权利要求

一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜技术领域[0001] 本发明涉及一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜及其制备方法，属于纳滤膜技术领域。背景技术[0002] 纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜，是一种特殊而又很有前途的分离膜品种，因其表面孔径为纳米级且能截留纳米级（O. 001微米）的物质而得名；它截留有机物的分子量大约为150-500左右，截留溶解性盐的能力为2%-98%之间，对单价阴离子盐溶液的脱盐低于高价阴离子盐溶液。自80年代以来，国际上相继开发了各种纳滤膜和组件，其中绝大部分为复合型纳滤膜，且其表面大多带负电。按复合纳滤膜超薄复合层的组成，纳滤膜可分为芳香聚酰胺类复合纳滤膜、聚呱嗪酰胺类复合纳滤膜、磺化聚（醚）砜类复合纳滤膜和混合型复合纳滤膜。纳滤膜由于其操作压力低，与低压反渗透相比，在相同应用场合下可省能15%，同时，其对二价或多价离子及分子量大于200的有机物有较高的拖出率，故应用领域越来越广，如溶液脱色和去除有机物（T0C)，去除饮用水中加氯前三卤代烷 (THM)前驱物(腐植酸和灰黄霉酸)，海水脱除硫酸盐，软化水和降低溶液中TDS含量，去除地下水中的硝酸盐、放射性物质和硒，食品、医药行业中物质的浓缩和脱盐，废水(液）处理等。[0003] 随着经济的发展和社会生活水平的提高，纳滤将在提高应用水质、水软化、染料、 色素、药物和生物工程产品等的净化和浓缩、油水深度分离及印染、纺织、化工和医药行业中废水(液）脱色处理等方面得到越来越广泛的应用，带来极好的社会和经济效益。纳滤膜的品质是保证纳滤效果的关键点。因为普通纳滤膜通量大、易污染，故在实际应用中依靠严格控制膜的通量来降低纳滤膜的损耗；又因其对二价离子具有较高的脱除率而对一价离子脱除率较低，故研究纳滤膜的配方及制备方法以提高复合脱盐层的脱盐能力在现实生产中越益重要。[0004] CN101934201A公开了一种高选择性复合纳滤膜及其制备方法，包括无纺布层和高分子多孔支撑层，在多孔支撑层上有一层或双层用多元胺和/或多元醇胺与多元酰氯反应制成的聚酰胺表层，利用界面聚合法形成一层或双层聚酰胺表层，增加了纳滤膜表层的厚度，使膜表面光滑度、耐水解性、耐氧化和耐刮伤性、耐污染性得到提高，且膜表面可以带负电荷或正电荷，从而使得该复合纳滤膜具有高选择性的功能脱盐层。但随着社会生产力的进步和实际生产应用中的需求变化，该方案的复合纳滤膜的功能脱盐层的离子选择性、低污染能力和温度稳定性不够理想。发明内容[0005] 本发明提供了一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜及其制备方法，解决了现有技术中的高选择性复合纳滤膜的功能性脱盐层的离子选择性、低污染能力和温度稳定性不够理想的问题。[0006] 本发明的具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜及其制备方法如下所述。[0007] —种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜，包括无纺布层和多孔支撑层，其特征在于：在多孔支撑层上有一层由粒径为I〜IOOOnm的无机纳米粒子和聚酰胺或聚酰亚胺相间杂化形成的脱盐层；纳米杂化聚酰胺或聚酰亚胺脱盐层的形成由含有胺类单体的水相溶液与含有酰氯单体的有机相溶液在多孔载体上经过界面反应制备而成；纳米粒子在通过界面接触形成的杂化脱盐层中的比例为I〜10wt% ;所述多孔支撑层为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚亚苯基砜、改性聚亚苯基砜和聚氯乙烯中的任一种或几种经过常规的非溶剂诱导溶液相分离形成。[0008] 制备如权利要求I所述的具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜的制备方法，主要包括以下步骤：[0009] (I)纳米粒子的预分散：将无机或有机纳米粒子分散于A溶液和/或B溶液所用的溶剂中，再对上述溶剂进行高功率超声预分散O. 5〜24h，所述纳米粒子与对应的A溶液不混溶，与对应的B溶液不混溶。[0010] (2)配制A溶液：在步骤（I)的纳米粒子均分散在水中后，依次加入胺类单体和pH 调节试剂，搅拌均匀，溶解完全后后，所得A溶液采用超声继续处理I〜5h，调整A溶液的 pH范围为6〜12，优选为7〜10，更优选为8〜9 ;[0011] (3)配制B溶液：在步骤（I)的纳米粒子均分散在B溶液所用有机溶剂中后，依次加入酰氯单体，搅拌均匀，溶解完全后后，所得B溶液采用超声继续处理30〜lOOmin。[0012] (4)界面聚合反应和表面抛光挤辊处理：将多孔支撑层放入A溶液中，接触时间为 I〜200s，浙干表面水珠后，再放入B溶液中接触，接触时间为I〜300s，取出即得初生纳米复合纳滤膜，接着采用表面抛光挤辊处理，挤辊压力为O〜5MPa，优选为O. 2〜3MPa，更优选为O. 2〜IMPa0[0013] (5)对步骤（4)所得的纳滤膜采用温度为20〜80°C、浴比为I :(5〜100)的去离子水进行漂洗5〜lOmin，并浸泡在浓度为O. 5〜20wt%，温度为15〜80° C的甘油溶液中 I〜40min,进行保湿处理；[0014] 所述步骤（I)中的无机纳米粒子为沸石LTA、氧化铝、氧化钛、明矾石、氧化硅、矾土、贝得石、羟铝矾、冰晶石、多水高岭土、新明石、铜铁矾、蒙脱土、锰铝矾、水铝钙石、高岭土、绿脱石、纤维钾明矾、方解石、皂石、蜜蜡石、石墨、碳纳米管、铜明矾、氧化铁、氧化锌、纳米金、高岭石、羟基磷灰石和蠕陶土中的任一种或几种。[0015] 所述步骤（I)中的纳米粒子粒径为I〜IOOOnm,优选为I〜500nm,优选为5〜 200nm,更优选为10〜IOOnm ;纳米粒子在A溶液或B溶液中的浓度为O. 005〜50wt%，优选为O. 005〜30wt%，更优选为O. 01〜20wt%。[0016] 所述步骤（I)中A溶液所用的溶剂选自环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、 ISOPAR-E、ISOPAR-L、ISOPAR-G和矿物油中任一种或几种。[0017] 所述步骤（2)中的胺类单体为哌嗪，或者是间苯二胺和/或对苯二胺；[0018] 当胺类单体为哌嗪时，其浓度为O. 01〜5wt%，优化浓度为O. 05〜2wt% ；[0019] 当胺类单体为对苯二胺和/或间苯二胺时，其综合浓度为O. 5〜6wt%，优选为 lwt% 〜4wt%。[0020] 所述步骤（3)中的酰氯单体为邻苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰、均苯三甲酰氯、苯二磺酰氯、丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯、环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯中的任一种或几种。[0021] 当酰氯单体为均苯三甲酰氯时，其浓度为O. I〜5wt%，优选为O. 5〜3wt% ；[0022] 当酰氯单体为其他酰氯单体中的任一种或几种时，其综合浓度为O. 01〜2wt%，优选为 O. 03 〜I. 5wt%0[0023] 所述步骤（4)中的表面抛光挤辊处理结束后，采用风干方式处理去除膜片上的有机相溶剂，风速范围为O. lm/s〜20m/s,优选为I〜5m/s ;温度为15〜60°C ,优选为30〜 50。。。[0024] 所述风干处理结束后，对去除有机相溶剂后的纳米复合纳滤膜表面采用浓硫酸水溶液进行磺化处理，其中，硫酸浓度为10〜80wt%，优选为20〜50wt%，硫酸溶液温度为 15〜70°C，优选为40〜60°C，磺化处理时间为I〜120min。[0025] 所述步骤（5)中的保湿处理结束后，采用烘干方式处理，烘干温度为20〜120°C， 烘干时间为2〜60min。[0026] 与现有技术相比，本发明通过界面聚合将具有一定粒径和表面特性的无机纳米粒子引入至纳滤膜脱盐层中，形成无机纳米粒子与聚酰胺之间的杂化结构，使该纳滤膜脱盐层兼具无机材料和有机材料的某些优势功能。如亲水无机纳米粒子的存在可以有效提升纳滤膜对一、二价离子的脱除率，提高脱盐层的耐温度稳定性和抗有机污染能，而聚酰胺的存在则可以有效的锁定纳米粒子，并提供足够的自由体积来保持低压高通量的性能。[0027] 本发明所述技术方案在干式纳滤膜的制备过程中，引入了物理挤压的方式，对初生纳滤膜表面进行整理，经过整理的纳滤膜可以获得更好的通量性能。为进一步提升该膜对于离子有效选择性和去除率，通过磺化技术来弓I入更多的表面带电基团。[0028] 本发明的有益效果：充分发挥了纳滤膜中高分子纳米材料的纳米杂化效应，提高了亲水性能、抗氧化和抗污染性能，具备低污染、大通量、高脱除率的效果；其制备方法科学合理，制备出了具有特定纳米粒子与聚酰胺杂化脱盐层的纳米复合纳滤膜，其具有更高的离子选择性、低污染能力和温度稳定性。使用本发明所述制备方法所制得的具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜，在2000ppmNaCl水溶液、70psi操作压力、温度25°C、pH值6. 5-7. 5的测试条件下，NaCl脱除率在60-95%，水通量在30-50GPD ;在2000ppmMgS04水溶液测试条件下， MgSO4脱除率在98%以上，水通量在24-50GPD。附图说明[0029] 图I为本发明纳滤膜的纳米复合脱盐层的扫描电镜图（SEM图)。具体实施方式[0030] 为了加深对本发明理解，下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述， 该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。[0031] 实施例I[0032] 本发明所述的一种具有纳米杂化脱盐层的纳滤膜，主要按以下步骤制备：[0033] (I)纳米粒子的预分散：取IOOg 二氧化钛纳米粒子(粒径为60nm)分散于1900g去离子水中，搅拌均匀后采用高功率超声波进行超声分散处理，超声6h后即制得二氧化钛纳米分散液；[0034] (2) A溶液配制：将Ilg无水哌嗪溶于989g步骤（I)所述二氧化钛纳米分散液中配制成间二苯胺浓度为I. lwt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，采用适量pH调节试剂氢氧化钠，将混合溶液进行搅拌溶解，调整最终溶液PH为12后即制得A溶液，所得A溶液采用超声继续处理lh。纳米粒子在A溶液中的浓度为50wt%。[0035] (3) B溶液配制：将23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基环己烷中配制成浓度为2. 3wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超声继续处理 30min。纳米粒子在B溶液中的浓度为50wt%。[0036] (4)将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡30s，接触时间为50s，取出浙干至膜表面无明显水珠，然后与B溶液接触20s，接触时间为50s，将膜片取出后采用抛光压辊迅速进行辊压处理，挤辊压力为O. 2MPa，其后膜片在室温下风干去除残留乙基环己烷，风速范围为 O. lrn/s，温度为 15 Co[0037] (5)将纳滤膜片在浓度为80wt%、温度为15°C的硫酸溶液中浸泡lOmin，后用温度为20°C、浴比为I :30的去离子水清洗除去残留的酸，然后在浓度为5wt%、温度为15°C的甘油溶液中浸泡2min。[0038] (6)在80°C烘箱中烘干lOmin，干式膜片中最终含水率低于O. 5wt%,即可。[0039] 实施例2[0040] (I)纳米粒子的预分散：取IOOg 二氧化钛纳米粒子(粒径为500nm)分散于1900g 去离子水中，搅拌均匀后采用高功率超声波进行超声分散处理，超声6h后即制得二氧化钛纳米分散液；[0041] (2)A溶液配制：将Ilg无水哌嗪溶于989g步骤（I)所述二氧化钛纳米分散液中配制成对二苯胺和间二苯胺综合浓度为O. 5wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，加入适量pH 调节试剂氢氧化钠调整最终溶液PH为11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超声继续处理 5h。纳米粒子在A溶液中的浓度为50wt%。[0042] (3) B溶液配制：将23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基环己烷中配制成浓度为5wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超声继续处理lOOmin。 纳米粒子在B溶液中的浓度为50wt%。[0043] (4)将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡，接触时间为ls，取出浙干至膜表面无明显水珠，然后与B溶液中浸泡，接触时间为ls，将膜片取出后采用抛光压辊迅速进行辊压处理，挤辊压力为5MPa，其后膜片在室温下风干去除残留乙基环己烷，风速为O. lm/s ;温度为 60。。。[0044] (5)将纳滤膜片在浓度为10wt%，温度为70°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸泡 120min,后用温度为80°C、浴比为I :5的去离子水清洗除去残留的酸，然后在浓度为 O. 5wt%，温度为80°C的甘油溶液中浸泡lmin。[0045] (6)在120°C烘箱中烘干2min，干式膜片中最终含水率低于O. 5wt%,即可。[0046] 实施例3[0047] (I)纳米粒子的预分散：取IOOg 二氧化钛纳米粒子(粒径为200nm)分散于1900g 去离子水中，搅拌均匀后采用高功率超声波进行超声分散处理，超声6h后即制得二氧化钛纳米分散液；[0048] (2) A溶液配制：将Ilg无水哌嗪溶于989g步骤（I)所述二氧化钛纳米分散液中配制成哌嗪浓度为I. 5wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，加入适量pH调节试剂氢氧化钠调整最终溶液PH为11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超声继续处理2h。纳米粒子在A 溶液中的浓度为20wt%。[0049] (3) B溶液配制：将23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基环己烷中配制成浓度为3wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超声继续处理40min。 纳米粒子在B溶液中的浓度为20wt%。[0050] (4)将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡，接触时间为150s，取出浙干至膜表面无明显水珠，然后与B溶液中浸泡，接触时间为200s，将膜片取出后采用抛光压辊迅速进行辊压处理，挤辊压力为IMPa，其后膜片在室温下风干去除残留乙基环己烷，风速为5m/s ;温度为 40。。。[0051] (5)将纳滤膜片在浓度为50wt%，温度为40°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸泡40min， 后用温度为40°C、浴比为I :80的去离子水清洗除去残留的酸,然后在浓度为15wt%,温度为 30°C的甘油溶液中浸泡lOmin。[0052] (6)在50°C烘箱中烘干40min，干式膜片中最终含水率低于O. 5wt%,即可。[0053] 实施例4[0054] (I)纳米粒子的预分散：取IOOg 二氧化钛纳米粒子(粒径为IOnm)分散于1900g去离子水中，搅拌均匀后采用高功率超声波进行超声分散处理，超声6h后即制得二氧化钛纳米分散液；[0055] (2) A溶液配制：将Ilg无水哌嗪溶于989g步骤（I)所述二氧化钛纳米分散液中配制成对苯二胺浓度为lwt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，加入适量pH调节试剂氢氧化钠调整最终溶液PH为11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超声继续处理2h。纳米粒子在 A溶液中的浓度为10wt%。[0056] (3) B溶液配制：将23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基环己烷中配制成浓度为O. 5wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超声继续处理 80min。纳米粒子在B溶液中的浓度为10wt%。[0057] (4)将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡，接触时间为100s，取出浙干至膜表面无明显水珠，然后与B溶液中浸泡，接触时间为100s，将膜片取出后采用抛光压辊迅速进行辊压处理，挤辊压力为2MPa，其后膜片在室温下风干去除残留乙基环己烷，风速为lOm/s ;温度为 30。。。[0058] (5)将纳滤膜片在浓度为20wt%，温度为60°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸80min， 后用温度为60°C、浴比为I :50的去离子水清洗除去残留的酸,然后在浓度为5wt%,温度为 60°C的甘油溶液中浸泡30min。[0059] (6)在90°C烘箱中烘干20min，干式膜片中最终含水率低于O. 5wt%,即可。[0060] 实施例5[0061] (I)纳米粒子的预分散：取IOOg 二氧化钛纳米粒子(粒径为IOOnm)分散于1900g 去离子水中，搅拌均匀后采用高功率超声波进行超声分散处理，超声6h后即制得二氧化钛纳米分散液；[0062] (2) A溶液配制：将Ilg无水哌嗪溶于989g步骤（I)所述二氧化钛纳米分散液中配制成哌嗪浓度为2wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，加入适量pH调节试剂氢氧化钠，调整最终溶液PH为11后，即制得A溶液，所得A溶液采用超声继续处理I〜5h。纳米粒子在 A溶液中的浓度为10wt%。[0063] (3) B溶液配制：将23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基环己烷中配制成浓度为2wt%的溶液，搅拌均匀，溶解完全后，即得B溶液，所得B溶液采用超声继续处理60min。 纳米粒子在B溶液中的浓度为10wt%。[0064] (4)将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡，接触时间为200s，取出浙干至膜表面无明显水珠，然后与B溶液中浸泡，接触时间为300s，将膜片取出后采用抛光压辊迅速进行辊压处理，挤辊压力为O. 6MPa，其后膜片在室温下风干去除残留乙基环己烷，风速为2. 5m/s ;温度为40。。。[0065] (5)将纳滤膜片在浓度为35wt%，温度为50°C的硫酸溶液，硫酸溶液中浸泡60min， 后用温度为50°C、浴比为I :100的去离子水清洗除去残留的酸，然后在浓度为10wt%，温度为40°C的甘油溶液中浸泡20min。[0066] (6)在70°C烘箱中烘干30in，干式膜片中最终含水率低于O. 5wt%,即可。[0067] 取本发明实施例I〜5所得的具有纳米复合脱盐层的干式纳滤膜作为试验例，再按以下步骤制备出普通纳滤膜作为对比例：[0068] (I)A溶液配制：将Ilg无水哌嗪溶于989g水中配制成浓度为I. lwt%的溶液,充分搅拌溶解完全，再向该溶液中加入Ig氢氧化钠和20gN，N 二甲基甲酰胺（DMF)并搅拌溶解即制得A溶液。[0069] (2) B溶液配制：将23. 4g均苯三甲酰氯溶解于976. 6g乙基环己烷中配制成浓度为2. 3wt%的溶液，溶解完全后即得B溶液。[0070] (3)将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡30s，取出浙干膜表面至无明显水珠，然后与B溶液接触20s，将膜片取出后在室温下风干去除表面乙基环己烷。[0071] (4)将（3)步骤所制备纳滤膜片在80° C柠檬酸中浸泡lOmin，后用去离子水清洗除去残留的酸，然后在5wt%的常温甘油溶液中浸泡2min，浸泡膜片在80° C烘箱中烘干制得普通复合纳滤膜。[0072] 取试验例纳滤膜和对比例纳滤膜，在膜片检测台测试，在操作压力为70psi、温度 25 V、pH值6. 5-7. 5的测试条件下，得到2000ppm NaCl水溶液水通量（GFD)和NaCl脱除率，以及2000ppm MgS04水溶液水通量（GFD)和MgS04脱除率，结果见表I。[0073] 表I纳滤膜水通量和脱除率[0074] [0075](根据有益效果的表述，修改了其中两个MgSO4的水通量值为24以上。）[0076] 如表I所示，相对于对比例的普通纳滤膜，本发明的纳滤膜具有较高的NaCl水溶液水通量和NaCl脱除率。在同样的试验环境和条件下，本发明具有相较对比例中的普通纳滤膜更加优秀的性能，具备更高的MgS04水溶液水通量和MgS04脱除率。[0077] 对本发明的具有纳米复合脱盐层的干式纳滤膜的脱盐层进行电镜扫描，得到的 SEM图如图1所示，具有纳米粒子聚酰胺杂化结构的脱盐层表面致密且均匀。