含多孔碳基材的复合吸附材料
阅读：880发布：2021-01-11
专利汇可以提供含多孔碳基材的复合吸附材料专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及复合 吸附 材料，尤其是用于吸附和稳定化无机物质的高度多孔 碳 基 复合材料 。复合吸附材料包含多孔碳载体基材和吸附物质，其中吸附物质沉淀在载体基材孔内。本发明 外延 至这种吸附材料在 水 净化 、从废物流中回收金属和修复应用中的用途，其中吸附材料修复到 土壤 或废物等中用于破坏污染物受体的连接。，下面是含多孔碳基材的复合吸附材料专利的具体信息内容。
1.一种吸附材料，其包含多孔碳载体基材和吸附物质，其中载体基材包括非活性木炭且基本是大孔的，具有平均直径为50-500nm的大孔，其中吸附物质设置在载体基材的孔内。
2.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附物质结合入载体基材内。
3.根据权利要求2的吸附材料，其中吸附物质沉淀在载体基材的孔内。
4.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料中载体基材的浓度为吸附材料总重量的
10-99％(w/w)。
5.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料中载体基材的浓度为吸附材料总重量的
30-95％(w/w)。
6.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料中载体基材的浓度为吸附材料总重量的
50-90％(w/w)。
7.根据权利要求1的吸附材料，其中载体基材包括纤维素前体材料或由其得到。
8.根据权利要求7的吸附材料，其中纤维素前体材料是木质纤维素前体材料。
9.根据权利要求1的吸附材料，其中载体基材包括炭化植物材料或由其得到。
10.根据权利要求1的吸附材料，其中载体基材包括炭化堆肥或由其得到。
11.根据权利要求1的吸附材料，其中载体基材包括植物的炭化硬木或软木或由其得到。
12.根据权利要求1的吸附材料，其中载体基材包括木炭。
13.根据权利要求12的吸附材料，其中木炭包括木炭颗粒。
14.根据权利要求1的吸附材料，其中大孔的平均直径为50nm至300nm。
15.根据权利要求1的吸附材料，其中大孔的平均直径为50nm至200nm。
16.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料中吸附物质的浓度为吸附材料总重量的
1-90％(w/w)。
17.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料中吸附物质的浓度为吸附材料总重量的
10-75％(w/w)。
18.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料中吸附物质的浓度为吸附材料总重量的
20-50％。
19.根据权利要求1的吸附材料，其中利用复分解反应或置换反应使吸附物质沉淀在载体基材的孔内。
20.根据权利要求1的吸附材料，其中利用还原反应使吸附物质沉淀在载体基材的孔内，其中前体材料用作还原剂。
21.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附物质是碱性的。
22.根据权利要求21的吸附材料，其中吸附物质包括硅酸盐、水滑石、氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
23.根据权利要求22的吸附材料，其中吸附物质包括金属硅酸盐、水滑石、氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
24.权利要求23的吸附材料，其中吸附物质包括碱土金属硅酸盐、水滑石、氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
25.根据权利要求1-20中任一项的吸附材料，其中吸附物质被还原。
26.根据权利要求25的吸附材料，其中吸附物质包括被还原的金属物质。
27.根据权利要求26的吸附材料，其中被还原的金属包括还原的锰、钴、铜、锌、铁、镍、铋或银物质。
28.根据权利要求27的吸附材料，其中被还原的金属包括金属硫化物。
29.根据权利要求28的吸附材料，其中被还原的金属包括元素锰、钴、铜、锌、铁、镍、铋或银。
30.根据权利要求1-20中任一项的吸附材料，其中吸附物质呈酸性。
31.根据权利要求30的吸附材料，其中吸附物质包括磷酸盐或硫化物。
2 -1
32.根据权利要求1的吸附材料，其中材料的孔的表面积为至少0.5mg 。
33.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的孔表面积为至少2m2g-1。
34.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的孔表面积为至少3m2g-1。
35.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的孔表面积为至少4m2g-1。
2 -1
36.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的孔表面积为至少5mg 。
37.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的大孔体积大于0.5cm3ml-1。
38.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的大孔体积为0.6-1cm3ml-1。
39.据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的大孔体积为0.7-0.9cm3ml-1。
40.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的孔的平均直径大于50nm。
41.根据权利要求1的吸附材料，其中吸附材料的孔的平均直径大于100nm。
42.一种包括根据权利要求1-41中任一项的吸附材料的颗粒。
43.根据权利要求42的颗粒，其中平均颗粒度为0.1mm至50mm。
44.根据权利要求42的颗粒，其中平均颗粒度为0.1mm至25mm，。
45.根据权利要求42的颗粒，其中平均颗粒度为0.25mm至50mm。
46.根据权利要求1-41中任一项的吸附材料或根据权利要求42-45中任一项的颗粒的用途，用于吸附无机物质。
47.根据权利要求46的用途，其中吸附材料或颗粒用于清理环境污染。
48.根据权利要求46的用途，其中吸附材料或颗粒用于清洁饮用水。
49.根据权利要求46的用途，其中吸附材料或颗粒用于处理工业和农业排放物。
50.根据权利要求46的用途，其中吸附材料或颗粒用于除去垃圾填埋浸出液、地下水、钻井废物、矿山排水、采矿挖出的泥土或下水道污物的重金属或含重金属的化合物；用在其中土壤或沉降物被重金属或含重金属的化合物、磷酸盐污染的土壤的修复中。
51.根据权利要求46的用途，其中吸附材料或颗粒用于除去被污染介质中的溴酸盐、砷酸盐、硒、锑、锶、氰化物、氯化化合物、硝酸盐、硫酸盐或亚砷酸盐。
52.一种除去流体中污染物的方法，所述方法包括将包含污染物的流体与根据权利要求1-41中任一项的吸附材料或根据权利要求42-45中任一项的颗粒在适合除去流体中污染物的条件下接触。
53.根据权利要求52的方法，其中吸附材料加载在载体上。
54.根据权利要求53的方法，其中吸附材料置于被污染流体通过的盒中。
55.根据权利要求53的方法，其中吸附材料置于被污染流体通过的多孔袋或过滤器内部。
56.根据权利要求53的方法，其中吸附材料固定到被污染流体通过的实心载体上。
57.根据权利要求52-56中任一项的方法，其中所述方法包括将待处理的流体进料给吸附材料，或反之亦然，并允许材料除去流体中的污染物。
58.根据权利要求57的方法，其中所述流体是污水或浆料。
59.根据权利要求57的方法，其中所述方法包括吸附污染物之后从流体中分离至少一些吸附材料的步骤。
60.根据权利要求59的方法，其中所述分离步骤包括使用过滤器。
61.根据权利要求60的方法，其中所述分离步骤包括使用磁铁。
62.根据权利要求61的方法，其中吸附材料包含元素铁、铁氧化物和/或铁氢氧化物。
63.根据权利要求62的方法，其中所述方法包括从用过的吸附材料中回收被吸附污染物的步骤。
64.根据权利要求63的方法，其中所述回收步骤包括将用过的吸附材料与酸接触以从中释放所吸附的污染物。
65.根据权利要求64的方法，其中所述回收步骤包括将用过的吸附材料与盐溶液接触以从中释放所吸附的污染物。
66.一种包含根据权利要求1-41中任一项的吸附材料的土壤或废物修复组合物。
67.根据权利要求66的土壤或废物修复组合物，用于改变土壤或废物的pH。
68.一种制备吸附材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(i)提供纤维素前体材料，并将前体材料加热至300-600℃以得到多孔碳载体基材，其中载体基材包括非活性木炭且基本是大孔的，具有平均直径为50-500nm的大孔；以及(ii)将吸附物质沉淀在载体基材内，由此形成吸附材料。
69.根据权利要求68的方法，其中吸附材料如权利要求1-39中任一项所限定。
70.根据权利要求68的方法，其中在沉淀步骤之前将前体材料在氧受限环境中加热到至少300℃。
71.根据权利要求68的方法，其中在沉淀步骤之前将前体材料在氧受限环境中加热到至少400℃。
72.根据权利要求68的方法，其中在沉淀步骤之前将前体材料在氧受限环境中加热到至少450℃。
73.根据权利要求68的方法，其中在沉淀步骤之前将前体材料在氧受限环境中加热到至少500℃。
74.根据权利要求70-73中任一项的方法，其中在加热碳基材之前用可溶性盐浸渍所述碳基材，从而使浸渍盐的至少一种离子还原并沉淀。
含多孔碳基材的复合吸附材料
[0001] 本发明涉及复合吸附材料，尤其是用于吸附和稳定化无机物质的高度多孔碳基复合材料。本发明外延至包含这种吸附材料的颗粒和聚集体，以及它们在水净化、从废物流中回收金属和修复应用中的用途，其中吸附材料修复到土壤或废物等中用以改变其pH并用于切断污染物-受体的连接。
[0002] 开发用来清洁血液(体液)的复合材料描述在EP1010428A中。多孔材料的孔涂有吸附剂以除去血液中的杂质；涂覆孔的好处是在吸附剂与血液之间提供更好的接触。类似机理描述在GB2060427A中，其中多孔基材涂有催化剂如金属氧化物、硫酸盐、碳酸盐或元素金属如钴、铜、铁、镍、铋、铅或银，以获得从大气中除去臭氧的能力增强的材料。JP2052040描述了用铜盐和还原剂浸渍的多孔基材(活性炭或活性氧化铝)，以形成适用于脱除乙烯的产物。JP2010253454描述了富含阳离子基团且可用于除去含氧酸的聚合物材料。USA790145描述了涂有酶的多孔基材，其中多孔基材可以是铂或结合树脂的碳或石墨颗粒的多相层。所有这些发明的共同之处在于所述产物具有增强的活性，因为它们都采用存在于多孔基材中的大面积薄涂层来使存在于涂层中的“活性化学物质”与通过它们的流体或气体之间的接触最大化。
[0003] 其它已描述方法的目的是通过使活性炭更硬并增大它们的表面积来扩展它们的用途(GB247241)，通过用硅胶浸渍将它们的孔结构从中孔改变为微孔(US20090209418)或通过用铁颗粒浸渍活性炭来允许采用磁铁从浆料中更有效地回收所得浸渍活性炭(WO02069351)。在此，活性炭本身的吸附性质一直是它们应用的关键。
[0004] 土壤、排出物和下水道污物中存在的重金属、非金属和其它污染物如果存在途径可以到达接收对象如地下水和表层水、人类或生态系统则可以带来大量的环境问题。例如，砷是采矿领域的常见污染物，并且当前是南美和东南亚在受污染的地下水被抽出饮用的地方的严重问题。因此，允许吸附有害金属、砷和溴酸盐的有效、低成本和可持续方法是将包含潜在有害量的这些污染物的物质去污染的非常有用的手段。类似地，需要从受污染的水和污泥中有效捕集放射性核素的组合物。
[0005] 可以用于吸附有毒化合物的已知组合物包括多孔吸附物质如硅酸盐材料的颗粒或已经在其外表面涂有吸附物质(例如硅酸盐)的活性炭颗粒。但是，这些已知吸附材料的问题是由于吸附物质仅存在于颗粒外表面上，使用中它们直接暴露于周围含污染物的流体中，因此它们的稳定性和活性在不利条件下严重受损。另一问题是由于吸附物质存在于颗粒表面上，它们易受磨擦，以致于吸附剂被除去，导致效力进一步降低。而且，由于吸附剂本身不在多孔基材的边界之内，因此它们并不能明显改变它们所涂覆到其上的颗粒内的微环境。
[0006] 用化学物质调节或“修复”土壤形成不溶金属盐如碳酸钙、硅酸钙和氢氧化钙是降低被重金属污染的土壤中金属毒性的公知方法。向土壤中加入碳酸钙或氢氧化钙称作“石灰处理”，加入Portland水泥形式的硅酸盐称作“水泥稳定化”，其中通过将受污染的土壤转化为混凝土而将其固化。认为这些土壤修复的作用模式是两步。首先，土壤修复本身一般提高土壤的pH，导致形成不溶性金属氢氧化物和金属氧化物。其次，由于修复通常采用钙盐形式，因此钙离子被重金属离子置换，所得重金属盐比钙盐更稳定。
[0007] 但是，这些使用水泥类产物的土壤调节方法的一大问题是它们形成即使低浓度都将损害土壤结构的聚集体。另一问题是修复在低pH时非常不稳定。例如，对于碳酸盐，pH仅大约7.0才使得碳酸盐分解成二氧化碳并释放重金属离子。此外，土壤越呈酸性，该反应越快。因此在产酸土壤中，这些方法仅是临时解决措施。或者通过加入大量石灰而使金属固定化，但环境的pH上升至如此程度以致于妨碍植物生长和微生物活性。加入石灰石块形式的较大颗粒的缺点是仅有小的表面积是反应性的，并且形成在这些块的表面上的金属碳酸盐阻碍发生进一步反应，从而限制它们以重量为基础的基于重量的吸附能力。此外，形成在这种块的表面上的金属碳酸盐壳容易腐蚀并继而快速分解。因此，明显使金属碳酸盐、硅酸盐和/或氧化物稳定而不损害吸附材料反应性表面积的方法将极其有用，因为这使得即使在酸性条件下处理效果(与稳定性增益成比例)仍长得多。
[0008] 硅酸盐和水滑石的吸附性质是公知的，并已经用来从废物流中除去重金属和砷物质、除去放射性核素和处理被重金属污染的土壤。但是，一主要问题是这些吸附材料在其纯形式自身作为在润湿时具有触变性的细粉。例如在水滑石情况下，当在过滤器中使用时，吸附颗粒凝结在一起，严重妨碍水流动。或者，当与水混合时，它们产生非常缓慢才沉降出并且几乎不可能通过过滤除去的非常细的悬浮体。
[0010] 因此需要改进的吸附材料，它们可用于吸附土壤、排出物和下水道中的污染物如重金属。
[0011] 第一方面，本发明提供一种包含多孔碳载体基材和吸附物质的复合吸附材料，其中吸附物质设置在载体基材的孔内和/或在形成于包含载体基材的相邻颗粒之间的空隙空间中。
[0012] 有利地，本发明人已经开发一类具有增强活性的新复合材料，不是因为它们在活性分子与环境之间提供更好的接触或因为碳本身的性质改变，而是因为它们能够改变复合材料本身内或直接在其周围的环境的化学过程，使得完全不会发生反应，或者反应发生但速率比如果单独加入吸附剂的慢。在一些实施方案中，在多孔载体基材(可以是颗粒或聚集体的形式)边界内发生的化学变化增强污染物到复合材料上的吸附。例如，大多数重金属盐在碱性pH下不可溶。简单地通过使用碳酸盐或硅酸盐提高多孔颗粒边界内的pH将使得重金属沉淀在颗粒内部，由此使它们富集在这种颗粒内部并有效地从更宽范围的环境中除去它们而不明显改变环境的pH。除了通过提高复合材料内的pH使污染物沉淀在复合颗粒内部之外，通过改变复合颗粒内的氧化还原电势也可以实现类似的沉淀效果。例如，多孔基材内存在被还原的分子可以导致在颗粒内形成经高度还原的环境，这可以使得溴酸盐和砷酸盐沉淀，由此使它们富集在复合材料内并从环境中除去它们。
[0013] 吸附物质可以结合入载体基材内，并且优选沉淀在载体基材的孔内。因此，吸附物质原并不是碳载体基材的一部分。在另一实施方案中，复合吸附材料可以是包含多个包括载体基材的颗粒的聚集体形式，其中吸附物质设置或沉淀在聚集体中相邻颗粒之间形成的空隙空间中。
[0014] 有利地，本发明人已经证实本发明的复合材料可以用在广泛的应用领域，例如用于解决环境污染，用于清洁饮用水，或处理工业和农业排出物，除去垃圾填埋浸出液、地下水、下水道污物的重金属和非金属(例如砷)，以及用在各种土壤和废物改良应用中。例如，如图5所示，复合材料可以用于高效修复被污染的土壤或高酸性土壤而不破坏土壤的产出和品质，由此允许植物生长，这在其它方式下是不可能的。此外，相比已知吸附化合物，本发明的复合材料可以设计为具有优化的孔和颗粒度特性，以提供改进的稳定性和反应性。通过选择最合适的前体能控制材料的尺寸和反应强度，这也确保可以形成可以用在需要保持一定流速的情形例如滤水器中的复合材料。
[0015] 如下文讨论的，复合材料可以用于控制并修改吸附过程的动力学。可认识到吸附涉及分子(即被吸附物)结合到表面上对分子(即吸附物质)具有亲和力的位点。吸附过程一般由两种类型构成，即物理吸附(也称作物理吸着)或化学吸附(也称作化学吸着)。物理吸附描述弱的范德华力引起的结合，而化学吸附依赖于化学键形成。化学吸附过程高度依赖于环境条件。例如，对于无机反应，据认为pH和氧化还原电势是吸附发生的最关键变量。
[0016] 如实施例中所述的，硅酸钙与二价铜离子经历置换反应而形成硅酸铜，从而除去溶液中的铜离子。该过程在pH为7时有效，而在pH为5或更小时几乎完全不发生。硅酸钙是略溶的，并且提高任何其引入其中的含水体系的pH。因此，如果硅酸钙限制在扩散受限的微环境例如第一方面的复合材料中，则它将该环境的pH提高到远高于没有硅酸盐时通过水溶液中存在的游离化学物质实现的平衡pH。
[0017] 有利地，该现象增强吸附物质与被吸附物(即铜离子)之间在多孔基材内的化学吸附过程。因此，多孔碳不仅充当吸附物质的有效载体基材而使吸附剂的反应性表面最大化，而且它起到改变吸附物质与被吸附物之间化学相互作用的作用。基材的多孔结构起到限制扩散的作用，允许略溶的碱性吸附物质提高孔内流体的内pH，同时保持与外部环境的充分接触以允许被吸附物进入。
[0018] 因此在一个实施方案中，吸附物质可能能够影响周围水相的离子组成，其中所得复合材料形成不同于材料外的内部化学环境。有利地，这允许某些吸附反应在通常不利于这类反应的条件下发生。例如，可以通过在复合材料内形成碱性环境而从酸性环境中吸附重金属。
[0019] 类似地，可以通过首先用铁盐(例如硫酸铁或氯化铁)浸渍木材，接着在所得经浸渍的木材已经干燥之后，可以利用炭化过程本身的还原力来还原铁离子，从而产生被还原的铁物质。其它可溶性金属盐也可以使用，包括锌盐和铜盐以在木炭基材内获得被还原的金属物质。由此形成的金属(即木炭复合材料)代表格外有效除去水和废物流中的阴离子如砷酸根和溴酸根的高度还原环境(见实施例)。利用炭化过程的还原力，可溶性金属和碱金属硫酸盐可以还原成不可溶并适用作金属吸附剂的金属硫化物。
[0021] 由于载体基材的内部孔结构造成的扩散限制，相比在不存在基材下溶解相同吸附剂花费的时间，略溶吸附物质的溶解需要非常长的时间。因此有利地，在第一方面的复合材料稳定的延长时段，吸附可以甚至在通常不易发生所讨论的吸附过程的环境中不受妨碍地发生(见实施例)。的确，如实施例所述的，在现场试验中，已表明含硅酸盐的碳即使在土壤pH接近pH2时仍截留重金属。虽然本发明人不希望受理论约束，但是他们猜想该机理的主要条件可能是吸附物质比被吸附物的溶解性差得多，结果被吸附物趋于堆积在基材的多孔结构内。
[0022] 使化合物稳定在复合材料内的其它反应是导致产生气体的那些。例如，碳酸盐与酸的反应导致形成二氧化碳。如果碳酸盐是游离形式(即没有结合入多孔基材内)，则该二氧化碳快速扩散。但是有利地，在多孔结构内二氧化碳形成气体的囊状结构，由此形成防止所吸附分子进一步扩散的有效屏障，从而将它们有效捕集在复合材料内部。
[0023] 复合材料包括已有材料(即碳的多孔结构)作为基材以形成具有大反应性表面积的颗粒。复合材料的反应性质由存在吸附物质决定，而吸附物质可以沉淀(即封装)在基材的孔内，或者位于形成聚集体的相邻载体基材颗粒之间的空隙空间内。所形成用来吸附被吸附物离子的复合材料的最大容量由沉淀在载体基材孔结构内的吸附物质的性质和量决定，前提是保持孔隙率。因此，如果基材中的孔因过量浸渍吸附物质而堵塞，则复合材料可能不能达到其最大吸附容量。复合材料的反应性由碳基材的颗粒度和其孔尺寸决定。因此就所得材料的反应性和稳定性而言，可以选择或修饰用作基材的源材料以获得特定性质。
[0024] 多孔复合材料可以通过将含氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙或碳酸钙的炭化材料与硅酸钾混合形成。与其它碱土金属如镁以及在反应性排序中处于较低位置的真金属如锌形成氧化物、氢氧化物、硫酸盐和碳酸盐也有效，。一旦混合，硅酸钾中的钾被钙和/或镁置换，形成不溶性硅酸钙或硅酸镁。使用在混合物内的炭化材料小颗粒导致形成聚集体，该聚集体在干燥时多孔，具有优异的金属吸附性(见实施例)。
[0025] 本发明的复合材料与已知吸附材料如多孔硅酸盐颗粒或涂有硅酸盐的活性炭颗粒不同，因为在本发明的复合材料中，吸附物质被结合入碳基材本身的内部，而在已知材料中仅颗粒的外表面涂有吸附剂如硅酸盐。因此，第一方面的复合材料稳定得多，并且有利地不像已知材料不会通过磨擦损失吸附物质。此外，沉淀在基材孔中允许保持非常高的表面积而允许最大吸附，同时保持碱性或还原环境将导致吸附剂的吸附容量大于仅由复合材料内吸附剂的量所预期的情况(见实施例)。
[0026] 第一方面的复合材料可以采取高度多孔的碳基材形式，其中基材本身的孔结构用于容纳化学上不同的吸附物质。吸附物质沉淀在碳基材孔内改变溶解在流体(复合材料浸渍在其中)中的化学物质与在碳基材内的吸附物质之间的任何反应过程的动力学。因此，通过改变碳材料内的孔尺寸分布和吸附物质的百分比载量，可以针对特定目的或环境优化吸附剂的行为。因此，由于在碳基材的孔内扩散限制，增加吸附剂的质量百分比载量改变吸附/脱附的速率。
[0027] 例如，提高基材内吸附物质的百分比载量增加复合材料的总吸附容量。或者，降低基材内吸附物质的百分比载量增加可用的反应表面，但损失吸附容量。因此，可以形成具有中等总容量但具有快的反应速率的复合材料，或形成具有较慢反应速率但具有非常高容量的复合材料。
[0028] 复合材料中载体基材的浓度可以为复合材料总重量的10-99%(w/w)或30-95%(w/w)。优选地，复合材料中载体基材的浓度可以为复合材料总重量的50-90%(w/w)。载体基材可以包括纤维素前体材料、优选木质纤维素前体材料或由其得到。例如，载体基材可以包括植物材料、堆肥或木质植物材料或由其得到。载体基材可以包括炭化植物材料或炭化堆肥或由其得到。
[0029] 载体基材可以包括植物炭化硬木或软木或由其得到。载体基材可以包括木炭，优选木炭颗粒。载体基材可以包括任何硬木类植物或由其得到。例如，这可以是实施方案中木炭的内部大孔用于沉积吸附剂的情形。或者，载体基材可以包括软木类植物或由其得到，例如针叶树。适用作碳载体前体的其它源材料是由竹子得到的那些。在实施例中，甜栗木已用作前体材料。载体基材可以包括炭化材料如木炭。如果木炭与例如硅酸钾混合，则一大范围的炭化材料都是可以的，包括炭化的植物叶和茎、炭化的绿色废物堆肥、炭化的堆肥类输出(CLO)、炭化的得自油菜或谷物的禾杆、或任何具有高矿物含量的其它炭化材料。在其中木炭的矿物含量低的实施方案中，可以在与硅酸钾溶液混合之前加入氢氧化钙、碳酸钙、硫酸钙或氧化钙或镁盐形式的矿物。
[0030] 载体基材可以包括活性炭或非活性炭。可以优选非活性炭，或可以不优选。
[0031] 在其中载体基材是活性炭的实施方案中，它可以是微孔的或中孔的。吸附材料中的孔如果孔直径小于2nm，称作“微孔”；如果孔直径为2至50nm，称作“中孔”。可以将粉末化和经造粒的活性炭与不溶性钙盐或镁盐混合，之后再与硅酸钾溶液混合以形成复合材料聚集体，该复合材料聚集体在干燥后可以形成具有一系列吸附性包括重金属吸附和烃类吸附的硬颗粒。
[0032] 例如如果吸附剂要沉积在已有孔内部，载体基材可以基本是大孔的。由木炭构成的吸附材料的孔如果孔直径大于50nm，称作“大孔”。预期直径大于500nm的大孔通常对多孔材料的吸附性没有显著贡献。因此，为实用目的，直径为50nm至500nm，更通常50nm至300nm，或50nm至200nm的孔可以分类为大孔。非活性炭通常具有主要是大孔的孔结构。
[0033] 复合材料中吸附物质的浓度可以为复合材料总重的1-90%(w/w)或10-75%(w/w)。优选地，复合材料中吸附物质的浓度可以为复合材料总重的20-50%。
[0034] 可以采用本领域技术人员熟知的沉淀方法使吸附物质沉淀在载体基材的孔内，沉淀方法的例子有其中更具反应性的金属离子置换盐中反应性较低的金属离子的复分解反应或置换反应(R.H.Grubbs(Ed.),Handbook of Metathesis,Wiley-VCH,Weinheim,2003)。引起吸附剂沉淀的其它方法是其中可溶性金属离子还原成不可溶基础金属的还原反应。因此可以采用还原反应使吸附物质沉淀在载体基材的孔内，其中前体材料用作还原剂。有机物质炭化产生还原氛围，该还原氛围导致形成还原金属，例如使用三价铁(Fe3+)作为前体的亚铁(Fe2+)或甚至由三价铁或亚铁离子得到无价态的铁(Fe)。类似地，无价态的铜、镍和锌可以通过用可溶性金属盐浸泡纤维素、半纤维素或木质纤维素材料而沉淀在木炭结构内。
后续炭化将导致金属离子被还原。由此被还原的金属在碳基材上形成涂层，由此产生高反应性且精细分布的金属表面，其可以用于大量应用中包括除去污染物(如砷和溴酸盐)、回收贵金属如金或银。
后续炭化将导致金属离子被还原。由此被还原的金属在碳基材上形成涂层，由此产生高反应性且精细分布的金属表面，其可以用于大量应用中包括除去污染物(如砷和溴酸盐)、回收贵金属如金或银。
[0035] 或者，包括载体基材的颗粒可以与吸附物质接触形成聚集体。可以通过调节炭化温度和结合入前体内的材料来进一步增强材料性质。例如，将100g松木刨花浸泡在50氯化铁溶液(5%w/w)中，随后是用碳酸钾(50ml，50%溶液)的处理步骤，接着是干燥步骤和在800℃炭化，从而形成表面积1200m2/g的覆有金属的碳基材。
[0036] 吸附物质可以呈碱性且略溶。例如，在一个实施方案中，吸附物质可以包括金属硅酸盐、金属水滑石、金属磷酸盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物和/或金属碳酸盐。
[0037] 但是，在另一实施方案中，吸附物质可以包括硅酸盐、水滑石、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硫化物和/或碳酸盐。或者，如果还原步骤用于形成具有被还原金属的孔涂层，金属可以是锰、锌、铬、铁、亚铁、钴、铜、镍或银。金属的反应性排序如下：K>Na>Li>Ca>Mg>Al>Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Sn>Pb>H>Cu>Ag>Hg>Au>Pt。因此，排序较高的元素置换在它们之前的那些。因此，合适的吸附剂可以由在反应性排序中较低的那些构成，以捕集排序较高的元素。
[0038] 例如，碳酸盐可以是合适的碱土金属碳酸盐。例如，碳酸盐可以是碳酸钙或碳酸镁。应认识到钙和镁仅是可用碳酸盐的两个例子。在一个实施方案中，碳酸盐可以包括合适的第3族金属碳酸盐如碳酸铝。在另一实施方案中，碳酸盐可以包括合适的金属碳酸盐如碳酸锌。
[0039] 磷酸盐可以是合适的碱土金属磷酸盐。例如，磷酸盐可以是磷酸钙或磷酸镁。
[0040] 氧化物可以是合适的碱土金属氧化物。例如，氧化物可以是氧化钙或氧化镁。再一次地，应认识到钙和镁仅是可用氧化物的两个例子。氧化铝或氧化锌甚至氧化铁可以用于除去反应性排序中较高的特定金属。
[0041] 优选地，硅酸盐是不可溶的硅酸盐。硅酸盐可以是合适的碱土金属硅酸盐。例如，硅酸盐可以是硅酸钙、硅酸镁、硅酸铝、硅酸锌或硅酸铁。但是，吸附剂中的金属在反应性排序中越高，其反应性越低。因此，优选的硅酸盐是在中性pH不可溶并且被最多数量的不同金属离子置换的硅酸钙。
[0042] 氢氧化物可以是合适的碱土金属氢氧化物。例如，氢氧化物可以是氢氧化钙或氢氧化镁。氢氧化物可以包括合适的第3族金属氢氧化物如氢氧化铝。
[0043] 硫酸盐可以是合适的碱土金属硫酸盐。例如，硫酸盐可以是硫酸钙。硫酸盐可以包括合适的第3族金属硫酸盐如硫酸铝。
[0044] 硫化物可以是合适的碱土金属硫化物。例如，硫化物可以是硫化钙或硫化镁。硫化物可以包括合适的第3族金属硫化物如硫化铝。
[0045] 水滑石可以是合适的碱土金属水滑石。例如，水滑石可以是钙水滑石或镁水滑石。应认识到水滑石是通式为(Mg6Al2(CO3)(OH)16.4(H2O)的成层双氢氧化物。水滑石能有效经由阴离子交换结合阴离子金属物质如亚砷酸根、砷酸根、磷酸根和碘离子。因此，水滑石吸附剂物质处于碳基材的孔内提供表现出稳定性和反应性的复合材料，并且可以进一步控制该复合材料以形成可以容易地从液态介质中移出(例如使用筛子)的产物。
[0046] 因此，在一个实施方案中，吸附物质可以呈碱性。吸附物质可以包括硅酸盐、水滑石、氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。吸附物质可以包括碱土金属或金属硅酸盐、水滑石、氧化物、氢氧化物和/或碳酸盐。
[0047] 在另一实施方案中，吸附物质可以被还原。吸附物质可以包括被还原的金属物质。被还原的金属可以包括被还原的镁、钴、铜、锌、铁、镍、铋或银物质。被还原的金属可以包括金属硫化物。被还原的金属可以包括元素锰、钴、铜、锌、铁、镍、铋或银。
[0048] 在另一实施方案中，吸附物质可以呈酸性。吸附物质可以包括磷酸盐或硫化物。
[0049] 如实施例中所述的，在本发明的一些实施方案中，非活性木炭可以用作硅酸盐或成层双氢氧化物即水滑石沉淀到其中的基材。将硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氧化物、碳酸盐、硫化物或水滑石结合入大孔碳基材中允许生成容易处理的脆性材料，该材料可以用在过滤器中，与水混合吸附污染物，或可以在没有不利影响土壤性质下修复土壤。硅酸盐如硅酸镁和硅酸钙在经由置换反应吸附反应性排序中比钙或镁更高的重金属阳离子以形成金属硅酸盐方面格外有效。
[0050] 如前讨论的，纯形式的硅酸盐和水滑石形成在润湿时具有触变性的细粉。因此，当例如在过滤器中使用水滑石时，粉末将堵塞过滤器，由此阻碍水流动。此外，即使以低浓度用在土壤修复应用中，硅酸盐仍形成损害土壤结构的聚集体。但在本发明的复合材料中，碳基材的孔涂有硅酸盐(或水滑石)薄层，这允许水自由流动而不形成细的悬浮液。因此，该复合材料不与土壤颗粒反应形成“混凝土”，并仍保持其固定化特定离子的能力。
[0051] 当硅酸盐、氧化物、碳酸盐或氢氧化物作为细粉直接加入土壤中时，修复将改变整个土壤环境的pH。这可以导致形成碱性条件，在该条件下植物不能生长。通过将这些吸附剂结合入多孔基材内，pH变化限制在多孔颗粒本身中，而土壤主体没有变化，由此允许植物蓬勃生长。
[0052] 通过使用多孔载体基材如木炭，还可以通过将具有期望性质的不同化学物质沉淀到其孔结构内来改变复合材料的性质。例如，在一个实施方案中，可以经由沉淀或还原反应将铁氧化物、铁氢氧化物或元素铁引入复合材料的孔内。应认识到所得材料呈现磁性，从而允许使用磁铁将其从浆料和液体介质中有效除去。
[0053] 根据本发明使用的复合材料的表面积严格由在沉淀步骤过程中吸附物质和基材(其由其前体形成)的比例决定。该材料的孔(优选大孔)的表面积可以为至少0.5m2g-1。但是，优选复合材料的孔表面积为至少2m2g-1，更优选至少3m2g-1，甚至更优选至少4m2g-1，最优选至少5m2g-1。在其中基材是活性炭的实施方案中，中孔和大孔总计通常为200至2000m2g-1。表面积可以通过Kantro,D.L.,Brunauer,S.和Copeland,L.E.在“BET Surface Areas：
Methods and Interpretations”in The Solid-Gas Interface,Vol.1(E.A.Flood,Ed.),Marcel Dekker,New York,1967中所述的“BET法”(Brunauer,Emmett,and Teller)测量。
Methods and Interpretations”in The Solid-Gas Interface,Vol.1(E.A.Flood,Ed.),Marcel Dekker,New York,1967中所述的“BET法”(Brunauer,Emmett,and Teller)测量。
[0054] 优选地，复合材料的大孔体积大于0.5cm3ml-1，通常为0.6to1cm3ml-1，优选约0.7to0.9cm3ml-1。孔隙率可以通过Sol-Gel Materials：Chemistry and Applications(John Dalton Wright,Nico A.J.M.,Maria Sommerdijk(Ed.),P.74,CRC Press2001)中所述的水银孔隙测量法测量。
[0055] 优选地，复合材料的孔的平均直径大于10nm，更优选大于20nm，甚至更优选大于50nm，最优选大于100nm或更大。
[0056] 应认识到，一旦制得，吸附组合物可以以任何构造、形状或尺寸使用。例如，复合吸附材料可以呈颗粒形式或可以成形为聚集体。因此，该材料可以以粒子形式使用或与惰性固体(整块料)基底组合使用以产生本领域称作的整块料结构。
[0057] 因此，在第二方面，提供包含第一方面的复合吸附材料的颗粒。
[0058] 粒子形式的复合材料在本发明需要大体积吸附材料的实施方案中或用在其中可能需要频繁更换材料的情形中可以是期望的。复合材料可以包含可以与待清洁的受污染流体接触的小颗粒。
[0059] 复合材料的平均颗粒度可以为约0.1mm至50mm，或约0.1mm至25mm，或约0.2mm至10mm，或更大。在一些实施方案中，复合材料的平均颗粒度可以为约0.1mm至10mm，或约
0.2mm至7mm，或约0.25mm至5mm。平均颗粒度可以为约0.2mm至1mm，或约0.5mm至3mm，或约
1mm至5mm。但是，对于例如在酸性条件下要求高稳定性的非常慢的反应应用，颗粒可以为
10mm至50mm，或甚至更大。浸有吸附物质的大颗粒(例如木炭块、木材炭化块等)可以具有格外慢的反应速度，但结果非常适用于各种挑战性应用中。
0.2mm至7mm，或约0.25mm至5mm。平均颗粒度可以为约0.2mm至1mm，或约0.5mm至3mm，或约
1mm至5mm。但是，对于例如在酸性条件下要求高稳定性的非常慢的反应应用，颗粒可以为
10mm至50mm，或甚至更大。浸有吸附物质的大颗粒(例如木炭块、木材炭化块等)可以具有格外慢的反应速度，但结果非常适用于各种挑战性应用中。
[0060] 颗粒度可以修改以适应特定应用。例如，通过增大颗粒度，可以提高通过过滤器的水流量，而“反应性速度”可以降低。类似效果可以通过使用具有较小孔尺寸的碳基材来获得。降低反应性速度在污染物被环境中所存在的竞争性离子(例如氢离子)固定化的情况下可以是重要的。例如，如实施例所述，硅酸铜中的铜在暴露于pH大于5.5的溶液中时是稳定的。在该pH以下，铜离子被置换的比例随pH降低而增加。由于硅酸钙和硅酸镁充当碱，颗粒内形成这样的环境：具有高pH并较大程度耐受或中和从该环境进入的氢离子，同时使已经形成的金属硅酸盐稳定化。
[0061] 载体基材是否浸渍了硅酸盐以及是否例如被鸟或哺乳动物消化，这被认为是重要的。例如，“游离”金属硅酸盐(即没有沉淀在基材中)在与酸性胃液接触时溶解释放金属离子。但是，当被埋在载体基材中时，在该材料被意外摄入的情况下，颗粒内将保持高pH，从而防止重金属释放到胃液内，由此保护人类健康。
[0062] 在需要粒子形式的吸附材料的一些实施方案中，该材料可以是松散粉末。在其它实施方案中，复合材料可以例如通过摇动、通过筛、模制和/或向其施加压力而成形为任何形状。例如，复合材料可以成形为片体、丸、小颗粒、环或球等。
[0063] 颗粒可以通过粘结剂结合在一起，形成相邻颗粒之间包括空隙空间的聚集体。粘结剂可以是或包含吸附物质。空隙空间的平均尺寸可以为约0.1至2mm，或0.2至1mm，或0.3至0.5mm。
[0064] 第三方面，提供第一方面的复合材料或第二方面的颗粒用于吸附无机物质的用途。
[0065] 本发明的复合材料可以具有多种应用，例如用于清理环境污染；用于清洁饮用水或处理工业和农业排放物；用于除去垃圾填埋浸出液、地下水、钻井废物、矿山排水、采矿挖出的泥土、下水道污物的重金属或含重金属的化合物；用在其中土壤或沉降物被重金属或含重金属的化合物、磷酸盐等污染的土壤刑罚中；或用于除去被污染介质中的溴酸盐、砷酸盐、硒、锑、锶、氰化物、氯化化合物、硝酸盐、硫酸盐或亚砷酸盐。
[0066] 术语“重金属”可以指在STP下具有金属物质性质的任何较高原子量的元素。例如，可以被吸附复合材料吸附的重金属或含重金属的化合物可以选自砷、锑、锶、铍、锰、铁、铝、铅、镉、铬、铜、镍、锌、汞和钡的重金属和类金属。本发明人已经在实施例中清楚证实砷可以被本发明材料吸附。
[0067] 应认识到本发明材料的重要用途是用于除去流体如水中的污染物。
[0068] 因此，根据本发明的第四方面，提供一种除去流体中污染物的方法，该方法包括将含污染物的流体与第一方面的复合吸附材料或第二方面的颗粒在适合除去流体中污染物的条件下接触。
[0069] 在含水体系中，设想复合材料可以加载在载体上，例如在盒中或置于多孔袋或过滤器内部，或固定到被污染流体可以通过它的实心载体上。有利地，这将使快速反应时间和污染物结合，而且由于袋或过滤器中的环境受保护而免受环境变化影响，因此缓慢释放或不释放污染物，以及产生双稳定效果，即在复合体内部和在袋内。
[0070] 第四方面的方法可以包括将待处理的流体进料给吸附材料，或反之亦然，并允许材料除去流体中的污染物。术语流体意在涵盖粘性流体如污水或浆料。
[0071] 该方法可以包括吸附污染物之后从流体中分离至少一些复合材料的步骤。例如，分离步骤可以包括使用过滤器。或者，在其中复合材料例如由于结合铁氧化物/氢氧化物或元素铁而呈磁性的实施方案中，可以使用磁铁来提取悬浮的产物。
[0072] 因此在一个实施方案中，该方法可以包括将包含污染物的流体与根据本发明的复合吸附材料接触，并使用磁铁从流体中移出吸附材料或颗粒，所述吸附材料在根据本发明的颗粒内包含元素铁、铁氧化物和/或铁氢氧化物或铁。
[0073] 该方法可以包括从用过的吸附材料中回收被吸附污染物的步骤，因为例如在镍、锌、银、金或铜的情况下它可以是有价值的。回收步骤可以包括将用过的吸附材料与酸接触。通过将用过的复合材料置于酸性溶液中，金属离子可以释放，接着可以利用被更具反应性的纯金属置换(例如在金属阳离子堆积在阴极的情况下利 用动电 学(electrokinetics))，或通过利用导致形成无价态金属的还原反应而随后回收它们。或者，回收步骤可以包括将用过的吸附材料与盐溶液接触以从中释放被吸附的污染物。例如，在吸附剂经由离子交换移出离子的实施方案中，回收步骤可以包括将用过的吸附材料与盐如NaCl或CaCl2的浓溶液接触，由此将吸附组合物再生用以处理新鲜流体。
[0074] 第五方面提供包含第一方面复合吸附材料的土壤或废物修复组合物。
[0075] 术语“土壤或废物修复组合物”可以指用于改变土壤或废物的pH的材料。图5示出使用第一方面材料作为土壤修复组合物的效果。
[0076] 根据第六方面，提供一种制备复合吸附材料的方法，该方法包括如下步骤：
[0077] (i)提供多孔碳载体基材；以及
[0078] (ii)将吸附物质沉淀在载体基材内，由此形成复合吸附材料。
[0079] 吸附材料优选如第一方面所定义的。优选地，吸附物质沉淀在载体基材的孔内。
[0080] 在一个实施方案中,含足量钙或镁的氢氧化物、氧化物或碳酸盐的粉末化多孔材料可以与可溶性硅酸盐溶液(例如硅酸钾或硅酸钠)、磷酸盐(例如磷酸钾)或磷酸接触。随后的置换反应可以在多孔基材内生成稳定的吸附剂(例如钙或镁的硅酸盐或钙或镁的磷酸盐)。接着如果需要，该材料可以与粘结剂接触，或者简单干燥以生成多孔聚集体。由此，吸附材料可以呈聚集体形式，该聚集体中吸附物质置于形成在包括载体基材的相邻颗粒之间的空隙空间中。
[0081] 特别有效的形成高金属吸附性质的复合材料的方法可以是将具有高矿物含量(至少5wt%或更高)的木炭与磷酸接触。磷酸可以与钙或镁的氧化物、氢氧化物或碳酸盐反应以在木炭内形成稳定的钙或镁磷酸盐。作为磷酸部分的氢酸(hydrogen acid)可以与氢氧化物和氧化物反应以形成水。如果存在碳酸盐，这可以导致形成水和二氧化碳。该过程生成能够在小于4的pH吸附金属的低pH材料。
[0082] 所得复合材料可以如第一方面所定义的。因此，载体基材可以包括纤维素前体材料，优选木质纤维素前体材料，或由其得到。例如，前体材料可以包括木材。可以将前体材料加热(或炭化)以形成木炭。例如，可以将该材料优选在不存在氧下加热到至少300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、800℃、1000℃或更高。优选在氧受限环境中加热载体。因此，载体基材可以包括木炭。前体可以经煅烧。可以在加热之前用可溶性盐浸渍碳基材，从而使浸渍盐的至少一种离子还原并沉淀。
[0083] 载体基材的颗粒度可以例如通过将较大颗粒破碎成较小颗粒来减小。在一个实施方案中，本发明方法可以包括将基材与包含硅酸盐、水滑石、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硫化物和/或碳酸盐的溶液接触足够时间以允许浸入基材孔内。在另一实施方案中，本发明方法可以包括将基材与包含硅酸盐、金属水滑石、可溶性磷酸盐或磷酸、金属氧化物和/或可溶性碳酸盐的溶液接触足够时间以允许浸入基材孔内。在一个实施方案中,硅酸盐、金属水滑石、可溶性磷酸盐或磷酸、金属氧化物和/或可溶性碳酸盐可以是任何合适的碱金属或碱土金属硅酸盐、金属水滑石、可溶性磷酸盐或磷酸、金属氧化物和/或可溶性碳酸盐。但是，在另一实施方案中，水滑石、磷酸盐、氧化物和/或碳酸盐可以是由任何合适的可溶性碱金属或碱土金属构成的盐。优选将载体基材与钾盐或钠盐，例如硅酸钾或硅酸钠的溶液接触。
[0084] 为允许吸附剂沉淀以形成不溶的硅酸盐、磷酸盐、碳酸盐或硫化物，本发明方法可以包括接着将经处理的载体基材与可溶性碱土金属或金属氯化物、溴化物、氟化物、氢氧化物、硝酸盐或硫酸盐接触足够时间以允许吸附物质沉淀在载体基材的孔内。应认识到构成硅酸盐、磷酸盐、硫化物或碳酸盐溶液部分的钾或钠将被构成不溶性硅酸盐、磷酸盐、硫化物或碳酸盐物质的碱土金属或金属离子置换。该过程允许反应性化学物质的格外高的孔加载。
[0085] 在本发明方法的一个实施方案中，可以首先将可溶性硅酸盐、磷酸盐、硫化物或碳酸盐与基材接触。但是，在另一实施方案中，本发明方法可以包括首先用可溶性碱土金属盐或金属盐浸渍基材，随后暴露于可溶性硅酸盐、磷酸盐、硫化物或碳酸盐。所得应该相同，即不溶性金属硅酸盐、磷酸盐、硫化物或碳酸盐沉淀在载体基材的孔内。
[0087] 本发明方法可以包括洗涤复合材料以除去被置换的盐例如氯化钾。本发明方法可以包括在使用前干燥材料以除去水分。
[0088] 另一方面，本发明提供包括多孔碳载体基材和吸附物质的复合吸附材料，其中吸附物质沉淀在载体基材的孔内。
[0089] 本发明的吸附材料可能需要沉淀特定吸附物质，这些吸附物质加入载体基材并沉淀在其孔内。
[0091] 为更好地理解本发明并说明本发明的实施方案可以如何实施，现在将作为例子提及所附附图，其中：
[0092] 图1是表示0.25-0.5mm木炭颗粒的pH变化的图；
[0093] 图2是表示1-2mm木炭颗粒的pH变化的图；
[0094] 图3是表示2-4mm木炭颗粒的pH变化的图；
[0095] 图4是表示被重金属污染的酸性土壤(pH2.5)在处理0、1、37和77天后的可浸出铜离子的柱状图。对比土壤未经处理，表层土壤获得大约2cm的未被污染花园土壤层。N=5;
[0096] 图5是表示黑麦草(rye grass)在未经修复土壤(图5a)和用4%(w/w)硅酸盐木炭修复的土壤上(图5b)生长的照片。土壤最初呈酸性(pH2.5)，包含高含量的一系列重金属；
[0097] 图6是表示使用纯形式的Al/Mg水滑石(Al/HT和cAl/HT)和Al/Mg水滑石沉淀在木炭孔结构内的木炭产物的As3+和As5+离子除去情况的图。表4概括了所用的缩略语。将25mg产物加入25ml含10mg/l As的水中。没有针对各产物中水滑石的量调节吸附。N=3;
[0098] 图7是表示使用纯形式的Fe/Mg水滑石(Fe/HT和cFel/HT)和Fe/Mg水滑石沉淀在木炭孔结构内的木炭产物的As3+和As5+除去情况的柱状图。将25mg产物加入25ml含10mg As/l的水中。没有针对各产物中水滑石的量调节吸附。N=3;
[0099] 图8是表示使用沉淀在木炭中的Al/Mg水滑石的As3+和As5+除去百分比的柱状图。产物由预加载松木材随后在350、450或550℃炭化得到。将15mg产物加入15ml含10mg As/l的水中。N=3;
[0100] 图9是表示使用沉淀在木炭中的Fe/Mg水滑石的As3+和As5+除去百分比的柱状图。产物由预加载松木材随后在350、450或550℃炭化得到。将15mg产物加入15ml含10mg As/l的水中。N=3;
[0101] 图10是表示使用Al/Mg水滑石在不同pH(3、7和11)As3+除去百分比的柱状图。水滑石或者单独使用(Al/HT和cAl/HT)或来自预加载松木随后在550℃炭化，或来自其中水滑石沉淀在已有木炭内的木炭(Al/HT/木炭和cAl/HT/木炭)。后者在550℃煅烧。将15mg产物加入15ml含10mg/l As的水中。N=3;
[0102] 图11是表示使用Al/Mg水滑石在不同pH(3、7和11)As5+除去百分比的柱状图。水滑石或者单独使用(Al/HT和cAl/HT)或来自预加载松木随后在550℃炭化，或来自其中水滑石沉淀在已有木炭内的木炭(Al/HT/木炭和cAl/HT/木炭)。后者在550℃煅烧。将15mg产物加入15ml含10mg/l As的水中。N=3;
[0103] 图12是表示使用Fe/Mg水滑石在不同pH(3、7和11)As3+除去百分比的柱状图。水滑石或者单独使用(Fe/HT和cFe/HT)或来自预加载松木随后在550℃炭化，或来自其中水滑石沉淀在已有木炭内的木炭(Fe/HT/木炭和cFe/HT/木炭)。后者在550℃煅烧。将15mg产物加入15ml含10mg/l As的水中。N=3;
[0104] 图13是表示使用Fe/Mg水滑石在不同pH(3、7和11)As5+除去百分比的柱状图。水滑石或者单独使用(Fe/HT和cFe/HT)或来自预加载松木随后在550℃炭化，或来自其中水滑石沉淀在已有木炭内的木炭(Fe/HT/木炭和cFe/HT/木炭)。后者在550℃煅烧。将15mg产物加入15ml含10mg/l As的水中。N=3;
[0105] 图14示出在用2.5g l-1不同氧化态的铁木炭(完全还原：FeCH；部分氧化：FePO；完全氧化：FeFO)修复或用2.5g l-1铁氧化物(Fe3O4：IOB;Fe2O3：IOR)修复后砷酸盐(40mg l-1)溶液随时间的除去情况。N=2;
[0106] 图15示出在用2.5g l-1不同氧化态的铁木炭(完全还原：FeCH；部分氧化：FePO；完-1全氧化：FeFO)修复或用2.5g l 铁氧化物(Fe3O4：IOB;Fe2O3：IOR)修复后砷酸盐溶液在一定时间的pH。N=2;
[0107] 图16示出从500mg l-1pH值调节到2、3、4、5和6的Cu(NO3)2溶液中吸附铜(mg kg-1复合材料)的情况。测量1、3、6、24和48小时后的吸附。(N=2);
[0108] 图17示出从500mg l-1pH值调节到2、3、4、5和6的Cd(NO3)2溶液中吸附镉(mg kg-1复合材料)的情况。测量1、3、6、24和48小时后的吸附。(N=2);以及
[0109] 图18示出从500mg l-1pH值调节到2、3、4、5和6的Zn(NO3)2溶液中吸附锌(mg kg-1复合材料)的情况。测量1、3、6、24和48小时后的吸附。(N=2)。实施例
[0110] 实施例1–低pH下木炭对硅酸铜的稳定化影响
[0111] 引言
[0112] 如上讨论的，用碳酸盐、硅酸盐和氢氧化物修复土壤是降低被重金属污染的土壤中金属毒性的公知方法。但是遗憾的是这些方法在“低pH”(例如对于重金属碳酸盐，大致7的pH导致碳酸盐分解成二氧化碳和水并释放重金属离子)不稳定，而且土壤越呈酸性，该反应越快，因此在产酸土壤中这些方法仅作为临时方案。
[0113] 使金属碳酸盐、硅酸盐和/或氧化物显著稳定化的方法极其有用，因为即使在酸性条件下这仍产生长得多的处理效果(与稳定性增益成比例)。人们猜想是多孔性木炭允许经由置换反应嵌入木炭结构内的硅酸钙与环境中的铜离子反应。猜想木炭内部所得硅酸铜在低pH更稳定，因为木炭颗粒形成其中pH高于周围溶液的相对稳定的微环境，由此减小木炭内部金属盐的溶解速率。预期一定程度上，较大颗粒由于相对小的“边界效应”而具有比较小颗粒大的稳定化效果。
[0114] 材料和方法
[0115] CuSiO3在溶液中的稳定性
[0116] 为测试该猜想，由甜栗木制备不同颗粒度的木炭颗粒。将甜栗木450℃炭化，破碎成小块，这些小块通过一组筛子以形成颗粒度范围0.25–0.5mm、1.0–2.0mm和2.0–4.0mm的木炭颗粒。接着用液态硅酸钾(50wt%K2SO3)浸渍木炭，以得到含10wt%K2SO3的木炭。随后，将该经浸渍木炭泡在氯化钙中以允许硅酸钙沉淀在木炭内。一旦钾被钙置换，充分洗涤木炭以从溶液中除去所形成的氯化钾。
[0117] 由此，将经处理的木炭(称作“硅酸盐木炭”)在70℃干燥以除去大部分水分，并将硅酸盐木炭室温储存在塑料瓶中。为形成粉末化硅酸盐木炭(<0.01mm)，使用杵和臼碾磨尺寸0.25-0.5一级的木炭。
[0118] 为允许硅酸钙转化为硅酸铜，准备18个瓶，每瓶中每升RO水含1.07g CuSO4.5H2O。接着，用5g硅酸盐木炭处理每一处理的3瓶，并通过加入0.5g CaSiO3粉末(Sigma,UK)准备3个对比。将这些瓶静置>1周，以允许CaSiO3与溶液中Cu离子达到平衡。3瓶没有处理，以允许测定溶液中Cu离子的实际浓度。理论上存在足量的CaSiO3以除去溶液中的所有铜。为检查实际从溶液中除去多少Cu，从各瓶中采样，并采用原子吸收(FAAS)测定铜浓度。
[0119] 表1：采用估计0.5g游离形式或沉积在不同尺寸分级(<0.01mm、0.25-0.5mm、1.0-2.0mm和2.0-4.0mm)的木炭颗粒孔结构中的硅酸钙从CuSO4.5H2O(1.07g l-1)溶液中除去铜离子。N=3。不同字母表示P<0.05时平均值之间存在显著差异。
[0120]-1
处理 溶液中Cu浓度(mg l )±SE 除去率%
对比 246.9±9.5(a) 0
CaSiO3 170.4±9.9(b) 31
<0.01mm 185.8±3.9(b) 25
0.25-0.5mm 175.8±12.9(b) 29
1.0-2.0mm 181.3±7.3(b) 27
2.0-4.0mm 184.0±5.2(b) 25
显著性 P<0.001
处理 溶液中Cu浓度(mg l )±SE 除去率%
对比 246.9±9.5(a) 0
CaSiO3 170.4±9.9(b) 31
<0.01mm 185.8±3.9(b) 25
0.25-0.5mm 175.8±12.9(b) 29
1.0-2.0mm 181.3±7.3(b) 27
2.0-4.0mm 184.0±5.2(b) 25
显著性 P<0.001
[0121] 从表1中可见硅酸盐仅除去溶液中所有可用铜的31至25%。溶液中的铜超过复合材料硅酸盐组分的估计吸附能力。这确保存在足够量铜离子以测定最大吸附能力。在5的相对低pH进行测试，以证明该体系在亚优化条件的作用。为比较，加石灰过程仅在显著高pH使铜阳离子固定化。还建议所有处理中硅酸盐的量大致相等。为检查后者是否也如此，将5g每一种硅酸盐木炭在600℃灰化并称重矿物含量。使用非硅酸盐木炭作为对比。表2中的结果暗示各处理中硅酸盐的量是可比的(大约10%差异)。
[0122] 表2：不同颗粒度的硅酸盐木炭和非硅酸盐木炭中的灰分和硅酸盐含量。每次评估使用5g木炭。
[0123]处理 灰分含量(g) 硅酸盐含量(g) 硅酸盐%
对比 0.45 0 0
0.25-0.5mm 0.88 0.43 8.6
1.0-2.0mm 1.04 0.59 11.8
2.0-4.0mm 0.93 0.48 9.6
对比 0.45 0 0
0.25-0.5mm 0.88 0.43 8.6
1.0-2.0mm 1.04 0.59 11.8
2.0-4.0mm 0.93 0.48 9.6
[0125] 为测试不同处理中硅酸盐的稳定性，将从各烧瓶中回收的每一种材料与pH为2的100ml HCL混合。由于每次处理存在过量硅酸盐，因此存在充足的硅酸盐按下面反应与酸反应并在pH5.2达到平衡：
[0126] 或
[0127] CuSiO3+2H+→H2SiO3+Cu2+
[0128] 硅酸盐与酸反应的速度反映在溶液pH变化的速度中。采用恒定搅拌，通过测量悬浮液pH达到4.5接着5.0所花费的时间，用pH计测量各溶液的pH。而且，每分钟读取pH，直至溶液达到pH>4.5。为pH达到5.0，一些处理经过许多小时，并在接下来的一天按小时测量溶液，直至pH达到5.0。
[0129] Parys山田间实验
[0130] 在该实验中，使用尺寸0.5至2cm的栎木炭粉制备硅酸盐木炭。首先用硅酸钠，接着用氯化钙处理木炭，以在木炭内部获得大约20wt%硅酸钙。
[0131] Parys山的土壤极具酸性(pH2.5)并包含一系列重金属(砷(>770ppm)、铜(>1,100ppm)、锌(>2,400ppm)、铅(>2,600ppm)和铁(>300,000ppm)。
[0132] 比较3个不同的处理：对比(没有修复)、覆盖受污染土壤的表层土壤(2cm)和比率4重量%的硅酸盐木炭。对于各处理，建立2米×2米的小块土地。为监测植物-毒性，给每块土地播种黑麦草(Lolium perenne)，并在后续的77天监测发芽和植物生长。还采用British Standards Method(BSI2002)监测处理后当时(t=0)、处理后1天、处理后37天、处理后77天的可浸出金属。对每块土地采5个样，并利用ICP分析单独分析。
[0133] 结果
[0134] 溶液中硅酸盐的稳定性
[0135] 对比：在用相等量(0.5g-1100ml-1)硅酸盐修复时pH为2的HCl溶液的pH变化为平均每分钟10.7±0.7个pH单位(n=3)。
[0136] 参照图1-3，示出了在用颗粒度为0.25-0.5mm(图1)、1-2mm(图2)或2-4mm(图3)的5g硅酸盐木炭修复时pH为2的100ml HCl溶液的pH变化。木炭包含约10wt%(0.5g)的CuSiO3。
n=2或3。从这3幅图中可以看到在低pH，捕集在木炭内的硅酸盐发生稳态反应。甚至尺寸为
0.25至0.5mm的木炭颗粒都使硅酸盐与酸反应的速率放慢大约50倍。较大颗粒(2-4)mm具有更稳定的效果，并且在低于4的pH下稳定性比游离硅酸盐超过100倍。
n=2或3。从这3幅图中可以看到在低pH，捕集在木炭内的硅酸盐发生稳态反应。甚至尺寸为
0.25至0.5mm的木炭颗粒都使硅酸盐与酸反应的速率放慢大约50倍。较大颗粒(2-4)mm具有更稳定的效果，并且在低于4的pH下稳定性比游离硅酸盐超过100倍。
[0137] 图1-3暗示硅酸盐反应发生在低pH(即3-4)。pH和颗粒度的关系大致呈线性，但由于pH按log刻度，因此如果pH上升，离子释放事实上log线性指数下降。本发明人已发现该反应在pH5.2完全终止，这意味着在pH>5.2看起来没有铜从木炭中释放。
[0138] 虽然离子从木炭中的释放在低pH呈log线性，但当如下相对于对比pH增加(见表3)时，木炭本身甚至进一步增加所结合金属的稳定性。
[0139] 表3–相比游离硅酸铜(对比)，嵌入不同尺寸木炭颗粒中的硅酸盐在增加pH的反应性。括号中的数字表示相比对比的稳定性增加。N=3，不同字母表示处理之间的显著性(p<0.05)差异
[0140]
[0141] 表3表明当(a)颗粒度增大(P<0.001)和(b)当pH接近平衡(P<0.001)时嵌入在木炭中的硅酸盐反应逐渐减少。这意味着嵌入颗粒度>1mm木炭中的硅酸盐在pH为4.5至5.0的稳定性比暴露于相同pH范围的游离硅酸盐高>1500倍。甚至嵌入在尺寸为0.25至0.5mm木炭颗粒中的硅酸盐在该pH的稳定性大约是游离硅酸盐的200倍。由0.25-0.5mm硅酸盐木炭得到的非常细的磨碎硅酸盐木炭的稳定性也出乎意料地是游离硅酸盐的17倍，这暗示着木炭与硅酸盐之间的紧密连接给硅酸盐提供显著程度的稳定化。
[0142] Parys山田间实验
[0143] 参照图4，示出在处理被重金属污染的酸性土壤(pH2.5)之后0、1、37和77天可浸出铜离子的结果。图4示出对被一系列重金属污染的酸性土壤的修复，硅酸盐木炭导致铜浸出显著减少。事实上，相比其中37天后可浸出铜平均为每kg土壤13mg Cu的对比土壤，在1和37天后铜浸出减少到低于可检测水平。相比其中铜浸出水平大约每kg土壤11mg的对比，77天后用硅酸盐木炭修复的土壤每kg土壤浸出0.1mg Cu。发现77天后被表层土壤覆盖的受污染土壤发生相似水平的浸出。
[0144] 参照图5a和5b，示出黑麦草在未修复土壤和用4%(w/w)硅酸盐木炭修复的土壤上的成功生长。土壤初始呈酸性(pH2.5)并包含高含量的一系列重金属。如在图5a中可以看到的，对于未修复土壤，黑麦草不能成功生长。但是，本发明人高兴地看到黑麦草已经成功生长在修复土壤块上，如图5b所示。
[0145] 结论
[0146] 总之，本发明人已经证实在低pH(即约2至4.5)尺寸为约0.25至2mm的木炭颗粒使硅酸盐稳定性增加超过50倍。此外，在低pH(即2至4.5)，较大的木炭颗粒比较小颗粒出乎意料提供更大稳定性。此外，出乎意料地在pH为4.5至5.0，尺寸分级在1至2mm的木炭颗粒中的硅酸铜的稳定性是游离硅酸盐的大约1600倍。嵌入2至4mm的木炭颗粒中的硅酸盐比游离硅酸盐高超过1800倍。硅酸盐木炭显著减少被重金属重度污染的酸性土壤中的金属浸出。最后，本发明人已经表明用硅酸盐木炭修复被重金属污染的酸性土壤恢复植物生长。
[0147] 实施例2–水滑石沉淀在其中的木炭用于除去水中含砷物质的有效性
[0148] 研究沉淀在木炭内的2层双氢氧化物(LDH)/水滑石材料用于除去水中含砷物质(As3+和As5+)的效力。通过用氢氧化钠溶液在pH>12将Mg和Al/Fe盐共沉淀到木材或木炭内来制备Al-Mg基和Fe-Mg基的水滑石。二者都是按Cl-作为内层阴离子，初始溶液中M2+:M3+之比为2.15:1制得(Gillman,2006,Science of the Total Environment366:926-31)。将材料暴露于空气中，由此不能确保溶液不含碳酸盐，导致内层结构中很可能存在一些碳酸根离子。煅烧在550℃进行。
[0149] 采用两种方法将水滑石加载到木炭颗粒上。首先，直接沉淀到由Scotch松木材在550℃炭化得到的木炭内，其次直接沉淀到松木屑内随后在550℃炭化。采用该方法使用3种不同浓度的水滑石，得到具有大致20、40和60%(w/w)水滑石的木炭。通过直接沉淀到木炭内制备的材料也在550℃炭化。整个过程使用的木炭颗粒度为0.5-1mm。实施3次吸附实验。
[0150] 在另一实验中，使用Al/Mg水滑石和Fe/Mg水滑石评估炭化温度对产物性能的影响。将松木屑浸泡在不同溶液中以使水滑石最终浓度达到40wt%。将加载后的木材在350、450和550℃炭化1小时。通过将15mg产物置于15ml含10mg As/l的含砷溶液中评估砷吸附。
将溶液摇动24小时，之后评估溶液中残留的砷。
将溶液摇动24小时，之后评估溶液中残留的砷。
[0151] 接着开展实验来测定含Al/Mg水滑石的木炭在pH为3、7和11吸附水中砷的效力。如前面实验中，将15mg材料加入15ml含10mg As/l的含砷溶液中。将溶液摇动24小时，之后评估溶液中残留的砷。
[0152] 为测定不同材料所吸附的砷的量，将25mg材料在20℃和25ml、10mg/l含砷溶液中摇动24小时。采用钼蓝比色法(BS1728-12:1961)测定砷浓度，该法的检测下限是20ppb砷。简而言之，将含砷的样品与MoVI如钼酸铵的酸溶液混合以产生具有α-Keggin结构的
3- 7-
AsMo12O40 。接着通过例如抗坏血酸还原该阴离子以形成蓝色β-keggin离子PMo12O40 。该蓝色离子的量与磷酸根的存在量成比例，并且可以使用比色计测量吸收以测定砷的量。
3- 7-
AsMo12O40 。接着通过例如抗坏血酸还原该阴离子以形成蓝色β-keggin离子PMo12O40 。该蓝色离子的量与磷酸根的存在量成比例，并且可以使用比色计测量吸收以测定砷的量。
[0153] 表4：所用缩写列表
[0154]
[0155] 结果：
[0156] 直接沉淀到木炭内或炭化前先加载到木材上的水滑石的As3+和As5+吸附[0157] 表5:纯形式的Al/Mg水滑石(Al/HT和cAl/HT)和沉淀在由松木材得到的木炭的孔结构中的Al/Mg水滑石的As3+和As5+评估除去情况。所吸附的量表示为1g水滑石除去的mg As。N=3
[0158]
[0159] 参照图6和表5，可以看到煅烧增加As3+的吸收(Al/HT相对于cAl/HT，Al/HT/木炭相对于cAl/HT/木炭)。但是，煅烧可以降低As5+吸附(Al/HT/木炭相对于cAl/HT/木炭)。水滑石直接沉淀到木炭内对表示为砷除去率(1g水滑石除去的mg As)的影响可以很小。
[0160] 关于木材加载材料，吸附能力随加载溶液的浓度增加而增大，这暗示具有水滑石的木炭加载增加。As3+和As5+吸附类似，非常像煅烧材料的情况。本发明人相信在炭化前沉淀在木材中的水滑石在除去水中砷方面可以更有效。
[0161] 表6：纯形式的Fe/Mg水滑石(Fe/HT和cFe/HT)和沉淀在由松木材得到的木炭孔结构中的Al/Mg水滑石的As3+和As5+评估除去情况。所吸附的量表示为1g水滑石除去的mg As。N=3
[0162]
[0163] 参照图7和表6，煅烧在一些情况下可以减少As5+吸附(Fe/HT相对于cFe/HT，Fe/HT/木炭相对于cFe/HT/木炭)，但在其它情况可以增加As3+吸附(Fe/HT/木炭相对于cFe/HT/木炭)。Fe/Mg水滑石的吸附能力并没有受将它们沉淀到木炭内的显著影响。在炭化前将Fe/Mg水滑石加载木材一般看起来降低了水滑石的效力，这可能暗示存在因炭化过程本身所致的化学变化。虽然本发明人不希望囿于理论，但他们相信这可能是因木炭充当还原剂所致。但是，结果表明砷吸附随沉淀到木炭基材内的水滑石的量增加而少量增加。
[0164] 实施例3–炭化温度对由木材加载材料得到的木炭中的水滑石吸收砷的影响[0165] 表7:木炭中Al/Mg水滑石的As3+和As5+评估除去情况。产物由预加载松木材随后在350、450或550℃炭化得到。所吸附的量表示为1g水滑石除去的mg As。N=3
[0166]
[0167] 参照图8和表7，通过升高预加载水滑石的木材的炭化温度来增加砷吸附。本发明人相信这存在两种可能的原因。首先，在较高温度，木炭碳化程度更高并且一般具有较高的表面积。其次，温度升高时，随着水和层间阴离子损失，水滑石变得越来越多被煅烧。
[0168] 表8：木炭中Fe/Mg水滑石的As3+和As5+评估除去情况。产物由预加载松木材随后在350、450或550℃炭化得到。所吸附的量表示为1g水滑石除去的mg As。N=3
[0169]
[0170] 参照图9和表8，本发明人注意到相比在较低温度(350和450℃)炭化的产物，在较高温度(550℃)炭化加载有Fe/Mg水滑石的木材降低所得产物吸附砷的能力。一般而言，炭化温度似乎对由加载有Fe/Mg水滑石的木材得到的木炭的砷吸附影响很小。
[0171] 从不同pH的溶液中吸附砷
[0172] 表9：使用Al/Mg或Fe/Mg水滑石在不同pH(3、7和11)吸附As3+和As5+的评估情况。水滑石或者单独使用(金属/HT和c金属/HT)或来自预加载松木随后在550℃炭化，或来自其中水滑石沉淀在已有木炭内的木炭(金属/HT/木炭和c金属/HT/木炭)。后者在550℃煅烧。将15mg产物加入15ml含10mg/l As的水中。吸附率表示为mg As/g水滑石。N=3。
[0173]
[0174]
[0175] 参照图10和11和表9，相比水滑石直接沉淀到木炭内的木炭或相比游离水滑石，结合到使用水滑石加载木材作为前体材料的木炭内的Al/Mg水滑石生成更好的产物。如图10所示，煅烧Al/Mg水滑石导致砷吸附能力4倍增加。如图12和13所示，相比水滑石直接沉淀到木炭内的木炭，结合到使用水滑石加载木材作为前体材料的木炭内的Fe/Mg水滑石提供的产物从溶液中吸附砷一般没有那么有效。
[0176] 实施例4–使用被还原的铁木炭除去水中的溴酸盐
[0177] 引言
[0178] 将含背景溴化物(Br-)的水臭氧化之后，可以发现饮用水被含量0.4至60μg L-1的3-
溴酸盐(BrO )污染。基于对啮齿动物的研究，溴酸盐归类为“可能人类”致癌物质，并且当今许多国家实行10-25μg L-1的饮用水标准。溴酸盐高度可溶、在水中稳定并且采用常规处理技术难除去。
溴酸盐(BrO )污染。基于对啮齿动物的研究，溴酸盐归类为“可能人类”致癌物质，并且当今许多国家实行10-25μg L-1的饮用水标准。溴酸盐高度可溶、在水中稳定并且采用常规处理技术难除去。
[0179] 材料和方法
[0180] 铁木炭的生成:将112g Fe2(SO4)3.7H2O溶解在50ml水中直至完全溶解。将所得溶液与100g经干燥的松木屑混合，并在80℃干燥过夜直至干燥。将由此浸渍的木材在450℃炭化1小时。由此生成的金属木炭具有高磁性并包含估计50wt%铁。
[0181] 实验设计:将5.88mg NaBrO3溶解在1升RO水中形成5mg L-1溴酸盐溶液。这通过形成100ml含0.588g NaBrO3的储备溶液并将1ml该储备溶液转移到1000ml RO水中来完成。
[0182] 进行下面处理：
[0183] 1.对比，含5mg l-1溴酸盐
[0184] 2.500ml，5mg l-1溴酸盐中0.1g铁木炭
[0185] 3.500ml，5mg l-1溴酸盐中0.2g铁木炭
[0186] 4.500ml，5mg l-1溴酸盐中0.3g铁木炭
[0187] 5.500ml，5mg l-1溴酸盐中0.4g铁木炭
[0188] 6.500ml，5mg l-1溴酸盐中0.5g铁木炭
[0189] 将溶液置于500ml棕色塑料瓶中以防止曝光，每个处理使用2瓶。将这些瓶子固定(strapp)到旋转速度为1转/2秒的“头朝上”(head over heel)摇床上。为测定铁木炭多快除去(还原)溴酸盐，1小时后、3小时后和24小时后对每个瓶取样。取样后，使10ml溶液通过0.45μm注射器过滤器以除去任何粒子，并将经过滤的溶液在黑暗处5℃存放直至分析。
[0190] 溴酸盐分析:采用Brookman等人，(2011)描述的方法估计溴酸盐浓度。简而言之，向7ml经过滤的溶液中加入pH1的2ml盐酸酸化的甘氨酸。向该混合物中加入1ml1M亚碘酸盐(KIO3)溶液。使该溶液反应5分钟，之后在分光光度计上在=352nm测量吸收度。将所测量的吸收度与已知浓度(0、0.01、0.1、1、2和5ppm)的溴酸盐吸收度标准曲线比较，以测定样品中溴酸盐的减少。
[0191] 结果
[0192] 表10：铁-木炭的修复比率和暴露时间对水中溴酸盐的影响(n=2)。所示数据为平均值±SEM。上标中的不同字母表示这些值之间的显著差异(P<0.05)。
[0193]
[0194] 相对少量的铁木炭(0.2g l-1)除去加有5mg l-1溴酸盐的水中85%溴酸盐。暴露时间增加到24小时将除去率提高到94%。提高修复比率对除去率的影响轻微，0.4-1.0g l-1修复比率导致1小时后93%溴酸盐除去，24小时后>98%除去。所实现的除去水平低于检测下限。0.4、0.6、0.8和1.0g铁木炭/升的修复比率之间的溴酸盐除去率没有显著差异。
[0195] 在使用被氧化的铁木炭除去溴酸盐的后续实验中，表明溴酸盐没有被显著除去(24小时摇动后1g被氧化的铁木炭l-1水除去36%溴酸盐(5ppm))。氧化通过润湿铁木炭，随后在80℃干燥来完成。
[0196] 结论:
[0197] ●由木炭和铁制得的复合材料有效除去水中的溴酸盐
[0198] ●溴酸盐除去的最可能机理是溴酸根还原成溴离子
[0199] ●结合入木炭内的被氧化的铁不能有效除去溴酸盐，这进一步确认铁在木[0200] 炭内形成还原环境允许除去水中的溴酸盐。
[0201] 实施例5–铁木炭除去水中砷的能力
[0202] 引言
[0203] 设计实验来评价铁(元素铁和被氧化的铁)经由还原反应结合入其中的木炭除去水中砷的能力。将该处理与铁氧化物(红色三氧化二铁(Fe2O3)和黑色氧化铁(Fe3O4))修复比较。铁氧化物常用于经由与As(V)共沉淀反应除去饮用水中的砷。
[0204] 材料和方法
[0205] 铁木炭的生成:将112g Fe2(SO4)3.7H2O溶解在50ml水中。将所得溶液与100g经干燥的松木屑混合，并在80℃干燥过夜。将由此浸渍的木材在450℃炭化1小时。由此生成的金属木炭具有高磁性并包含估计50wt%铁(产物代号：FeCH)。为测试将木炭内部的铁氧化是否影响砷吸附，将一些铁-木炭润湿，随后在烘箱中干燥以在木炭内部生成Fe-氧化物/氢氧化物(铁锈)。假定该处理仅部分氧化木炭内部的铁(产物代号：Fe PO)。为完全氧化木炭内部的铁，铁木炭经过受控燃烧以产生看起来是红色的产物(产物代号：FeFO)。
[0206] 实验设计：将包含铁(FeCH)或铁氧化物/氢氧化物(FePO和FeFO)的这3种木炭产物的除去水中砷的能力与黑色氧化铁(Fe3O4)和红色三氧化二铁(Fe2O3)的能力进行比较。
[0207] 在1升塑料瓶中装入1升含40mg l-1砷酸盐的砷酸盐(AsO43-)溶液。
[0208] 在每个瓶中重复进行下面处理：
[0209] 1.对比，没有修复
[0210] 2.2.5g铁木炭(FeCH)
[0211] 3.2.5g部分氧化的铁木炭(FePO)
[0212] 4.2.5g完全氧化的铁木炭(FeFO)
[0213] 5.2.5g黑色氧化铁(Fe3O4;IOB)
[0214] 6.2.5g红色三氧化二铁(Fe2O3;IOR)
[0215] 将这些瓶子固定到旋转速度为1转/2秒的“头朝上”摇床上。为测定铁木炭多快除去砷酸盐，时间0(修复前)、10分钟、1小时、3小时、7小时和4天(168小时)后对每个瓶取样。取样后，使10ml溶液通过0.45μm注射器过滤器以除去任何粒子，并将经过滤的溶液黑暗处5℃存放直至分析。采用ICP-OES测定每个样品的砷浓度。除了每个样品的砷浓度以外，还使用pH检测器测量pH。
[0216] 结果
[0217] 铁木炭除去水中的砷比每kg产物除去相等量16g砷的铁-氧化物更有效4倍(见图14)。基于吸附剂的量(为铁木炭重量一半)，木炭中的铁除去的砷比相等量铁氧化物多8倍。
一般而言，砷在pH为3.5至6最不可溶。不同产物的除砷能力看起来不受pH的影响。事实上，铁-木炭(尤其是被还原的产物)将pH从pH3显著提高到pH7(见图15)。
一般而言，砷在pH为3.5至6最不可溶。不同产物的除砷能力看起来不受pH的影响。事实上，铁-木炭(尤其是被还原的产物)将pH从pH3显著提高到pH7(见图15)。
[0218] 结论
[0219] ●含被还原铁或铁氧化物的木炭复合材料高度有效地除去水中的砷
[0220] ●木炭复合材料除去水中的砷比相等量的铁氧化物更有效8倍。
[0221] 实施例6–制备木炭-硅酸盐复合材料用以除去溶液中的重金属
[0222] 引言
[0223] 先后用硅酸钾和钙盐的溶液浸渍大孔以沉淀不溶性硅酸钙形式的硅酸盐，这在技术上具有挑战性，因为硅酸钾的浓溶液粘稠，因此不容易浸泡到木炭所存在的大孔内。为简化多孔木炭/硅酸钙颗粒形成，测试一系列材料形成具有足够硬度的颗粒以充当除重金属产物的能力。
[0224] 材料和方法
[0225] 为此，将绿色废物堆肥(GWC)在450℃炭化至少1小时。由绿色废物堆肥产生的木炭包含大约50%碳和50%矿物，其一半是碱土金属和碱金属矿物(钾盐)，另一半是不溶性矿物如二氧化硅。猜想碱土金属离子(主要是钙)与硅酸钾反应形成不溶性CaSiO3。
[0226] 设计实验以测定需要向混合物中加入多少钙离子(以Ca(NO3)2.4H2O或Ca(OH)2形式加入)以产生充当金属吸附产物的颗粒材料。Ca(OH)2主要是不溶的，因此缓慢发生作用，而Ca(NO3)2.4H2O高度可溶。目的是形成具有高硬度的产物。
[0227] 使用炭化的绿色废物堆肥(GWC木炭)形成下面混合物。
[0228] 1)50g GWC木炭,50g30%K2SiO3,11.75g Ca(NO3)2.4H2O
[0229] 2)50g GWC木炭,50g15%K2SiO3,5.90g Ca(NO3)2.4H2O
[0230] 3)50g GWC木炭,50g7.5%K2SiO3,2.95g Ca(NO3)2.4H2O
[0231] 4)50g GWC木炭,50g30%K2SiO3,9.4g Ca(NO3)2.4H2O
[0232] 5)50g GWC木炭,50g15%K2SiO3,4.7g Ca(NO3)2.4H2O
[0233] 6)50g GWC木炭,50g7.5%K2SiO3,2.35g Ca(NO3)2.4H2O
[0234] 7)50g GWC木炭,50g30%K2SiO3,3g Ca(OH)2
[0235] 8)50g GWC木炭,50g15%K2SiO3,1.5g Ca(OH)2
[0236] 9)50g GWC木炭,50g30%K2SiO3
[0237] 10)50g GWC木炭,50g15%K2SiO3
[0238] 11)50g GWC木炭,50g7.5%K2SiO3
[0239] 将成分充分混合，并在铝盘中摇动材料以将材料破碎成尺寸为2-3mm的小球。将所得聚集体在烘箱中80℃干燥过夜，随后根据外观、颜色和硬度进行评价。
[0240] 采用下面的硬度分级：
[0241] 1)软：当小于200g的物体放在它上面时颗粒破裂
[0242] 2)较硬：当200至5000g的物体放在它上面时颗粒破裂
[0243] 3)硬：当5000–10,000g的物体放在它上面时颗粒破裂
[0244] 4)非常硬：当>10,000g的物体放在它上面时颗粒破裂
[0245] 结果
[0246] 表11：使用绿色废物堆肥木炭、硅酸钾、Ca(NO3)2.4H2O的不同混合物的产物特性[0247]混合物 外观 颜色 硬度
1 粒状 灰色 硬
2 粒状 灰色 较硬
3 粒状 灰色 软
4 粒状 灰色 硬
5 粒状 灰色 较硬
6 粒状 灰色 软
7 粒状 黑色 软
8 粒状 黑色 较硬
9 粒状 黑色 非常硬
10 粒状 黑色 软
11 粒状 黑色 较硬
1 粒状 灰色 硬
2 粒状 灰色 较硬
3 粒状 灰色 软
4 粒状 灰色 硬
5 粒状 灰色 较硬
6 粒状 灰色 软
7 粒状 黑色 软
8 粒状 黑色 较硬
9 粒状 黑色 非常硬
10 粒状 黑色 软
11 粒状 黑色 较硬
[0248] 最佳产物通过用相等重量的30%硅酸钾溶液直接处理绿色废物堆肥木炭生成。所生成的产物形成能够耐受50至70kg压力的硬吸附剂颗粒产物。理论上该产物应该能够结合其重量15%的重金属(150,000mg金属离子kg-1)。
[0249] 使用木炭-硅酸盐复合材料除去溶液中的重金属
[0250] 引言
[0251] 设计实验评价由绿色废物堆肥木炭和硅酸盐制得的复合材料从不同pH的溶液中除去不同重金属的能力。猜想如果该复合材料能够使其内pH稳定到pH>6，则它能够从酸性pH的溶液中除去重金属。
[0252] 材料和方法
[0253] 复合材料制备：将100g炭化绿色废物堆肥(450℃炭化1小时)与100g30%K2SiO3混合。将混合物在料盘中摇动以形成尺寸2至5mm的聚集体。接着将颗粒在烘箱中80℃干燥24小时。理论上该产物应该能够结合其重量15%的重金属。
[0254] 准备pH2、3、4、5和6的水：使用浓硝酸调节10升RO水的pH。在6个500ml塑料瓶中装入特定pH的水。
[0255] 准备重金属溶液：将含50,000mg镉(Cd)、铜(Cu)或锌(Zn)的5ml储备溶液用移液管转移到495ml RO水中，使得水中重金属浓度为500mg。金属作为金属硝酸盐加入，随后使用ICP-OES测量实际浓度。
[0256] 实验设计:以上准备得到下面处理液：
[0257]
[0258] 各处理进行两次，并向每瓶中加入0.5g产物。一旦加入复合材料(其沉到各瓶的底部)，经处理的瓶子室温静置在实验台上以允许复合材料吸附金属。
[0259] 金属分析：修复之前(t=0)(以获得每瓶中实际的金属浓度)、1小时、3小时、6小时、24小时和48小时后对各瓶取样。为此，用20ml注射器从各瓶的中部取出20ml溶液。接着使样品通过0.45μm过滤器以除去任何粒子，并使用ICP-OES评估重金属的浓度。
[0260] 从各瓶的金属初始浓度减去不同处理得到的浓度，计算复合材料的金属吸收。
[0261] pH：为确保复合材料不明显改变溶液的pH(pH上升高于7导致形成不可溶的金属氢氧化物)，24小时后测量各瓶底部溶液的pH。
[0262] 结果
[0263] 在pH6，硅酸盐/木炭复合材料吸附超过175,000mg Cu kg-1复合材料(见图16)。这相当于Cu离子的吸附量高于150,000mg Cu kg-1的理论最大值。虽然大多数吸附可以因硅酸铜形成所致，但Cu的部分除去可能是由于Cu以氢氧化铜的形式沉淀。甚至在pH3，复合材料吸附30,000至40,000mg Cu kg-1(见图16)。表12表明溶液的pH大约3.3，因此唯一的可能是复合材料内因允许硅酸铜形成而复合材料保持碱性pH(>pH6)。
[0264] 表12：在500ml装有初始pH为2、3、4、5或6的金属溶液(Cu、Zn和Cd)的瓶中20小时后硅酸盐/木炭复合材料附近的pH变化
[0265]
[0266] 从溶液中除去镉获得类似结果。在pH6获得最佳结果，每kg复合材料除去100,000mg Cd(见图17)。但是在pH3，复合材料仍从溶液(测得pH3.7)中除去超过60,000mg Cd，这暗示复合材料保持足够高于该值的pH，
[0267] 以允许在复合材料内形成硅酸镉。
[0268] 这3种所测试的重金属中锌吸附最少，pH6时的最大吸附量为70,000mg kg-1复合材料(见图18)。但是，在较低pH(4和3)，每kg复合材料吸附仍超过40,000mg(见图18)，这暗示复合材料内保持碱性pH，允许经由置换反应形成硅酸锌。
[0269] 硅酸盐复合材料略微改变颗粒附近溶液的pH，其中观察到含硝酸镉的溶液发生最大上升。没有一个处理中复合材料使溶液的pH上升高于pH6.34，而溶液保持平均低于pH5.9。这暗示被硅酸盐复合材料从溶液中除去的金属这样做是因为复合材料的内部pH显著高于周围液体。
[0270] 结论
[0271] ●由绿色废物堆肥木炭和硅酸盐制得的复合材料在低至3的pH都有效吸附溶液中的一系列重金属，包括铜、镉和锌
[0272] ●这些复合材料除去金属的机理是通过在其结构内保持高pH，允许形成不溶性金属硅酸盐
[0273] 实施例7–使用磷酸钙改性的木炭从厌氧泥中吸附重金属
[0274] 引言
[0275] 钻削泥往往被重金属，包括钡(加重剂)、铝(去泡剂)和作为所钻岩石地质部分的其它金属重度污染。这些材料的pH往往呈高度碱性(pH>10)，它们的氧化还原作用往往不活跃(当被水灌满(water-logged)时它们变得高度厌氧)。使用碱性吸附剂的方法对这些材料不适合，因为它们仅进一步提高材料的pH。
[0276] 材料和方法
[0277] 磷酸盐/木炭复合材料的制备：采用禾杆高温热解生成的矿物含量非常高的木炭制备酸性金属吸附剂。该材料的灰分含量>30%，其大部分由钙的氧化物和氢氧化物构成，小部分是碳酸钙。为产生主要包含磷酸钙的木炭，用溶解在330ml水中的6ml85%H3PO4处理50g木炭，以允许木炭变得被酸饱和。所形成的材料20℃静置2天，以允许磷酸与木炭内部钙的氧化物/氢氧化物和碳酸盐反应以形成磷酸钙。在反应结束后，将材料在烘箱中40℃干燥。所形成材料的pH为3.2至4.0，这暗示着木炭内部的大部分碱土金属已经与酸反应，并且氧化物、氢氧化物和碳酸盐转化为水(碳酸盐情况下转化为二氧化碳)。
[0278] 实验设计：用刮铲充分混合的1%和2%磷酸盐木炭复合材料修复含可浸出金属(包括钡、铝、铜、铅、铬和镍)、pH为10.4和氧化还原电势为-110mV的混合物的钻削泥。对比没有经过修复但也混合。将材料保温3天并在实验的持续时间里保持被水灌满。实验在用瓷盖(非气密)盖住的100ml瓷容器中进行。每个装有大约50g材料。每个处理进行两次。
[0279] 金属分析：3天后，从每个容器中取出3g泥并使其悬浮在装有20mlRO水的塑料样品瓶中。将样品剧烈摇动2分钟以使可浸出金属悬浮。样品保持过夜并再次摇动，之后以3000rpm离心10分钟。接着使上清液通过0.45μm过滤器，并使用ICP-EOS分析滤液的金属。
[0280] 为将可浸出金属的量表示为金属/g干重量的土，在预先称重的一块铝上称取大约6g湿泥，并在烘箱中100℃干燥过夜。接着计算样品的水含量，并用此将样品湿重转化为样品干重。
[0281] 结果
[0282] 表13–未经处理的钻削泥(对比)和用1%或2%(按重量计)磷酸盐改性的木炭修复的钻削泥中所存在的可浸出金属。数据表示2次重复的平均值和标准误差。
[0283]
[0284] 用磷酸盐改性木炭修复导致可浸出的铝、铜、钡、镍和镉减少75-90%。可浸出铅和铬减少大约60%。提高磷酸盐的修复比率使得可浸出金属的量下降，但仅是略微下降。
[0285] 结论
[0286] 磷酸盐改性木炭有效降低碱性和高度厌氧钻削泥中大多数重金属的可浸出浓度。
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