发明领域
[0001] 概括地，本发明涉及浸提含镍红土型矿石以回收有价值的镍和钴的新的湿法
冶金方法。特别地，本发明提供通过用由盐
水或超咸水制备的浸提液常压浸提矿石从包含镍和钴的红土矿石中提取镍和钴的方法。本方法特别地适合于干旱地区的红土矿床，在那儿地下盐水是唯一经济的水源。本方法还适合使用来自脱盐工厂的超咸流出液。
[0002] 发明背景
[0003] 含镍红土
矿体通常由褐
铁矿上层和腐泥土下层组成。术语“褐铁矿”是指含镍红土矿石中包含的高铁(至少25wt.％的Fe)和低镁(0.5wt.％至6wt.％的Mg)部分。类似地，术语“腐泥土”是指含镍红土矿石中包含的低铁(5wt.％至20wt.％的Fe)和高镁(至少8wt.％的Mg)部分。
[0004] 在商业上趋于通过包括
焙烧和电熔炼技术的
火法冶金法处理较高镍含量的腐泥土以生产镍铁。对于较低镍含量的褐铁矿和褐铁矿/腐泥土共混物，
能源需求和高铁镍矿石比使该处理方法非常昂贵，并且在商业上通常通过诸如高压酸浸提(HPAL)法的
湿法冶金法或诸如Caron还原焙烧-
碳酸铵浸提法的火法冶金法和湿法冶金法的联合来处理这些矿石。
[0005] 过去十年中，除了常规高压酸浸提(HPAL)之外，已经开发了其它湿法冶金酸浸提技术以开发含镍
氧化矿石。例如以BHP Billiton的名义在美国
专利6,379,636和WO2006/084335中描述了增强压
力酸浸提(EPAL)。还以BHP Billiton的名义在美国专利
6,261,527中描述了常压搅拌浸提将铁沉淀为黄
钾铁矾，以QNI技术公司的名义在澳大利亚
申请2003209829中描述了常压搅拌浸提将铁沉淀为针铁矿。以Curlook的名义在美国专利6,379,637中描述了腐泥土成分的直接常压浸提法。
[0006] 已经发现在常压下的单一方法中常压酸浸提是浸提褐铁矿和腐泥土组分的有效并且经济的方法，同时避免了高压浸提所需要的与先进的
高压釜相关的高成本。
[0007] 湿法冶金法本身需要大量的水。在世界上许多出现含镍氧化矿床的地区，高品质的水缺乏，其是昂贵的资源。例如在澳大利亚的干旱地区，仅有超咸的
地下水或
海水是可以大量得到的。而且，在诸如西澳大利亚的某些红土矿床的某些沿海或岛屿的矿床，脱盐工厂通过产品管流从海水或其它盐水生产超咸水。该管流用于贯穿在选矿工厂和絮凝工厂中包括的操作的各种方法中。
[0008] 在澳大利亚有两家工厂已在高压酸浸提(HPAL)中使用超咸水，但由于耐受高氯化物溶液条件所要求的复杂的冶金法，据报道不利的后果为较低的镍回收率、增加的酸用量、以及浸提设备更高的资金和维护成本。
[0009] 因此，期望提供使用超咸浸提液的用于处理红土的常压浸提法。
[0010] 在
说明书中包括文献、论文等中的上述讨论仅是为了提供本发明的背景。尽管其在
优先权日之前已存在于澳大利亚，但不暗示或代表这些内容的部分或全部形成
现有技术的一部分或是与本发明相关的领域中的一般常识。
[0011] 本发明的目的是克服或至少缓解与现有技术相关的一个或多个困难。
[0012] 发明概述
[0013] 已经惊讶地发现，包含加酸的盐水和/或超咸水的浸提液能够被令人满意地用于含镍氧化矿石，特别是红土的常压浸提以回收镍和钴。这意味着在除海水之外的可得到超咸水和/或盐水的地方，常压浸提是用于处理含镍氧化矿石的低成本的选择，该常压浸提需要非常低的资金设备成本并很少经历可选择的高压酸浸提法的复杂的冶金材料问题。
[0014] 根据本发明的第一方面，提供用于从红土矿石中回收镍和钴的常压浸提法，所述方法包括以下步骤：
[0015] (a)用盐水或超咸水制备红土矿石的
浆液，所述盐水或超咸水的总溶解固体含量大于30g/L；
[0018] 将本发明的第一方面的方法用于浸提红土矿石，所述红土矿石可以通过分类或选择性开采被分成低镁和高镁部分或者仅是原矿石。该方法可以用于浸提低镁和高镁部分中的一部分或两部分。当所述方法用于浸提两部分时，可以依次地、联合地或并行地浸提这些部分。
[0019] 根据本发明的第二方面，提供用于从包含低镁和高镁部分的红土矿石中回收镍和钴的常压浸提法，所述方法包括以下步骤：
[0020] (a)将红土氧化矿石分成包含低镁的矿石部分和包含高镁的矿石部分；
[0021] (b)用盐水或超咸水分别制备低镁矿石部分和高镁矿石部分的浆液，所述盐水或超咸水的总溶解固体含量大于30g/L；
[0022] (c)在初级浸提步骤中，用硫酸浸提低镁矿石部分的浆液；
[0023] (d)在初级浸提步骤基本完成后，引入包含高镁的矿石部分的浆液，并将铁沉淀为黄钾铁矾；
[0024] (e)从所得浸出液中回收镍和钴。
[0025] 如本文所使用的术语“黄钾铁矾”是指通式为MFe3(SO4)2(OH)6的固体，其中“M”可以是Na、K、H或NH4。M通常为Na或K，更通常为Na(“钠铁矾(natrojarosite)”)。
[0026] 用于本发明方法的超咸水通常来自地表和/或地下盐水，或者在某些情况下来自浓缩的海水或脱盐处理的排出液，所述超咸水含有高于海水的总溶解固体(TDS)的浓度。通常来自盐水的水具有高于海水的
盐度或TDS，并且惊讶地发现在常压法中TDS浓度大于海水的超咸水提供了更高的铁沉淀效率和改善的镍和钴的回收率。用在所述方法中的超咸水的TDS浓度优选为40g/L至200g/L，更优选为50g/L至150g/L。
[0027] 该方法的
发明人还发现来自海水以外的盐化
水体的盐水或超咸水可用在本发明的方法中。因此在第三方面，本发明提供用于从红土矿石中回收镍和钴的常压浸提法，所述方法包括以下步骤：
[0028] (a)用来自地表和/或地下盐水的盐水或超咸水制备红土矿石的浆液，所述盐水或超咸水的总固体含量大于5g/L；
[0029] (b)用硫酸浸提浆液，以及
[0030] (c)从所得浸出液中回收镍和钴。
[0031] 使用本发明第三方面的方法浸提红土矿石，所述红土矿石可被分成低镁和高镁部分或者仅是原矿石。该方法可以用于浸提低镁和高镁部分中的一部分或两部分。当所述方法用于浸提两部分时，可以依次地、联合地或并行地浸提这些部分。
[0032] 在第四方面中，本发明提供通过常压浸提从红土矿石中回收镍和钴的方法，所述方法包括以下步骤：
[0033] (a)将红土矿石分成包含低镁的矿石部分和包含高镁的矿石部分；
[0034] (b)用来自地表和/或地下盐水的盐水或超咸水分别制备低镁矿石部分和高镁矿石部分的浆液，所述盐水或超咸水的总固体含量大于5g/L；
[0035] (c)在初级浸提步骤中，用硫酸浸提低镁矿石部分的浆液；
[0036] (d)在初级浸提步骤基本完成后，引入包含高镁的矿石部分的浆液，并将铁沉淀为黄钾铁矾；
[0037] (e)从所得浸出液中回收镍和钴。
[0038] 本文所用的术语“地表和/或地下盐水”包括内陆发现的盐化水并且不包括海水。通常会在地下或地面下的来源，尤其是在干旱地区中发现盐水，但也可在盐化的内陆湖泊、河流或溪流中发现盐水。在用于本发明的方法的盐水中发现的TDS浓度为至少5g/L。然而来自盐水的水的盐度是可变的，可低于或高于海水的盐度，并且该水的盐度的取值范围能够为5g/L至200g/L的TDS浓度。
[0039] 在来自地表和地下盐水源的盐水或超咸水中以及实际上在海水中发现的占优势的主要的溶解固体为
氯化钠，但通常还发现较低浓度的诸如氯化镁和
氯化钾的其它盐。在本发明的方法中氯离子浓度为至少17g/L的水是优选的。更优选地，已经发现24g/L至120g/L的氯离子浓度被用在本发明的方法中，30g/L至90g/L的浓度是最优选的。
[0040] 通常，海水的总固体浓度为低于30g/L，其中约27g/L是氯化钠盐，其氯离子浓度为约16.4g/L。因此，与海水相比，脱盐工厂的排出液包含更高的固体浓度和氯离子浓度。本文及
权利要求中所用的术语“超咸水”表示具有比海水更高盐度的水，即TDS含量大于30g/L的和/或氯离子浓度为至少17g/L的的水。
[0041] 在美国专利6,261,527(BHP矿物国际公司)中公开了使用通常氯化钠浓度为27g/L的硫酸强化的海水作为用于常压浸提红土矿石的浸提液。本发明的发明人已经发现能够通过使用大于海水盐度的盐水和/或超咸水或使用海水之外的其它来源的盐水和/或超咸水来由于所提供的更高的钠浓度而提供改善的作为黄钾铁矾的铁沉淀效率和镍或钴的回收率，从而能够改进该方法，或使之更具有商业实用性。在一实施方案中，本文公开的方法在过程中使用海水，其中相对盐度(即，盐水和/或超咸水的盐度与海水盐度的比)大于1，相应的TDS浓度大于30g/L。例如可将海水浓缩或与诸如来自地表或地下的盐水的其它超咸水组合来形成超咸水溶液。在另一实施方案中，可使用来自脱盐工厂的排出液，所述脱盐工厂使用海水或其它盐水或微咸水作为进料水。通常在缺乏
淡水的干旱地区和沿海地区使用脱盐工厂以提供淡水源。这样的排出液具有高盐度，通常其TDS含量的范围为40g/L至200g/L，并且易于被重新
定位用于常压浸提法的浸提液。
[0042] 同时，优选将盐水和/或超咸水专
门用于将红土矿石调成浆液，可能有某些环境，其中没有充足的盐水和/或超咸水来处理所有的矿石，并且在这样的情况下，可要求其它类型的水(例如淡水或海水)来补充该方法。例如，可以将超咸水和/或盐水用于将红土矿石的一部分调成浆液，并且将其它类型的水用于将其它部分调成浆液。
[0043] 该方法特别适用于干旱地区的红土
沉积物，在该干旱地区地下盐水是唯一的经济水源，或者适用于岛屿或沿海的红土沉积物，在这样的地区只有海水是可利用的。作为淡水源的脱盐工厂经常与这样的地区有关，并且来自脱盐工厂的排出液还能够被用作超咸水源。
[0044] 发明详述
[0045] 因此，本发明提供从包含低镁和高镁(例如褐铁矿和腐泥土)部分的含镍红土矿石中有效溶解镍和钴的常压浸提法。如前所述，术语褐铁矿是指在含镍红土矿石中包含的高铁(至少25wt.％的Fe)和低镁部分(0.5wt.％至6wt.％的Mg)。类似地，术语腐泥土是指在含镍红土矿石中包含的低铁(5wt.％至20wt.％的Fe)和高镁部分(至少8wt.％的Mg)。应当强调，这些组合物的范围并非受到限制，而是代表更有利地用在本方法中的范围。
[0046] 将本发明的方法用于浸提红土矿石，所述红土矿石通过分类或选择性开采被分成低镁和高镁部分或者仅是原矿石。该方法可以用于浸提低镁和高镁部分中的一部分或两部分。当所述方法用于浸提两部分时，可以依次地、联合地或并行地浸提这些部分。
[0047] 用超咸水和/或盐水将红土矿石调成浆液。随后用硫酸浸提，并从所得浸出液中回收镍和钴。
[0048] 优选地，首先将红土矿石分为褐铁矿矿石部分和腐泥土矿石部分。例如，可将矿石通过制浆和筛分进行分类，或将矿石选择性开采最终获得两种不同的矿石部分。用超咸水和/或盐水将所述部分分别调成浆液。
[0049] 优选地，褐铁矿浆液中固体浓度为20wt％至50wt％，更优选为约20wt％。
[0050] 随后优选地，在低于浆液沸点的
温度和常压下将褐铁矿浆液与硫酸
接触。优选的温度为约95℃至105℃。优选将硫酸浓缩为约95％的H2SO4。硫酸的量足以溶解褐铁矿矿石中大多数或所有的铁、镍、钴和镁。
[0051] 优选地，相对于标准氢
电极(“SHE”)，将氧化还原电位保持在低于1000-mV，并且通过添加还原剂更有利地保持在高于900mV以增加钴的溶解，同时减少三价铁向二价铁的还原。优选地，还原剂为二氧化硫气体或焦亚硫酸钠。
[0052] 在初级浸提阶段结束之后，优选地引入腐泥土浆液。优选地，浆液中的矿石浓度为5wt％至50wt％，更优选为5wt％至40wt％。浆液中的固体浓度的实际上限将根据浆液
流变学及其对浆液
泵送和搅拌的影响而改变。浆液流变学通常随着矿石类型和溶液来源而改变。腐泥土矿石部分的浸提开始导致包含铁的
硫酸盐相，通常为黄钾铁矾的沉淀。可如下描述黄钾铁矾沉淀反应：
[0053] 1.5Fe2(SO4)3+0.5M2SO4+6H2O＝MFe3(SO4)2(OH)6+3H2SO4
[0054] 其中M为Na、K、H或NH4。通常M为Na或K，其来自超咸水。更特别地，盐水和/或超咸溶液中的钠含量成为已沉淀的黄钾铁矾中钠的主要来源。能够通过保持浆液的温度+3处于或接近其沸点并通过回收黄钾铁矾晶体作为晶种和/或通过增加M与Fe 的浓度比促进黄钾铁矾的沉淀。
[0055] 通常，本方法形成用于回收镍和钴的整个方法的一部分。在优选方法中，在相关的镍和钴的回收方法中，由其它酸性液流补充浸提液。优选地，可用于补充浸提液的酸性液流包括：
[0056] a)来自下游镍离子交换步骤或
溶剂萃取法的脱镍的循环提余液；和/或[0057] b)来自红土的高压或常压酸浸提法或
堆浸法的至少含有镍、钴和铁的酸性浸出液，或其组合；和/或
[0058] c)来自硫化镍矿石或浓缩物的氧化压力浸提或常压浸提或堆浸的酸性浸出液。
[0059] 合适的盐水和/或超咸水的品质会根据水源而变化，并且，如果其来自干旱地区的地表或地下盐水，其通常具有的TDS浓度可为5g/L至200g/L。然而，优选使用TDS浓度为40g/L至200g/L的超咸水。TDS为通常包含氯化钠的盐，而且其还包含较低浓度的诸如氯化镁或氯化钾的其它盐。所述水如果来自海水，可通过
蒸发掉一些水而将其略微浓缩来制备超咸水或可使用来自脱盐方法的浓缩排出液。来自脱盐工厂的排出液通常具有的TDS浓度为40g/L至200g/L，所述脱盐工厂可处理海水和/或其它盐化的水和微咸水。
[0060] 最优选地，本发明的方法使用TDS浓度为50g/L至150g/L的超咸水。本发明人已经惊讶地发现当在堆浸法中使用此范围内的加酸的超咸水时可获得改善的镍回收率和铁沉淀效率。优选地，所述超咸水具有的氯离子浓度大于17g/L，更优选为24g/L至120g/L，并且最优选为30g/L至90g/L。通常
饮用水的TDS小于0.5g/L。
[0061] 能够通过任何适当的方法从浸出液中回收镍和钴，所述适当的方法例如逆流倾析随后混合硫化物沉淀(MSP)、氢氧化镍沉淀(NHP)离子交换(IX)，或者用于提取并分离镍和钴的其它已知的冶金处理路线。
[0063] 图1为本发明方法的优选实施方案的
流程图。
[0064] 对原矿红土矿石(10)进行矿石处理和分类步骤(12)，所述步骤(12)将矿石分成低镁或褐铁矿部分(14)和高镁或腐泥土部分(16)。加入TDS含量大于30g/L和氯离子浓度大于17g/L的超咸水使褐铁矿部分(14)形成浆液(18)。浆液中的固体浓度为20％至50％。然后加入浓硫酸(95vol％)(20)并随后在低于浆液沸点的温度和常压下浸提(22)褐铁矿浆液，同时通过注入SO2将氧化还原电位保持在900mv(SHE)至1000mv(SHE)。搅拌足够长的时间来进行褐铁矿浆液的浸提以从褐铁矿部分中显著溶解出镍、钴、镁和铁。
[0065] 还通过添加超咸水使腐泥土部分(16)形成浆液(24)。浆液中的固体浓度为5％wt至50％wt，优选为约20％wt。在高于85℃，优选高于95℃的温度下，在腐泥土常压浸提阶段(26)中将腐泥土浆液(24)与已浸提的褐铁矿浆液混合，其中铁被沉淀成黄钾铁矾并且镍和镁从腐泥土中溶解出来。随后将混合的已浸提的浆液进行逆流倾析(28)，并通过常规的方法处理所得的浸出液来回收镍和钴(30)。
实施例[0066] 将来自西澳大利亚BHP Billiton Ravensthorpe镍业的红土矿石样品碾碎成约P100＝250微米的平均粒径，并分成褐铁矿和腐泥土部分。将每一部分用超咸水分别调成浆液并使用以下段落所述的标准操作规程进行常压浸提。
[0067] 常压浸提反应器为内部安装加热罩的三升玻璃反应釜。用
钛“Lightning牌”三浆搅拌器和
电动机混合浆液。用
冷凝器控制排出的蒸气损失。
[0068] 将固体浓度为32％w/w至45％w/w的约一升褐铁矿浆液添加至反应釜中。在加入98％硫酸之前，将该浆液加热至约60℃。硫酸的稀释热将反应温度升高为95℃至105℃。褐铁矿几乎完全溶解，在固体相中留下诸如
硅酸盐和铬铁矿的不溶解的矿物。如果需要，添加诸如二氧化硫或焦亚硫酸钠的还原剂来控制氧化还原电位处于900mv(SHE)至
1000mv(SHE)并提高钴的提取。
[0069] 将褐铁矿浆液浸提三小时，然后将预定量的具有预定的固体浓度(40％w/w至43％w/w)的腐泥土浆液添加至反应釜中。腐泥土与剩余在褐铁矿浸提液中的游离酸反应，这溶解了更多的镍，并在钠(来自超咸水)的存在下使铁沉淀为钠铁矾。随着铁沉淀，产生更多的酸进一步促进腐泥土的浸提。
[0070] 浸提的温度保持在95℃至105℃，并且将组合的浆液再浸提11小时或直至铁的沉淀和镍的浸提反应结束。
[0071] 腐泥土的浸提结束时，添加石灰石浆液以完全沉淀任何剩余的溶解的铁。
[0072] 然后，通过使用选择性沉淀将溶解的镍进一步从最终的浸出溶液中精制来制备含镍的产物，例如高纯度的氢氧化物或碳酸盐。
[0073] 四种可行的实验：2001-1、2001-2、2001-3和2006-1的操作参数汇总在以下表1中。
[0074] 表1.用于超咸水常压浸提实验的操作参数
[0075]
[0076] 在所有实验中的镍提取的结果和在实验2001-1、2001-2和2001-3中的钴提取的结果显示以下在表2中。相对于初始样品中的镍和钴的含量，通过测定最终残留物中的镍和钴的含量来计算提取的程度。
[0077] 表2镍和钴的提取
[0078]
[0079] 表2显示在所有实验中，总的镍的提取大于87％。而且，实验2001-1至2001-3的总的钴的提取大于88％。所有实验中浸提残留物的化学分析表明钠铁矾是固体相中主要的物质。
[0080] 本说明书中提供的现有技术的参考文献仅为例示的目的，并且不被认为是承认这样的现有技术在澳大利亚或其它地方是公知常识的一部分。
[0081] 最后，应该理解，在不背离本文所述本发明的精神的情况下可作出各种其它的变化和/或
修改。
