用于处理水堵井的组合物和方法
阅读：185发布：2021-11-22
专利汇可以提供用于处理水堵井的组合物和方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 包括处理具有非原生 水 的含 烃 碎屑 地层 的方法，该方法通过使所述含烃碎屑地层与组合物 接触 来进行，所述组合物包含 溶剂 和非离子氟化 聚合物 表面活性剂 ，其中所述溶剂至少部分置换或溶解所述地层中的水。，下面是用于处理水堵井的组合物和方法专利的具体信息内容。
1.一种处理具有非原生水的含烃碎屑地层的方法，该方法包括使所述含烃碎屑地层与包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数；且
其中所述溶剂至少部分置换或溶解所述地层中的非原生水，其中所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；且其中所述溶剂包含独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少之一。
2.权利要求1的方法，其中所述非原生水是流水、自由水、束缚水、横流水、井下流体中的水、混凝土中的水、来自相邻穿孔地层的水或残余水中的至少之一。
3.权利要求1或2的方法，其中所述含烃地层具有至少一个包含支撑剂的裂缝。
4.权利要求1或2的方法，其中所述含烃地层包括干气气藏、湿气气藏、反凝析气藏、致密气藏、煤层气藏或储气库气藏中的至少之一。
5.权利要求1或2的方法，其中所述方法降低非达西流。
6.权利要求1或2的方法，其中所述含烃地层包括页岩、砾岩、硅藻土、砂或砂岩中的至少之一。
7.权利要求1或2的方法，其中所述含烃地层包括水损害的地层。
8.权利要求1或2的方法，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有从1000到
50000克/摩尔范围的数均分子量。
9.权利要求1或2的方法，其中所述含烃碎屑地层在所述地层与所述组合物接触之前具有至少一个第一气体渗透率，和在所述地层与所述组合物接触之后具有至少一个第二气体渗透率，且其中所述第二气体渗透率比所述第一气体渗透率高至少5％。
10.权利要求9的方法，其中所述第一气体渗透率和第二气体渗透率是气体相对渗透率。
11.一种处理致密气地层的方法，该方法包括使所述致密气地层与包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数，其中所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；且其中所述溶剂包含独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少之一。
12.权利要求11的方法，其中所述致密气地层已压裂。
13.权利要求11的方法，其中所述多元醇或多元醇醚是2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少之一。
14.权利要求11或12的方法，其中所述溶剂包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少之一。
15.权利要求11或12的方法，其中所述致密气地层在所述地层与所述组合物接触之前具有至少一个第一气体渗透率，和在所述地层与所述组合物接触之后具有至少一个第二气体渗透率，且其中所述第二气体渗透率比所述第一气体渗透率高至少5％。
16.权利要求15的方法，其中所述第一气体渗透率和第二气体渗透率是气体相对渗透率。
17.再调理用包含溶剂和第一润湿改性剂的组合物处理的至少部分水堵的含烃地层的方法，其中所述第一润湿改性剂包含非离子氟化聚合物，该非离子氟化聚合物包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数；
并且其中所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；且其中所述溶剂包含独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少之一；
所述方法包括：
使所述含烃地层与流体接触，其中所述流体至少部分置换或溶解所述地层中的水。
18.权利要求17的方法，所述方法进一步包括：
用组合物再处理所述含烃碎屑地层，所述组合物包含溶剂和第二润湿改性剂，其中所述第二润湿改性剂包含非离子氟化聚合物表面活性剂，该非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数。
19.权利要求17或18的方法，所述方法还包括在使所述含烃碎屑地层与流体接触之后，从所述含烃碎屑地层获得性能信息，其中所述性能信息用于确定是否用第二润湿改性剂再处理所述含烃碎屑地层。
20.一种处理包含产水井的含烃碎屑地层的方法，该方法包括使所述含烃碎屑地层与组合物接触，所述组合物包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数；且
其中所述溶剂至少部分置换或溶解所述含烃碎屑地层中的水，其中所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；且其中所述溶剂包含独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少之一。
21.一种处理非自由流动的含烃碎屑地层的方法，该方法包括使所述含烃碎屑地层与组合物接触，所述组合物的量足以致使所述地层变成自由流动的，所述组合物包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数，并且其中所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；且其中所述溶剂包含独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少之一。
22.一种处理具有非原生水的含烃碎屑地层的方法，其中所述含烃地层包含关闭的井，其中在关井之前所述井具有第一生产率并且在关井之后所述井具有第二生产率，其中所述第二生产率低于第一生产率，所述方法包括：
使所述含烃碎屑地层与组合物接触，所述组合物的量足以向所述井提供第三生产率，其中所述第三生产率高于所述第二生产率，其中所述组合物包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
至少一种由下式代表的二价单元：
至少一种由下式代表的二价单元：
其中
Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
n是从2至10的整数；
EO代表–CH2CH2O–；
各PO独立地代表–CH(CH3)CH2O–或
–CH2CH(CH3)O–；
各p独立地是从1至约128的整数；且
各q独立地是从0至约55的整数，并且其中所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2至25个碳原子；且其中所述溶剂包含独立地具有1至4个碳原子的单羟基醇、醚或酮中的至少之一。
23.权利要求22的方法，其中所述第三生产率是所述第一生产率的至少75％。
24.权利要求22或23的方法，其中所述第三生产率是所述第一生产率的至少100％。
用于处理水堵井的组合物和方法
[0001] 发明背景
[0002] 当钻井眼时，通常穿透不同的含地下物地层到达目的含烃地层。当井眼完成时，水能够从包括接近地层的天然水在内的多种来源或从已被引入井眼或与井眼相邻的人工流体到达井眼。水的人工来源的实例包括：钻井泥浆及其他基于水的钻井流体以及压裂液。近井眼的水的天然来源包括具有比地层原位或天然水饱和水平更大量的水的相邻地层。原位水饱和水平，如果不是与原生水饱和水平一样，典型地是与原生水饱和水平几乎一样，但是在一些地层中，原位水饱和水平可能显著地大于或小于地层的原生水饱和水平。
[0003] 无论是从天然来源还是从人工来源，剩余或进入地层的水可能大大地降低或完全停止来自井的产气。甚至关井由于进入井眼地区的盐水、流水、原生水、自由水(mobile water)、束缚水(immobile water)、横流水(crossflow water)、残余水、井下流体中的水、混凝土中的水、来自相邻穿孔地层而在短时期(包括只有几天)后可能失去产能。另外，当钻地层时，除了原位水外，井眼地区可能被来自所列水来源任何一种中的水所侵袭。
[0004] 发明概述
[0005] 本发明包括用于处理烃地层的组合物和方法。一方面，本发明可用于处理已被水损害(即至少部分水堵)的烃地层。可使用本发明处理的地层的实例包括干气气藏、湿气气藏、反凝析气藏、致密气藏、储气库气藏及其组合。某些实施方案对于产气是有利的。
[0006] 本发明可用于产气或注气井。水可以来自例如相邻的具有来自相邻地层的水的含烃地层，其本身在相邻区可以是原生的，但是对要处理的区而言是非原生的。水可以从多个位置到达要处理的目标区，所述位置包括来自、贯穿或在以下的周围：混凝土、来自地层低处的水(在生产期间锥形向上的水)和来自穿透非期望区的裂缝的水等。
[0007] 用于用本发明的组合物和方法处理的含烃地层，包括碎屑地层，可以是气井，所述气井产生气体、水、液态水、气态水、在表面冷凝的水、混合气体或从地层中出来的水中的至少之一。
[0009] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0010]
[0011] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0012]
[0013] 其中
[0015] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0016] n是从2至10的整数；
[0017] EO代表-CH2CH2O-；
[0018] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0019] -CH2CH(CH3)O-；
[0020] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0021] 各q独立地是从0至约55的整数；且
[0022] 其中所述溶剂至少部分置换或溶解地层中的水。
[0023] 在一些实施方案中，所述非原生水是流水、自由水、束缚水、横流水、井下流体中的水、混凝土中的水、来自相邻穿透孔地层的水或残余水中的至少之一。在一些实施方案中，含烃地层具有至少一个包含支撑剂的裂缝。在一些实施方案中，含烃地层包括干气气藏、湿气气藏、反凝析气藏、致密气藏、煤层气藏或储气库气藏(gas storage reservoir)中的至少之一。在一些实施方案中，所述处理降低非达西流。在一些实施方案中，含烃地层包括页岩、砾岩、硅藻土、砂或砂岩中的至少之一。在一些实施方案中，含烃地层包括水损害的地层。在一些实施方案中，先前用非离子氟化聚合物处理的含烃地层还包括用溶剂处理回灌非离子氟化聚合物的步骤。
[0024] 在一些实施方案中，非离子氟化聚合物表面活性剂具有从1000到30000、40000、50000、60000、75000、100000或以上克/摩尔范围内的数均分子量。在一些实施方案中，所述溶剂包括多元醇或多元醇醚中的至少之一，其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2到
25个碳原子；且其中所述溶剂包括独立地具有1到4个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少之一。在一些实施方案中，所述含烃碎屑地层在所述地层与所述组合物接触之前具有至少一个第一气体渗透率，和在所述地层与所述组合物接触之后具有至少一个第二气体渗透率，且其中所述第二气体渗透率比所述第一气体渗透率高至少5%(在一些实施方案中，至少10、15、20、25、30、50、60、75、100、125、150%)。在某些实施方案中，所述气体渗透率是气体相对渗透率。
25个碳原子；且其中所述溶剂包括独立地具有1到4个碳原子的一羟基醇、醚或酮中的至少之一。在一些实施方案中，所述含烃碎屑地层在所述地层与所述组合物接触之前具有至少一个第一气体渗透率，和在所述地层与所述组合物接触之后具有至少一个第二气体渗透率，且其中所述第二气体渗透率比所述第一气体渗透率高至少5%(在一些实施方案中，至少10、15、20、25、30、50、60、75、100、125、150%)。在某些实施方案中，所述气体渗透率是气体相对渗透率。
[0025] 一方面，本发明提供处理致密气地层(tight gas formation)的方法，所述方法包括使致密气地层与包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0026] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0027]
[0028] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0029]
[0030]
[0031] 其中
[0032] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0033] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0034] n是从2至10的整数；
[0035] EO代表-CH2CH2O-；
[0036] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0037] -CH2CH(CH3)O-；
[0038] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0039] 各q独立地是从0至约55的整数。
[0040] 在一些实施方案中，致密气地层已压裂。在一些实施方案中，所述地层是碎屑地层。在一些实施方案中，所述溶剂包含多元醇或多元醇醚中的至少之一，且其中所述多元醇和多元醇醚独立地具有2到25个碳原子。在一些实施方案中,所述多元醇或多元醇醚是2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚。在一些实施方案中，所述溶剂还包含至少一种独立地具有1到4个碳原子的一羟基醇、醚或酮。在一些实施方案中，所述溶剂包含水、甲醇、乙醇或异丙醇中的至少之一。
[0041] 在一些实施方案中，所述含烃碎屑地层在所述地层与所述组合物接触之前具有至少一个第一气体渗透率，和在所述地层与流体接触之后具有至少一个第二气体渗透率，且其中所述第二气体渗透率比所述第一气体渗透率高至少5%(在一些实施方案中，至少10、15、20、25、30、50、60、75、100、125、150%)。在某些实施方案中，所述气体渗透率是气体相对渗透率。在一些实施方案中，性能信息包括气体渗透率、相对气体渗透率、气体生产率、凝析物生产率、油生产率或生产指数（例如生产率与平均藏压力与井低压力之差的比率）中的至少之一。
[0042] 一方面，本发明提供再调理用第一润湿改性剂处理的至少部分水堵的含烃地层的方法，其中所述第一润湿改性剂包含非离子氟化聚合物，该非离子氟化聚合物包含：
[0043] 至少一种由下式代表的第二单元：
[0044]
[0045] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0046]
[0047] 其中
[0048] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0049] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0050] n是从2至10的整数；
[0051] EO代表-CH2CH2O-；
[0052] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0053] -CH2CH(CH3)O-；
[0054] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0055] 各q独立地是从0至约55的整数；所述方法包括：使含烃地层与流体接触，其中所述流体至少部分置换或溶解所述地层中的水。在该实施方案中，所述方法还包括在使所述含烃碎屑地层与所述流体接触后从含烃碎屑地层获得性能信息，其中所述性能信息用于确定是否用第二润湿改性剂再处理含烃碎屑地层。在一些实施方案中，所述方法还包括用包含溶剂和第二润湿改性剂的组合物再处理含烃碎屑地层，其中所述第二润湿改性剂包含非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0056] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0057]
[0058] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0059]
[0060] 其中
[0061] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0062] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0063] n是从2至10的整数；
[0064] EO代表-CH2CH2O-；
[0065] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0066] -CH2CH(CH3)O-；
[0067] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0068] 各q独立地是从0至约55的整数。
[0069] 一方面，本发明提供处理包含产水井的含烃碎屑地层的方法，所述方法包括使所述含烃碎屑地层与包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0070] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0071]
[0072] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0073]
[0074] 其中
[0075] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0076] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0077] n是从2至10的整数；
[0078] EO代表-CH2CH2O-；
[0079] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0080] -CH2CH(CH3)O-；
[0081] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0082] 各q独立地是从0至约55的整数；且
[0083] 其中所述溶剂至少部分置换或溶解所述含烃碎屑地层中的水。
[0084] 一方面，本发明提供处理非自由流动的含烃碎屑地层的方法，该方法包括使含烃碎屑地层与组合物接触，所述组合物的量足以引起所述地层变成自由流动的，该组合物包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0085] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0086]
[0087] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0088]
[0089] 其中
[0090] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0091] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0092] n是从2至10的整数；
[0093] EO代表-CH2CH2O-；
[0094] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0095] -CH2CH(CH3)O-；
[0096] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0097] 各q独立地是从0至约55的整数。
[0098] 一方面，本发明提供处理具有非原生水的含烃碎屑地层的方法，其中在关井之前井具有第一生产率和在关井后井具有第二生产率，其中所述第二生产率低于第一生产率，该方法包括：
[0099] 使含烃碎屑地层与组合物接触，所述组合物的量足以提供所述井第三生产率，其中所述第三生产率高于第二生产率，其中所述组合物包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0100] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0101]
[0102] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0103]
[0104] 其中
[0105] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0106] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0107] n是从2至10的整数；
[0108] EO代表-CH2CH2O-；
[0109] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0110] -CH2CH(CH3)O-；
[0111] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0112] 各q独立地是从0至约55的整数。
[0113] 在一些实施方案中，所述第三生产率是第一生产率的至少50%(在一些实施方案中，至少60、75、80、90、100、125、150或200%)。
[0114] 一方面，本发明提供处理具有自由水和至少一种温度的含烃碎屑地层的方法，其中所述自由水具有至少一个第一组分，所述方法包括：
[0115] 在模型温度下获得对于第一模型盐水和第一处理组合物的第一相容性信息，其中所述第一模型盐水具有至少部分基于自由水组分选择的组分，其中所述模型温度至少部分基于地层温度进行选择，且其中所述第一处理组合物包含至少一种第一表面活性剂和至少一种第一溶剂；
[0116] 至少部分基于所述第一相容性性息，选择用于所述含烃碎屑地层的处理方法，其中所述方法是方法I或方法II，
[0117] 其中方法I包括：
[0118] 使所述含烃碎屑地层与流体接触，其中所述流体至少一种至少部分溶解或至少部分置换所述含烃碎屑地层中的所述自由水；和
[0119] 随后使所述含烃碎屑地层与所述第一处理组合物接触，和
[0120] 其中方法II包括：
[0121] 使所述含烃碎屑地层与所述第二处理组合物接触，所述第二处理组合物包含至少一种第二表面活性剂和至少一种第二溶剂，条件是获得所述第一相容性性息之后，所述含烃碎屑地层不与流体接触，该流体在使所述含烃碎屑地层与所述第二处理组合物接触之前至少一种至少部分溶解或至少部分置换所述含烃碎屑地层中的所述自由水；和
[0122] 用选择的处理方法处理所述含烃碎屑地层。
[0123] 一方面，本发明提供处理具有非原生水的含烃碎屑地层的方法，该方法包括：
[0124] 使所述含烃碎屑地层与流体接触，其中所述流体至少一种至少部分溶解或至少部分置换所述含烃碎屑地层中的所述非原生水；和
[0125] 随后使所述含烃碎屑地层与组合物接触，所述组合物包含：
[0126] 非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂，其中所述非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0127] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0128]
[0129] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0130]
[0131]
[0132] 其中
[0133] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；
[0134] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基；
[0135] n是从2至10的整数；
[0136] EO代表-CH2CH2O-；
[0137] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或
[0138] -CH2CH(CH3)O-；
[0139] 各p独立地是从1至约128的整数；且
[0140] 各q独立地是从0至约55的整数；
[0141] 其中当所述组合物与所述含烃碎屑地层接触时，所述非离子氟化聚合物表面活性剂具有在所述含烃碎屑地层的温度之上的浊点。
[0143] 为更全面理解本发明的特点和优点，现在参考发明详述以及附图，在附图中：
[0144] 图1是离岸油气平台的示例性实施方案的示意图，所述油气平台根据本发明的方法操作用于处理近井眼地区的装置。
[0145] 图2更详细地显示具有裂缝的近井眼地区（用于与压裂地层相关的那些实施方案）；以及
[0146] 图3是岩心驱油装备的示意图，其使用本发明的组合物和方法测试岩心样品及其他物质。
[0147] 发明详述
[0148] 尽管以下详细描述了本发明的各种实施方案的制备和使用，但是应理解，本发明提供许多能够在多种特定情况下可应用的发明概念。本文讨论的具体实施方案仅仅例示制备和使用本发明的特定方式，不限制本发明的范围。
[0149] 为有利于理解本发明，以下定义许多术语。本文定义的术语具有与本发明相关领域的普通技术人员通常理解的含义。术语例如“一个”、“一种”和“这”等不欲意仅指单数实体，而是包括特定实例可以用于例示的一般类别。本文术语用于描述本发明的特定实施方案，但是它们的使用不限制本发明，除非权利要求书中描述。以下术语的定义应用于整个说明书和权利要求书中。
[0150] 术语“盐水”指其中含有至少一种溶解的电解质盐的水（例如，具有任何非零浓度，在一些实施方案中，其可以少于1000重量份/百万(ppm)），或者大于1000ppm，大于10,000ppm，大于20,000ppm，30,000ppm，40,000ppm，50,000ppm，100,000ppm，150,000ppm，或者甚至大于200,000ppm)。
[0151] 术语表面活性剂的“浊点”指非离子表面活性剂在水中变为非均质的温度。该温度可能取决许多变量（例如表面活性剂的浓度、溶剂浓度、溶剂成分、水浓度、电解质成分和浓度、油相浓度和成分，以及其他表面活性剂的存在）。
[0152] 术语“井下条件”指通常在地下地层中存在的温度、压力、湿度和其他条件。
[0153] 术语“均质的”指宏观上整个一致，不倾向于自发的宏观相分离。
[0154] 术语“含烃地层”包括在油气田(field)中的含烃地层(即地下含烃地层)和这些含烃地层的部分（例如岩心样品）。
[0155] 术语“裂缝”指人为裂缝。在油气田中，例如，裂缝通常通过以足以在其中导致压裂的速度和压力（即大于岩石强度）将压裂流体注入地下地质地层来形成。
[0157] 术语“非离子”指不含离子基团(例如盐)或在水中容易基本上离子化的基团(例如-CO2H、-SO3H、-OSO3H、-P(=O)(OH)2)的表面活性剂。
[0158] 术语“标准沸点”指在一个大气压(100kPa)下的沸点。
[0159] 术语“聚合物”指分子量为至少1000克/摩尔的分子，该分子的结构基本上包含多个重复的实质上或概念上来自相对低分子量的分子的单元。
[0160] 术语“聚合物的”指包含聚合物。
[0161] 术语“溶剂”指均质的流体物质（包括可以与其混合的任何水），在25℃下该物质能够至少部分溶解与其混合的非离子氟化聚合物表面活性剂。
[0162] 术语“水混溶的”指可以所有比例在水中溶解的。
[0163] 用于井的术语“产能”指井产生烃的能力；即，烃流动速率与压力降的比率，其中压力降是平均藏压力和井底流压之间的差(即每单位驱动力的流量)。
[0164] 如本文所用，术语“基本上不含沉淀盐”指在井底条件下在水中存在的盐的量，所述盐沉淀且不干扰表面活性剂与地层、裂缝或支撑剂之间的相互作用(例如吸附)，在一些情况下，盐的量可以是零。在一个实例中，基本上不含沉淀盐是盐的量在给定温度和压力下比溶度积高少于5%。在另一个实例中，当地层中的盐的量被降低、溶解或置换使得所述盐不干扰表面活性剂与地层的结合时，地层变得基本上不含沉淀盐。
[0165] 许多天然气井，特别是那些具有所谓致密或非常低渗透率的地层的天然气井，可以根据本发明进行处理以改善它们的生产指数(PI)。由于裂缝中的损害、液体封堵以及在高的气体流速下惰性或非达西流，PI的增加通常不与预期或期望的一样大。申请人发现，溶剂和烃表面活性剂的组分混合可以用于处理水堵地层以改善它们的生产指数。不想被理论所束缚，认为，机制包括气体渗透率(例如气体相当渗透率)的增加以及降低高速下气体流动的惰性效应的降低和/或凝析物从多孔介质的去除。另外不希望被理论所束缚，认为，化学处理可以用于在碎屑和碳酸盐地层两者中，因为主要被处理的是水力压裂而不是地层。通常，可需要相对小的处理体积，因为支撑的裂缝中的空隙体积可以是小的。在一些情况下，通过处理裂缝直接周围的岩石，一些对地层的漏泄可能发生，并且可以提供另外的益处，但是主要的刺激目标是裂缝本身。所述处理可以用于天然气井和凝析气井两者中的裂缝。在一些实施方案中，例如当盐分是高的时候，预冲洗可能是期望的。
[0166] 在一些实施方案中，可以根据本发明的方法处理的含烃地层具有至少一个裂缝(在一些实施方案中，至少2、3、4、5、6、7、8、9或甚至10个或以上裂缝)。裂缝的体积可以使用本领域中已知的方法（例如通过压裂井的非稳态测试）测量。通常，当裂缝在含烃地下地层中产生时，裂缝的体积可以使用在压裂操作中使用的已知体经的压裂液或已知量的支撑剂中的至少一种来估计。
[0167] 在一些实施方案中，所述含烃碎屑地层具有至少一个裂缝。在这些实施方案中的一些中，所述裂缝中具有多个支撑剂。压裂支撑剂材料通常作为水力压裂处理的一部分引入所述地层中。本领域中已知的示例性支撑剂包括由砂(例如Ottawa、Brady或Colorado Sand，通常指具有不同比率的白色和棕色砂)制成的那些，树脂涂敷砂(例如″ACME BORDEN PR 6000″或″SANTROL TEMPERED HS″)、玻璃、烧结矾土、陶瓷(即玻璃、结晶陶瓷、玻璃-陶瓷以及它们的组合)、热塑性塑料、有机材料(例如研碎或者压碎的坚硬果壳、种皮、果核以及加工的木材)以及粘土。砂支撑剂可以从例如Badger Mining Corp.,Berlin,WI;Borden Chemical,Columbus,OH;以及Fairmont Minerals,Chardon,OH获得。热塑性塑料支撑剂可从例如Dow Chemical Company,Midland,MI;以及BJServices,Houston,TX获得。粘土基支撑剂可从例如CarboCeramics,Irving,TX；和Saint-Gobain,Courbevoie,France获得。烧结矾土陶瓷支撑剂可从例如Borovichi Refractories,Borovichi,Russia;3M Company,St.Paul,MN;CarboCeramics; 以 及 Saint Gobain获得。玻璃泡和珠支撑剂可从例如Diversified Industries,Sidney,British Columbia,Canada;和3M Company获得。在一些实施方案中，支撑剂在地层和/或井眼内形成填充物（packs）。可以选择支撑剂，使其在化学上与本文所述的流体和组合物相容。颗粒固体的非限制性实例包括作为水力压裂处理的一部分引入地层中的压裂支撑剂材料、作为防砂作业的一部分例如砾石充填或者压裂填充引入井眼/地层中的防砂颗粒。
[0168] 本发明包括用于从含烃地层的相邻井眼部分中去除水或去除从井眼渗透的水的组合物和方法，更具体地，本发明包括包含非离子氟化聚合物的润湿改性剂用于去除水堵以改善井产能的应用。
[0169] 用于实施本发明的组合物包含非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂。
[0170] 有用的非离子氟化聚合物表面活性剂包含：
[0171] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0172]
[0173] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0174]
[0175]
[0176] Rf代表具有1至8个碳原子的全氟烷基基团；示例性基团Rf包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基（例如全氟正丁基或全氟仲丁基）、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基以及全氟辛基。
[0177] R、R1和R2各自独立地是氢或1至4个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基或叔丁基)。
[0178] n是从2至10的整数。
[0179] EO代表-CH2CH2O-。
[0180] 各PO独立地代表-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH(CH3)O-。
[0181] 各p独立地是从1至约128的整数。
[0182] 各q独立地是从0至约55的整数。在一些实施方案中，q可以在1至55范围内，而比率p/q具有从至少0.5、0.75、1或1.5至2.5、2.7、3、4、5或以上的值。
[0183] 上文描述的非离子氟化聚合物表面活性剂通常可通过
[0184] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0185]
[0186] 至少一种由下式代表的二价单元：
[0187]
[0188] 的共聚来制备。
[0189] 以上描述的非离子氟化聚合物表面活性剂例如可以通过本领域已知的技术（例如通过自由基引发的含九氟丁磺酰氨基的丙烯酸酯和聚(亚烷氧基)丙烯酸酯(例如一丙烯酸酯或二丙烯酸酯)或其混合物的共聚）来制备。调整引发剂的浓度和活性，单体的浓度，温度和链转移剂能够控制聚丙烯酸酯共聚物的分子量。这些聚丙烯酸酯制备的描述在例如美国专利3,787,351(Olson)中描述，该文献引入本文作为参考。九氟丁磺酰氨丙烯酸酯单体的制备例如在美国专利2,803,615(Ahlbrecht等)中描述，该文献引入本文作为参考。氟代脂肪族聚合酯的实例以及它们的制备在例如美国专利6,664,354(Savu等)中描述，该文献的公开内容引入本文作为参考。以上描述的制备含九氟丁基磺酰氨基结构的方法通过从七氟丙基磺酰氟起始可用于制备七氟丙基磺酰氨基，七氟丙基磺酰氟可通过例如美国专利2,732,398(Brice等)中的实施例2和3中描述的方法制备，该文献的公开内容引入本文作为参考。
[0190] 有用的非离子氟化聚合物表面活性剂通常具有1,000至10,000克/摩尔，20,000克/摩尔或甚至30,000克/摩尔，40,000克/摩尔，50,000克/摩尔或甚至100,000克/摩尔范围内的数均分子量，但是还可以使用较高或较低的分子量。使用非离子氟化聚合物表面活性剂的混合物也在本发明的范围内。
[0191] 在一些实施方案中，所述非离子氟化聚合物表面活性剂不含可水解的硅烷基。这可能是有利的，例如延长组合物的贮存期。
[0192] 在一些实施方案中，可用于实践本发明的非离子氟化聚合物表面活性剂与多种支撑剂的至少一部分相互作用(即改变支撑剂的可湿性)。非离子氟化聚合物表面活性剂例如通过吸附于(在碎屑或非碎屑地层中的)支撑剂的表面来与多种支撑剂相互作用。确定非离子氟化聚合物表面活性剂与支撑剂的相互作用的方法包括测量裂缝的传输性。
[0193] 在一些实施方案中，(例如在含烃碎屑地层中)，可用于实践本发明的非离子氟化聚合物表面活性剂改变在含烃地层附近井眼地区中(例如在压裂中)的岩石的润湿性。尽管不希望被理论所束缚，认为非离子氟化聚合物表面活性剂通常吸附于在井下条件下的碎屑地层。
[0194] 另外，不希望被理论所束缚，认为非离子氟化聚合物表面活性剂通常吸附于在压裂的含烃碎屑地层中的支撑剂的表面和岩石表面，并且通常在提取的持续时间内(例如1星期，2星期，1个月或更长时间)保留在目标部位上。
[0195] 所述溶剂可以是单组分或多组分的混合物。可用于实践本发明的溶剂，极性溶剂例如醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇)，二醇(例如乙二醇和丙二醇)和二醇醚(例如乙二醇单丁醚)和可从Dow Chemical Co.,Midland,MI，以商品名“DOWANOL”获得的二醇醚)；容易气化的液体(例如氨、低分子量烃或取代烃、凝析物和超临界或者液态二氧化碳)及其混合物。在一些实施方案中，溶剂是水混溶的。
[0196] 有用的溶剂的实例包括有机溶剂、水及其组合。有机溶剂的实例包括极性和/或水混溶性溶剂，例如独立地具有1至4个或更多碳原子的一羟基醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇)；多元醇例如二醇(例如乙二醇或者丙二醇)、端基链烷二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或者1,8-辛二醇)、聚二醇(例如二乙二醇、三乙二醇或者二丙二醇)和三醇(例如甘油、三羟甲基丙烷)；醚(例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二噁烷；多元醇醚(例如二醇醚(例如乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚或者那些商品名为″DOWANOL″可从Dow Chemical Co.,Midland,MI获得的二醇醚；酮(例如丙酮或者2-丁酮)，容易气化的液体(例如氨、低分子量烃或取代烃、凝析物和超临界或液态二氧化碳)，以及它们的混合物。
[0197] 在一些实施方案中，所述溶剂基本上由(即不含有任何在井下条件下实质上影响组合物的水溶解或置换性质的组分)独立地具有2至25(在一些实施方案中，2至10)个碳原子的多元醇或独立地具有2至25(在一些实施方案中，2至10)个碳原子的多元醇醚中的至少之一以及至少一种独立地具有1至4个碳原子的一羟基醇、独立地具有1至4个碳原子的醚或具有1至4个碳原子的酮或其组合物所组成。
[0198] 在一些实施方案中，所述溶剂包含至少一种独立地具有2至25(在一些实施方案中，2至20或甚至2至10)个碳原子的多元醇和/或多元醇醚。
[0199] 如本文所用，指溶剂时，术语“多元醇”指由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接并具有至少2个C-O-H基团的C、H和O原子组成的有机分子。例如，有用的多元醇可以独立地具有2至8碳原子或独立地具有2至6个碳原子，而有用的多元醇醚可以独立地具有3至10个碳原子，例如独立地具有3至8碳原子或独立地具有5至8个碳原子。有用的多元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、甘油、季戊四醇和1,8-辛二醇。
[0200] 如本文所用，指溶剂时，术语“多元醇醚”指由通过CH、CC、CO、OH单键彼此连接的C、H和O原子组成的有机分子且其至少理论上可通过多元醇的至少部分醚化获得。有用的多元醇醚的实例包括二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚和二丙二醇单甲醚。所述多元醇和/或多元醇醚可以具有低于450℉(232℃)的正常沸点；例如，以促进处理后多元醇和/或多元醇醚从井中去除。
[0201] 在一些实施方案中，所述多元醇或多元醇醚独立地为2-丁氧乙醇、乙二醇、丙二醇、聚(丙二醇)、1,3-丙二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚或二丙二醇单甲醚中的至少之一。
[0202] 在一些实施方案中，所述溶剂还包括至少一种可以独立地具有高达(和包括)4个碳原子的一羟基醇、醚和/或酮。认识，通过定义，醚必须具有至少2个碳原子，而酮必须具有至少3个碳原子。
[0203] 如本文所用，指溶剂时，术语“一羟基醇”指完全由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子形成的有机分子，且仅具有一个C-O-H基团。独立地具有1至4个碳原子的一羟基醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇。
[0204] 如本文所用，指溶剂时，术语“醚”指完全由通过C-H、C-C、C-O、O-H单键彼此连接的C、H和O原子所形成的有机分子，且所述分子具有至少一个C-O-C基团。具有2至4个碳原子的醚的实例包括乙醚、乙二醇甲醚、四氢呋喃、对二噁烷和乙二醇二甲醚。
[0205] 如本文所用，指溶剂时，术语“酮”指完全由通过C-H、C-C、C-O单键和C=O双键彼此连接的C、H和O原子所形成的有机分子，并且具有至少一个C-C(＝O)-C基团。具有3至4个碳原子的酮的实例包括丙酮、l-甲氧基-2-丙酮和2-丁酮。
[0206] 在一些实施方案中，所述溶剂通常能够溶解和/或置换裂缝中的盐水和/或凝析物。盐水的例子包括原生水或非原生水、自由水或束缚水等。例如，所述溶剂可以能够至少一种溶解或置换裂缝中的盐水。同样地，所述溶剂可以例如能够至少一种溶解或置换裂缝中的凝析物。在一些实施方案，本发明的方法典型地可用于处理含有盐水和/或凝析物的含烃地层中的裂缝。
[0207] 尽管不希望被理论所束缚，认为本文所述的组合物用于改善具有盐水(和/或凝析物)的特定裂缝的传导性的效果可典型地通过组合物溶解裂缝中存在的盐水(和/或凝析物)的量的能力来确定。因此，在给定温度下，与具有较高盐水(和/或凝析物)溶解度但含有相同浓度的相同表面活性剂的组合物的情况相比，典型地需要具有较低盐水(和/或凝析物)溶解度的较大量的组合物(即可溶解相对低量的盐水或凝析物的组合物)。
[0208] 通常地，用于实践本发明的组合物包括基于所述组合物总重量计从至少0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、
0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量%直到5、6、7、8、9或10重量%的非离子氟化聚合物表面活性剂。例如，在所述组合物中的非离子氟化聚合物表面活性剂的量基于所述组合物总重量计可以在0.01至10；0.1至10，0.1至5，1至10重量%的非离子氟化聚合物表面活性剂的范围内，或者甚至1至5重量%的非离子氟化聚合物表面活性剂的范围内。在所述组合物中可以使用较低和较高量的非离子氟化聚合物表面活性剂，并且可以期望用于一些应用中。
0.085、0.09、0.095、0.1、0.15、0.2、0.25、0.5、1、1.5、2、3、4或5重量%直到5、6、7、8、9或10重量%的非离子氟化聚合物表面活性剂。例如，在所述组合物中的非离子氟化聚合物表面活性剂的量基于所述组合物总重量计可以在0.01至10；0.1至10，0.1至5，1至10重量%的非离子氟化聚合物表面活性剂的范围内，或者甚至1至5重量%的非离子氟化聚合物表面活性剂的范围内。在所述组合物中可以使用较低和较高量的非离子氟化聚合物表面活性剂，并且可以期望用于一些应用中。
[0209] 所述组合物中的溶剂的量通常与用于实践本发明的组合物中组分的量成反向变化。例如，基于所述组合物的总重量计，所述溶剂可以以至少10、20、30、40或50重量%或更多，至高达60、70、80、90、95、98或甚至99重量%或更多的量存在于所述组合物中。
[0210] 在一些实施方案中，用于实践本发明的组合物还可以包含水（例如在所述溶剂中）。在一些实施方案中，根据本发明的组合物基本上不含水（即基于所述组合物的重量计含有少于0.1重量%的水）。
[0211] 用于本文中描述的组合物的包含非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂的成分可以使用本领域已知的用于混合这些类型的物质的技术进行混合，所述技术包括常规的磁力搅拌棒或机械混合器（例如在线静态混合器和循环泵）。
[0212] 一般而言，非离子氟化聚合物表面活性剂和溶剂(任何类型的溶剂)的量取决于具体的应用，因为通常在含烃地层之间的条件不同，例如在地层中的不同深度，以及甚至随在给定地层中也随时间而不同。有利地，根据本发明的方法可以对于单个地层和条件而定制。
[0213] 不希望被理论所束缚，认为当用于井的特定邻近井眼地区的处理组合物在邻近井眼地区中遇到的温度下是均质的时候，则获得更期望的井处理结果。因此，处理组合物通常选择在要处理的含烃地层的部分中存在的温度下是均质的。
[0214] 用于实践本发明的流体（包括液体和气体）至少部分溶剂或至少部分置换所述含烃碎屑地层中的盐中的至少之一。在一些实施方案中，所述流体至少部分置换所述含烃碎屑地层中的盐。在一些实施方案中，所述流体至少部分溶解所述含烃碎屑地层中的盐。有用的流体的实例包括极性和/或水混溶的溶剂，例如具有1至4个或更多碳原子的一羟基醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇或丁醇)；多元醇例如二醇(例如乙二醇或丙二醇)，末端链烷二醇(例如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,8-辛二醇)，聚二醇(例如二乙二醇、三乙二醇或二丙二醇)和三醇(例如丙三醇、三羟甲基丙烷)；醚(例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、对二噁烷)；多元醇醚，例如二醇醚(例如乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚或可从Dow Chemical Co.,Midland,MI获得的商品名称为“DOWANOL”的那些二醇醚)；以及酮(例如丙酮或2-丁酮)。有用的流体还包括液态或气态烃(例如甲苯、柴油、庚烷、辛烷、凝析物、甲烷和从Total Fina,Paris,France以商品名″ISANE”和从Exxon Mobil Chemicals,Houston,TX以商品名″ISOPAR″获得的异链烷烃溶剂)以及其他气体(例如氮气和二氧化碳)。
[0215] 根据本发明的方法可以用于从含烃地下碎屑地层(在一些实施方案中，主要是砂岩)或者从含烃地下非碎屑地层(在一些实施方案中，主要是石灰岩)例如回收烃(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷、庚烷或辛烷中的至少之一)。
[0216] 参考图1，例示性的离岸油气平台被图示性例示，通常指10。半潜式平台12在位于海床16下的浸没的含烃地层14上的中心处。海底管道18从平台12的甲板20延伸到包括防喷器24的井口装置22。显示用于提升和下降管柱例如工作管柱30的具有起重装置26和井架28的平台12。
[0217] 井眼32延伸穿过包括含烃地层14在内的多种地层。套管34通过水泥粘合在井眼32中。工作管柱30可以包括多种工具，包括例如防砂筛管组件38，其置于与含烃地层14邻接的井眼32内。另外，从平台12延伸穿过井眼32的是含有置于与含烃地层14邻接的流体或者气体排放部件42的流体输送管40，显示在封隔器44，46之间具有开采区48。当期望处理与开采区48邻接的含烃地层14的井眼附近区域55时，工作管柱30和流体输送管40穿过套管34下降直至防砂筛管组件38和流体排放部件42位于与包括孔眼50的含烃地层14的井眼附近区域55邻接。此后，将本文所述的组合物沿输送管40泵送以逐渐处置含烃地层14的井眼附近区域55。
[0218] 另外，在图2中显示，描述与套管34、孔眼50中的水泥36相邻的处理区。在透视图中，显示其中加有支撑剂60的裂缝57。显示与″压碎区″62和显示未开采的含烃地层14的井眼32区周围区相关的裂缝57。损坏区64具有较低渗透率，并显示其位于未开采的含烃地层14和套管34之间。
[0219] 尽管附图描述了离岸作业，但是本领域技术人员将认识到，用于处理井眼开采区的组合物和方法还适合用于陆上作业。另外，尽管附图描述了垂直井，但是本领域技术人员还将认识到，本发明的方法同样非常适合用于偏斜井、斜井或横井。
[0220] 用于确定基质样品的相对渗透率的岩心驱油装置100的示意图在图3中显示。岩心驱油装置100包括以恒速将流体103注入流体蓄积器116中的正位移泵(型号1458；从General Electric Sensing,Billerica,MA获得)102。岩心夹持器108上的多个压力部件112用于测量岩心109的四个部分(各长2英寸)的压力降。压力部件111用于测量通过整个岩心的压力降。两个反压力调节器(型号BPR-50;从Temco,Tulsa,OK获得)104,106用于控制岩心109的上游106和下游104的流动压力。流体流通过垂直的岩心以避免气体的重力分层。高压岩心夹持器(Hassler型型号UTPT-1x8-3K-13，从Phoenix,Houston,TX获得)108、反压力调节器106、流体蓄积器116和管道置于测试温度下的压力-温度-控制炉中。
[0221] 典型地，认为期望在含烃地层中的裂缝与本文所描述的组合物相接触后允许一定的关井时间。示例性的时间设定包括几小时（例如1至12小时），约24小时或甚至一些(例如2至10)天。
[0222] 阅读本文公开的内容以后，本领域技术人员将认识到，在实践本发明中可以考虑多种因素，包括例如组合物的离子强度、pH(例如pH约4至约10的范围)以及在井眼处的径向应力(例如约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa))。
[0223] 典型地，根据本发明的处理之后，与处理之前的渗透率(在实施方案中，其中地层具有裂缝，所述裂缝具有传输性)相比，可以从井眼以增加的渗透率获得烃。在一些实施方案中，地层具有在使所述地层与组合物接触之前的至少第一渗透率和在使所述地层与所述组合物接触之后的至少第二渗透率，其中所述第二渗透率为比所述第一渗透率高至少5%(在一些实施方案中,10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或甚至150%)。
[0224] 根据本发明的方法例如可以在实验室环境(例如在含烃地层的岩心样品(即部分)上)中或在野外(例如位于井下的地下含烃地层上)实施。典型地，根据本发明的方法适用于具有在约1巴(100kPa)至约1000巴(100MPa)范围的压力和在约100℉(37.8℃)至400℉(204℃)范围的温度的井下条件，但是它们还可以用于处理其他条件下的含烃地层。
[0225] 除了盐和/或凝析物外，其他物质（例如沥青质或水）可以在含烃地层中存在。根据本发明的方法还可在那些情况下使用。
[0226] 在石油天然气领域中的熟练技术人员已知的多种方法（例如压力泵送）可以根据本发明使用以使含烃地下地层与包含溶剂和非离子氟化聚合物表面活性剂的组合物接触。例如，盘管可以用于将处理组合物递送至地层中特定的区。在一些实施方案中，在实践本发明中，可以期望(例如用常规的封隔器)分隔在地层中的特定区，以与处理组合物相接触。
[0227] 天然气井通常被来自不同来源的水所封堵。水降低了气体的相对渗透率，并降低了气井的产能。水可以来自天然来源例如含水层，使用水作为载体液体的各种井刺激方法例如压裂，以及从含水区流过井到含气区的水。本发明的申请人公开了具有溶剂和烃表面活性剂的组合物，其可用于从多孔介质中去除水，将气体渗透率恢复至其原未损害值，并提供损害的持久修复，使得气体产能增加至损害前的高的原始值。
[0228] 所述组合物可以包括溶剂，所述溶剂包括醇例如异丙醇和二醇例如丙二醇的混合物，它们耐受气井中通常存在的高盐度和其他不利因素。任选地，筛选方法可以用于选择期望的用于特定温度的气藏条件的溶剂的溶剂混合物。本发明的另一方面是当盐度高时预冲洗液的使用。所述处理组合物可用于水损害的气井和凝析气井。可以用于刺激水堵的气地层和支撑的裂缝两者。所述机制包括当水从多孔介质中去除时增加气体渗透率和降低惰性效应，该惰性效应降低高速度的气体流动。本发明的另一方面是溶剂混合物溶解或置换来自在用烃表面活性剂处理后损害的或水反复损害的地层的盐的应用，因为在这些情况下所述溶剂本身可以用于恢复井的产能。
[0229] 本发明的优点和实施方案进一步通过以下实施例来例示，但是这些实施例中引用的具体材料及其含量以及其他条件和细节不应解释为不适当地限制本发明。除非其他指出，实施例中以及说明书中其他部分中的所有份额、百分比、比率等以重量计。
[0230] 实施例1
[0231] 具有以下具体所述尺寸的岩心切自源岩块。将岩心在烤箱中在100℃下干燥24小时，然后称重。然后将所述岩心用聚四氟乙烯(PTFE)、铝箔以及用热收缩管(以商品名“TEFLON HEAT SHRINK TUBING”从Zeus,Inc.,Orangeburg,SC获得)的收缩包裹来包裹。将包裹的岩心放置在于该温度的烤箱内的岩心夹持器上。
[0232] 基本上如美国专利6,664,354(Savu)的实施例4中所述制备非离子氟化聚合物表面活性剂(“非离子氟化聚合物表面活性剂A”)，只是使用15.6克(g)50/50矿油精/有机过氧化物引发剂(过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯，从Akzo Nobel,Arnhem,The Netherlands以商品名“TRIGONOX-21-C50”获得)代替2,2′-偶氮二异丁腈，并将9.9g 1-甲基-2-吡咯烷酮加入装料中。
[0233] 制备具有表1（以下）中所给特性的贝雷砂岩，并将其装载在岩心夹持器中。在室温下测得158md的甲烷气体渗透率。接着使用含有15,000ppmKCl的盐水在岩心中建立30%的原生水饱和度。注射甲烷气体150孔隙体积。将气体渗透率降至102md，相应于0.65的原生水饱和度的气体相对渗透率。
[0234] 表1
[0235]长度，英寸(cm) 8.00(20.32)
孔隙率% 20.06
直径，英寸(cm) 1(2.54)
孔隙体积cc 20.81
长度，英寸(cm) 8.00(20.32)
孔隙率% 20.06
直径，英寸(cm) 1(2.54)
孔隙体积cc 20.81
孔隙率% 20.06
直径，英寸(cm) 1(2.54)
孔隙体积cc 20.81
长度，英寸(cm) 8.00(20.32)
孔隙率% 20.06
直径，英寸(cm) 1(2.54)
孔隙体积cc 20.81
[0236] 然后在储层温度275℉(135℃)下处理贝雷砂岩。处理溶液的组分在以下表2中给出。允许处理物浸泡在砂岩岩心中16小时，然后再注入甲烷气体160孔隙体积。稳态下的气体渗透率为150md。然后将盐水引入岩心中以重建30%的原始原生水饱和度，然后再次注入甲烷，以将其渗透率与在相同水饱和度下的预处理值相比较。稳态下的甲烷渗透率是150md。该值差不多与原始气体渗透率一样高，并且是在处理前相同30%水饱和度时的气体渗透率的1.5倍。这是显著的、意料不到的且非常有利的结果。
[0237] 表2
[0238]组分 重量%
2-丁氧乙醇 68.6
乙醇 29.4
非离子氟化聚合物表面活性剂A 2
2-丁氧乙醇 68.6
乙醇 29.4
非离子氟化聚合物表面活性剂A 2
[0239] 将气体和盐水共注入岩心中，以在3.6%的水相分流量下测量各相的相对渗透率，以代表水侵入最初没有自由水存在的气体区。在稳态下，气体相对渗透率是0.066，这表明由于水堵造成的严重损伤。然后注入甲烷以置换岩石中的自由水。注入约380空隙体积的甲烷气体。终稳态气体渗透率是154。令人惊奇地，这基本上与在零水饱和度下的原始气体渗透率一样高，即使相当大量的残余水仍在岩心中。终甲烷注射的压力降没有显示任何可检测的随时间降低的倾向，表明化学处理的好的耐受。
[0240] 实施例2
[0241] 在75℉(23.9℃)下使用氮气测量最初的气体渗透率。通过将测量体积的盐水注入抽真空的岩心中来建立19%的初始盐水饱和度。在75℉(23.9℃)下使用氮气测量初始水饱和度下的气体相对渗透率。表3（以下）总结在所列状态下岩心的特点。在175℉(79.4℃)的储层温度下使用贝雷砂岩岩心进行该操作。
[0242] 表3
[0243]岩心 贝雷砂岩
长度，英寸(cm) 8(20.32)
直径，英寸(cm) 1(2.54)
孔隙率% 20
孔隙体积cc 20.6
Swi% 19
温度℉(℃) 175(79.4)
k,md 217
长度，英寸(cm) 8(20.32)
直径，英寸(cm) 1(2.54)
孔隙率% 20
孔隙体积cc 20.6
Swi% 19
温度℉(℃) 175(79.4)
k,md 217
[0244] 制备合成的烃混合物，该烃混合物表现反凝析气体行为。表4（以下）给出合成气体混合物的组分。使用动态灌注法(dynamic flashing method)用流体混合物进行两相驱油，该方法还称为伪稳态法，通过灌注流体经过设定在5100psig (35.2MPa)的露点之上的上游反压力调节器到达岩心，压力由下游反压力调节器设定的低于露点。在420psig(2.9MPa)的岩心压力下进行该岩心驱油。表5（以下）总结预处理两相流(two-phase flow)的结果。
[0245] 表4
[0246]组分 摩尔%
甲烷 89
正丁烷 5.0
正庚烷 2.5
正癸烷 2.5
正十五烷 1
甲烷 89
正丁烷 5.0
正庚烷 2.5
正癸烷 2.5
正十五烷 1
[0247] 表5
[0248]
[0249] 然后用18孔隙体积的表6（以下）中给出的组合物处理岩心，然后关井15小时。在与预处理两相流相同的条件下进行气体和凝析物的稳态两相流。表5（以上）总结后处理两相流的结果。所述结果显示化学处理增加了气体和凝析物相对渗透率约1.9倍。
[0250] 表6
[0251]组分 重量%
非离子氟化聚合物表面活性剂A 2
2-丁氧乙醇 69
乙醇 29
非离子氟化聚合物表面活性剂A 2
2-丁氧乙醇 69
乙醇 29
[0252] 表7
[0253]组分 重量%
2-丁氧乙醇 70
乙醇 30
2-丁氧乙醇 70
乙醇 30
[0254] 接下来，在等于0.038的盐分流下注入两孔隙体积的三相气体、凝析物和盐水，以测试自由水对处理的作用。然后用流体冲洗（表7中给出的组合物），以从岩心去除盐水，最后用相同的气体凝析物流体混合物的两相流(凝析物驱油-3)。表5（以上）总结凝析物驱油-3的结果。发现改善系数大约是2。尽管不希望被理论所束缚，但是认为这些结果显示如果后处理的含气体区例如由于从由同一井穿透的含较深水的区通过井眼的横流而被自由水侵入，则由于水堵导致的损害可能完全被溶剂注入到处理的气体区而逆转。
[0255] 通过接下来将1孔隙体积的100%盐水注入同一岩心中来进行由自由水引起的类似但更严重的水堵损害测试。然后用溶剂对岩心进行驱油以清洗出盐水，然后再用相同的两相气体凝析物流体混合物驱油直至建立气体和凝析物的稳态流(凝析物驱油-4)。表5（以上）总结凝析物驱油-4的结果。此时改善系数为约1.9。
[0256] 应当理解，本文所述的特定的实施方案以示例的方式给出，而不是对本发明的限制。在不偏离本发明的范围的前提下，本发明的主要特征可用于各种实施方案中。本领域技术人员会认识到，或者能够确定，仅仅采用常规的实验手段，可以获得本文所述的特定步骤的多种等同物。认为，这些等同物在本发明的范围之内，并且被权利要求书所覆盖。
[0257] 词“一”当在权利要求书和/或说明书中与术语“包括”、“包含”、“含有”等一起使用时，可表示“一个”、“一种”，但是也和“一个或多个”、“一种或多种”、“至少一个”以及“一个或多于一个”、“一种或多于一种”的含义相同。权利要求书中所用的术语“或者”被用来指代“和/或”，除非明确指出其指代的仅仅是可选择的方式或者可选择的方式互相排斥，尽管公开的内容支持仅仅为可选择的方式和“和/或”的定义。在整个申请中，术语“约”被用来表示值包括用来测定所述值的设备、方法的固有偏差。
[0258] 本文所用的术语“或其组合”指该术语之前所列的各项目的所有的排列和组合。例如，“A、B、C或其组合”意在包括下述的至少之一：A、B、C、AB、AC、BC或ABC；如果在特定的上下文中，次序是重要的，则还指BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续该例子，显然包括含有一个或多个项目或项的重复的组合，如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员会认识到，典型地，任意组合中的项目或项的数量没有限制，除非上下文另有明示。
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