支撑剂
阅读：337发布：2020-05-13
专利汇可以提供支撑剂专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种 支撑 剂 ，其包括：包含抗静电组分和亲 水 性组分的 表面处理 剂。该抗静电组分包含季铵化合物。该亲水性组分包含聚醚多元醇。一种形成支撑剂的方法包含将该表面处理剂施涂到该支撑剂上。，下面是支撑剂专利的具体信息内容。
1.一种用于水力压裂地下地层的支撑剂，所述支撑剂包括表面处理剂，所述表面处理剂包含：
A.包含季铵化合物的抗静电组分；和
B.包含聚醚多元醇的亲水性组分。
2.权利要求1所述的支撑剂，其包含选自下面的颗粒：矿物、陶瓷、沙子、坚果壳、砾石、尾矿渣、煤灰、岩石、熔炉渣、硅藻土、碎木炭、云母、锯屑、木片、树脂质颗粒、聚合物颗粒及它们的组合。
3.权利要求2所述的支撑剂，其进一步包含位于所述颗粒上的聚合物涂层，该涂层包含选自下面的聚合物：聚氨酯、聚碳二酰亚胺、聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚苯乙烯、聚硫醚、聚噁唑烷酮、聚异氰尿酸酯、聚硅酸盐(硅酸钠)、聚氯乙烯、酚醛树脂(线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)及它们的组合，其中所述表面处理剂位于所述聚合物涂层的外表面上。
4.权利要求3所述的支撑剂，其中所述聚合物涂层包含聚碳二酰亚胺。
5.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述季铵化合物包含氯阴离子。
6.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述季铵化合物包含硫酸根阴离子。
7.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述季铵化合物在暴露于170℃的温度4分钟后，重量损失小于5重量％。
8.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述季铵化合物的重均分子量是
150-5000g/mol。
9.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚醚多元醇的重均分子量是
250-10000g/mol。
10.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚醚多元醇的名义官能度是1-8。
11.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚醚多元醇包含摩尔比为4：1-1：15的亚乙基氧基团和亚丙基氧基团。
12.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚醚多元醇包含约100％的亚丙基氧基端基。
13.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述聚醚多元醇在暴露于等于或者大于
170℃的温度4分钟后，重量损失小于5重量％。
14.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述表面处理剂进一步包含抗氧化剂。
15.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其中所述表面处理剂包括重量比为4：1-1：4的所述季铵化合物和所述聚醚多元醇。
16.前述任一项权利要求所述的支撑剂，其包含0.01-1重量％的所述表面处理剂，基于该支撑剂的总重量计。
17.一种形成前述任一项权利要求所述的用于水力压裂地下地层的支撑剂的方法，所述方法包含将表面处理剂施涂到支撑剂上的步骤。
18.权利要求17所述的方法，其进一步包括在施涂表面处理剂的步骤之前、同时和/或之后，将该支撑剂加热到大于150℃的温度的步骤。
19.一种用混合物来水力压裂限定了地下储集层的地下地层的方法，该混合物包含载流体和权利要求1-16任一项所述支撑剂，所述方法包括将所述混合物泵入地下储集层以引起该地下地层破裂的步骤。
支撑剂
发明领域
[0002] 发明背景
[0003] 美国目前的国内能量需求超过了容易利用的能源，其已经被迫增加了对外国石油燃料例如石油和天然气的依赖性。同时，现有的美国能源明显未被充分利用，这部分归因于低效的油气采集方法和原料例如未精制的石油燃料品质的低劣。
[0004] 石油燃料典型地经由井筒获自地下储集层。石油燃料典型地是通过水力压裂地下地层例如具有不同程度的孔隙率和渗透性的岩石体，而获自低渗透性的储集层。水力压裂通过产生裂缝而增强了生产，所述裂缝从地下储集层或者井筒向外发散，并且提供了用于石油燃料的增加的流动通道。在水力压裂过程这，将特殊工程化的载流体以高压和高速泵入地下储集层这，来在地下地层中产生裂缝。当水力压裂完成时，支撑试剂(即，支撑剂)与载流体混合来保持裂缝打开。该支撑剂典型地包含颗粒和位于该颗粒上的涂层。一旦除去高压，则该支撑剂保持在裂缝中适当的位置上，并由此撑开裂缝来增强石油燃料向井筒的流入。因此，该支撑剂通过产生石油燃料能够流过其中的高渗透性支撑的通道，而增加了石油燃料的获得。
[0005] 但是，一些支撑剂，特别是包含聚合物的那些例如聚合物包覆的沙子的表面性能是不令人期望的，这归因于聚合物的疏水性和/或良好的电绝缘体的倾向。当聚合物衍生自芳族聚合物时，这些属性大部分会增强。该聚合物不能在水中充分浸湿，这会阻碍包含该聚合物的支撑剂在水溶液中分散的速率。所以，当经由泵送将该包含聚合物的支撑剂转移到井筒中时，该聚合物会减慢或/或产生问题。
[0006] 干支撑剂被加入到浆体槽中，并且以约600lbs/min的速率泵入井筒中。如果该支撑剂不能在水中充分浸湿，则该支撑剂会堵塞泵送系统和阻止生产。聚合物(其是良好的绝缘体)还倾向于产生静电荷和保持其。当将支撑剂经由泵送转移到井筒中时，这些静电荷还减慢和/或产生问题。即，如果该支撑剂产生和保持了静电荷，则该支撑剂没有筛孔，粘附到表面上，并且阻止了生产。此外，静电荷的产生会损坏装置。
[0007] 目前的实践是使用离子/两性(具有正电荷和负电荷二者)表面活化剂，用后处理来处理该聚合物包覆的沙子。但是，这样的离子表面活化剂提供了名义的静电荷耗散和水润湿能力。此外，该支撑剂制造方法典型地包括不同的加工步骤，其在超过300℉的温度进行，并且这些表面活化剂是温度敏感的。同样，该支撑剂在施涂现有技术的表面活化剂之前必须冷却，否则这些表面活化剂将分解，这使得它们作为抗静电剂和亲水物是不太有效或者甚至无效的。此外，已经尝试了将包含表面活化剂的水溶液在高温施涂到支撑剂上，但在这样的尝试通常导致了闪蒸，其产生了大体积量的蒸汽和导致表面活化剂的蒸发。
[0008] 同样存在着提供用于支撑剂的表面处理剂的机会，其是有效的抗静电剂和亲水物，并且可以在常规温度和高温施涂和起作用。
发明内容
[0009] 本发明提供一种支撑剂，其包括：包含抗静电组分和亲水性组分的表面处理剂。该抗静电组分包含季铵化合物。该亲水性组分包含聚醚多元醇。本发明还提供一种形成支撑剂的方法，其包含将该表面处理剂施涂到该支撑剂的步骤。
[0010] 有利的，作为该抗静电组分和亲水性组分的结果，表面处理剂具有优异的抗静电和亲水性。该抗静电组分和亲水性组分可以有效的施涂到支撑剂表面上，例如在支撑剂刚刚形成后支撑剂还处于高温(大于25℃的温度)时施涂。此外，该季铵化合物和聚醚多元醇彼此相互作用并与支撑剂表面相互作用以形成在支撑剂的整个寿命周期中提供抗静电和润湿性能的表面处理剂。
具体实施方式
[0011] 本发明包括支撑剂，形成或者制备该支撑剂的方法，水力压裂地下地层的方法和过滤流体的方法。该支撑剂典型地与载流体一起使用，来水力压裂限定了地下储集层(例如井筒或者它的储集层)的地下地层。这里，该支撑剂在水力压裂后撑开了地下地层中的裂缝。在一种实施方案中，该支撑剂还可以用于过滤裂缝中未精制的石油燃料例如原油，来改进精炼厂的原料品质。但是，可以理解本发明的支撑剂还具有超出水力压裂和原油过滤的应用，包括但不限于水过滤和人造草皮。
[0012] 该支撑剂包括在支撑剂的整个寿命周期中提供有效的抗静电性和润湿性的表面处理剂。该表面处理剂包含抗静电组分和亲水性组分。该抗静电组分包含季铵化合物。该亲水性组分包含聚醚多元醇。该抗静电组分典型地位于支撑剂外表面上。
[0013] 作为此处使用的，术语“位于……上”包括表面处理剂位于外表面周围，并且还包括部分和完全覆盖支撑剂外表面二者。该表面处理剂位于外表面上的程度足以改变外表面的性能，例如来形成抗静电聚集性的和亲水性的并且因此可以有效使用的支撑剂。因此，任何给定的支撑剂样品典型地包括其上布置有表面处理剂的颗粒，并且该表面处理剂典型地位于每个颗粒的足够大的表面积上，以使得该支撑剂样品能够用于在水力压裂之中和之后撑开地下地层中的裂缝，过滤原油等。该表面处理剂在下面另外进一步描述。
[0014] 该支撑剂典型地包含颗粒。虽然该颗粒可以是任何尺寸，但是该颗粒典型的粒度分布是10-100目，更典型地20-70目，这是根据常规的分级技术，使用美国分级筛来测量的。即，该颗粒典型的粒度是149-2000，更典型地210-841μm。
[0015] 虽然颗粒形状不是关键的，但是球形颗粒典型地相比于其它形状的颗粒对水力压裂组合物的粘度增加的影响更小，如下面更详细描述的。该水力压裂组合物是包含载流体和支撑剂的混合物。典型地，该颗粒是圆形的或者大致球形的。
[0016] 该颗粒典型地包含小于1重量份的湿气，基于100重量份的颗粒。含有大于1重量份湿气的颗粒典型地干扰了分级技术，并且阻止了该颗粒的均匀包覆。
[0017] 用于本发明的合适的颗粒包括在水力压裂、水过滤或者人造草皮制备中使用的任何已知的颗粒。合适的颗粒非限定性的例子包括矿物，陶瓷例如烧结的陶瓷颗粒、沙子、坚果壳、砾石、尾矿渣、煤灰、岩石(例如矾土)、熔炉渣、硅藻土、碎木炭、云母、锯屑、木片、树脂质颗粒、聚合物颗粒及它们的组合。可以理解在此未提及的其它颗粒也会适于本发明的目的。
[0018] 沙子是一种优选的颗粒，并且当用于这种技术时通常被称作裂缝或者压裂沙子。合适的沙子的例子包括但不限于亚利桑那州沙子，Badger沙子，Brady沙子，北方白沙和渥太华沙子。基于成本和可利用性，无机材料例如沙子和烧结陶瓷颗粒典型地有利于不需要过滤的应用。
[0019] 适用作本发明的颗粒的沙子的一个具体例子是亚利桑那州沙子，其是一种来源于先前存在的岩石的风化和侵蚀的天然颗粒。同样，这种沙子典型地是粗糙的和是大致球形的。适用作本发明的颗粒的沙子的另一具体例子是渥太华沙子，市售自Berkeley Springs，WV的U.S.Silica Company。适用作本发明的颗粒的沙子的仍然另一具体例子是威斯康星洲沙子，其市售自Berlin，WI的Badger Mining Corporation。用于本发明的特别优选的沙子是渥太华和威斯康星洲沙子。可以使用不同尺寸的渥太华和威斯康星洲沙子，例如30/50，20/40，40/70和70/140。
[0021] 活化剂也可以包括在所述颗粒这。在本文上下文中，合适的活化剂包括但不限于有机化合物、微生物和催化剂。微生物具体的例子包括但不限于厌氧微生物、需氧微生物及它们的组合。用于本发明的合适的微生物市售自Golden，Colorado的LUCA Technologies。合适的催化剂具体的例子包括流体催化裂化催化剂，加氢处理催化剂及它们的组合。流体催化裂化催化剂典型地选择用于需要由原油来生产石油气和/或汽油的应用。加氢处理催化剂典型地选择用于需要由原油来生产汽油和/或煤油的应用。还要理解的是此处未提及的其它催化剂(有机或者无机的)也会适于本发明的目的。
[0022] 这样的另外的活化剂典型地有利于需要过滤的应用。作为一个例子，沙子和烧结的陶瓷颗粒典型地可作为颗粒，用于支持和撑开限定了地下储集层的地下地层中的裂缝，并且作为活化剂，微生物和催化剂典型地可用于除去原油或者水中的杂质。所以，沙子/烧结的陶瓷颗粒和微生物/催化剂的组合作为活化剂对于原油或水过滤是特别优选的。
[0023] 用于本发明的合适的颗粒可以由树脂和聚合物形成。所述颗粒可以包含的聚合物的具体的非限定性例子包括聚氨酯，聚碳二酰亚胺，聚酰胺，聚酰亚胺，聚脲，聚丙烯酸酯，环氧树脂，聚苯乙烯，聚硫醚，聚噁唑烷酮，聚异氰尿酸酯，聚硅酸盐(硅酸钠)，聚氯乙烯，酚醛树脂(线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)及它们的组合。
[0024] 该支撑剂典型地包含位于颗粒上的聚合物涂层。在这种实施方案中，该表面处理剂位于该聚合物涂层上。该聚合物涂层典型地为颗粒提供不受地下地层和/或地下储集层中的运行温度和压力破坏的保护。此外，该聚合物涂层典型地保护所述颗粒不受地下地层所施加的闭合应力破坏。该聚合物涂层还典型地保护所述颗粒不受环境条件破坏并使颗粒的崩解和/或粉尘化最小。在一些实施方案中，该聚合物涂层还会为支撑剂提供期望的化学反应性和/或过滤能力。
[0025] 该聚合物涂层典型地包含选自下面的聚合物：聚氨酯，聚碳二酰亚胺，聚酰胺，聚酰亚胺，聚脲，聚丙烯酸酯，环氧树脂，聚苯乙烯，聚硫醚，聚噁唑烷酮，聚异氰尿酸酯，聚硅酸盐(硅酸钠)，聚氯乙烯，酚醛树脂(线型酚醛清漆和甲阶酚醛树脂)及它们的组合。要理解的是此处未提及的其它聚合物涂层也会适于本发明的目的。该聚合物涂层典型地是基于聚合物涂层的物理性能和支撑剂打算用于其中的运行条件来选择的。
[0026] 在一种实施方案中，该聚合物涂层包含聚碳二酰亚胺，即，其是聚碳二酰亚胺涂层。该聚碳二酰亚胺涂层典型地选择用于需要优异的附着性和颗粒物理稳定性的应用。作为一个例子，当支撑剂暴露于地下地层和/或由地层所限定的地下储集层中的大的压应力和/或剪切应力，和超过200℉，或500℉的温度时，该聚碳二酰亚胺涂层是特别适用的。该聚碳二酰亚胺涂层通常是粘性到固体性质的，并且取决于分子量，其典型地在有机溶剂中是微溶或者不溶的。任何合适的聚碳二酰亚胺涂层可以用于本发明中。
[0027] 典型地，该聚碳二酰亚胺涂层是通过异氰酸酯在催化剂存在下反应来形成的。该聚碳二酰亚胺涂层可以是一种类型的异氰酸酯的反应产物。但是在本发明中，该聚碳二酰亚胺涂层优选是至少两种不同类型的异氰酸酯的反应产物，以使得上述异氰酸酯被定义为第一异氰酸酯，和不同于该第一异氰酸酯的第二异氰酸酯。很显然，该聚碳二酰亚胺涂层可以是大于两种的异氰酸酯的反应产物。
[0028] 异氰酸酯可以是本领域技术人员已知的任何类型的异氰酸酯。该异氰酸酯可以是具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个NCO官能团的多异氰酸酯。用于本发明的合适的异氰酸酯包括但不限于脂肪族和芳族异氰酸酯。在不同的实施方案中，该异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及它们的组合。
[0029] 该异氰酸酯可以是异氰酸酯预聚物。该异氰酸酯预聚物典型地是异氰酸酯和多元醇和/或多胺的反应产物。用于该预聚物中的异氰酸酯可以是上述的任何异氰酸酯。用于形成该预聚物的多元醇典型地选自乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，丁二醇，甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇，生物多元醇及它们的组合。用于形成该预聚物的多胺典型地选自乙烯二胺，甲苯二胺，二氨基二苯基甲烷和聚亚甲基多亚苯基多胺，氨基醇及它们的组合。合适的氨基醇的例子包括乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺及它们的组合。
[0030] 能够用于制备该聚碳二酰亚胺涂层的具体的异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯；4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；1,5-萘二异氰酸酯；4-氯-1；3-亚苯基二异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；1,4-二环己基二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯，2,4,6-甲代亚苯基三异氰酸酯，1,3-二异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1-甲基-3,5-二乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯；1,3,5-三异丙基-亚苯基-2,4-二异氰酸酯；3,3'-二乙基-联苯基-4,4'-二异氰酸酯；3,5,3',5'-四乙基-二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；
3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其它合适的聚碳二酰亚胺涂层还可以由具有一个或两个芳基、烷基或者烷氧基取代基的芳族二异氰酸酯或者异氰酸酯来制备，其中这些取代基的至少一个具有至少两个碳原子。如上所述，多种异氰酸酯可以反应来形成聚碳二酰亚胺涂层。当一种或多种异氰酸酯反应来形成聚碳二酰亚胺涂层时，该聚碳二酰亚胺涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性可以进一步优化和平衡。
3,5,3',5'-四异丙基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；1-乙基-4-乙氧基-苯基-2,5-二异氰酸酯；1,3,5-三乙基苯-2,4,6-三异氰酸酯；1-乙基-3,5-二异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯和1,3,5-三异丙基苯-2,4,6-三异氰酸酯。其它合适的聚碳二酰亚胺涂层还可以由具有一个或两个芳基、烷基或者烷氧基取代基的芳族二异氰酸酯或者异氰酸酯来制备，其中这些取代基的至少一个具有至少两个碳原子。如上所述，多种异氰酸酯可以反应来形成聚碳二酰亚胺涂层。当一种或多种异氰酸酯反应来形成聚碳二酰亚胺涂层时，该聚碳二酰亚胺涂层的物理性能例如硬度、强度、韧度、蠕变性和脆性可以进一步优化和平衡。
[0031] 在一种实施方案中，单体的和聚合物型异氰酸酯反应来形成该聚碳二酰亚胺涂层。在另一实施方案中，聚合物型异氰酸酯和单体型异氰酸酯以重量比10：1-1：10，或4：1-1：4，或2.5：1-1：1，或2.0：1反应来形成该聚碳二酰亚胺涂层。例如 M20
可以反应来形成该聚碳二酰亚胺涂层。
可以反应来形成该聚碳二酰亚胺涂层。
[0032] 在一种实施方案中，第一异氰酸酯与第二异氰酸酯反应来形成聚碳二酰亚胺涂层。在这种实施方案中，该第一异氰酸酯进一步定义为聚合物型异氰酸酯，和该第二异氰酸酯进一步定义为单体型异氰酸酯。该聚合物型异氰酸酯(例如 M20)典型地以20-100，或40-80，或60-70重量份的量反应，和该单体型异氰酸酯(例如
M)典型地以20-80，或25-60，或30-40重量份的量反应，二者都基于该聚合物的和单体型异氰酸酯的合计总重量。
M)典型地以20-80，或25-60，或30-40重量份的量反应，二者都基于该聚合物的和单体型异氰酸酯的合计总重量。
[0033] 该一种或多种异氰酸酯典型地在催化剂存在下加热来形成聚碳二酰亚胺涂层。通常，该催化剂选自磷化合物，叔酰胺，碱性金属化合物，羧酸金属盐，非碱性有机金属化合物及它们的组合。例如该一种或多种异氰酸酯可以在磷化合物存在下加热来形成聚碳二酰亚胺涂层。磷化合物合适的例子包括但不限于磷杂环戊烯氧化物催化剂例如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯氧化物(MPPO)，3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯氧化物(MEPO)，3,4-二甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯氧化物，3,4-二甲基-1-乙基-3-磷杂环戊烯氧化物，1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，3-甲基-1-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物及其3-磷杂环戊烯异构体。
[0034] 在一种合适的，非限定性例子中，该磷杂环戊烯氧化物催化剂具有下面的结构：
[0035]
[0036] 其中R1是烃基。
[0037] R1可以芳基。在一种实施方案中，该芳基是苯基。即，该磷杂环戊烯氧化物催化剂是MPPO。MPPO是一种特别合适的磷杂环戊烯氧化物催化剂，并且具有下面的结构：
[0038]
[0039] R1可以是烷基。在一种实施方案中，该烷基是乙基。即，该磷杂环戊烯氧化物催化剂是MEPO。MEPO也是一种特别合适的磷杂环戊烯氧化物催化剂，并且具有下面的结构：
[0040]
[0041] 在另一合适的，非限定性例子中，该磷杂环戊烯氧化物催化剂具有下面的结构：
[0042]
[0043] 其中R2是烃基。
[0044] R2可以是芳基。在一种实施方案中，该芳基是苯基。即，该磷杂环戊烯氧化物催化剂是3,4-二甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯氧化物。3,4-二甲基-1-苯基-3-磷杂环戊烯氧化物是一种合适的磷杂环戊烯氧化物催化剂，并且具有下面的结构：
[0045]
[0046] R2可以是烷基。在一种实施方案中，该烷基是乙基。即，该磷杂环戊烯氧化物催化剂是3,4-二甲基-1-乙基-3-磷杂环戊烯氧化物。3,4-二甲基-1-乙基-3-磷杂环戊烯氧化物是一种合适的磷杂环戊烯氧化物催化剂，并且具有下面的结构：
[0047]
[0048] 磷化合物另外的合适的例子包括但不限于磷杂环戊烯硫化物催化剂例如3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯硫化物(MPPS)和3-甲基-1-乙基-2-磷杂环戊烯硫化物(MEPS)。
[0049] 在一种合适的非限定性例子中，该磷杂环戊烯硫化物催化剂具有下面的结构：
[0050]
[0051] 其中R3是烃基。
[0052] R3可以是芳基。在一种实施方案中，该芳基是苯基。即，该磷杂环戊烯硫化物催化剂是MPPS。MPPS是一种特别合适的磷杂环戊烯硫化物催化剂，并且具有下面的结构：
[0053]
[0054] R3可以是烷基。在一种实施方案中，该烷基是乙基。即，该磷杂环戊烯硫化物催化剂是MEPS。MEPS也是一种特别合适的磷杂环戊烯硫化物催化剂，并且具有下面的结构：
[0055]
[0056] 磷化合物另外的合适的例子包括但不限于磷杂环丁烷(phosphetane)氧化物催化剂例如2,2,3-三甲基-1-苯基磷杂环丁烷1-氧化物和2,2,3,3-四甲基-1-苯基磷杂环丁烷1-氧化物。
[0057] 在一种合适的非限定性例子中，该磷杂环丁烷氧化物催化剂具有下面的结构：
[0058]
[0059] 其中R4是氢原子或烃基。
[0060] 在一种实施方案中，R4是氢原子。即，该磷杂环丁烷氧化物催化剂是2,2，3-三甲基-1-苯基磷杂环丁烷1-氧化物，其具有下面的结构：
[0061]
[0062] 在另外一种实施方案中，R4是甲基。即，该磷杂环丁烷氧化物催化剂是2,2,3,3-四甲基-1-苯基磷杂环丁烷1-氧化物，其具有下面的结构：
[0063]
[0064] 该催化剂典型地在聚碳二酰亚胺涂层中的存在量是1-10000，或2-750，或3-500PPM。
[0065] 适于本发明的具体的聚碳二酰亚胺涂层包括但不限于二异丙基碳二酰亚胺、二环己基碳二酰亚胺、甲基叔丁基碳二酰亚胺、2,6-二乙基苯基碳二酰亚胺、二邻甲苯基碳二酰亚胺、2,2′-二甲基二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二异丙基二苯基碳二酰亚胺、2-十二烷基-2′-正丙基二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二乙氧基二苯基二氯二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二甲苯基二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二苄基二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二硝基二苯基碳二酰亚胺、2-乙基-2′-异丙基二苯基碳二酰亚胺、2,6,2′,6′-四乙基二苯基碳二酰亚胺、2,6,2′,6′-四仲丁基二苯基碳二酰亚胺、2,6,2′,6′-四乙基-3,3′-二氯二苯基碳二酰亚胺、2-乙基环己基-2-异丙基苯基碳二酰亚胺、2,4,6,2′,4′,6′-六异丙基二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二乙基二环己基碳二酰亚胺、2,6,2′,6′-四异丙基二环己基碳二酰亚胺、2,6,2′,6′-四乙基二环己基碳二酰亚胺和2,2′-二氯二环己基碳二酰亚胺、2,2′-二乙酯基二苯基碳二酰亚胺、2,2′-二氰基二苯基碳二酰亚胺等的单体，低聚物和聚合物。
[0066] 如果存在，则该聚合物涂层典型地在支撑剂中的存在量是0.1-15，或0.1-10，或0.5-7.5，或1.0-6.0，或1-3.5重量份，基于100重量份的所述颗粒计。
[0067] 该聚碳二酰亚胺涂层可以原位形成，其中该聚碳二酰亚胺涂层在形成聚碳二酰亚胺涂层的过程中置于颗粒上。换言之，聚碳二酰亚胺涂层组分典型地与颗粒结合并且聚碳二酰亚胺涂层置于颗粒上。然而，在一种实施方案中，形成聚碳二酰亚胺涂层并在一段时间之后将其施涂于颗粒，例如与颗粒混合，并暴露至超过100℃的温度以涂覆颗粒并形成支撑剂。
[0068] 如上所述，该聚碳二酰亚胺涂层典型地是通过一种或多种异氰酸酯在催化剂存在下反应形成的。但是，应当理解该聚碳二酰亚胺涂层可以由非异氰酸酯的其它反应物形成。仅仅作为一个例子，本发明的聚碳二酰亚胺涂层可以用脲例如硫脲作为反应物来形成。适于形成聚碳二酰亚胺的反应物的其它例子描述在“Chemistry and Technology of Carbodiimides”，Henri Ulrich，John Wiley&Sons，Ltd.，Chichester，West Sussex，England(2007)中，其全部公开内容在此引入作为参考。
[0069] 该表面处理剂包含抗静电组分。该抗静电组分包含一种或多种抗静电化合物或者抗静电剂。该抗静电剂降低、除去和防止了静电在支撑剂上的聚集。该抗静电剂可以是非离子抗静电剂或者离子或者两性抗静电剂(其可以进一步分类为阴离子或阳离子的)。离子抗静电剂是包括至少一个离子的化合物，即，包括这样的原子或分子，在其中电子的总数不等于质子的总数，这使得它具有净正电荷或者负电荷。如下面进一步所述，本发明的季铵化合物是一种典型地离子抗静电剂，其具有季铵阳离子，经常被称作季阳离子。非离子抗静电剂是有机化合物，其包含亲水性和疏水性部分二者。当然，该抗静电组分可以包含离子的和非离子的抗静电剂的组合。
[0070] 离子的抗静电剂对于具有极性表面的支撑剂是有效的，例如聚合物表面例如聚碳二酰亚胺或者聚氯乙烯表面。例如包含由聚碳二酰亚胺形成的颗粒的支撑剂或者包含颗粒例如用聚碳二酰亚胺包覆的压裂沙子的支撑剂可以用离子抗静电剂处理，来有效的减少、除去和防止静电在支撑剂上的聚集。但是，离子抗静电剂倾向于具有固有的低的热稳定性，并且支撑剂的制造典型地需要超过100℃的温度。本发明的抗静电组分(抗静电剂)典型地在大于100℃的温度是稳定的。同样，该支撑剂在施涂表面处理剂之前不必冷却，因为该抗静电剂在高温不分解。因此该抗静电剂典型地保持了它的抗静电性和亲水性，即使在高温施涂到支撑剂上也是如此。这提供了诸多优势，因为支撑剂可以形成，并且其后在单个步骤中表面处理剂快速施涂。
[0071] 本发明的抗静电组分包含季铵化合物。该季铵化合物包括季铵阳离子，经常称作+季阳离子。季阳离子是结构为NR4的带正电荷的多原子离子，R是烷基或芳基。不同于铵+
离子(NH4)和伯、仲或者叔铵阳离子，季阳离子是永久带电的，独立于它们溶液的pH。
离子(NH4)和伯、仲或者叔铵阳离子，季阳离子是永久带电的，独立于它们溶液的pH。
[0072] 如上所述，季阳离子是结构为NR4+的带正电荷的多原子离子，R是烷基或芳基。在1 4 1 4
一种实施方案中，R-R中至少之一是C12-C20烷基。在另一实施方案中，R -R中至少两个是
1 4
C12-C20烷基。在仍然的另一实施方案中，R -R中至少两个是C12-C20烷基，其包括羰基。
一种实施方案中，R-R中至少之一是C12-C20烷基。在另一实施方案中，R -R中至少两个是
1 4
C12-C20烷基。在仍然的另一实施方案中，R -R中至少两个是C12-C20烷基，其包括羰基。
[0073] 该季铵化合物可以是包含季阳离子和阴离子的季铵盐。在一种实施方案中，该季铵化合物包含氯阴离子。在另外一种实施方案中，该季铵化合物包含甲基硫酸根阴离子。
[0074] 该季铵化合物典型地重均分子量大于150，或大于300，或大于500，或是150-5000，或是300-4000g/mol，或是500-3000g/mol，或是500-1500，或是500-600g/mol。
分子量大于500g/mol的阳离子季铵化合物在该抗静电组分中是特别有效的。
分子量大于500g/mol的阳离子季铵化合物在该抗静电组分中是特别有效的。
[0075] 该季铵化合物在70℃典型地分解速率不大于60，或不大于40，或不大于20重量％/小时。此外，该季铵化合物典型地在100，或150，或170，或190℃，在最长2，或最长3，或最长4，或最长5，或最长6，或最长7，或最长8，或最长10，或最长12，或最长14，或最长16，或最长18，或最长20，或最长30分钟的时间内是热稳定的。此外，该季铵化合物在暴露于温度100，或150，或170，或190℃下最长2，或最长3，或最长4，或最长5，或最长6，或最长7，或最长8，或最长10，或最长12，或最长14，或最长16，或最长18，或最长20，或最长30分钟的时间之后，典型地重量损失小于25，或小于15，或小于10，或小于8，或小于6，或小于
5，或小于4，或小于3，或小于2，或小于1，或是0重量％。
5，或小于4，或小于3，或小于2，或小于1，或是0重量％。
[0076] 在一种实施方案中，该季铵化合物在190℃温度4分钟后的重量损失是0重量％。在另一实施方案中，该季铵化合物在190℃温度4分钟后的重量损失小于2重量％。在仍然的另一实施方案中，该季铵化合物在190℃温度4分钟后的重量损失小于5重量％。
[0078] 特别的，当根据国际标准化组织(“ISO”)2871-1：2010.ISO2871来测试时，二椰油酰乙基羟基乙基甲基铵甲基硫酸盐是一种阳离子活性物质含量为74-79％的阳离子抗静电剂，所述测试规定了一种测定高分子量的阳离子活性材料例如季铵化合物(在其中两个烷基每个包含10或更多个碳原子，例如二硬脂基-二甲基-氯化铵)或者咪唑啉或3-甲基咪唑啉的盐(在其中长链酰基氨基乙基和烷基是分别在1-和2-位置上取代的)中的阳离子活性物质含量的方法。
[0079] 二椰油酰乙基羟基乙基甲基铵甲基硫酸盐的酸值当根据ISO4314-1977(表面活化剂--测定游离碱度或游离酸度--滴定法)测试时不大于12和pH当根据ISO4316：1977(测定水溶液的pH--电位计方法)测试时是2.5-3。
[0080] 除了季铵化合物例如二椰油酰乙基羟基乙基甲基铵甲基硫酸盐之外，该抗静电组分可以进一步包含溶剂例如丙二醇。在一种这样的实施方案中，该抗静电组分包含二椰油酰乙基羟基乙基甲基铵甲基硫酸盐和丙二醇的混合物。
[0081] 该季铵化合物在表面处理剂中典型的存在量是5-95，更典型地10-60和最典型地20-50重量份，基于该表面处理剂中存在的100重量份的季铵化合物和聚醚多元醇。季铵化合物在表面处理剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数二者。
[0082] 该表面处理剂还包含亲水性组分，其包含聚醚多元醇。该聚醚多元醇的重均分子量大于150，或大于298，或大于3000，或250-10000，或500-5000，或500-3000，或2000-4000，或2500-4500g/mol。该聚醚多元醇的名义官能度是1-8，或1-5，或1-4，或约1，或约3。
[0083] 该聚醚多元醇通常是通过引发剂与环氧烷在催化剂例如碱性催化剂或者双金属氰化物(DMC)催化剂存在下反应来生产的。该引发剂是低官能度(即，f<4)引发剂例如甘油(f＝3)，三羟甲基丙烷(f＝3)，辛基二甲基胺(F＝1)或者甲醇(F＝1)。该低官能度引发剂经历了与环氧烷的氧烷基化反应，来形成聚醚多元醇，其包含由该引发剂形成的芯和由环氧烷形成的多个聚合物侧链。该多个聚合物侧链包含亚烷基氧基团和烷氧基端基。
[0084] 该环氧烷典型地选自环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、环氧丁烷(BO)及它们的组合。通过反应，在聚合物侧链中，EO形成了亚乙基氧基团，PO形成了亚丙基氧基团和BO形成了亚丁基氧基基团。亚乙基氧基、亚丙基氧基和亚丁基氧基在该聚醚多元醇的聚合物侧链中的排列独立的选自无规基团、重复基团和嵌段基团。该聚醚多元醇的多个聚合物侧链可以是支化的或者直链的，但是典型地是直链的。在一种实施方案中，聚醚多元醇包含摩尔比为4：1-1：15，或1：3-1：11，或约1：11，或约1：3的亚乙基氧基团和亚丙基氧基团。
[0085] 每个聚合物侧链具有端基，其是由环氧烷形成的，并且包含烷氧基。EO形成了EO端基，PO形成了PO端基，和BO形成了BO端基。在某些实施方案中，使用EO，以使得所形成的聚醚多元醇是EO封端的。EO端基具有仲羟基。在其它实施方案中，使用PO，以使得所形成的聚醚多元醇是PO封端的。PO端基具有伯羟基。伯羟基的反应性大于仲羟基，即，伯羟基典型地比仲羟基反应得更快。当然，可以使用不同量的EO，PO和BO的组合，以使得所形成的聚醚多元醇具有无规排列的EO端基，PO端基和BO端基。在一种实施方案中，该聚醚多元醇具有多个基本上没有EO基团的端基。在另一实施方案中，该聚醚多元醇具有约100％的EO端基。但是，可以理解该聚醚多元醇的端基可以包含其它环氧烷端基例如BO端基，或者EO，PO和BO端基的组合。换言之，该聚醚多元醇的多个端基典型地由环氧烷例如EO，PO，BO及它们的组合形成。
[0086] 在一种优选的实施方案中，该聚醚多元醇具有大于25％的PO端基。在另一优选的实施方案中，该聚醚多元醇具有约100％的PO端基。更具体的，用“约”100％的PO端基表示对该聚醚多元醇全部有意的封端是PO封端，其具有由痕量的非环氧丙烷的环氧烷或者其它杂质形成的任何非PO端基。同样，该封端典型地是100％的PO，但是可以是稍低的，例如至少99％的环氧乙烷封端，这取决于该聚醚多元醇生产过程中的加工变量和杂质的存在。约100％的PO端基典型地提供了仲羟基，其的反应性低于伯羟基，这是因为PO封端的多元醇是空间受阻的。在不同的实施方案中，混入PO封端剂来降低该聚醚多元醇的相对较低反应性的仲羟基的含量。
[0087] 例如在某些实施方案中，其中该聚醚多元醇是甘油引发的聚醚三醇，该聚醚多元醇具有下面的通式结构：
[0088]
[0089] 其中每个A是独立选择的具有2-4个碳原子的二价烃基；每个B是具有3个碳原子的二价烃基；和x、y和z每个是大于1的整数。在这种实施方案中，该聚醚多元醇的聚合物侧链包含由EO，PO和/或BO形成的无规的和/或重复的单元，并且该聚醚多元醇的端基包含含PO基团的单元。该聚醚多元醇典型地羟值是20-100，更典型地35-75mgKOH/g。
[0090] 在一种实施方案中，分子量大于3000g/mol，名义官能度是约3和PO封端的甘油引发的聚醚三醇对于亲水性组分是特别有效的。在另一实施方案中，分子量大于3000g/mol，名义官能度是约3和100％的PO端基的甘油引发的聚醚三醇对于亲水性组分是特别有效的。这些实施方案的聚醚三醇典型地在短时间例如5分钟，在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予支撑剂以亲水属性。
[0091] 但是，本发明的聚醚多元醇不必是聚醚三醇。例如分子量为500-3000g/mol，名义官能度为1和100％的EO封端的聚醚多元醇对于亲水性组分也是特别有效的。这个例子的聚醚多元醇典型地在短时间例如5分钟，在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予支撑剂以亲水属性。
[0092] 该亲水性组分可以进一步包含抗氧化剂，溶剂和/或其它添加剂。在一种优选的实施方案中，该聚醚多元醇是用低挥发性阻聚剂包来配制的，其包括该抗氧化剂。在这样的实施方案中，该低挥发性阻聚剂改进了聚醚多元醇在高温例如在大于100℃的温度的稳定性。
[0093] 该聚醚多元醇保持了它的抗静电性和亲水性，即使在高温施涂到支撑剂也是如此。这提供了诸多优势，因为支撑剂可以形成，并且其后在单个步骤中表面处理剂快速施涂。
[0094] 本发明的聚醚多元醇典型地在100，或150，或170，或190℃，在最长2，或最长3，或最长4，或最长5，或最长6，或最长7，或最长8，或最长10，或最长12，或最长14，或最长16，或最长18，或最长20，或最长30分钟的时间是热稳定的。此外，在暴露于温度100，或
150，或170，或190℃最长2，或最长3，或最长4，或最长5，或最长6，或最长7，或最长8，或最长10，或最长12，或最长14，或最长16，或最长18，或最长20，或最长30分钟的时间之后，该聚醚多元醇典型地重量损失小于25，或小于15，或小于10，或小于8，或小于6，或小于5，或小于4，或小于3，或小于2，或小于1，或是0重量％。
150，或170，或190℃最长2，或最长3，或最长4，或最长5，或最长6，或最长7，或最长8，或最长10，或最长12，或最长14，或最长16，或最长18，或最长20，或最长30分钟的时间之后，该聚醚多元醇典型地重量损失小于25，或小于15，或小于10，或小于8，或小于6，或小于5，或小于4，或小于3，或小于2，或小于1，或是0重量％。
[0095] 在一种实施方案中，该聚醚多元醇在190℃的温度4分钟后的重量损失小于1重量％。在另一实施方案中，该聚醚多元醇在190℃的温度4分钟后的重量损失小于2重量％。在仍然的另一实施方案中，该聚醚多元醇在190℃的温度4分钟后的重量损失小于5重量％。
[0096] 该聚醚多元醇典型地在表面处理剂中的存在量是05-95，或25-75，或40-80重量份，基于表面处理剂中存在的100重量份的季铵化合物和聚醚多元醇。该聚醚多元醇在表面处理剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数二者。
[0097] 在一种实施方案中，该表面处理剂包括重量比为4：1-1：4，或3：1-1：3，或2：3-1：2的季铵化合物和聚醚多元醇。通过调整表面处理剂中季铵化合物与聚醚多元醇的比率，该表面处理剂可以具体调节来与具体的支撑剂例如具体的聚合物涂层一起使用，和用于水力压裂具体的地下储集层(其具有具体的温度和压力)内的地下地层。
[0098] 该表面处理剂可以另外包含添加剂。合适的添加剂包括但不限于表面活化剂、发泡剂、润湿剂、封端剂、染料、颜料、稀释剂、溶剂、特种功能添加剂如抗氧剂、紫外线稳定剂、生物杀灭剂、附着力促进剂、阻燃剂、香料及它们的组合。例如颜料使得该表面处理剂能够目视评价厚度和完整性，并且还可以提供不同的市场优势。
[0099] 该表面处理剂典型地在支撑剂外表面上以下面的量存在：0.01-10，或0.01-5，或0.01-4，或0.01-1，或0.1-1，或0.1-0.4重量％，基于该支撑剂总重量计，不包括溶剂。换言之，该季铵化合物和聚醚多元醇典型地在支撑剂外表面上的存在量是0.01-10，或0.01-5，或0.01-4，或0.01-1，或0.1-1，或0.1-0.4重量％，基于支撑剂总重量计。表面处理剂在支撑剂中的存在量可以在上述范围之外变化，但是典型地是这些范围内的整数和分数二者。
[0100] 该表面处理剂典型地施涂到支撑剂的外表面上。但是该表面处理剂可以与所用组分内混例如混合，来形成所述颗粒或者聚合物涂层。
[0101] 该表面处理剂典型地选择用于需要优异的涂层稳定性和与颗粒附着力的应用中。该表面处理剂在一定的温度范围上是化学和物理稳定的，并且当暴露于高压和高温例如大于地球表面上通常存在的压力和温度的压力和温度时，通常不以不受控的方式熔融，降解和/或从颗粒上断掉。
[0103] 该表面处理剂典型地表现出对于无机和聚合物基底优异的附着力。即，该表面处理剂浸湿和与无机表面例如沙粒表面(其主要由二氧化硅组成)相结合，同时还浸湿和与聚合物例如聚碳二酰亚胺和丙烯酸聚合物结合。
[0104] 不受限于理论，据信该表面处理剂与大气湿气相互作用，在支撑剂外表面上形成水的微观层。这个水层主要通过氢键保持在合适的地方。该水层提供了用于静电荷耗散的传导路径和促进了支撑剂的浸湿。
[0105] 该表面处理剂保持了它的抗静电性和亲水性，即使在高温施涂到支撑剂上时也是如此。这提供了诸多优势，因为支撑剂可以形成，并且其后在单个步骤中表面处理剂快速施涂。
[0106] 现在提及支撑剂，对于高温和高压应用，该支撑剂典型地表现出优异的热稳定性。该支撑剂典型地在大于100，或大于150，或大于200，或大于250，或100-250℃的温度和/或在大于7500psi，或大于10000，或大于12500，或大于15000psi的压力(独立于上述温度)是稳定的。本发明的支撑剂没有遭受表面处理剂的完全失效，这归因于当暴露于这样的温度和压力时的剪切或者降解。
[0107] 虽然可以根据载流体的选择来定制，但是该支撑剂典型地散比重是0.1-3.0，或3
1.0-2.0g/cm。此外，根据美国石油组织(API)RP60推荐的用于测试在水力压裂作业中所用的高强度支撑剂的实践，这样一种实施方案的支撑剂典型地表观密度(即，质量每单位体
3
积的支撑剂)是1.0-3.0，或1.6-3.0g/cm。本领域技术人员通常根据载流体的比重和是否期望支撑剂是轻量的或者基本上中等漂浮于所选择的载流体中，来选择支撑剂的比重。
1.0-2.0g/cm。此外，根据美国石油组织(API)RP60推荐的用于测试在水力压裂作业中所用的高强度支撑剂的实践，这样一种实施方案的支撑剂典型地表观密度(即，质量每单位体
3
积的支撑剂)是1.0-3.0，或1.6-3.0g/cm。本领域技术人员通常根据载流体的比重和是否期望支撑剂是轻量的或者基本上中等漂浮于所选择的载流体中，来选择支撑剂的比重。
[0108] 此外，主要归因于表面处理剂，该支撑剂典型地使得不可预测的固结最小化。即，该支撑剂仅仅会根据载流体选择和运行温度和压力，以可预测的期望的方式固结。而且，该支撑剂典型地是与在80℃时粘度小于3000cps的低粘度载流体相容的，并且典型地当暴露于载流体和高压时基本没有机械失效和/或化学降解。最后，该支撑剂典型地是经由经济的涂覆方法来涂覆的，并且典型地不需要多个涂层，因此使得生产成本最小化。
[0109] 如上所述，本发明还提供了形成或者制备支撑剂的方法。作为能够用于本发明方法中的全部其它组分，所述颗粒，聚合物涂层和表面处理剂(例如季铵化合物和聚醚多元醇)是仅仅上面涉及支撑剂所述。该方法包括向支撑剂上施涂表面处理剂的步骤，其包含抗静电组分(其包含季铵化合物)和亲水性组分(其包含聚醚多元醇)。
[0110] 在一种实施方案中，该支撑剂简单包含了颗粒例如压裂沙粒或者聚合物颗粒，并且在其上(即，在其外表面上)施涂了表面处理剂。但是在其它实施方案中，该支撑剂包含聚合物或者包括位于颗粒上的聚合物涂层。在这样的实施方案中，将表面处理剂施涂到所述颗粒上的步骤可以与形成聚合物涂层同时进行和/或同时形成聚合物涂层。例如如果该支撑剂包含其上形成了聚碳二酰亚胺涂层的颗粒，则该表面处理剂可以包括在异氰酸酯和催化剂的反应混合物(其被加热到高温来形成聚碳二酰亚胺涂层)中。当然，在这样的例子中，一旦所述颗粒被聚碳二酰亚胺涂层涂覆，则表面处理剂可以施涂到支撑剂上。有利的，在所述颗粒刚刚被聚碳二酰亚胺涂层涂覆之后，该表面处理剂可以施涂到支撑剂上，即使支撑剂的温度可以大于100，或大于150℃，或大于170℃，或大于190，或大于210，或大于230，或大于250℃。换言之，该方法可以进一步包含在施涂表面处理剂的步骤之前、同时和/或之后，将支撑剂加热到温度大于100，或大于150，或大于170，或大于190，或大于210，或大于230，或大于250℃的步骤。
[0111] 所述方法任选的包括在施涂表面处理剂的步骤之前，将所述表面处理剂分散在施涂流体例如有机溶剂，丙酮等中的步骤。将表面处理剂分散在施涂流体中的步骤有利于该表面处理剂在支撑剂外表面上的施涂，来有助于确保该表面处理剂均匀分散在支撑剂的外表面上。
[0112] 不同的技术可以用于用表面处理剂涂覆所述例子。这些技术包括但不限于混合、盘涂覆、流化床涂覆、共挤出、喷涂、原位形成表面处理剂和转盘式包封。根据成本、生产效率和批量大小选择施加表面处理剂至颗粒的技术。
[0113] 在一种实施方案中，表面处理剂经由在容器例如反应器中混合来置于颗粒上。具体的，将支撑剂的组分，例如颗粒(涂覆的或未涂覆的)，季铵化合物和聚醚多元醇加入到该容器中来形成混合物。该反应混合物典型地以与组分粘度相称的搅拌器速度进行搅拌。还要理解的是该混合技术可以包括将组分依次或同时加入到容器中。同样，所述组分可以在不同的时间间隔和/或温度加入容器中。
[0114] 在另一实施方案中，该表面处理剂经由喷涂而置于所述颗粒上。具体的，表面处理剂的单个组分是在喷涂装置中接触来形成涂料混合物的。该涂料混合物然后喷涂到颗粒上来形成支撑剂。将表面处理剂喷涂到颗粒上典型地产生了表面处理剂在支撑剂上的均匀的，完全的涂层。即，当喷涂施涂时，该表面处理剂典型地是均匀的，未破裂的，并且具有足够的厚度和可接受的完整性。与其它技术相比，喷涂还典型地产生了位于颗粒上的更薄的和更均匀量的表面处理剂，和因此该支撑剂是经济涂覆的。喷涂所述颗粒甚至允许连续制造方法。喷涂温度典型地是根据表面处理技术和环境湿度条件来选择的。此外，该表面处理剂的组分是在与所述组分粘度相称的粘度喷涂的。
[0115] 所相称的支撑剂典型地是根据上述方法来制备的，并且在倾倒入地下地层和地下储集层中之前，存储在离位位置。同样，涂覆典型地在地下地层和地下储集层的离位位置进行。但是，要理解的是支撑剂也可以在即将倾倒入地下地层和地下储集层中之前制备。在这种情形中，支撑剂可以用便携式涂覆设备，在地下地层和地下储集层的原位位置制备。
[0116] 该支撑剂可用于水力压裂地下地层来增加石油等的采收率。在一种典型地水力压裂作业中，制备了水力压裂组合物，即，包含载流体、支撑剂和任选的不同的其它组分的混合物。该载流体是根据井筒条件来选择的，并且与支撑剂混合来形成混合物(其是水力压裂组合物)。该载流体可以是广泛的多种流体，包括但不限于煤油和水。典型地，该载流体是水。不同的其它组分(其可以加入到该混合物中)包括但不限于瓜耳胶、多糖和本领域技术人员已知的其它组分。
[0117] 将该混合物泵入地下储集层中(其可以是井筒)，来引起地下地层压裂。更具体地，施加水力压力以在压力下将水力压裂组合物引入地下储集层中以产生或扩大地下地层中的裂缝。当释放水力压力时，支撑剂保持裂缝张开，从而提高裂缝将石油燃料或其它地下流体从地下储集层提取至井筒的能力。
[0118] 对于过滤流体的方法，本发明支撑剂是根据上述形成支撑剂的方法提供的。在一种实施方案中，该地下流体可以为未精制石油等。然而应理解本发明方法可以包括过滤本文未具体列举的其它地下流体，例如空气、水或天然气。
[0119] 为了过滤地下流体，含有未精制石油如未过滤原油的地下储集层中裂缝是通过油提取领域中已知的方法来鉴定的。未精制石油通常经由地下储集层如井筒开采，并作为原料提供至精炼厂以生产精制产品如石油气、石脑油、汽油、煤油、瓦斯油、润滑油、重质气体和焦炭。然而，居于地下储集层中的原油包含杂质如硫、不希望的金属离子、焦油和高分子量烃。这种杂质堵塞精制设备并延长精炼厂生产周期，令人期望的是使得这样的杂质最小化，以防止精制设备出故障，使精制设备用于维护和清洗的停机时间最小化，并且使精制工艺的效率最大化。
[0120] 对于过滤方法，将水力压裂组合物泵入地下储集层中，使得水力压裂组合物与未过滤原油接触。通常以使得在地下地层中形成一个或多个裂缝的速率和压力将水力压裂组合物泵入地下储集层中。地下地层中裂缝内部的压力可以大于5000，大于7000，或甚至大于10000psi，裂缝内温度通常高于70℉并且可以高达375℉，取决于具体的地下地层和/或地下储集层。
[0121] 尽管不要求过滤，但是支撑剂可以是可控释放支撑剂。可控释放支撑剂典型地包括所述颗粒，聚合物涂层和表面处理剂。该表面处理剂不干扰受控释放的聚合物涂层。使用可控释放支撑剂，同时水力压裂组合物在裂缝内部，支撑剂的聚合物涂层通常由于压力、温度、pH变化和/或溶解以可控方式溶解于载流体中，或者该聚合物涂层位于颗粒周围，以使得该颗粒部分暴露来实现可控释放。该聚合物的完全溶解取决于聚合物涂层的厚度和裂缝内的温度和压力，但通常进行1-4小时。应理解术语“完全溶解”通常指少于1％的涂层仍置于颗粒上或颗粒周围。可控释放允许颗粒延迟暴露于裂缝中的原油。在该实施方案中，当颗粒包含活化剂如微生物或催化剂时，颗粒通常具有必须与流体如原油以可控方式接触以过滤或清洁该流体的反应性位置。如果实施，该可控释放提供反应性位置逐渐暴露于原油以防止活性位置饱和。类似地，活化剂通常对于与游离氧立即接触是敏感的。该可控释放提供了活化剂逐渐暴露于原油以防止活化剂被游离氧饱和，尤其是当活化剂为微生物或催化剂时更是如此。
[0122] 为了过滤流体，在可控释放之后基本上没有聚合物涂层的颗粒与地下流体如原油接触。应理解术语“基本上没有”指聚合物涂层发生完全溶解，且如上文所述，小于1％的表面处理剂仍然置于颗粒上或颗粒周围。该术语通常可与上述术语“完全溶解”互换使用。在其中使用活化剂的实施方案中，通过与流体接触，颗粒通常通过生物消化从原油中过滤杂质如硫、不想要的金属离子、焦油和高分子量烃。如上文所述，沙子/烧结陶瓷颗粒和微生物/催化剂的组合特别可用于过滤原油以提供足够的支持/支撑以及过滤，即除去杂质。
因此支撑剂通常通过允许将颗粒延迟暴露于裂缝中原油而过滤原油。
因此支撑剂通常通过允许将颗粒延迟暴露于裂缝中原油而过滤原油。
[0123] 过滤的原油通常经由地下地层中一个或多个裂缝，通过采油领域已知的方法从地下储集层中提取。所过滤的原油通常作为给料提供到炼油厂，并且所述颗粒通常保留在裂缝中。
[0124] 或者，在接近它的寿命终止的裂缝中，例如含有不能通过目前的采油方法经济地提取的原油的裂缝中，颗粒也可以用于从该裂缝提取天然气作为流体。颗粒，特别是其中使用活化剂的颗粒，通过使颗粒和/或活化剂的反应性位置与流体接触以将流体中的烃转化为丙烷或甲烷而消化烃。然后通常通过天然气提取领域中已知的方法从地下储集层中的裂缝收获丙烷或甲烷。
[0125] 下面的实施例意指说明本发明，并非认为以任何方式限制本发明的范围。
[0126] 实施例
[0127] 如上所述，本发明提供一种支撑剂，其包括：包含抗静电组分和亲水性组分的表面处理剂。下面的标题为“抗静电组分”的第一节阐述了抗静电组分及其季铵化合物的说明和例子。下面的标题为“亲水性组分”的第二节阐述了亲水性组分及其聚醚多元醇的说明和例子。下面的标题为“实施例1-10”的最后一节描述了根据本发明所形成的支撑剂。更具体的，实施例1-10是如下来形成的支撑剂：将包含抗静电组分和亲水性组分的表面处理剂施涂到包覆的颗粒的外表面上。
[0128] 抗静电组分
[0129] 抗静电组分1-5包含季铵化合物(季阳离子)1-5。季阳离子1-5的结构特性和热稳定性在下表1中给出。
[0130] 为了测试热稳定性，将每个季阳离子的样品在TA Instruments，具有IR加热源的Q5000型号热重分析仪上，在指定温度(170℃，190℃等)进行分析。在暴露于指定温度4分钟后，计算了样品的重量百分比损失。较低的重量百分比损失值是热稳定性的指示。
[0131] 表1
[0132]
[0134] 为了测试体积电阻率和电荷衰变，支撑剂样品1-12是通过将抗静电组分1-5施涂到涂覆颗粒(具有位于其上的聚碳二酰亚胺涂层的颗粒)的外表面上而形成的。该涂层是聚碳二酰亚胺涂层，其以约3.5重量份的量存在于所述颗粒外表面上，基于100重量份的所述颗粒计。该颗粒是40/70渥太华压裂沙。换言之，所述颗粒是直径为212-425μm的渥太华压裂沙。抗静电组分1-5是以表2规定的量施涂到涂覆颗粒的外表面上的。
[0135] 一旦形成支撑剂样品，则使用具有粉末测量元件(#6221)的垓欧姆表6206测量体积电阻率(ohm-m)。体积电阻率(经常称作ρD)定义为单位厚度上直羚压下降与通过所述材料的单位面积的电流量之比。体积电阻率表示了材料导电通过该材料的体积的难易程度。
[0136] 体积电阻(经常称作RD)定义为直流压与通过两个电极(具有规定构造)之间的电流之比，所述电极与被测物体的材料的对边接触。体积电阻是以欧姆来报告的。体积电阻的实验室测量是根据Deutsches Insitut fur Normung E.V.(DIN)53482来进行的。
[0137] 该体积电阻率是由试样的体积电阻和物理性状，通过下式来确定的：
[0138] ρD＝RDA/L
[0139] 这里，
[0140] ρD：体积电阻率(Ω-m)
[0141] RD：体积电阻(Ω)
[0142] A：电极面积(m2)
[0143] L：样本厚度(m)
[0144] 一旦形成支撑剂样品，则还进行电荷衰变测量。电荷衰变测量度量了支撑剂样品耗散电荷的能力。具体的，电荷衰变时间(经常称作t50)是场强度衰变到它的初始值的50％所花费的时间。
[0146] 全部体积电阻率和电荷衰变测量是在环境条件(27℃和4％相对湿度)进行的。
[0147] 下表2给出了在支撑剂样品1-12(其具有施涂到其外表面上的抗静电组分1-5)上的体积电阻率和电荷衰变时间测量的测试结果。通常，支撑剂样品的体积电阻和电荷衰变时间值越低，抗静电组分越有效。
[0148] 表2
[0149]
[0150] *PBW–重量份，基于100重量份的涂覆颗粒。
[0151] 现在参见表1和2，季阳离子1和2在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予支撑剂样品以优异的抗静电性能。特别的，季阳离子1和2是具有硫酸根阴离子的更高分子量(>500g/mol)的阳离子季阳离子。同样，分子量大于500g/mol的阳离子季阳离子对于抗静电组分是特别有效的。
[0152] 亲水性组分
[0153] 亲水性组分1-14包含聚醚多元醇1-11和在某些情况中还包含一种或多种抗氧化剂。下表3给出了聚醚多元醇1-11的结构特性和热稳定性。
[0154] 表3
[0155]
[0156]
[0157] 测试了亲水性组分1-14的亲水性和热稳定性。测试结果在下表4中给出。
[0158] 为了测试亲水性，支撑剂样品1-14是通过将亲水性组分1-14施涂到涂覆颗粒的外表面(其上具有聚碳二酰亚胺涂层的颗粒)上来形成的。该涂层是聚碳二酰亚胺涂层，其以约3.5重量份的量存在于所述颗粒外表面上，基于100重量份的颗粒。该颗粒是40/70渥太华压裂沙。换言之，该颗粒是直径为212-425μm的渥太华压裂沙。将亲水性组分1-14每个以0.1重量％的量施涂到涂覆颗粒的外表面上，基于支撑剂的总重量。
[0159] 为了测试亲水性，将50g支撑剂样品(其上具有亲水性组分)加入到烧杯中的500mL水中。对于每个支撑剂样品的亲水性/疏水性进行物镜观察。更具体的，观察加入水中的支撑剂样品表面上是否保持有和携带了空气，还观察在处于水中时，支撑剂样品聚集的倾向。该支撑剂样品然后被赋予1-5的数字等级。如果该支撑剂样品聚集和保持了空气，则赋予它5的等级(特征为疏水性的)。如果该支撑剂样品均匀分散在烧杯底部和没有保持空气，则赋予它1的等级(特征为亲水性的)。同样，该等级越低，支撑剂样品及其亲水性组分的亲水性越大。包含未涂覆的沙子的颗粒被认为是作为基准的1的值。
[0160] 为了测试热稳定性，将每个亲水性组分的样品在TA Instruments，具有IR加热源的Q5000型号热重分析仪上，在指定温度(170℃，190℃等)进行分析。在暴露于指定温度4分钟后，计算了样品的重量百分比损失。较低的重量百分比损失值是热稳定性的指示。
[0161] 表4
[0162]
[0163] *PBW–重量份，基于100重量份的聚醚多元醇。
[0164] 抗氧化剂A(AO A)是一种液体受阻酚抗氧化剂，其包含苯丙酸和3,5-双(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-C7-C9支化的烷基酯。
[0165] 抗氧化剂B(AO B)是一种液体芳族胺抗氧化剂，其包含苯胺，N-苯基-与2,4,4-三甲基戊烯的反应产物。
[0166] 现在参见表3和4，聚醚多元醇1在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予用亲水性组分1形成的支撑剂以亲水性。特别的，聚醚多元醇1是甘油引发的，分子量是3000g/mol，名义官能度是3，并且是100％的PO封端的。同样，聚醚多元醇2在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予用亲水性组分2形成的支撑剂以亲水性。聚醚多元醇2也是甘油引发的，分子量是3606g/mol，名义官能度是3，并且具有PO封端。同样，分子量大于3000g/mol，名义官能度为约3和PO封端的甘油引发的聚醚多元醇对于亲水性组分是特别有效的。
[0167] 聚醚多元醇3,4和6在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予支撑剂以亲水性。特别的，这些聚醚多元醇的分子量是500-3000g/mol，名义官能度是1，并且是100％的EO封端的。同样，分子量为500-3000g/mol，名义官能度为约1和EO封端的多元醇对于亲水性组分也是特别有效的。
[0168] 实施例1-10
[0169] 实施例1-10是根据本发明所形成的支撑剂，其包含位于涂覆颗粒外表面上的表面处理剂。该涂层是聚碳二酰亚胺涂层，其以约3.5重量份的量存在于该颗粒外表面上，基于100重量份的该颗粒。所述颗粒是40/70渥太华压裂沙。即，该颗粒是直径212-425μm的渥太华压裂沙。将表面处理剂1-10每个以0.2重量％的量施涂到涂覆颗粒的外表面(包含聚碳二酰亚胺)，基于该支撑剂的总重量计。将丙酮用作施涂流体，来确保表面处理剂在涂覆颗粒上的均匀涂覆。
[0170] 为了形成实施例1-10，依照在混合器中形成涂覆的颗粒，将表面处理剂加入到混合器中。当加入表面处理剂时，该混合器和其中的涂覆颗粒处于170℃的温度。将该涂覆颗粒和表面处理剂混合约4分钟。更具体的，将该颗粒混合约3分钟，然后施涂表面处理剂。一旦施涂了该表面处理剂，则将所述颗粒和表面处理剂混合另外约1分钟来形成实施例1-10的支撑剂。
[0171] 下表5中公开了用于形成实施例1-10的组分和组分的量。
[0172] 表5
[0173]
[0174] 表面涂层1-10在超过170℃的温度是热稳定的，并且赋予实施例1-10的支撑剂以亲水性和抗静电性。
[0175] 应当理解附加的权利要求不限于具体实施方式中所述表达和具体的化合物、组合物或者方法，其可以在落入附加的权利要求范围内的具体实施方案之间变化。关于在此依赖其来描述不同实施方案的具体特征或方面的任何马库什基团，应当理解不同的、特定的和/或出乎意料的结果可以获自各自马库什基团的独立于全部其它马库什成员的每个成员。马库什基团的每个成员可以单个和或组合的依赖和为在附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0176] 还要理解依赖其来描述本发明不同实施方案的任何范围和子范围独立的和全部的落入附加的权利要求的范围内，和要理解描述和预期全部的范围包括其中的整数和/或分数，即使这样的值没有在此明确写出。本领域技术人员容易认可所列举的范围和子范围足够的描述和赋予本发明不同的实施方案，并且这样的范围和子范围可以进一步描述为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。作为仅仅一个例子，范围“0.1-0.9”可以进一步描述为下面三分之一，即，0.1-0.3，中间三分之一，即，0.4-0.6，和上面三分之一，即，0.7-0.9，其单个的和全部的处于附加的权利要求的范围内，并且可以单独的和/或全部的依赖和为在附加的权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。另外，关于定义了或者改变了范围的语言例如“至少”、“大于”、“小于”、“不大于”等，应当理解这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一例子，范围“至少10”本质上包括了子范围至少10-35，子
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