陶粒支撑剂及其制备方法
专利汇可以提供陶粒支撑剂及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及陶粒 支撑 剂 及其制备方法。陶粒支撑剂包含 铝 矾土和四 氧 化三锰，其特征在于所述陶粒支撑剂包含 水 性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三锰和水性有机粘结剂的 质量 比例为：铝矾土93－99质量份；四氧化三锰1－7质量份；水性有机粘结剂8－15质量份，基于100质量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。该陶粒支撑剂具有 烧结 温度 相对降低， 破碎 率小的优点。，下面是陶粒支撑剂及其制备方法专利的具体信息内容。
1.陶粒支撑剂，其包含铝矾土和四氧化三锰，其特征在于 所述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化 三锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四 氧化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质 量份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。
2.根据权利要求1所述的陶粒支撑剂，其特征在于所述的 水性有机粘结剂为选自以下的至少一种组分：聚丙烯酰胺、纤 维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮的水溶液。
3.根据权利要求1或2所述的陶粒支撑剂，其特征在于所述 水性有机粘结剂的固含量为0.01～1％。
4.根据权利要求1或2所述的陶粒支撑剂，其特征在于所述 四氧化三锰的纯度大于94％。
5.根据权利要求1或2所述的陶粒支撑剂，其特征在于所述 铝矾土中Al2O3含量大于70％。
6.一种制备权利要求1或2所述的陶粒支撑剂的制备方法， 其包括以下步骤：
1)称量磨细的铝矾土和四氧化三锰物料；
2)将铝矾土和四氧化三锰混合；
3)在成球机中通过水性有机粘结剂粘接形成致密的生料球 体；
4)烧结而成陶粒支撑剂。
7.根据权利要求6所述的陶粒支撑剂的制备方法，其特征 在于所述步骤4)中烧结温度为1370-1390℃。
技术领域
本发明涉及一种油、气井压裂工艺用的固体支撑剂，尤其 用于较高深度油气井用的陶粒支撑剂及其制备方法。
背景技术
中国专利200610017614.6公开了一种超强度陶粒支撑剂及 其制备方法。它由下述质量百分比含量的组分组成：铝钒土 10-30％，铝土矿50-70％，高铁铝土矿8-15％，粘土7-20％，锰 矿2-5％，钾长石0.5-2.5％，糊精0.1-1.2％。上述比例的矿物组 分，分别磨成细粉，过筛，混合搅拌均匀，在制粒机中经水气 雾化滚动成球，然后再加入糊精，转动，过筛，在遂道窑中， 经高温烧结而成。
中国专利200410010272.6公开一种高强度陶粒支撑剂，同 时还涉及一种该产品的制备方法，它由以下质量百分比含量的 组分组成：Al2O3 74-80％，SiO2 5.5-10.5％，TiO2 2.5-3.5％， Fe2O3 4-9％，其它辅料0-3％。该专利的主要原料Al2O3可以取 自铝矾土，其来源丰富，成本低，该专利中还含有SiO2、TiO2、 Fe2O3、MnO2、K2O、Na2O、CaO、MgO，上述各组分混合搅拌 均匀后成混合粉，经水气雾化滚动成球，并经高温烧结而成。
中国专利01108604.1公开一种高强度陶粒支撑剂的制造方 法。它是在现有制造方法基础上，通过改进原辅料的成份和配 比，以及控制粉料的粒径和烧结温度来达到发明的目的。它以 Al2O3含量≥75％的铝矾土，在600-1000℃焙烧后，加入2-15份的 膨润土，镧系金属氧化物1-10份，二氧化锰0.3-3份，氧化镁0.1-3 份，经混合后烧结成产品。其抗压强度达到了69Mpa以上，破 碎率≤10％，在60Mpa闭合压力下导流能力达到54.9μm2.cm。
中国专利02157202.x公开了一种对深层油、气井压裂工艺 用固体陶粒支撑剂的改进，其特征是由生铝矾土细粉，外加6-10 ％(重量)的二氧化锰矿物细粉组成。该专利较已有技术具有： 原料种类少，配料简单，二氧化锰与主料生铝矾土在高温中反 应更加完全，使玻璃相大大降低，产品质量稳定，同时有利于 生成物致密度提高，可较大幅度提高导流能力。该专利固体支 撑剂，体积密度1.65-1.8g/cm3，视密度3.0-3.15g/cm3，抗破碎能 力(SY/T5108-1997)86Mpa≤10％。
中国专利93111983公开的一种铝矾土高强度支撑剂，它是 以70-95％的含氧化铝65-95％的焙烧铝矾土，搭配5-30％由铁、 镁、锰多种氧化物和软质粘土，或锆英石、软质粘土辅料，得 到以a-Al2O3钢玉微晶结构为主晶相，多组份氧化物及软质粘土 共熔后与a-Al2O3形成固熔体和玻璃相而形成的结合体，视密度 ≤3.4g/cm3，体积密度≤2.1g/cm3。然而该支撑剂不仅需要熟铝 矾土作原料，增加了制造成本，而且造成产品密度的提高，提 高了使用成本，增加了压裂难度。
上述技术中的陶粒生产由于原材料组分多，工艺不易控制， 造成质量不稳定，破碎率偏高(7～10％左右)，同时能耗较高。
发明内容
本发明采取的技术方案是：
陶粒支撑剂，其包含铝矾土和四氧化三锰，其特征在于所 述陶粒支撑剂包含水性有机粘结剂，且所述铝矾土、四氧化三 锰和水性有机粘结剂的质量比例为：铝矾土93-99质量份；四氧 化三锰1-7质量份；水性有机粘结剂8-15质量份，基于100质量 份的铝矾土和四氧化三锰的总质量。
本发明采取的技术方案与现有技术相比的有益效果是：陶 粒支撑剂的配方简单，质量稳定，破碎率小，具有较高强度和 相对较低密度，适应闭合压力高，渗透能力低的深层油气井压 裂用陶粒支撑剂；采用水性有机粘结剂使得成球机中形成的生 料球整球致密、强度高，球体表面光滑，可防止生料球在输送 过程和烘干过程脱粉，减少烧结成型后陶粒表面的毛刺，有利 于提高陶粒的导流能力，提高产品合格率。
本发明还涉及陶粒支撑剂的制备方法，该方法包括下述步 骤：1)称量磨细的铝矾土和四氧化三锰物料；2)将铝矾土和 四氧化三锰混合；3)在成球机中通过水性有机粘结剂粘接形成 致密的生料球体；4)烧结而成陶粒支撑剂。
该方法烧结温度相对降低；简单易行，易于应用在工业化 生产中；且利用该方法生产的陶粒支撑剂具有烧结温度相对降 低，破碎率小的优点。
具体实施方式
其中，采用铝矾土，优选采用所述铝矾土中Al2O3含量大于 70％，更优选山西阳泉铝矾土矿作为本发明的主料。山西阳泉 铝矾土矿是我国最大的高铝矾土生产基地，该矿属水铝石-高岭 石型。主要由一水硬铝石和高岭石组成。除含Al2O3外，还含有 Si、Fe、Ti、Zr等杂质，这些元素可能主要以类质同象形式替 换了水铝石中的Al，其中SiO2占2～5％，Fe2O3占3～7％，TiO2 占2～5％，该铝矾土矿适合制造高强度陶粒支撑剂。本发明目的 实现，主要改进支撑剂的原料：上述主料用量占粉料(铝矾土和 四氧化三锰总和)总质量的93～99％；采用四氧化三锰，优选采 用所述四氧化三锰的纯度大于94％，更优选采用挪威埃肯四氧 化三锰为辅料，用量占粉料总质量的1～7％；和外加有机水性粘 结剂，用量占粉料的8～15％。具体说，本发明油气井压裂用固 体支撑剂，是将磨细的铝矾土和四氧化三锰在混料机中混合， 在成球机中通过水性有机粘结剂粘接形成致密的生料球体，在 回转窑中烧结而成强度陶粒支撑剂。
本发明支撑剂由于采用在生铝矾土物料中外加少量的四氧 化三锰，不仅原料种类少，配料更简单，生产易控制；而且与 主料生铝矾土在高温中反应更加完全，使玻璃相大大降低，抗 压强度增高，增幅可达接近30％。另外，高纯度Mn3O4矿物料的 使用，还可降低支撑剂烧结温度(60℃)，不仅有效降低能耗， 可节能20％。
本发明采用0.01～1％的聚丙烯酰胺或纤维素、聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮的水溶液替代水能使粉料在成球机中所成球体 致密光滑，强度提高保证了输送过程和烘干过程生料球基本无 脱粉。减少烧结成型后陶粒表面的毛刺，有利于提高陶粒的导 流能力，提高产品合格率。
本发明涉及的陶粒支撑剂采用下述方法，即可制得；1)称 量磨细的铝矾土和四氧化三锰物料；2)将铝矾土和四氧化三锰 混合，优选在混料机中混合；3)在成球机中通过水性有机粘结 剂粘接形成致密的生料球体；4)烧结而成陶粒支撑剂，优选在 回转窑中烧结，更优选在3)与4)步骤之间进行干燥操作。其 中，优选采用步骤4)的烧结温度为1370～1390℃。
实施例
用浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液为粘结剂，阳泉铝钒土 (Al2O3含量75％)、锰矿粉(MnO2纯度60％)和挪威埃肯四氧 化三锰(纯度95％)制成粒径为0.425～0.85cm的生料球进行烧 结实验(参见表1)。
表1
从表1可以看出，加入Mn元素后，烧结温度降低60℃(由 1440℃降至1380℃)；加入1.5％Mn3O4降低的温度与加入 7.5％MnO2(纯度60％)的效果相同；加入1.5％Mn3O4与7.5％的 MnO2相比，破碎率会大大降低。由于Mn3O4杂质极少，有更多 的空间增加铝土矿掺量，使陶粒砂的强度提高空间更广。
用铝钒土98.4份和四氧化三锰1.6份混合后，用水和粘结剂 在成球机中分别造粒，制成粒径为0.425～0.85cm的生料球，在 温度为150℃上的烘干窑上干燥，然后生料球在1380℃烧结，观 察球体表面和测试破碎率(参见表2)。
表2
粘结剂 球体表面 86MPa破碎率/％ 水 烘干过程球体脱粉， 烧结后球体表面粗 糙。 7.56 0.5％的聚乙 烯醇溶液 烘干过程球体未脱 粉，烧结后球体表面 比较光滑。 4.30 0.5％的聚乙 烯吡咯烷酮水 溶液 烘干过程球体未脱 粉，烧结后球体表面 比较光滑。 4.35 0.8％的羟乙 基纤维素。 烘干过程球体未脱 粉，烧结后球体表面 比较光滑。 4.91 0.2％的聚丙 烯酰胺水溶液 烘干过程球体稍有脱 粉，烧结后球体表面 比较光滑 5.12
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