚，但是可以相信这可能是由于低的电荷密度造成的。
二价金属盐可以与包括非反应性施胶剂和反应性施胶剂的常规造纸施胶剂以及施胶剂的结合物和混合物混合。
现有技术中已知多种非反应性施胶剂。非限定性的实例包括BASFCorporation(Mt.Olive，NJ)的BASOPLAST_335D非反应性聚合物表面施胶剂乳液、Air Products and Chemicals Inc.(Trexlertown，PA)的醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的共聚物乳液FLEXBOND_325和赫尔克里士公司(Hercules Incorporated，Wilmington，DE)的非反应性施胶剂PENTAPRINT_(例如1997.12.4出版的国际专利申请WO97/45590，对应的1997.5.22申请的US08/861925)。
对于碱性PH条件下的造纸，优选基于烷基乙烯酮二聚体(AKDs)或链烯基乙烯酮二聚体或多聚体和链烯基琥珀酸酐(ASA)施胶剂的施胶剂。也可以使用这些或其它造纸施胶剂的混合物。
用作纸施胶剂的乙烯酮二聚体已为公知。含有一个β-内酯环的AKDs通常通过由两个脂肪酸氯化物制得的烷基乙烯酮的二聚化制备。市售烷基乙烯酮二聚体施胶剂经常由软脂酸和/或硬脂酸制得，例如Hercon_和Aquapel_施胶剂(两者都来自于赫尔克里士公司)链烯基乙烯酮二聚体施胶剂也可购得，例如Precis_施胶剂(赫尔克里士公司)。
US4,017,431公开了一个含有石蜡混合物和水溶性阳离子树脂的AKD施胶剂的非限制性实例。
含有不只一个β-内酯环的乙烯酮多聚体也可以用作纸施胶剂。
从单和双羧酸的混合物制得的施胶剂在日本特许公开JP 168991/89和JP 168992/89中已经公开作为纸施胶剂。
欧洲专利申请EP 0629741A1公开了一种在用于高速传送和翻印机的纸中用作施胶剂的烷基乙烯酮二聚体和多聚体混合物。该烷基乙烯酮多聚体是通过一种摩尔过量的单羧酸(通常为脂肪酸)和一种双羧酸反应制得。它们在25℃下为固体。
欧洲专利申请EP 0666368A2和Bottorff等的US5,685,815公开了用烷基或链烯基乙烯酮二聚体和/或多聚体施胶剂进行内施胶的用于高速或电子翻印操作的纸。优选的2-氧杂环烯基酮(2-oxetanone)多聚体是脂肪酸与二酸在1∶1-3.5∶1比例范围内制备的。
工业ASA基施胶剂是可以通过马来酸酐与烯烃(C14-C18)之间的反应来制备的物质的分散体或乳液，。
用作纸张施胶剂的疏水酸酐包括：(i)松香酸酐(例如，见US3,582,464)；(ii)含有结构(I)的酸酐：其中，每个R6是相同或不同的烃基；和(iii)环状二羧酸酐，优选具有结构(II)：
其中，R7表示二亚甲基或三亚甲基，R8是烃基。
通式(I)的酸酐的具体实例是肉蔻豆酸酐、软脂酸酐、油酸酐和硬脂酸酐。
包含在上述通式(II)内的优选取代环状二羧酸酐是取代琥珀酸酐和戊二酸酐。通式(II)的酸酐的具体实例是异十八烯基琥珀酸酐和正十八烯基琥珀酸酐；异十六烯基琥珀酸酐和正十六烯基琥珀酸酐；异十四烯基琥珀酸酐和正十四烯基琥珀酸酐；十二烯基琥珀酸酐；癸烯基琥珀酸酐；辛烯基琥珀酸酐；和庚烯基戊二酸酐。
用于本发明的非反应性施胶剂包括一种含有阳离子聚合物乳液的聚合物乳液、一种两性聚合物乳液和它们的混合物。优选的聚合物乳液是其中的聚合物是用至少一种选择如下化合物的单体制得的：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、乙烯和丁二烯；并且选择性地还含有酸值小于80的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸酐的酯或它们的混合物。在这些聚合物乳液中，更优选的聚合物乳液是其中的聚合物是用至少一种选择如下化合物的单体制得的：苯乙烯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的丙烯酸酯、有一个碳原子数为1-13的酯取代基的甲基丙烯酸酯、丙烯腈和甲基丙烯腈。这些聚合物乳液优选使用一种主要包含降解淀粉的稳定剂稳定，例如US4,835,212、US4,855,343和US5,358,998公开的那些。也优选玻璃化转变温度为大约-15℃-50℃的聚合物乳液。
对于传统的酸性PH造纸，通常使用分散松香施胶剂形式的非反应性施胶剂。分散松香施胶剂已为造纸业的技术人员所熟知。许多专利公开了松香施胶剂的非限制性实例，在它们中有Aldrich的US3,966,654和US4,263,182。
用于本发明分散松香施胶剂的松香可以是任何适用于施胶纸的改性或未改性、可分散的或可乳化的松香，其包括未强化松香、强化松香和增容松香，以及松香酯和它们的混合物。本文中使用的术语“松香”是指用于施胶剂的分散松香的这些形式的任一种。
分散形式的松香可以是任何一种市售松香，例如原始或经提炼状态的木松香、树胶松香、浮油松香和任何两种或更多种的混合物。优选浮油松香和树胶松香。也可以使用部分氢化的松香和聚合的松香，以及使用例如加热或与甲醛反应的方法处理以抑制结晶的松香。
用于本发明的强化松香是松香和含有如下基团的酸性化合物的加成反应产物，并且通过松香和酸性化合物在大约150℃-210℃高温下反应得到。
酸性化合物的用量能使强化松香含有以强化松香重量计达到大约1％-16重量％的加成后的酸性化合物。制备强化松香的方法已为本领域技术人员熟知。例如US2,628,918和US2,684,300中公开的方法。
可以用来制备强化松香的含有基团的酸性化合物的实例包括α-β不饱和有机酸和由它们得到的酸酐，具体的实例包括富马酸、马来酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠檬酸和柠檬酸酐。如果需要，酸的混合物可以用于制备强化松香。因此，例如，松香的丙烯酸加成物和富马酸加成物的混合物可以用于制备本发明的分散松香施胶剂。加成完成后已基本完全氢化的强化松香也可以使用。
已为本领域技术人员熟知的多种松香酯也可以用于本发明的分散松香施胶剂。适当的松香酯实例可以是按US4,540,635(Ronge等)或US5,201,944(Nakata等)公开的方法酯化的松香。
如果需要，未强化或强化松香或松香酯可以使用熟知的增容剂例如蜡(特别是石蜡和微晶蜡)和包括来自于石油烃和萜烯等的烃树脂等来增容。这可以通过将以松香或强化松香重量计大约10重量％-100重量％昀增容剂与松香或强化松香熔融混合或溶液混合完成。
强化松香和未强化松香的混合物和强化松香、未强化松香、松香酯和松香增充剂的混合物也可以使用。强化松香和未强化松香的混合物可以包括例如大约25％-95％的强化松香和大约75-5％的未强化松香。强化松香、未强化松香、和松香增容剂的混合物可以包括例如大约5％-45％的强化松香、0-50％的松香和大约5％-90％的松香增充剂。
疏水的有机异氰酸酯例如烷基化的异氰酸酯是另一类为本领域技术人员熟知在本发明中的用作纸施胶剂的化合物。
适用于本发明的其它常规纸施胶剂包括烷基甲氨酰氯、烷基化蜜胺例如硬脂酸化蜜胺和苯乙烯丙烯酸酯。
反应性和非反应性施胶剂的混合物可以用于本发明。
含有本发明二价金属盐的施胶剂组合物除得到单独使用该盐时的性能外又进一步改善了着色喷墨打印的光密度；而且，由于该组合物中的施胶剂组分，该施胶剂也改善染料基喷墨打印油墨的打印质量。因此，含有本发明二价金属盐施胶剂的施胶剂组合物提高了染料基油墨和着色油墨的喷墨打印质量。使用本发明二价金属盐的施胶剂组合物必须达到一种平衡。两组分中的任何一种太多都是不可取的。低浓度金属盐对于浓度在下述范围内的表面应用是优选的。超过下述浓度的太多的盐可能对导电性产生副作用并引起造纸设备的腐蚀。在相对低浓度下性能有效的氯化钙是特别优选的金属盐。超过特定范围内的太多的施胶剂可能引起格栅点，可能对传送和进纸产生副作用，可能在不增加有益效果的情况下增加费用，并可能使物质沉积在造纸设备上。施胶剂的适当含量可以由本领域技术人员确定。
本发明的组合物含有大约0.01％-大约3％的施胶剂，优选大约0.05％-大约3％，更优选大约0.1％-大约1％。
除非另加说明，本说明书中的所有百分含量都是基于溶液、混合物、组合物或纸的重量百分含量。
本发明施胶剂组合物中的二价金属盐的浓度是大约0.01％-大约3％，优选大约0.05％-大约3％，更优选大约0.1％-大约1％。
本发明中的一个重要参数是最终的干燥纸张中的二价金属盐的浓度或含量。通常调整施胶压机(size press)中的溶液或其它涂层介质中的金属盐的量以使之在最终的干燥纸张中具有所需的浓度或重量。最终纸张中的量是通过组合物和施胶压机的溶液的浓度和基材的吸收(或涂布量)来确定的。干燥纸张中二价金属盐的浓度应当为大约0.01％-大约0.4％。以最终干燥纸张的总重量计，二价金属盐优选的浓度是大约0.02％-大约0.3％，最优选的浓度是大约0.05％-大约0.2％。纸张中的加入量通常可以是，例如大约0.15％的盐和大约0.02％-大约0.3％的施胶剂，并且通常是大约0.02％-大约0.10％的施胶剂。
由于经表面处理后的基材例如纸的定量可以变化，所以干燥纸或其它基材上的浓度优选用单位面积上干燥盐的单位重量来测定。表面处理或施胶(或干燥)之后基材上盐的浓度大约为0.01g/m2-1g/m2，优选0.02g/m2-0.3g/m2，更优选大约0.03-0.2g/m2。
本发明含水施胶剂组合物中二价金属盐例如氯化钙或氯化镁与施胶剂和其它添加剂的重量比大约为1∶20-20∶1。该重量比更优选大约1∶5-5∶1。该重量比最优选大约1∶3-3∶1。
假设组合物的组分不产生沉积或凝聚，含盐施胶剂组合物中优选含有一种载体并且也可以与其它常规使用的施胶剂组合物添加剂例如压机添加剂一起使用。对具有含盐组合物的物质的加入限制是其相容性和性能。有一些物质，例如阴离子聚合苯乙烯马来酸酐施胶剂溶液和强阴离子可溶性物质例如强阴离子松香施胶剂，与本发明的二价金属盐并不相容。那些导致加入的物质的凝聚和沉淀以致使造纸者不能造纸的混合物是不合适的。本身改进喷墨打印的添加剂优选与本发明的金属盐结合使用，这是因为本发明还提高它们的性能。
含有本发明的二价金属盐的施胶剂组合物适合于与多种添加剂结合使用，优选包括载体。本文中使用的术语“载体”包括淀粉或粘结剂，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯亚胺，施胶剂和二价金属盐以及选择性的添加剂可以与这些物质混合以涂布到基材上。与一种或更多种添加剂结合的这些结合物可以制作成预混合物以加入到例如施胶压机乳液中，或者通过将单组分加入到施胶压机乳液或其它涂层介质中现场制备。优选的预混合物体系是将含有卤化钙和/或卤化镁特别是氯化钙的组合物与反应性施胶剂例如2-氧杂环烯基酮二聚体和多聚体或非反应性施胶剂或它们的混合物预混合得到的体系。非反应性施胶剂可以是例如上述的分散松香施胶剂或包括阳离子聚合物乳液、两性聚合物乳液和它们的混合物的聚合物乳液。
在不发生沉淀或凝聚的情况下，视情况而定任何可相容的表面处理添加剂都可以加入到含有二价金属盐的施胶剂组合物中，这样的添加剂包括通常被用作纸添加剂或其它用途的乳胶乳液。
本发明对使用2-氧杂环烯基酮二聚体(例如AKDs和链烯基乙烯酮二聚体)和2-氧杂环烯基酮多聚体(例如链烯基乙烯酮多聚体)，酸酐(例如ASA)施胶的碱性纸片和使用分散松香施胶剂的酸性纸片特别有用。
其它一些提高喷墨打印质量的物质，例如通常使用与水溶性聚合物或聚乙烯醇粘合的大量填料，如果在施胶压机处加入会导致流变学问题，但是本发明不存在这样的问题。
含有本发明的金属盐的施胶压机乳液或其它水溶性介质也可以含有用于处理未涂层纸的常用的纸添加剂，例如填料(非限定性的实例如硅石)、荧光增白剂、消泡剂和杀菌剂。本发明的金属盐与这些添加剂的结合使用在许多情况下是可取的，因为该盐的存在提高了这些添加剂的性能并且提高了喷墨打印的性能。
在施胶剂组合物中其它选择性的添加剂的加入量通常是大约0.01％-3％，并且随着添加剂种类和施胶压机处理过程中被纸吸收的溶液的量的变化而变化。
优选含有载体的水溶性施胶剂介质例如水溶性淀粉溶液可以通过常规方法使用常规量的通常组分和添加剂制备，这一切都为造纸业熟练技术人员所熟知。其中淀粉用作载体，本发明的组分应该在大约50℃-80℃下加入到淀粉(淀粉应在PH值为7-9之间使用)。反应保持时间、添加剂的相容性和其它条件以及设备可以按照本领域现有惯例选择。
当其它添加剂与施胶剂和金属盐一起使用时，这些添加剂无论是与施胶剂和含盐组合物预混合还是与这类组合物同时加入，所有这些组分优选同时应用到纸表面例如一步操作。
含有金属盐的表面施胶剂介质按照本发明的方法被用来对纸进行表面处理。本发明的施胶剂组合物可以通过在造纸和涂层领域已为人熟知的几种不同常规方法中的任一种涂布到纸或其它基材的表面。施胶剂组合物通常对所处理的纸的两面进行表面处理，但是如需要，可以只对纸的一面进行表面处理。
本文中使用的术语“表面施胶”或等同术语(例如“施胶的表面”)是指在施胶压机处或在施胶压机附近或在不存在施胶压机的造纸体系中的某一位置处使用施胶剂。通常施胶压机位于造纸机的起始干燥部分的下游。
在常规造纸工艺中一种优选的将组合物涂布到片状或卷筒纸基材的表面施胶方法中使用一种常规的计量或不计量施胶压机。当使用该技术时，使用温度至少大约为50℃并且不超过大约80℃，通常大约为60℃。本发明并不限于通过施胶压机或在施胶压机的常用温度下对纸或其它基材的处理，这是因为该基材也可以通过其它方法使用所述组合物进行表面处理。
在使用或不使用其它纸添加剂组分的情况下，也可以使用其它表面涂布方法和设备将含有二价金属盐的组合物涂布到纸、涂层纸、塑料膜或其它片状基材上，例如使用通常的涂层设备(例如迈尔棒或刮片)或喷涂技术。在造纸工艺中也可以除了施胶压机之外的其它点处进行表面涂布以得到具有所需的喷墨打印性质的纸，例如在压光辊组处。所有常用设备都是适合的。
在施胶压机处或其后对材料进行涂布与纸的湿终端处理非常不同。涂布条件和材料在纸中的分布也将不同。该纸在施胶压机前至少部分被干燥，并且接着在施胶压机或其它涂布点或工艺之后通过常规方法被干燥。
如上所述，本发明的组合物优选可以在施胶压机处与目前用于未涂层纸的淀粉和其它添加剂一同加入。适用于本发明的施胶压机溶液可以通过常规技术制备。这样的施胶压机溶液通常包含一种淀粉溶液，该淀粉溶液含有大约2％-20％的淀粉，它用某些方法蒸煮并且保持热的状态。该溶液的温度通常大约为60℃。淀粉溶液中淀粉的浓度优选大约为4％-16％，并且最优选大约6％-12％。
载体是上述的一种粘结剂，该粘结剂存在于该组合物中以使它具有不超过大约1000厘泊(cp)的粘度，并且优选不超过大约500cp。粘结剂的用量取决于选用的具体粘结剂的分子性质以及该组合物的其它组分的性质。
用在本发明方法中的纸并不是严格要求的，并且任何在正常最终应用中要求施胶的纸都可以用。这种纸可以包括纤维素和聚合塑料纤维。这种纸优选含有主要为纤维素纤维，并且更优选基本上完全是纤维素纤维的纤维。所有已知的常规造纸工艺都能用来制造根据本发明处理的纸。本发明实际上可以应用于任何类型的基材，可以用于酸性、碱性、中性和未施胶的片状基材。在本发明中，片状基材，最常用的是纸，在涂布含有本发明的可溶性二价金属盐的施胶剂组合物之前制成。
本发明主要是为了但并不完全是为了用于碱性纸。本发明对碱性精细纸的精密加工级纸特别有用，包括但不限于证券纸、切片纸板、复印纸、信封纸、计数单等。
该纸优选是具有大约30g/m2-200g/m2定量的片状或卷筒(web)纸，更优选大约40g/m2-120g/m2。适用于本发明的纸包括具有用于喷墨打印的常用纸或用于照相复印的常规复印纸的定量的纸。这样的打印和书写纸的定量通常为大约60-100g/m2。其它类型的纸包括例如定量为大约40-60g/m2的新闻纸、定量大约为50-120g/m2的牛皮纸、定量大约为120-400g/m2的白皮衬板和它们的涂层系列。涂层纸用宽范围的填料和粘结剂在基材上处理，该基材可以是轻的例如40g/m2，或者更重例如大约100g/m2。
不象现有技术中的用于喷墨打印的纸，它们通常用能提高染料基喷墨打印油墨的打印质量的物质涂布，本发明的纸不要求现有技术中的这种涂层。因此该纸可以经济地生产，并且与常规的未涂层复印纸相比更有竞争力，经常用于多种用途。
用于本发明的纸可以在有或没有常规内施胶剂存在的情况下来制造。经常优选使用内施胶剂，其加入量为大约为0.02-4kg/公吨纸，更优选大约0.2-3kg/公吨纸，最优选大约05-2kg/公吨纸。可以使用常规的内施胶剂，例如ASA施胶剂和AKD施胶剂以及其它反应性和非反应性内纸施胶剂。这样的内施胶剂包括并且与表面施胶剂相同，特别是用于本发明的反应性表面施胶剂。
本发明的金属盐可以用于除了纸之外的用于喷墨打印的其它基材，例如通过挤出、浇铸或其它已知方法形成的聚合塑料材料的基材。例如，透明薄膜和其它聚合优选塑料片材可以用含有本发明盐的施胶组合物按照本发明的方法进行处理。这样的透明片材可以用于制作用于高架投影仪的可喷墨打印的片材。这样的聚合物片状基材材质可以是聚酯、聚丙烯、聚乙烯、丙烯酸或类似物。除了基材是塑料片材并且通过常规涂层方法而不是使用施胶压机进行涂层外，将金属盐应用到这样的基材上的方法与上述的方法相似。
通过将含有金属盐施胶剂加入到涂层配方中，本发明的方法可以用于涂层纸的处理。涂层纸有许多应用，包括染料基喷墨打印。本发明含盐施胶剂组合物的盐的加入提高了用于除染料基油墨外的颜料基油墨(着色油墨)的喷墨打印的涂层片材的性能。涂层可以通过常规方法涂布。通常的涂层配方可以含有填料、粘结剂和流变性改性剂。用于涂层纸制作的涂层配方应该进行选择以便与本发明施胶组合物的金属盐和其它组分相容。这样的组合物或者与常规涂层一起涂布或结合涂布而加入，或者可以在常规涂层涂布并且干燥或卷曲后涂布。
有许多最终用途的纸通常通过操作例如切、叠、打孔、打印、裁剪、装订和卷曲转变为更有用的形式。这些操作中的性能受纸添加剂的影响。用于提高喷墨打印的常规添加剂例如大量的反应性施胶剂可以导致更低的纸摩擦系数和/或纸在高速设备上的滑动。因此，本发明组合物的施胶剂组分的量应该控制在上述的浓度范围内。其它的添加剂例如填料会磨钝切刃。因此这些种类的填料的使用同样应该仔细地控制。
喷墨打印性能由于本发明金属盐的存在而得到提高，特别是对于使用着色喷墨打印油墨尤其如此。本发明在纸表面提供了高浓度的喷墨油墨，并且增加了打印图象的光密度，这是一个受欢迎的结果。本发明也限制了使用的油墨的不受欢迎的边缘粗糙度，并且这提高了图象的清晰度，这也是一个受欢迎的特性。虽然不想用任何特定的理论或作用机理来解释，但发明者相信在纸中的本发明的金属盐与着色油墨相互作用产生了这样的改进，并且施胶剂组分减慢了油墨向纸中渗透。
下面说明本发明含有二价金属盐以及其它物质的组合物的性能评价，即评价它们在提高光密度和减小通过喷墨打印机涂布到纸上的着色油墨的透印方面的效果：氯化钙(CaCl2)具有优异的效果，并且氯化镁通常与等重的氯化钙效果相同或几乎相同。溴化钙效果也好但在等重的基础上没有氯化钙好。
锆酸钙、碳酸锆铵(ammonium zirconium carbonate)和氧化锌在常用量时通常不具有理想的改善效果。
考虑到结果，可以推断(不想或不限定用任何特定的理论或作用机理来解释)，由于它们的溶解性和能够与油墨强烈作用，因此优选的氯化钙和氯化镁具有最好的性能。
通常，在指定范围内增加金属盐的浓度将对喷墨打印质量产生更大的提高而同时不增加腐蚀或环境问题和成本问题。如上所述，并不是所有的金属盐都具有相同的效果。完全出乎意外的是金属盐尤其是氯化钙和氯化镁比其它盐具有更好的效果。还出乎意外的是本发明的金属盐具有优异的效果而所尝试的其它盐则是无效的。从结果看出，发明者相信(不想或不限定用任何特定的理论或作用机理来解释)本发明中不同金属盐的有益效果可能基于两个因素：溶解性和离子强度。镁盐和钙盐是优选的，这是由于它们在这两个因素之间具有恰当的平衡。
实施例参考下述具体的非限定性的实施例，本发明将被更详细地描述。
用在实施例中的步骤是实验室级的步骤，尽量地模仿造纸机施胶压榨应用。这通过在一个单独的操作中预先造纸来完成，其中该纸在施胶压机处并不用淀粉或表面添加剂处理。下述实施例中的纸是在西密执安大学(Western Michigan University)的实验性造纸机上制造的。一种代表性的纸处理设备与西密执安大学的造纸机结合使用以制造一种典型的碱性精细纸。将该纸(基材)干燥并且储藏。
在下述实施例中，该纸通过实验室搅炼施胶压机并进行所需的涂布处理。然后将处理的纸立即在转鼓式干燥机中干燥。在进行喷墨测试前将纸恒温处理至少24小时。在所有下述实施例中喷墨打印均通过Hewlett-Packard DeskJet 660C喷墨打印机进行。将在该打印机的Hewlett-Packard软件中打印设置为“最好”和“普通纸”。该纸的打印性能至少在打印后1小时进行测试。光密度读数使用Cisar型202密度计完成。打印性能如上述使用带有固体彩色区域、黑体打印，和黑在黄上以及黄在黑上的打印区域来评价。评价方法已在Hewlett-Packard测试标准中描述。评定为好、一般和差的级别是基于Hewlett-Packard的好、可接受的和不可接受的级别。见1994.7.1出版的Hewlett-Packard Accepance Criteriafor HP Desk Jet 500C，550C and 560C Printers，Hewlett-PackardCompany。
在所有情况下，淀粉均是施胶压机溶液的一种重要的组分。淀粉溶液通过于大约95℃下在水中煮30-60分钟然后将PH值调节到大约到8来制备。将在实施例中提到的添加剂与淀粉混合。将混合物进行搅拌并将PH值调节到下述实施例中描述的值。在将该物质加入到淀粉混合物中的大约15分钟的时间里，该混合物被涂布到按上述方法制备的纸上。所有纸的定量在所有情况下都是大约为通常复印纸的重量或者75g/m2。
所用盐的量通过在施胶压机处理前是基于干纸的重量干盐的用量来计算(此后以“干重％”表示)在某些情况下，纸的施胶或保水性(water hold-out)通过赫尔克里士施胶测试法(HST)来测定。HST是一种为人熟知的用于测试施胶性能的测试方法，并且在J.P.Casey编著的“纸浆和造纸化学及化工技术”，Vol.3，第1553-1554页(1981)和TAPPI标准T530中已描述。高的HST值被认为是代表更好的施胶能力(更少的水渗透)。
实施例1盐用量的影响实施例1显示了在表面处理后的干纸上表面涂布的盐的使用量对喷墨打印质量的影响。一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成425加拿大标准游离度(CSF)的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有12％的ALBACAR_PO沉淀的碳酸钙(由SpecialtyMinerals Inc.，Bethlchem，PA制造)和0.15％HERCON_76施胶剂(由赫尔克里士制造)，并且不含明矾。该基材单独使用淀粉和使用淀粉与几种盐如氯化钙、氯化镁、溴化钙和氯化钾的混合物进行表面处理。该盐的用量见下表1。
使用一种8干重％的GPC_D-150氧化的谷物淀粉(由GrainProcessing Company，Muscatine，IA制造)溶液。将仅用8％GPC_D-150谷物淀粉溶液处理的样品作为对比例。将上述各种盐和醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的阳离子共聚物FLEXBOND_325(由Air Product and Chemicals Inc.制造)的预混合物加入到该淀粉溶液中，其中该共聚物的玻璃化转化温度为15℃，平均粒度为0.3微米，PH值为4.0-6.0，粘度为700-1200cps，乳液固含量为55％。除仅经淀粉处理的样品外的所有其它情况下，通过向每100g淀粉溶液中加入0.72g 55％固含量的FLEXBOND_乳液而将0.15干重％FLEXBOND_固体加入到纸中。该盐以一定量加入到淀粉溶液中，并由此得到了其在最终纸中的加入量，见表1。
表1盐盐的干重％黑色光密度氯化钙 0.15 1.34氯化镁 0.13 1.30氯化镁 0.15 1.35溴化钙 0.15 1.24溴化钙 0.27 1.38氯化钾 0.15 1.16氯化钾 0.20 1.15淀粉 0 1.10由喷墨打印的黑色光密度(OD)显示氯化钙和氯化镁在增加光密度方面比氯化钾更有效，并且基于一个定量，它们比溴化钙更有效。溴离子比氯离子更重，因此基于同样的盐重量，当使用溴化钙时相比氯化钙会有更少的钙离子被加入。基于一个重量，氯化钙和氯化镁则产生大约同样的结果。基于同样的摩尔数，0.13氯化镁对0.15氯化钙，则钙盐会产生更大的性能改进。
实施例2将氯化钙与非反应性施胶剂结合加入到淀粉施胶压机溶液中和单独将氯化钙加入到淀粉溶液中实施例2用来评价与非反应性施胶剂结合使用的表面涂布的金属盐对得到纸的喷墨打印质量的影响，其中金属盐和施胶剂都在淀粉施胶压机处涂布到纸上。一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成390 CSF的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有20％的HYDROCARBTM65碳酸钙填料(由OMYA，Inc.，Florence，VT制造)，0.5％HI-CAT_142阳离子淀粉(由Roquette Freres，Lestrem，France制造)和0.12％AQUAPEL_320施胶剂(由赫尔克里士制造)，并且不含明矾。将该基材仅使用淀粉，使用淀粉和氯化钙的混合物和使用淀粉、氯化钙和BASOPLAST_335D聚合物表面施胶剂(一种非反应性施胶剂)的混合物在施胶压机处进行表面处理。
与上述实施例相同，在施胶压机处使用一种8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液。金属盐和聚合物施胶剂按一定量加入到淀粉溶液中以得到纸中所需的最终含量，该含量基于施胶压榨处理中被纸吸收的淀粉溶液的量。施胶剂加入后最终的施胶混合物的PH值并没有被调节。基于淀粉溶液的湿重对纸的最初重量，淀粉溶液的吸收量是34.7％。
使用PH值为2的标准HST油墨对得到纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果显示在下表2中。
表2335D的量*混合物的PH氯化钙的量*PH为2的HST(sec)黑色的光密度0 7.7 0 91 0.980 6.9 0.25 52 1.390.1 4.8 0 127 1.080.1 4.5 0.25 141 1.55*干重％表2中的结果表明：当氯化钙单独使用和与BASOPLAST_335D非反应性聚合物表面施胶剂结合使用的两种情况下，在氯化钙处理的纸上的氯化钙的存在对黑色光密度都有显著的提高。
表中HST施胶性能的结果证实，改进的黑色光密度性能不是HST测试中测试的保水性增加的后生现象。对含有氯化钙的无聚合物表面施胶剂纸来说，其HST施胶性能(52sec.)比不含有聚合物施胶剂和氯化钙的相同纸(91sec)更低，这一点是明显的。对于含有聚合物表面施胶剂的两种纸的HST施胶性能的评价结果是相似的(无氯化钙时为127sec，有氯化钙时为141sec)，并且在HST施胶性能中这样的差异并不认为显著。
此外，非反应性施胶剂和氯化钙的结合对经表面处理的纸在光密度方面提供了增长的或协同的增加，这高于两种物质单独使用时预期的增加。因此，金属盐的存在对含有非反应性施胶剂的表面施胶纸在喷墨打印质量方面提供了出乎意料的增长。
实施例3将氯化钙和反应性施胶剂的预混合物加入到施胶压机溶液中实施例3用来评价与反应性施胶剂结合使用的表面涂布的金属盐对得到纸的喷墨打印质量的影响，两者在预混合中结合，接着在淀粉施胶压机处涂布到纸上。用于实施例3的反应性施胶剂是链烯基乙烯酮二聚体纸施胶剂。
一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成390 CSF的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有15％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料(由OMYA，Inc.，Florence，VT制造)，0.26％STA-LOK_400阳离子淀粉(由A.E.Staley Company，Decatur，Illinois制造)和0.08％链烯基琥珀酸酐以及0.25％的明矾。该基材片使用实验性搅炼施胶压机以三种物质进行表面处理，这三种物质是：(A)单独使用淀粉；(B)含有反应性施胶乳液的淀粉溶液，其中施胶乳液中含有链烯基乙烯酮二聚体(没有金属盐)；(C)含有乙烯酮施胶乳液和氯化钙的预混合物的淀粉溶液。为了制备该预混合物，将50/50的氯化钙二水化合物/水的溶液加入到乙烯酮二聚体乳液，预混合物含有基于预混合物重量的9.0重量％来自于二聚体乳液的固体和33.8重量％的氯化钙。
如上述实施例相同，在施胶压机处使用一种8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液。这些物质被按一定量加入到淀粉中以提供纸中乙烯酮二聚体表面施胶剂和/或氯化钙所需的最终含量，该含量基于被纸吸收的淀粉溶液的量，见下表3。
使用PH值为2的标准HST油墨对得到纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果显示在下表6中。
表3样品乙烯酮二聚体氯化钙的量*PH为2的HST(sec)黑色光密度的固体含量(％)*A 0 0 2 1.10B 0.025 0 35 1.45C 0.025 0.094 42 1.59*干重％
表3中的结果显示：当在施胶压机处用于对纸的表面处理时，含有氯化钙和反应性施胶剂的结合物的预混合物对得到的纸产生优异的黑色光密度，这样得到的纸的黑色光密度比在无反应性表面施胶剂或者只单独使用反应性表面施胶剂所得的黑色光密度要高，后两种情况下都不存在金属盐。
实施例4氯化钙与基于多聚体反应性施胶剂的结合使用实施例4用于显示氯化钙作为金属盐与另一种反应性施胶剂结合使用时，当两者用于在对施胶压机处对纸进行表面处理时为所得的纸提供优异的喷墨打印质量。用在实施例4中的反应性施胶剂是一种乙烯酮多聚体纸施胶剂，它在1997年8月21日出版的国际专利申请WO97/30218被提及，并且与用在前一个实施例中的乙烯酮二聚体施胶剂不同。
接着进行与实施例3中相同的步骤。测试单独的淀粉溶液(A)；(B)将含有乙烯酮多聚体的淀粉溶液添加到纸上中用作表面处理，且不含金属盐；和(C)淀粉溶液和氯化钙与乙烯酮多聚体乳液的预混合物；所有都在施胶压机处按照与实施例3相同的方法涂布到纸上。对所得纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果显示在下表4中。
表4样品来自于乙烯酮多聚体氯化钙的量*黑色光密度的固体含量(％)*A 0 0 1.10B 0.03 0 1.41C 0.03 0.15 1.54*干重％
表4中的结果显示：当在施胶压机处对纸进行表面处理时，含有氯化钙和反应性施胶剂的结合物的预混合物对得到的纸产生优异的黑色光密度，这样黑色光密度比在无反应性表面施胶剂或者只单独使用反应性表面施胶剂得到的黑色光密度要高，后两种情况下都不存在金属盐。
实施例1-4表明，与单独使用表面施胶剂获得喷墨打印质量相比，本发明通过将金属盐和非反应性表面施胶剂或反应性表面施胶剂结合应用到使用它们进行表面处理后的纸上，而提供了改进的喷墨打印质量，例如测得黑色油墨光密度的改进。
实施例5氯化钙与非反应性和反应性施胶剂结合使用一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成425 CSF的漂白的75∶25的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有10％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料，0.05％的链烯基琥珀酸酐施胶剂，0.75％STA-LOK_400阳离子淀粉以及0.25％的明矾。该基材片以四种材料进行处理，这四种材料是：(A)单独使用淀粉(一种含有8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液)；(B)含有PRINTITE_594聚合物胶乳的淀粉溶液(由B.F.Goodrich Company，Akron，OH制造)；(C)与PRECIS_2000的反应性施胶分散体预混合的淀粉溶液和PRINTITE_594聚合物胶乳；和(D)与PRECIS_2000的反应性施胶分散体和氯化钙预混合的淀粉溶液和PRINTITE_聚合物胶乳。在第一种预混合物的比例是1∶8的PRECIS_2000固体∶聚合物固体。在第二种预混合物中的氯化钙∶PRECIS_2000固体∶聚合物固体的比例是9∶1∶8。将这些物质加入到8干重％的淀粉溶液并且调节最终的PH值到大约为8。这些溶液用在施胶压机中处理纸。基于被纸吸收的淀粉溶液的量，调整加入到淀粉中的所述物质的量。使用PH值为2的标准HST油墨的测试结果在表5中列出。
表5样品PRECIS_200氯化钙的量*聚合物的量PH为2的黑色的光密度的固体量*HST(sec)A 0 0 0 2 1.29B 0 0 0.150 48 1.36C 0.017 0 0.133 83 1.54D 0.017 0.15 0.133 74 1.70*干重％将氯化钙加入到作为施胶剂的聚合物乳液中提高了喷墨打印。进一步加入反应性施胶剂将进一步提高打印效果。
实施例6氯化钙分别与非反应性施胶剂和反应性施胶剂结合使用一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成390CSF的漂白的70∶30的硬木∶软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有15％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料，0.11％的链烯基琥珀酸酐施胶剂，0.50％STA-LOK_400阳离子淀粉以及0.25％的明矾。该基材片以三种材料进行处理，这三种材料是：(A)单独使用的淀粉；(B)淀粉与一种由PENTAPRINT_H施胶剂形成的施胶剂的乳液和氯化钙的预混合物的混合物；和(C)与烷基乙烯酮分散体(HERCON_70)和氯化钙两者预混合的PENTAPRINT_H施胶剂。第一种预混合物中的PENTAPRINT_H固体∶氯化钙的比例为2∶1。第二种预混合物中PENTAPRINT_H的固体∶氯化钙∶HERCON_70的固体的比例为2∶1∶0.1。将这些物质加入到8干重％的淀粉溶液并且调节最终的PH值到大约8。这些溶液用在施胶压机中处理纸。基于被纸吸收的淀粉溶液的量，调整加入到淀粉中的物质的量。将一个样品用8干重％的GPC_D150氧化淀粉溶液处理作为对比。结果见表6。
表6样品HERCON_70的固体量*氯化钙的量*PENTAPRINT的量黑色的光密度A 0 0 0 1.14B 0 0.15 0.30 1.53C 0.015 0.15 0.30 1.62*干重％氯化钙与树脂分散体形成的预混合物产生了一种能提高喷墨打印质量的表面添加剂。将反应性施胶剂加入到该预混合物中会对性能产生进一步的提高。
实施例7将氯化钙和反应性施胶剂的预混合物加入到施胶压机溶液中实施例7用来评价与反应性施胶剂结合使用的用于表面涂布的金属盐对所得纸的喷墨打印质量的影响，两者在预混合中结合，接着在淀粉施胶压机处涂布到纸上。用于实施例7的反应性施胶剂是链烯基乙烯酮二聚体纸施胶剂。
一种基材片在西密执安大学的实验性造纸机上使用打浆成425CSF的漂白的75∶25的硬木：软木浆混合物制造，该木浆混合物内含有10％的ALBACAR_HO的沉淀碳酸钙填料，0.6％STA-LOK_400阳离子淀粉和0.05％链烯基琥珀酸酐以及0.25％的明矾。该基材片使用实验性搅炼施胶压机以两种物质进行表面处理，这两种物质是：(A)单独使用淀粉；(B)含有反应性施胶乳液的淀粉溶液，其中施胶乳液中含有链烯基乙烯酮二聚体(PRECIS_2000)和氯化钙；为了制备所述预混合物，将50/50的氯化钙二水化合物/水的溶液加入到乙烯酮二聚体乳液中，预混合物含有基于预混合物重量的13.56重量％来自于二聚体乳液的固体和20.34重量％的氯化钙。
与上述实施例相同，在施胶压机处使用一种8干重％的GPC_D-150谷物淀粉的溶液。将这些物质按一定量加入到淀粉中以提供纸中乙烯酮二聚体表面施胶剂和/或氯化钙所需的最终含量，该含量基于被纸吸收的淀粉溶液的量，见下表7a。
对所得纸的喷墨打印质量和施胶性质进行评价，结果见在下表7a(使用PH值为2的标准的HST油墨)，7b，7c。
表7a样品乙烯酮二聚体的固体量(％)*氯化钙的量×PH值为2的HST(sec)A 0 0 2B 0.12 0.18 126*干重％表7bHewlett Packard Deskjet_660C黑色打印质量：样品黑色光密度黑色线条增大黑色边缘粗糙度A 1.25 一般 一般B 1.60 好 好表7cHewlett Packard Deskjet_660C黑对黄色打印质量：样品青光密度黑对黄线条增大黑对黄边缘粗糙度A 0.77 一般到好 一般B 0.77 一般到好 好本发明未意料到的优点是，盐与表面添加剂的相容性；盐的预混合物与表面添加剂的相容性；盐与施胶压机溶液的相容性；不存在将这样的组合物涂布到纸上的问题；所得用于着色油墨喷墨打印的纸的性能的提高；盐与反应性施胶剂、盐与非反应性施胶剂以及盐的混合物、反应性施胶剂和非反应性施胶剂具有额外的有益效果。特别是，本发明提高了至少下述打印性能：光密度、透印、线条增大、渗色、边缘粗糙度、洇纸和斑纹。
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