技术领域
[0001] 本
发明属高温用合金材料领域，具体涉及一种复合强化型耐蚀
高温合金及其制备工艺。
背景技术
[0002] 随着我国用电需求不断增加，
能源紧缺及环境污染问题日益凸显，发展高效、节能、环保发电方式的需求越发紧迫。火
力发电作为我国长期以来最主要的发电技术，提高机组
蒸汽参数被认为是解决上述问题最有效的途径。以往大量实践表明，关键部件材料的服役性能是制约
锅炉机组蒸汽参数提高的最主要原因，而作为火
电机组锅炉中服役工况最严苛的关键部件之一，过/再热器管道对材料的服役性能提出了极高的要求。过/再热器在服役期间将承受高温蠕变、热疲劳、
氧化及高温烟气
腐蚀等多重因素的影响。随着火电机组主蒸汽参数的大幅提高，开发出可以满足高参数机组过/再热器管使用性能需求的高温合金材料已成为火力发电行业亟待解决的课题。
[0003] 过/再热器作为火电机组锅炉中服役工况最严苛的部件，对其候选材料的持久强度及抗腐蚀性能提出了极高的要求。优异的持久性能是合金在高温条件下长时间服役的重要保障，而析出强化是目前候选合金的主要强化方式。然而，合金在高温服役期间析出相的粗化长大将对其持久寿命带来显著影响。另一方面，抗氧化、抗腐蚀性能同样对合金的服役性能具有重要影响，而合金中较高的Cr元素含量会造成组织不稳定及力学性能下降等问题。针对高参数锅炉再热器管对材料使用性能的需求，目前国外已开发出了一系列镍基
变形高温合金材料，如美国特殊金属公司开发的Inconel 740H、美国哈氏公司开发的Haynes 282、德国蒂森克虏伯公司开发的CCA 617、英国Rolls-Royce公司开发的Nimonic 263、日本日立公司开发的FENIX700、日本东芝公司开发的TOS1X、日本三菱公司开发的LTESR700等镍基变形高温合金。由于较高的Cr含量会降低合金强度并恶化组织
稳定性，目前常用的析出强化型镍基高温合金中Cr元素含量往往控制在较低的范围，但同时导致其抗腐蚀性能受到较大影响。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种复合强化型耐蚀高温合金及其制备工艺，通过促进合金内部析出大量均匀弥散分布的二次强化相使合金获得良好的强度性能，并同时在确保合金组织稳定性的前提下加入一定含量的固溶强化元素。同时为保障合金优异的抗氧化、抗腐蚀性能，合金中加入了较高的Al元素含量，并通过合理调整Cr、Al、Ti、W等元素比例，获得具有良好组织稳定性的合金成分范围。
[0005] 为了实现以上发明目的，本发明所采用的技术方案为：
[0006] 一种复合强化型耐蚀高温合金，其特征在于：该合金成分按
质量百分比满足如下范围要求：Cr：20～24％，Co：10～15％，Ti：1.5～2.5％，Al：2.5～3.5％，W：3～7％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：0.5～1.5％，C：0.03～0.08％，Fe：0.5～1.0％，余量为Ni，其中，1.5≤Al/Ti且W+Cr≤27％。
[0007] 一种复合强化型耐蚀高温合金的制备工艺，包括以下步骤：
[0008] 1)配制合金：合金成分按质量百分比满足如下范围要求：Cr：20～24％，Co：10～15％，Ti：1.5～2.5％，Al：2.5～3.5％，W：3～7％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：0.5～
1.5％，C：0.03～0.08％，Fe：0.5～1.0％，余量为Ni，其中，1.5≤Al/Ti且W+Cr≤27％；
[0009] 2)熔炼：将配制的合金熔炼成合金母液，然后采用电渣
重熔工艺精炼，冷却，合金母液
凝固成
铸锭；
[0010] 3)均匀化处理，得到高温合金铸锭；
[0011] 4)
热轧：将铸锭进行
轧制，总变形量为50～70％，每道次变形量控制在15～25％范围内，变形
温度为1100～1150℃；
[0012] 5)
热处理：将轧制后的合金在1110～1130℃保温4小时进行再结晶处理，空冷至室温后在750～770℃保温7～9小时，随后升温至840～870℃保温1.5～2.5小时，然后空冷至室温。
[0013] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中熔炼在
真空熔炼炉内进行，熔炼时真空度不高于1.0×10-4MPa。
[0014] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中在凝固成铸锭过程中温度达到900℃前，控制冷却速率不超过15℃/min，在凝固成铸锭过程中温度达到900℃后，以超过10℃/min的冷却速度冷却至室温。
[0015] 本发明进一步的改进在于，步骤2)中从合金母液凝固成铸锭开始至冷却至室温所用时间不超过15min。
[0016] 本发明进一步的改进在于，步骤3)的具体过程为：将铸锭取出，随后将铸锭加热至1030～1070℃保温半小时后，继续升温至1170～1200℃的热处理炉内保温20～24小时，最后冷却至室温。
[0017] 本发明进一步的改进在于，步骤3)中将铸锭加热至1030～1070℃时升温速率不超过10℃/min，升温至1170℃～1200℃时升温速率不高于5℃/min。
[0018] 本发明进一步的改进在于，步骤5)中自室温以不超过10℃/min的升温速率升温至1110～1130℃，自室温以不超过10℃/min的升温速率升温至750～770℃，再以不超过10℃/min的升温速率升温至840～870℃。
[0019] 与
现有技术相比，本发明具有的有益效果：
[0020] 本发明基于析出强化的合金设计理念，开发出了一种具有较高Al、Ti含量的新型高温合金，合金中较高的Al、Cr元素含量也保障了其具备优异的抗氧化、抗腐蚀能力。
[0021] 按本发明所述方法制备的合金具备优异的强度性能与抗腐蚀性能，同时具备良好的组织稳定性。合金基体是无序面心结构的奥氏体，平均晶粒尺寸小于100m，奥氏体
晶界存在呈不连续分布的
碳化物(NbC与Cr23C6)，奥氏体体积分数约占5-20％，奥氏体晶内均匀弥散分布细小球状的Ni3Al析出相，其尺寸不大于50nm。合金室温及850℃拉伸
屈服强度分别高于750MPa与500MPa，并且合金经850℃高温烟气环境(N2-15％CO2-3.5％O2-0.1％SO2)腐2
蚀500小时后重量变化小于0.3mg/cm。此外，合金在850℃热暴露期间具备优异的组织稳定性。
附图说明
[0023] 图2为实施例1热暴露态(850℃/1000h)合金显微组织
[0024] 图3为对比例热处理态显微组织
[0025] 图4为对比例热暴露态(850℃/1000h)合金显微组织
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
[0027] 本发明的析出强化型合金为镍基高温合金材料。
[0028] 一种复合强化型耐蚀高温合金，合金成分按质量百分比满足如下范围要求：Cr：20～24％，Co：10～15％，Ti：1.5～2.5％，Al：2.5～3.5％，W：3～7％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：0.5～1.5％，C：0.03～0.08％，Fe：0.5～1.0％，余量为Ni，其中，1.5≤Al/Ti且W+Cr≤27％；
[0029] 一种复合强化型耐蚀高温合金的其制备工艺，包括以下步骤：
[0030] 1)配制合金：合金成分按质量百分比满足如下范围要求：Cr：20～24％，Co：10～15％，Ti：1.5～2.5％，Al：2.5～3.5％，W：3～7％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：0.5～
1.5％，C：0.03～0.08％，Fe：0.5～1.0％，余量为Ni，其中，1.5≤Al/Ti且W+Cr≤27％；
[0031] 2)熔炼：将配制的合金在熔炼成合金母液，然后采用
电渣重熔工艺精炼，冷却，合金母液凝固成铸锭后且在凝固成铸锭过程中温度达到900℃前，控制冷却速率不超过15℃/min，在在凝固成铸锭过程中温度达到900℃后以超过10℃/min的冷却速度冷却至室温；从合金母液凝固成铸锭开始至冷却至室温所用时间不超过15min。
[0032] 3)均匀化处理：将铸锭取出，随后将铸锭加热至1030～1070℃保温半小时后，继续升温至1170～1200℃的热处理炉内保温20～24小时，最后冷却至室温，得到高温合金铸锭；
[0033] 4)热轧：将铸锭进行轧制，其总变形量为50～70％，每道次变形量控制在15～25％范围内，变形温度为1100-1150℃；
[0034] 5)热处理：将轧制后的合金在1110～1130℃保温4小时进行再结晶处理，空冷后在750～770℃保温7～9小时，随后升温至840～870℃保温1.5～2.5小时，完成后空冷至室温。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例的耐热
钢材料，按质量百分比计包括：Cr：24％，Co：15％，Ti：2.0％，Al：3.0％，W：3.0％，Si：0.5％，Mn：0.5％，Nb：0.5％，C：0.07％，Fe：0.5％，余量为Ni；
[0037] 本实施例的制备方法包括以下步骤：
[0038] 1)原料配制：成分按质量百分比计包括：Cr：24％，Co：15％，Ti：2.0％，Al：3.0％，W：3.0％，Si：0.5％，Mn：0.5％，Nb：0.5％，C：0.07％，Fe：0.5％，余量为Ni；
[0039] 2)熔炼步骤：将陶瓷
坩埚与配制的原料同时置于真空熔炼炉内，采用真空
感应炉在真空度不高于1.0×10-4MPa下，将配制的合金熔炼成合金母液，当合金母液凝固的同时利用
电弧在低功率下对陶瓷坩埚进行预热。合金完全凝固成为铸锭后，将其移至预热后的陶瓷坩埚内，避免
合金锭与
铜坩埚
接触而导致其冷却速率过高。
[0040] 3)均匀化处理：将铸锭取出，随后将铸锭以10℃/min的速率加热至1050℃并保温半小时后，继续以5℃/min的速率升温至1200℃的热处理炉内保温24小时，最后冷却至室温，得到高温合金铸锭；
[0041] 4)热轧：将铸锭进行轧制，其总变形量为50～70％，每道次变形量控制在15～25％范围内，变形温度为1100-1150℃；
[0042] 5)热处理：将轧制后的合金以10℃/min的速率加热至1120℃并保温4小时进行再结晶处理，空冷后在760℃保温8小时，随后升温至860℃保温2小时，完成后空冷至室温。
[0043] 实施例1所述合金室温及850℃屈服强度分别为817MPa与473MPa，850℃高温烟气腐蚀500小时后重量变化为0.16mg/cm2。
[0044] 实施例2
[0045] 本实施例的耐热钢材料，按质量百分比计包括：Cr：20％，Co：15％，Ti：1.5％，Al：3.5％，W：7.0％，Si：0.5％，Mn：0.5％，Nb：0.5％，C：0.07％，Fe：0.5％，余量为Ni；
[0046] 本实施例的制备方法包括以下步骤：
[0047] 1)原料配制：成分按质量百分比计包括：Cr：20％，Co：15％，Ti：1.5％，Al：3.5％，W：7.0％，Si：0.5％，Mn：0.5％，Nb：0.5％，C：0.07％，Fe：0.5％，余量为Ni；
[0048] 2)熔炼步骤：将陶瓷坩埚与配制的原料同时置于真空熔炼炉内，采用真空感应炉在真空度不高于1.0×10-4MPa下，将配制的合金熔炼成合金母液，当合金母液凝固的同时利用电弧在低功率下对陶瓷坩埚进行预热。合金完全凝固成为铸锭后，将其移至预热后的陶瓷坩埚内，避免合金锭与铜坩埚接触而导致其冷却速率过高。
[0049] 3)均匀化处理：将铸锭取出，随后将铸锭以10℃/min的速率加热至1050℃并保温半小时后，继续以5℃/min的速率升温至1200℃的热处理炉内保温24小时，最后冷却至室温，得到高温合金铸锭；
[0050] 4)热轧：将铸锭进行轧制，其总变形量为50～70％，每道次变形量控制在15～25％范围内，变形温度为1100～1150℃；
[0051] 5)热处理：将轧制后的合金以10℃/min的速率加热至1120℃并保温4小时进行再结晶处理，空冷后在760℃保温8小时，随后升温至860℃保温2小时，完成后空冷至室温。
[0052] 实施例2所述合金室温及850℃屈服强度分别为867MPa与506MPa，850℃高温烟气腐蚀500小时后重量变化为0.11mg/cm2。
[0053] 对比例
[0054] 本实施例的耐热钢材料，按质量百分比计包括：Cr：25％，Co：10％，Ti：2.0％，Al：3.0％，W：5％，Mo：0.5％，Si：0.2％，Mn：0.2％，Nb：0.5％，C：0.07％，Fe：3.0％，余量为Ni；
[0055] 本实施例的制备方法包括以下步骤：
[0056] 1)原料配制：成分按质量百分比计包括：Cr：25％，Co：10％，Ti：2.0％，Al：3.0％，W：5％，Mo：0.5％，Si：0.2％，Mn：0.2％，Nb：0.5％，C：0.07％，Fe：3.0％，余量为Ni；
[0057] 2)熔炼步骤：将陶瓷坩埚与配制的原料同时置于真空熔炼炉内，采用真空感应炉在真空度不高于1.0×10-4MPa下，将配制的合金熔炼成合金母液，当合金母液凝固的同时利用电弧在低功率下对陶瓷坩埚进行预热。合金完全凝固成为铸锭后，将其移至预热后的陶瓷坩埚内，避免合金锭与铜坩埚接触而导致其冷却速率过高。
[0058] 3)均匀化处理：将铸锭取出，随后将铸锭以10℃/min的速率加热至1050℃并保温半小时后，继续以5℃/min的速率升温至1200℃的热处理炉内保温24小时，最后冷却至室温，得到高温合金铸锭；
[0059] 4)热轧：将铸锭进行轧制，其总变形量为50～70％，每道次变形量控制在15～25％范围内，变形温度为1100-1150℃；
[0060] 5)热处理：将轧制后的合金以10℃/min的速率加热至1120℃并保温4小时进行再结晶处理，空冷后在760℃保温8小时，随后升温至860℃保温2小时，完成后空冷至室温。
[0061] 对比例所述合金室温及850℃屈服强度分别为950MPa与565MPa，850℃高温烟气腐蚀500小时后重量变化为0.18mg/cm2。
[0062] 参见图1、图2、图3和图4，由实施例1与对比例两种合金的对比可以看出，本发明所述合金在850℃具备优异的组织稳定性，在高温热暴露期间无TCP相析出。
[0063] 实施例3
[0064] 1)配制合金：合金成分按质量百分比满足如下范围要求：Cr：22％，Co：10％，Ti：2.5％，Al：2.5％，W：4％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：1％，C：0.03％，Fe：0.8％，余量为Ni，其中，1.5≤Al/Ti且W+Cr≤27％；
[0065] 2)熔炼：将配制的合金在熔炼成合金母液，然后采用电渣重熔工艺精炼，冷却，合金母液凝固成铸锭后且在凝固成铸锭过程中温度达到900℃前，控制冷却速率不超过15℃/min，在在凝固成铸锭过程中温度达到900℃后以超过10℃/min的冷却速度冷却至室温；
[0066] 3)均匀化处理：将铸锭取出，随后将铸锭加热至1030℃保温半小时后，继续升温至1170℃的热处理炉内保温22小时，最后冷却至室温，得到高温合金铸锭；
[0067] 4)热轧：将铸锭进行轧制，其总变形量为50％，每道次变形量控制在15％，变形温度为1150℃；
[0068] 5)热处理：将轧制后的合金在1110℃保温4小时进行再结晶处理，空冷后在750℃保温7小时，随后升温至840℃保温2.5小时，完成后空冷至室温。
[0069] 实施例4
[0070] 1)配制合金：合金成分按质量百分比满足如下范围要求：Cr：23％，Co：12％，Ti：2％，Al：3％，W：5％，Si：≤0.5％，Mn：≤0.5％，Nb：1.5％，C：0.08％，Fe：1％，余量为Ni，其中，1.5≤Al/Ti且W+Cr≤27％；
[0071] 2)熔炼：将配制的合金在熔炼成合金母液，然后采用电渣重熔工艺精炼，冷却，合金母液凝固成铸锭后且在凝固成铸锭过程中温度达到900℃前，控制冷却速率不超过15℃/min，在在凝固成铸锭过程中温度达到900℃后以超过10℃/min的冷却速度冷却至室温；
[0072] 3)均匀化处理：将铸锭取出，随后将铸锭加热至1070℃保温半小时后，继续升温至1180℃的热处理炉内保温20小时，最后冷却至室温，得到高温合金铸锭；
[0073] 4)热轧：将铸锭进行轧制，其总变形量为70％，每道次变形量控制在25％，变形温度为1100℃；
[0074] 5)热处理：将轧制后的合金在1130℃保温4小时进行再结晶处理，空冷后在770℃保温9小时，随后升温至870℃保温1.5小时，完成后空冷至室温。
[0075] 本发明制备的合金基体具有FCC结构，平均晶粒尺寸约30-70微米，并有尺寸细小的析出相在晶粒内部均匀弥散分布。合金具备优良的抗腐蚀性能及强度性能，其室温850℃高温屈服不低于800MPa与450MPa。比外，合金在850℃烟气腐蚀环境下100小时后增重不超过0.3mg/cm2。
