[0054] 本发明的制造方法中使用的上述的转化剂与含二氧化碳的气体的反应在加热下进行。加热温度设定为例如280~1000℃、特别是400~1000℃、尤其是400~800℃、其中特别是400~600℃,从提高由二氧化碳向一氧化碳的转化效率的方面、及有效地防止因暂时生成的一氧化碳的作用将上述的转化剂还原且再生二氧化碳的方面出发是优选的。反应可以以间歇式进行,或以连续式进行。关于转化剂和含二氧化碳的气体的量,由于本制造方法的反应为化学计量反应,所以以间歇式进行反应时,相对于二氧化碳1当量,优选将该转化剂设定为1当量以上、特别是3当量以上。这里所谓的1当量是指,例如当转化剂为Ce(1-y)LnyO(2-y/2-x)(式中,Ln表示稀土类元素(其中铈除外),0
[0055] 上述的转化剂可以以各种形态与含二氧化碳的气体接触。例如若是间歇式反应装置,除了能够将粉末状的上述的转化剂静置(或填充)进行反应以外,将上述的转化剂
造粒而成的物质、成型为颗粒状、
块状、板状、蜂窝状、拉西环状、贝尔鞍状等形状的物质也可以静置(或填充)使用。另一方面,若是连续式反应装置,只要是以筒状、板状、圆盘状等的致密膜将由二氧化碳转化成一氧化碳的反应面与以还原性气体生成氧缺陷的再生面隔绝的结构即可。本发明人等确认,采用任一形态的情况下,均不会因上述的转化剂与二氧化碳的反应而副生成碳。
[0056] 与上述的转化剂接触的含二氧化碳的气体可以由二氧化碳气体100体积%构成,也可以由二氧化碳气体和1种或2种以上的其它气体构成。作为其它气体,可列举出氧气、氮气、一氧化碳气体、甲烷气体、乙炔气体等。含二氧化碳的气体包含其它的气体时,该含二氧化碳的气体中,对二氧化碳气体的浓度没有特别限制,若考虑成本方面,优选包含1体积%以上的二氧化碳气体,更优选包含15体积%以上。当其它气体为氧气时,氧气相对于供给的气体总量的比例优选为极少量。
[0057] 作为含有其它气体的含二氧化碳的气体的具体例子,可列举出
高炉气体、转炉气体等。高炉气体是在高炉中制造
生铁时产生的气体,其主要成分为氮、一氧化碳及二氧化碳。高炉气体中,包含约52~53体积%的氮、约18~25体积%的一氧化碳、约20~24体积%的二氧化碳。转炉气体是在转炉中制造
钢时产生的气体,其主要成分为一氧化碳及二氧化碳。转炉气体中,包含约50~80体积%的一氧化碳、约15~17体积%的二氧化碳。
[0058] 本发明的制造方法中,优选使通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂与还原性气体接触而将该转化剂再生。使转化剂与还原性气体接触时的温度例如优选设定为300~1050℃、更优选为320~1050℃、进一步优选为400~1050℃、更进一步优选为400~820℃。作为还原性气体,可以使
用例如后述的含氢的气体或含乙炔的气体。作为含氢的气体,例如可列举出
焦炉气体。焦炉气体是在
炼焦炉中制造
焦炭时产生的气体,其主要成分为氢及甲烷。焦炉气体中包含约50~60体积%的氢、约25~30体积%的甲烷。
[0059] 图1中示意性示出本发明的制造方法中适宜采用的一氧化碳的制造装置。该图中所示的装置为连续式的装置,形成双管结构。详细而言,该图中所示的装置10具备外管11和配置在该外管11内的内管12。在内管12内配置有加热器等加热装置13。内管12含有上述的转化剂。该装置中,在外管11与内管12之间的空间中流通含二氧化碳的气体。在含二氧化碳的气体在该空间内流通的期间,二氧化碳与内管12中所含的上述的转化剂发生反应而生成一氧化碳。
[0060] 在图1所示的装置10中,按照使外管11与内管12之间的空间中流通含二氧化碳的气体,并且使内管12内流通还原性气体的方式构成(图1中,记载了还原性气体的代表例即氢)。由此,从通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂中抽出氧,消失的氧缺陷再次生成。这样,若使用该图中所示的装置10,在使上述的转化剂与二氧化碳接触而生成一氧化碳后,使通过与二氧化碳的接触被氧化的该转化剂与还原性气体接触进行强还原,可以将该金属氧化物再生。能够进行这样反复的再生处理的理由是上述的转化剂具有氧离子传导性。作为还原性气体,例如可以使用含氢的气体或含乙炔的气体。特别优选使用含氢的气体。那样的还原性气体中的氢气的浓度优选为爆炸下限以上~100体积%,更优选为20体积%~100体积%。关于处理温度,如上所述,比较低的温度就足够。其理由也如上所述是在氧化铈及氧化锆中添加了稀土类元素。处理温度具体而言优选为300~1050℃,更优选为320~1050℃,进一步优选为400~1050℃,更进一步优选为400~820℃。强还原气体一般为常压。
[0061] 图1所示的装置中,在内管12的内部配置加热装置13,但也可以代替此,在外管11的周围配置加热装置。通常,与引起二氧化碳与转化剂24的反应的温度相比,从被氧化的转化剂24中强制性抽出氧的温度较高,所以在内管12的内部配置加热装置13从氧的强制性抽出的容易性的方面出发是有利的。不过,本发明中,起因于转化剂24含有稀土类元素,与不含稀土类元素的情况相比,能够将氧的强制性抽出的温度设定得较低,所以也可以将使转化剂24与二氧化碳反应的温度、和对被氧化的转化剂24进行强还原处理的温度设定为基本相同。因此,加热装置13的配置
位置的限制少。即,装置10的设计的自由度高。
[0062] 另外图1所示的装置中,含二氧化碳的气体的流通方向与还原性气体的流通方向为同方向,但也可以代替此,使含二氧化碳的气体的流通方向与还原性气体的流通方向为相反方向。此外,作为图1所示的装置的
变形例,也可以按照在外管11与内管12之间的空间中流通还原性气体、在内管12内流通含二氧化碳的气体的方式构成。这种情况下,为了有效地进行内管12中包含的上述转化剂的再生,优选在外管11的周围配置加热装置。
[0063] 图2所示的装置20具备二台间歇式反应装置21、22。装置20进一步具备切换
阀23。切换阀23具有分别连接在含二氧化碳的气体源及还原性气体源(图2中,记载了还原性气体的代表例即氢)上的输入部23a、23b。切换阀23进一步具有分别连接在各反应装置
21、22上的输出部23c、23d。在反应装置21、22内,能够进行上述的转化剂24的配置。此外,在各反应装置21、22的周围,配置加热装置25。
[0064] 在图2所示的装置20中,介由切换阀23向各反应装置21、22中择一且同时地供给含二氧化碳的气体或还原性气体。此外,通过切换阀23的切换,切换向各反应装置中供给的气体的种类。
[0065] 在运转图2所示的装置时,首先,将切换阀23设定在图2所示的位置,向第2反应装置22中供给含二氧化碳的气体,并且向第1反应装置21中供给还原性气体。并且,通过加热装置25对各反应装置21、22进行加热,向各反应装置21、22中供给还原性气体及含二氧化碳的气体。这样的话,在第1反应装置21中,静置在其内部的上述转化剂24被强还原,氧被强制性抽出,转化剂24中产生可逆的氧缺陷。另一方面,在第2反应装置22中,通过二氧化碳与预先经强还原的转化剂24的反应生成一氧化碳,同时该转化剂24中的氧缺陷的数目逐渐减少。并且,第2反应装置22中的一氧化碳的生成量一旦减少,则切换切换阀23,向第1反应装置21中供给含二氧化碳的气体,并且向第2反应装置22中供给还原性气体。静置在第1反应装置21内的转化剂24由于是没有与二氧化碳接触的活性高的转化剂,所以通过使其与二氧化碳接触,一氧化碳的生成量变为增加。另一方面,在第2反应装置22中,氧缺陷的数目减少而活性降低的转化剂24被强还原,氧被强制性抽出,转化剂24中再次生成可逆的氧缺陷。
[0066] 图2所示的装置20中,第1反应装置21和第2反应装置22的加热温度可以设定为相同,或设定为不同的温度。通常,与引起二氧化碳与转化剂24的反应的温度相比,从被氧化的转化剂24中强制性抽出氧的温度较高,所以优选将供给还原性气体的反应装置的加热温度设定得比生成一氧化碳的反应装置的加热温度高。但是在使用转化剂24的装置20中,起因于转化剂24包含稀土类元素,也可以将使转化剂24与含二氧化碳的气体反应的温度和对被氧化的转化剂24进行强还原处理的温度设定为基本相同。因此,对于第1反应装置21和第2反应装置22的加热温度,可以没有特别限制地决定。即,装置20的设计的自由度高。
[0067] 这样,通过在第1反应装置21和第2反应装置22中交替进行二氧化碳气体与转化剂24的反应,能够将该转化剂24再生,同时半连续地进行一氧化碳的生成。另外,图2所示的装置20中使用二台间歇式反应装置,但也可以代替其使用三台以上的反应装置。
[0068] 图3所示的装置30具有包含上述转化剂而构成的板状体31和板状的分隔物32交替堆叠而成的结构。在各分隔物32的各面上,交替配置沿一个方向延伸的多个凸状部33及凹条部34。由此,在板状体31与夹持其并相对的一对分隔物之间,形成由凹条部34形成的能够进行气体流通的空间。此外虽未图示,但装置30具备配置在堆叠结构体的周围的加热装置。
[0069] 在运转图3所示的装置30时,在通过加热装置(未图示)将堆叠结构体加热至规定温度的状态下,在位于夹持板状体31并相对的2个分隔物32a、32b中的一个分隔物32a与板状体31的相对面的凹条部34a中,流通含二氧化碳的气体。在含二氧化碳的气体在该凹条部34a内流通的期间,二氧化碳与板状体31中包含的上述的转化剂发生反应而生成一氧化碳。此外,并且按照在位于另一分隔物32b与板状体31的相对面的凹条部34b中流通还原性气体的方式构成(图3中,记载了还原性气体的代表例即氢)。由此,从通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂中抽出氧,消失的氧缺陷再次生成。这样,若使用装置30,与之前说明的图1所示的装置10同样,在使上述的转化剂与含二氧化碳的气体接触而生成一氧化碳后,使通过与含二氧化碳的气体的接触被氧化的该转化剂与还原性气体接触进行强还原,可以将该金属氧化物再生。
[0070] 图3所示的装置30的各分隔物32中,形成于其一个面和另一面的凸状部33及凹条部34的延伸方向错开90度。但是,形成于分隔物32的各面的凸状部33及凹条部34的延伸方向并不限于此。例如形成于分隔物32的各面的凸状部33及凹条部34的延伸方向可以以90度以外的
角度交叉,或可以为相同方向。形成于分隔物32的各面的凸状部33及凹条部34的延伸方向为相同方向时,在分隔物32的一个面侧的凹条部34中流通的气体的方向与另一面侧的凹条部34中流通的气体的方向可以为相同方向,或可以为相反方向。
[0071] 另外,关于图2及图3所示的装置,对于没有特别说明的地方,适宜应用关于图1所示的装置的说明。
[0072] 此外,根据本发明,还提供使用上述的转化剂的将二氧化碳转化成一氧化碳的系统。在该系统中,使由工业上二氧化碳的主要发生源即炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体与上述的转化剂接触。作为由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的含有二氧化碳的排放气体,可列举出高炉气体、转炉气体等。此时,若在利用由炼铁厂、精炼厂或火力发电厂产生的废热的加热下接触,则能够提高
能量转化效率,是有利的。通过该加热下的接触生成一氧化碳。根据该系统,具有不仅可抑制二氧化碳放出到大气中,还能将生成的一氧化碳作为C1化学的原料有效利用的优点。或者,也可以将生成的一氧化碳反馈到例如炼铁厂的高炉中,进行再使用。
[0073] 在炼铁厂或精炼厂中,除了生成含有二氧化碳的气体排放气体以外,还生成含氢的气体。特别是在炼铁厂中,大量生成含氢的气体。若将该含氢的气体用于通过与二氧化碳的接触被氧化的上述的转化剂的再生,则能够在不另外准备氢气的情况下,得到具有可逆的氧缺陷的上述的转化剂,所以能量转化效率进一步变高,是有利的。作为在炼铁厂或精炼厂中生成的含氢的气体,可列举出焦炉气体等。并且,起因于本发明中使用的上述的转化剂包含稀土类元素,能够将用于使该转化剂中生成可逆的氧缺陷的温度设定得较低,所以还具有利用由精炼厂、炼铁厂或火力发电厂产生的废热,能够成功地进行上述的转化剂的再生的优点。本系统适用的设施并不限于炼铁厂或精炼厂,可以有利地应用于具有炼焦炉的设施等、大量副生成氢的设施。
[0074] 实施例
[0075] 以下,通过实施例对本发明更详细地进行说明。然而本发明的范围并不限于所述实施例。只要没有特别说明,“%”是指“
质量%”。
[0076] 〔实施例1〕
[0077] (1)具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈的制造
[0078] (a)含镧的氧化铈的合成
[0079] 使用氧化铈-氧化镧的复合氧化物的粉末。该复合氧化物是按照镧的摩尔数相对于铈和镧的摩尔数的合计量的比例达到0.2的方式调制的氧化物。将该复合氧化物50g静置在加热炉内,边流通空气边加热进行烧成。加热从室温开始,以5℃/分钟的升温速度进行加热,达到1000℃后,将该温度保持2小时。空气的流通量设定为0.5L/min。然后,自然放冷,得到不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈。在利用XRD的测定中,该含镧的氧化铈中没有观察到来自La2O3的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果确认,镧固溶在氧化铈中。
[0080] (b)具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈的合成
[0081] 将前项(a)中得到的含稀土类元素的氧化铈(50g)静置在气氛控制型加热炉内,边流通100体积%的氢气边加热进行还原。加热从室温开始,以5℃/分钟的升温速度进行加热,达到600℃后,将该温度保持3小时。然后,自然放冷。氢气的流通量设定为1.5L/min。这样操作,得到具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈。
[0082] (2)由二氧化碳气体到一氧化碳气体的转化评价
[0083] 将使用图4所示的装置的管状炉设置在氮气气氛的
手套箱内。在管状炉内,静置前项(1)中得到的具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈的粉末8.5g。首先,将阀V5关闭,其它的阀全部打开,将管状炉内
真空抽吸。在该状态下,将阀V1关闭将管状炉加热至600℃。接着将阀V2及V3关闭后停止管状炉内的抽吸。将阀V4关闭向管状炉内供给二氧化碳气体(100体积%)。供给量设定为280mL(0℃、1atm换算值)。然后将阀V1关闭放置1小时。
然后打开阀V2,进而将氮气供给至管状炉内至气体回收袋稍微鼓起。接着,将阀V2关闭,同时将气体回收袋热密封从管上分开。在该状态下将管状炉降温,冷却至室温。冷却完成后,打开阀V1向管状炉内供给氮气。供给进行直至管状炉内的压力达到
大气压。最后,将阀V3及V5打开,利用氮气挤出管状炉内的一氧化碳。回收的反应后的气体用气相色谱仪进行定性和定量,按以下的基准,评价600℃下的由二氧化碳向一氧化碳的转化。与该评价不同,除了将管状炉的加热温度降低至400℃以外,与上述的方法同样地,评价400℃下的由二氧化碳向一氧化碳的转化。将这些结果示于以下的表1中。
[0084] ○:0.5%以上的二氧化碳转化为一氧化碳。
[0085] ×:低于0.5%的二氧化碳转化为一氧化碳。
[0086] (3)与二氧化碳的反应温度
[0087] 通过以下的方法测定实施例1中使用的含镧的氧化铈与二氧化碳反应的温度(以下称为“TCO2”。)。将其结果示于以下的表1中。
[0088] 使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)(SII公司制EXSTAR6000),将不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈30mg在还原气体气氛下升温至700℃后,将700℃的状态保持30分钟进行还原。还原气体的流通速度设定为300mL/min,升温速度设定为20℃/min。作为还原气体,使用氢、氮混合气体(氢为4体积%、氮为96体积%)。这样操作,得到具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈。接着,以降温速度40℃/min降温至室温后,流通二氧化碳气体(100体积%),再次以上述的升温速度升温,使具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈与二氧化碳气体反应。二氧化碳气体的流通速度设定为300mL/min。测定具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈的质量变化,将观察到起因于氧的结合的质量增加的温度设定为TCO2。TCO2如图5所示那样设定为TG曲线中的开始产生质量增加前的切线L1与产生质量增加后的切线L2的交点处的温度。
[0089] (4)氧缺陷的生成温度
[0090] 通过以下的方法测定实施例1中使用的不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈生成可逆的氧缺陷的温度(以下称为“Tred”)。将其结果示于以下的表1中。
[0091] 使用差热热重同时测定装置(TG/DTA)(SII公司制EXSTAR6000),将不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈30~35mg在还原气体气氛下升温。将观察到起因于氧的脱离的质量变化的温度设定为Tred。作为还原气体,使用氢、氮混合气体(氢为4体积%、氮为96体积%)。还原气体的流通速度设定为300mL/min,升温速度设定为20℃/min。如图5所示那样,将TG曲线中的开始产生质量减少前的切线L3与产生质量减少后的切线L4的交点处的温度设定为Tred。
[0092] 〔实施例2至7以及参考例1〕
[0093] 代替氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照镨的摩尔数相对于铈和镨的摩尔数的合计量的比例达到表1所示的值的方式调制的氧化铈-氧化镨的复合氧化物,并且将烧成条件设定为1400℃·3小时来代替1000℃·2小时,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例2的不具有可逆的氧缺陷的含镨的氧化铈。
[0094] 此外,代替氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照钆的摩尔数相对于铈和钆的摩尔数的合计量的比例达到表1所示的值的方式调制的氧化铈-氧化钆的复合氧化物,并且将烧成条件设定为1400℃·3小时来代替1000℃·2小时,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例3的不具有可逆的氧缺陷的含钆的氧化铈。
[0095] 代替氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照钇的摩尔数相对于铈和钇的摩尔数的合计量的比例达到表1所示的值的方式调制的氧化铈-氧化钇的复合氧化物,并且将烧成条件设定为1500℃·5小时来代替1000℃·2小时,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例4的不具有可逆的氧缺陷的含钇的氧化铈。
[0096] 代替氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照钐的摩尔数相对于铈和钐的摩尔数的合计量的比例达到表1所示的值的方式调制的氧化铈-氧化钐的复合氧化物,并且将烧成条件设定为1500℃·5小时来代替1000℃·2小时,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例5的不具有可逆的氧缺陷的含钐的氧化铈。
[0097] 代替氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照镱的摩尔数相对于铈和镱的摩尔数的合计量的比例达到表1所示的值的方式调制的氧化铈-氧化镱的复合氧化物,并且将烧成条件设定为1500℃·5小时来代替1000℃·2小时,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例6的不具有可逆的氧缺陷的含镱的氧化铈。
[0098] 代替氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照钪的摩尔数相对于铈和钪的摩尔数的合计量的比例达到表1所示的值的方式调制的氧化铈-氧化钪的复合氧化物,并且将烧成条件设定为1500℃·5小时来代替1000℃·2小时,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例7的不具有可逆的氧缺陷的含钪的氧化铈。
[0099] 在利用XRD的测定中,在实施例2的含镨的氧化铈、实施例3的含钆的氧化铈、实施例4的含钇的氧化铈、实施例5的含钐的氧化铈、实施例6的含镱的氧化铈、及实施例7的含钪的氧化铈中,没有观察到分别来自Pr6O11、Gd2O3、Y2O3、Sm2O3、Yb2O3及Sc2O3的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果,确认各实施例中镨、钆、钇、钐、镱及钪分别固溶在氧化铈中。
[0100] 除了使用上述物质以外与实施例1同样地操作,均得到具有可逆的氧缺陷的含镨的氧化铈、含钆的氧化铈、含钇的氧化铈、含钐的氧化铈、含镱的氧化铈及含钪的氧化铈。此外,作为参考例1,使用氧化铈与实施例1同样地操作,得到具有可逆的氧缺陷的氧化铈。
[0101] 对于如上所述得到的全部不具有可逆的氧缺陷的含镨的氧化铈、含钆的氧化铈、含钇的氧化铈、含钐的氧化铈、含镱的氧化铈、及含钪的氧化铈(实施例2至7)以及氧化铈(参考例1),进行与实施例1同样的TCO2和Tred的测定。将其结果示于以下的表1中。
[0102] 此外,对于如上所述得到的全部具有可逆的氧缺陷的含镨的氧化铈、含钆的氧化铈、含钇的氧化铈、含钐的氧化铈、含镱的氧化铈及含钪的氧化铈(实施例2至7)以及氧化铈(参考例1),进行与实施例1同样的由二氧化碳向一氧化碳的转化评价。将其结果示于以下的表1中。
[0103] 〔参考例2〕
[0104] 实施例2中,不对不具有可逆的氧缺陷的含镨的氧化铈进行氢还原,直接进行由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。此外,对于该含镨的氧化铈,不进行利用还原气体的可逆的氧缺陷的生成工序,直接与二氧化碳气体反应,测定TCO2。将其结果示于以下的表1中。
[0105] 表1
[0106]
[0107] 如表1所示的结果表明的那样,判明:若使用各实施例中得到的转化剂,则能够将二氧化碳转化成一氧化碳。特别是如温度400℃下的实施例1~7与参考例1的对比表明的那样,判明:通过在氧化铈中添加镧等稀土类元素(其中铈除外),即使进一步低温也由二氧化碳生成一氧化碳。此外,由Tred的测定结果判明:通过在氧化铈中添加镧等稀土类元素(其中铈除外),能够在进一步低温下产生氧缺陷。进而,如参考例2所示的结果表明的那样,判明:在含镨的氧化铈中不产生氧缺陷时,没有引起与二氧化碳气体的反应。
[0108] 另外表中虽没有示出,但在各实施例中,没有观察到碳的副生成。
[0109] 〔实施例8及9〕
[0110] 作为氧化铈-氧化镧的复合氧化物,使用按照镧的摩尔数相对于铈和镧的摩尔数的合计量的比例达到表2所示的值的方式调制的氧化物,除此以外与实施例1同样地操作,得到实施例8及9的不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈。在利用XRD的测定中,实施例8及9的不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈中没有观察到来自La2O3的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果确认,镧固溶在氧化铈中。与实施例1同样地操作,由不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈,得到实施例8及9的具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈。
对于所得到的不具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈,进行与实施例1同样的TCO2和Tred的测定。此外,对于具有可逆的氧缺陷的含镧的氧化铈,进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于以下的表2中。
[0111] 表2
[0112]
[0113] 由表1及表2所示的结果判明:稀土类元素的摩尔数相对于铈及稀土类元素的摩尔数的合计量的比例为0.05或0.1时,也与为0.2时同样地,能够降低由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度。此外判明:伴随着稀土类元素相对于氧化铈的添加量增加,能够进一步降低产生氧缺陷的温度。另外表2中虽没有示出,但在实施例8及9中,也没有观察到碳的副生成。
[0114] 〔实施例10〕
[0115] 使用含有作为第1稀土类元素的镧及作为第2稀土类元素的钆的氧化铈-氧化镧-氧化钆的复合氧化物(第一稀元素公司制)。该复合氧化物是按照镧的摩尔数相对于铈、镧及钆的摩尔数的合计量的比例、以及钆的摩尔数相对于铈、镧及钆的摩尔数的合计量的比例如表3所示那样的方式调制的氧化物。将该复合氧化物50g静置在加热炉内,边流通空气边加热进行准烧成。加热从室温开始,以5℃/分钟的升温速度进行加热,到达700℃后,将该温度保持3小时。然后,将所得到的准烧成物用乳钵等粉碎后静置在加热炉内,边流通空气边加热进行正式烧成。加热从室温开始,以5℃/分钟的升温速度进行加热,达到1400℃后,将该温度保持3小时。准烧成及正式烧成中的空气的流通量设定为0.5L/min。
然后,自然放冷,得到不具有可逆的氧缺陷的含镧、钆的氧化铈。在利用XRD的测定中,该含镧、钆的氧化铈中没有观察到来自La2O3及Gd2O3的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。
由该结果确认,镧及钆固溶在氧化铈中。由所得到的含镧、钆的氧化铈,与实施例1同样地操作,得到具有可逆的氧缺陷的含镧、钆的氧化铈。对于所得到的不具有可逆的氧缺陷的含镧、钆的氧化铈,进行与实施例1同样的TCO2和Tred的测定。此外,对于具有可逆的氧缺陷的含镧、钆的氧化铈,进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于以下的表3中。
[0116] 〔实施例11〕
[0117] 使用除了含有作为第1稀土类元素的镧以外、还含有作为第2稀土类元素的镨的氧化铈-氧化镧-氧化镨的复合氧化物(阿南化成公司制)。该复合氧化物是按照镧的摩尔数相对于铈、镧及镨的摩尔数的合计量的比例、以及镨的摩尔数相对于铈、镧及镨的摩尔数的合计量的比例如表3所示那样的方式调制的氧化物。对于该复合氧化物50g,进行与实施例10同样的准烧成及正式烧成,得到不具有可逆的氧缺陷的含镧、镨的氧化铈。在利用XRD的测定中,该含镧、镨的氧化铈中没有观察到来自La2O3及Pr6O11的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果确认,该含镧、镨的氧化铈中镧及镨固溶在氧化铈中。由所得到的含镧、镨的氧化铈,与实施例1同样地操作,得到具有可逆的氧缺陷的含镧、镨的氧化铈。对于所得到的不具有可逆的氧缺陷的含镧、镨的氧化铈,进行与实施例1同样的TCO2和Tred的测定。此外,对于具有可逆的氧缺陷的含镧、镨的氧化铈,进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于以下的表3中。
[0118] 表3
[0119]
[0120] 由表3所示的结果表明的那样,判明:使用含有2种以上的稀土类元素的氧化铈时,也能够降低由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度,同时能够降低产生氧缺陷的温度。此外,关于实施例11的含镧、镨的氧化铈,稀土类元素的摩尔数相对于铈及稀土类元素的摩尔数的合计量的比例与实施例9的含镧的氧化铈相同,比该实施例9的含镧的氧化铈的TCO2和Tred低。由此判明:氧化铈中含有2种以上的稀土类元素时,与含有1种稀土类元素时相比,可降低由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度,且降低产生氧缺陷的温度。另外表
3中虽没有示出,但在实施例10及11中,也没有观察到碳的副生成。
[0121] 〔实施例12及13〕
[0122] 使用按照铈与镨的摩尔数的比达到0.79:0.2的方式调制的氧化铈-氧化镨的复合氧化物,将该复合氧化物49.389g及氧化铋0.611g(和光纯药纯度为99.9%)与纯
水混合,制作固体成分为20重量%的浆料。向聚丙烯制的容器中加入浆料,按照微珠体积相对于浆料体积和微珠体积的合计量达到约40%的方式添加直径为3mm的氧化锆微珠。利用油漆搅拌器(浅田铁工公司制)以640rpm的振动数混合5小时。将由微珠分离回收的浆料在120℃下干燥12小时。将干燥后的浆料静置在加热炉内,边流通空气边加热进行准烧成。
加热从室温开始,以5℃/分钟的升温速度进行加热,达到300℃后,将该温度保持2小时。
然后,将所得到的准烧成物用乳钵等粉碎后静置在加热炉内,边流通空气边加热进行正式烧成。加热从室温开始,以5℃/分钟的升温速度进行加热,达到1000℃后,将该温度保持
2小时。准烧成及正式烧成中的空气的流通量设定为0.5L/min。将自然放冷的正式烧成后的粉末用乳钵粉碎后,得到实施例12的不具有可逆的氧缺陷的含铋、镨的氧化铈。
[0123] 此外,代替氧化铈-氧化镨的复合氧化物,使用按照铈与镧的摩尔比达到0.89:0.1的方式调制的氧化铈-氧化镧的复合氧化物,将该复合氧化物49.391g及氧化铋
0.609g(和光纯药纯度为99.9%)与纯水混合而制作固体成分为20重量%的浆料,除此以外与实施例12同样地操作,得到实施例13的不具有可逆的氧缺陷的含铋、镧的氧化铈。
[0124] 在利用XRD的测定中,实施例12的含铋、镨的氧化铈中分别没有观察到来自Bi2O3及Pr6O11的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果确认,实施例12的含铋、镨的氧化铈中铋及镨固溶在氧化铈中。此外,实施例13的含铋、镧的氧化铈中分别没有观察到来自Bi2O3及La2O3的衍射峰,仅观察到来自CeO2的衍射峰。由该结果确认,实施例13中铋及镧固溶在氧化铈中。
[0125] 然后,由实施例12的不具有可逆的氧缺陷的含铋、镨的氧化铈、及实施例13的不具有氧缺陷的含铋、镧的氧化铈,分别与实施例1同样地操作,得到具有可逆的氧缺陷的含铋、镨的氧化铈及含铋、镧的氧化铈。
[0126] 对于所得到的不具有可逆的氧缺陷的含铋、镨的氧化铈及不具有可逆的氧缺陷的含铋、镧的氧化铈,进行与实施例1同样的Tred和TCO2的测定。此外,对于具有可逆的氧缺陷的含铋、镨的氧化铈及具有可逆的氧缺陷的含铋、镧的氧化铈,进行与实施例1同样的由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。将其结果示于以下的表4中。
[0127] 〔参考例3〕
[0128] 实施例12中,不对不具有可逆的氧缺陷的含铋、镨的氧化铈进行氢还原,直接进行由二氧化碳气体向一氧化碳气体的转化评价。此外,对于该含铋、镨的氧化铈,不进行利用还原气体的可逆的氧缺陷的生成工序,直接与二氧化碳气体反应,进行TCO2的测定。将其结果示于以下的表4中。
[0129] 表4
[0130]
[0131] 由表4所示的结果表明的那样,实施例12的含铋、镨的氧化铈中,镨的摩尔数相对于铈、镨及铋的摩尔数的合计量的比例与不含有铋的实施例2的含镨的氧化铈相同,与实施例2的含镨的氧化铈相比Tred和TCO2变低。同样地,实施例13的含铋、镧的氧化铈中,镧的摩尔数相对于铈、镧及铋的摩尔数的合计量的比例与不含有铋的实施例9的含镧的氧化铈相同,与实施例9的含镧的氧化铈相比Tred和TCO2变低。由此判明:铋的添加在降低由二氧化碳生成一氧化碳的反应的温度、并且降低产生氧缺陷的温度的方面是有效的。进而,由参考例3所示的结果表明的那样,判明:不使含铋、镨的氧化铈中产生氧缺陷时,不会引起与二氧化碳气体的反应。另外表4中虽没有示出,但在实施例12及13中,也没有观察到碳的副生成。