轧制铜箔
阅读：343发布：2020-05-12
专利汇可以提供轧制铜箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供具备高的耐弯曲性以及优异的耐折弯性的 轧制 铜 箔。平行于主表面的多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，由对于主表面的使用了2θ/θ法的 X射线 衍射测定而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的各晶面的衍射峰强度比为I{022}+I{002}≥75，相对于具有{022}面、{113}面、{111}面、{133}面、以及{002}面的粉末铜的按照合计值为100的方式换算得到的衍射峰强度比的各晶面的衍射峰强度比、以及衍射峰的半宽度为[(I{113}/Io{113})×FWHM{113}]+[(I{111}/Io{111})×FWHM{111}]+[(I{133}/Io{133})×FWHM{133}]≤1.5，主表面的十点平均粗糙度≤1.2μm。，下面是轧制铜箔专利的具体信息内容。
1.一种轧制铜箔，其特征在于，其为具备主表面、并且具有平行于所述主表面的多种晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，
所述多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，将由对于所述主表面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的所述各晶面的衍射峰强度比分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，I{022}+I{002}≥75，
由对于具有{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的粉末铜的JCPDS卡片或ICDD卡片中记载的所述各晶面的标准的衍射峰的相对强度而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的所述各晶面的衍射峰强度比中，将所述{113}面、所述{111}面、以及所述{133}面的衍射峰强度比分别设为Io{113}、Io{111}、以及Io{133}，将由对于所述主表面的所述X射线衍射测定求出的所述{113}面、所述{111}面、以及所述{133}面的衍射峰的半宽度分别设为FWHM{113}、FWHM{111}、以及FWHM{133}时，
[(I{113}/Io{113})×FWHM{113}]+[(I{111}/Io{111})×FWHM{111}]+[(I{133}/Io{133})×FWHM{133}]≤1.5，
所述主表面的基于十点平均粗糙度的表面粗糙度为十点平均粗糙度≤1.2μm。
2.根据权利要求1所述的轧制铜箔，其特征在于，其以JIS C1020中规定的无氧铜、或JIS C1100中规定的韧铜为主要成分。
3.根据权利要求1所述的轧制铜箔，其特征在于，其添加有银、硼、钛、锡中的至少任一种。
4.根据权利要求2所述的轧制铜箔，其特征在于，其添加有银、硼、钛、锡中的至少任一种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，通过总加工度为90％以上的所述最终冷轧工序，厚度成为20μm以下。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，用于柔性印刷线路板。
7.根据权利要求5所述的轧制铜箔，其特征在于，用于柔性印刷线路板。
轧制铜箔
技术领域
[0001] 本发明涉及轧制铜箔，特别涉及用于柔性印刷线路板的轧制铜箔。
背景技术
[0002] 柔性印刷线路板(FPC：Flexible Printed Circuit)薄并且挠性优异，因此在安装于电子设备等的形态下的自由度高。因此，FPC除了折叠式手机的折弯部、数码像机、打印机头等的可活动部、硬盘驱动(HDD：Hard Disk Drive)等，还大多用于：数字多功能光盘(DVD：Digital Versatile Disk)、高密度磁盘(CD：Compact Disk)等磁盘关联设备的可活动部的布线等。因此，对于FPC、用作其布线材料的轧制铜箔要求高弯曲特性，即，耐受反复弯曲的优异的耐弯曲性。
[0003] FPC用的轧制铜箔经过热轧、冷轧等工序而制造。轧制铜箔在其后的FPC的制造工序中，介由粘接剂或者直接地，通过加热等与由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基膜(基材)贴合。基材上的轧制铜箔通过实施蚀刻等表面加工而成为布线。关于轧制铜箔的耐弯曲性，与被轧制、固化的冷轧后的硬质的状态相比，通过再结晶而软化了的退火后的状态的轧制铜箔的耐弯曲性显著提高。因此，例如在上述的FPC的制造工序中，使用冷轧后的轧制铜箔，一边避免伸长、褶皱等变形一边将轧制铜箔裁剪，重叠于基材上。其后，通过进行加热也兼进行轧制铜箔的再结晶退火，从而将轧制铜箔和基材密合并且一体化。
[0004] 以上述的FPC的制造工序为前提，迄今为止对耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制造方法进行各种研究，较多地报告有在轧制铜箔的表面中作为立方体取向（立方体方位）的{002}面({200}面)越发达则耐弯曲性越提高。
[0005] 因此，例如在专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径为5μm~20μm的条件下进行即将进行最终冷轧前的退火。另外，使最终冷轧中的轧制加工度为90%以上。由此，在按照成为再结晶织构的方式进行调质的状态下，将轧制面的由X射线衍射求出的{200}面的强度设为I、将微粉末铜的由X射线衍射求出的{200}面的强度设为Io时，获得I/Io＞20的立方体织构（立方体集合組織）。
[0006] 另外，例如在专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体织构的发达度，使最终冷轧中的加工度为93%以上。通过进一步实施再结晶退火，从而获得{200}面的积分强度为I/Io≥40的、立方体织构显著发达的轧制铜箔。
[0007] 另外，例如在专利文献3中，使最终冷轧工序中的总加工度为94%以上、且将每1道次的加工度控制为15%~50%。由此，在再结晶退火后，可获得规定的晶粒取向状态。即，通过X射线衍射极图测定而获得的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度△β成为10°以下。另外，轧制面的作为立方体织构的{200}面经标准化而得到的衍射峰强度[a]与处于{200}面的双晶关系的结晶区经标准化而得到的衍射峰强度[b]之比为[a]/[b]≥3。
[0008] 这样地，在现有技术中，通过提高最终冷轧工序的总加工度，从而在再结晶退火工序之后使轧制铜箔的立方体织构发达而谋求提高耐弯曲性。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1：日本专利第3009383号公报
[0012] 专利文献2：日本专利第3856616号公报
[0013] 专利文献3：日本专利第4285526号公报
发明内容
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 另一方面，近年伴随着电子设备的小型化、薄型化，将FPC折弯而装入小空间的情况变多。特别是在智能手机等的面板部分中，形成有布线的FPC有时也折弯180°而装入。由此，对于轧制铜箔，容许小的弯曲半径的耐折弯性的要求在增高。
[0016] 这样地，根据用途等的不同，可产生耐受反复弯曲的耐弯曲性和耐受小的弯曲半径的耐折弯性的不同要求。为了应对这些不同要求，以往按各自的用途而区分地制造了不同特性的轧制铜箔。但是，这样的状况从生产率的方面考虑不能说是高效的，存在收益性差这样的课题。
[0017] 本发明的目的为提供可在再结晶退火工序之后具备高的耐弯曲性以及优异的耐折弯性的轧制铜箔。这样地，如果可实现兼具两种特性的轧制铜箔，那么可适用于重视耐弯曲性的用途和重视耐折弯性的用途中的任一用途。因此， 可显著提高生产效率。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 根据本发明的第1方式，提供一种轧制铜箔，其为具备主表面、并且具有平行于前述主表面的多种晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，
[0020] 前述多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，[0021] 将由对于前述主表面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的前述各晶面的衍射峰强度比分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，
[0022] I{022}+I{002}≥75，
[0023] 由对于具有{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的粉末铜的JCPDS卡片或ICDD卡片中记载的前述各晶面的标准的衍射峰的相对强度而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的前述各晶面的衍射峰强度比中，将前述{113}面、前述{111}面、以及前述{133}面的衍射峰强度比分别设为Io{113}、Io{111}、以及Io{133}，将由对于前述主表面的前述X射线衍射测定求出的前述{113}面、前述{111}面、以及前述{133}面的衍射峰的半宽度分别设为FWHM{113}、FWHM{111}、以及FWHM{133}时，
[0024] [(I{113}/Io{113})×FWHM{113}]+[(I{111}/Io{111})×FWHM{111}]+[(I{133}/Io{133})×FWHM{133}]≤1.5，
[0025] 前述主表面的基于十点平均粗糙度的表面粗糙度为十点平均粗糙度≤1.2μm。
[0028] 根据本发明的第4方式，提供根据第1~第3方式中任一项所述的轧制铜箔，其中，通过总加工度为90%以上的前述最终冷轧工序，厚度成为20μm以下。
[0029] 根据本发明的第5方式，提供根据第1~第4方式中任一项所述的轧制铜 箔，其用于柔性印刷线路板。
[0030] 发明的效果
[0032] 图1为表示本发明的一个实施方式的轧制铜箔的制造工序的流程图。
[0033] 图2为使用了2θ/θ法的X射线衍射的测定结果，(a)为本发明的实施例2的轧制铜箔的X射线衍射图，(b)为比较例2的轧制铜箔的X射线衍射图，(c)为比较例11的轧制铜箔的X射线衍射图。
[0034] 图3为测定本发明的实施例的轧制铜箔的耐弯曲性的滑动弯曲试验装置的模式图。
[0035] 图4为表示本发明的实施例的轧制铜箔的耐折弯性的试验方法的概要的图。
[0036] 图5为纯铜型金属的反极图，(a)是表示基于拉伸变形的晶体旋转方向（结晶回转方向）的反极图，(b)是表示基于压缩变形的晶体旋转方向的反极图。
[0037] 图6为表示最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔的晶体取向的反极图。
[0038] 符号说明
[0039] 10滑动弯曲试验装置；11试样固定板；12螺丝；13振动传递部；14振荡驱动体；20隔片；F试样片。
具体实施方式
[0040] <本发明人等获得的见解>
[0041] 如上述那样，为了获得FPC用途中所要求的优异的耐弯曲性的轧制铜箔，使轧制面的立方体取向越发达则越好。本发明人等为了增大立方体取向的占有率也进行了各种实验。而且，根据目前为止的实验结果，确认了最终冷轧工序之后存在的{022}面通过其后的再结晶退火工序而调质为再结晶时，成为{002}面、即立方体取向。即，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前，优选{022}面成为主取向（主方位）。
[0042] 另一方面，如上述的专利文献1~3记载的那样，另外如本发明人等进行了 尝试那样，即使较多地表现出立方体织构，采用多晶结构的轧制铜箔中作为立方体织构的{002}面也没有占100%。这在再结晶退火工序前也相同，在再结晶退火工序前的状态下，除了作为主取向的{022}面、在再结晶前后保持晶体取向的{002}面以外，{113}面、{111}面、{133}面等副取向（副方位）的晶面没有得到控制而混合存在有多种。而且可认为，具有这些多个晶面的晶粒对轧制铜箔的诸特性造成各种影响。因此，本发明人等着眼于迄今为止不需要的副取向的晶面，研究了是否能够不减少主取向的占有率而维持高的耐弯曲性、并且通过这些副取向的晶面而进一步提高轧制铜箔的特性。
[0043] 在该研究中，本发明人等进行了包含{113}面、{111}面、{133}面等副取向的各晶面的、轧制铜箔的主表面的衍射峰的分析。衍射峰显示各副取向的存在，可由其强度比而知道各副取向的占有率。这样的深入研究的结果，本发明人等发现了，通过将相关的衍射峰的状态规定为各种各样，对它们进行控制，从而即便通过主取向的{022}面的控制而已经获得了规定的耐弯曲性的状况下，也可进一步提高耐弯曲性。
[0044] 另外，与其一起，为了获得FPC用途中所要求的耐折弯性高的轧制铜箔，本发明人等进行了深入研究。其结果发现了，不仅轧制铜箔的主表面的晶体取向较大地影响耐折弯性，而且凹凸的状态也较大地影响耐折弯性。
[0045] 本发明基于发明人等所发现的这些见解。
[0046] <本发明的一个实施方式>
[0047] (1)轧制铜箔的构成
[0048] 首先对本发明的一个实施方式的轧制铜箔的晶体结构等的构成进行说明。
[0049] (轧制铜箔的概要)
[0050] 本实施方式的轧制铜箔例如构成为具备作为主表面的轧制面的板状。该轧制铜箔为：例如对以无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料的铸块实施后述的热轧工序、冷轧工序等而制成规定厚度的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔。
[0051] 本实施方式的轧制铜箔例如按照用于FPC的挠性的布线材料用途的方式构成。即，通过总加工度为90%以上、更优选为94%以上的最终冷轧工序而构成为厚度为20μm以下。对于该轧制铜箔，此后，如上述那样，例如兼带着 与FPC的基材的贴合工序而实施再结晶退火工序，进行再结晶，从而谋求具备优异的耐弯曲性。
[0052] 成为原材料的无氧铜例如为JIS C1020、H3100等中规定的纯度为99.96%以上的铜材。氧含量即使不完全为零也可，例如可包含几ppm左右的氧。另外，韧铜例如为JIS C1100、H3100等中规定的纯度为99.9%以上的铜材。韧铜的情况下，氧含量例如为100ppm~600ppm左右。也存在有向这些铜材中微量地加入银(Ag)等规定的添加材料而制成稀释铜合金，制成耐热性等诸特性得到调整的轧制铜箔的情况。本实施方式的轧制铜箔中可包含纯铜和稀释铜合金这两者，基本上不会因原材料的铜材质、添加材料而产生对本实施方式的效果的影响。
[0053] 关于最终冷轧工序中的总加工度，将最终冷轧工序前的加工对象物(铜的板材)的厚度设为TB，将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为TA时，由总加工度(%)=[(TB-TA)/TB]×100来表示。通过使总加工度为90%以上，更优选为94%以上，从而可获得耐弯曲性优异的轧制铜箔。
[0054] (轧制面的晶体结构)
[0055] 另外，本实施方式的轧制铜箔具有平行于轧制面的多种晶面。具体而言，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面。{022}面成为轧制面的主取向，其它的各晶面为副取向。
[0056] 如上述那样，关于相关的各晶面的状态，通过将对于各晶面而测定出的衍射峰强度等的状态规定为各种各样的比例关系式而控制。各晶面的衍射峰强度可由对于轧制铜箔的轧制面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出。
[0057] 将由该X射线衍射测定的上述的5个晶面的衍射峰强度换算成合计值为100那样的比而得到的值，为各晶面的衍射峰强度比。该衍射峰强度比大致等于轧制面的各晶面的占有率。
[0058] 在下面给出从各晶面的衍射峰强度求出作为代表的{022}面的衍射峰强度比的换算式(A)。此处，将各晶面的衍射峰强度比分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}，将各晶面的衍射峰强度分别设为I’{022}、I’{002}、I’{113}、I’{111}、以及I’{133}。
[0059] [数学式1]
[0060]
[0061] 本实施方式的轧制铜箔中，{022}面以及{002}面的衍射峰强度比有着例如以下的式(1)成立的关系。
[0062] I{022}+I{002}≥75 (1)
[0063] 另外，对于作为其它的晶面的{113}面、{111}面、以及{133}面的各衍射峰的状态，如以下那样，可使用铜的标准的衍射峰强度比以及各衍射峰的半宽度而规定。
[0064] 作为铜的标准的衍射峰，例如可列举出具有{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的粉末铜的衍射峰。例如JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)卡片(卡片号：40836)、或ICDD(国际衍射数据中心)卡片中记载了相关的衍射峰的相对强度。
[0065] 将这些5种晶面的标准的衍射峰的相对强度再换算为合计值为100那样的比，对于粉末铜求出各晶面的衍射峰强度比，可将其设为相对于上述的轧制铜箔的各晶面的衍射峰强度比的基准值。
[0066] 在下面给出从粉末铜的各晶面的衍射峰的相对强度求出作为代表的{113}面的衍射峰强度比的换算式(B)。此处，将粉末铜中的各晶面的衍射峰强度比分别设为Io{022}、Io{002}、Io{113}、Io{111}、以及Io{133}，将各晶面的衍射峰强度分别设为Io’{022}、Io’{002}、Io’{113}、Io’{111}、以及Io’{133}。
[0067] [数学式2]
[0068]
[0069] 进一步将上述的轧制铜箔的{113}面、{111}面、以及{133}面的衍射峰的半宽度(亦称为半值宽度：Full Width at Half Maximum)分别设为FWHM{113}、FWHM{111}、以及FWHM{133}时，在满足了上述的式(1)的基础上，进一步有着例如以下的式(2)成立的关系。
[0070] [(I{113}/Io{113})×FWHM{113}]+[(I{111}/Io{111})×FWHM{111}]+[(I{133}/Io{133})×FWHM{133}]≤1.5 (2)
[0071] 通过以上，本实施方式的轧制铜箔按照在再结晶退火工序之后具备耐受反复弯曲的高的耐弯曲性的方式构成。
[0072] (轧制面的表面粗糙度)
[0073] 本实施方式的轧制铜箔除了上述的构成，还具备以下的构成。即，本实施方式的轧制铜箔的轧制面以十点平均粗糙度计具备以下的表面粗糙度。
[0074] 十点平均粗糙度≤1.2μm(3)
[0075] 予以说明，此处所说的十点平均粗糙度是由JIS标准规定的表面粗糙度的1种，由通过粗糙度测定而获得的粗糙度曲线求出。即，从粗糙度曲线在其平均线的方向仅选取基准长度。从该选取部分的平均线在纵倍率的方向测定规定数量的峰顶和谷底。此时，求出从最高的峰顶到第5的峰顶的标高的绝对值的平均值与、从最低的谷底到第5的谷底的标高的绝对值的平均值的和。用微米(μm)表示它们的平均值之和而得到的值为十点平均粗糙度。
[0076] 即，此处所说的十点平均粗糙度根据JIS B0601：2001的规定是指十点平均粗糙度Rzjis。但是，由JIS标准分别定义的表面粗糙度的表示符号中存在变迁，容易产生一些混同。因此，在本说明书中，不使用Rzjis的表示符号，仅记为“十点平均粗糙度”。
[0077] 通过以上，本实施方式的轧制铜箔按照在再结晶退火工序之后具备耐受反复弯曲的高的耐弯曲性以及耐受小的弯曲半径的优异的耐折弯性的方式构成。
[0078] (轧制铜箔所具备的特性)
[0079] 对通过具备以上那样的晶体结构、表面粗糙度，而成为轧制铜箔所具备的特性的特性进行以下说明。
[0080] 如上述那样，再结晶退火工序前的{022}面在再结晶退火工序之后向{002}面变化，再结晶退火工序前的{002}面在再结晶退火工序后也原样地残存，从而提高轧制铜箔的耐弯曲性。另外，再结晶退火工序时，虽然{002}面自身的晶体取向不变化，但是成为晶种，从而促进{022}面向{002}面变化并生长。因此，通过在再结晶退火工序前满足上述的式(1)，从而可充分获得这样的效果。
[0081] 另一方面，除其以外的副取向的{113}面、{111}面、以及{133}面是无助于耐弯曲性的不需要的晶面。即，晶体中混合存在的{113}面、{111}面、以及{133}面妨碍{022}面的再结晶。上述的式(2)中的对于各晶面的I/Io的部分视 为：各晶面的衍射强度峰比偏离成为基准值的铜的标准的衍射峰强度比的差距。即，以粉末铜为基准，表示轧制铜箔中的各晶面的占有率的多寡。如果I/Io的数值为规定值以下，那么表示这些不需要的晶面少的状态，可以说成为了有利于耐弯曲性的提高的状态。
[0082] 另外，本发明人等也着眼于再结晶之前的副取向的各晶面的加工应变，该加工应变通过上述的式(2)中的各晶面的衍射峰的半宽度而规定。
[0083] 晶体中混合存在的{113}面、{111}面、以及{133}面蓄积有加工应变时，更加妨碍{022}面的再结晶。如果这些各晶面的半宽度FWHM{113}、FWHM{111}、以及FWHM{133}为规定值以下，那么表示在再结晶前的状态下加工应变小(没有很多蓄积)状态，可以说成为不易阻碍{022}面的再结晶的状态。
[0084] 半宽度这样的衍射峰的峰宽表示对应于该衍射峰的晶面(晶格面)的间隔的偏差(バラツキ)。这可通过布拉格(Bragg)公式2d·sinθ=nλ来说明。此处，n为正整数、λ为波长、d为晶格面的间隔、θ为掠射角(入射角)。衍射峰中具有宽度意味着：2θ进而掠射角θ本身具有宽度、即、具有偏差。另一方面，在布拉格公式中，关于正整数n和作为X射线产生装置的真空管（管球）的波长的波长λ，如果在一定的条件下进行X射线衍射测定则皆为一定。尽管掠射角θ具有偏差，但2d·sinθ为一定，这意味着晶格面的间隔d也具有偏差。
[0085] 这样地，即使是相同的晶面(晶体取向)的铜结晶，如果掠射角θ不同，那么晶格面的间隔d也不同。晶格面的间隔d的不同(偏差)例如来自在制造轧制铜箔时蓄积的加工应变。因此，衍射峰的半宽度越狭小，则该晶格面的间隔d的偏差越小，该晶格面的晶体中蓄积的加工应变越小。另一方面，衍射峰的半宽度越宽广，则该晶格面的晶体中蓄积的加工应变越大。
[0086] 因此，通过形成为满足了上述的式(2)的状态，即，将{113}面、{111}面、{133}面等副取向的晶面的比率抑制为低，并且将这些3个晶面的加工应变抑制为小，从而即便是已经获得高的耐屈特性的状况下，也可进一步提高轧制铜箔的耐屈特性。
[0087] 如以上那样，各晶面的衍射峰强度比，即，衍射峰强度的平衡对轧制铜箔的耐屈特性、耐折弯性造成很大的影响。如后所述，相关的各晶面的衍射峰强度的平衡主要通过最终冷轧工序时的压缩应力与拉伸应力的应力平衡而决定。
[0088] 下面，对轧制铜箔的表面粗糙度进行说明。
[0089] 本发明人等发现了，除了控制各晶面的衍射峰强度比，当轧制铜箔的轧制面的表面粗糙度为规定值以下时，即，满足上述的式(3)时，可提高轧制铜箔的耐折弯性。可认为这是因为，轧制铜箔的轧制面的凹凸差大时，在将轧制铜箔折弯时凹部在打开的方向变形，以此为起点容易产生破裂。
[0090] 此处，用作为峰顶、谷底各自的标高的绝对值的平均值之和的十点平均粗糙度，即，轧制面的凹凸的高低差的平均值来规定轧制面的表面粗糙度，因而可正确地评价轧制面的凹凸差。即，十点平均粗糙度越大则轧制面的凹凸差也越大，以张开的凹部为起点产生破裂而使耐折弯性降低。另外，十点平均粗糙度越小则轧制面的凹凸差也越小，可制成耐折弯性优异的轧制铜箔。
[0091] (2)轧制铜箔的制造方法
[0092] 下面，使用图1来说明本发明的一个实施方式的轧制铜箔的制造方法。图1为表示本实施方式的轧制铜箔的制造工序的流程图。
[0093] (铸块的准备工序S10)
[0094] 如图1所示，首先以无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料，进行铸造而准备铸块(ingot)。铸块例如形成为具备规定厚度、规定宽度的板状。关于成为原材料的无氧铜、韧铜等纯铜，为了调整轧制铜箔的诸特性，也可成为添加了规定的添加材料的稀释铜合金。
[0095] 可用添加材料来调整的诸特性中例如有耐热性。如上述那样，就FPC用的轧制铜箔而言，用于获得高的耐屈特性的再结晶退火工序例如兼带着与FPC的基材的贴合工序而进行。贴合时的加热温度例如与由FPC的树脂等形成的基材的固化温度、所使用的粘接剂的固化温度等一并而设定，温度条件的范围广泛并且多种多样。为了将轧制铜箔的软化温度对应于这样地设定了的加热温度，存在有添加可调整轧制铜箔的耐热性的添加材料的情况。
[0096] 作为本实施方式中使用的铸块，将没有添加添加材料的铸块、添加有几种添加材料的铸块例示于以下的表1。
[0097] 表1
[0098]
[0099] 另外，作为表1所示的添加材料、其它的添加材料，在提高或降低耐热性的添加材料中，例如存在有添加了10ppm~500ppm左右的硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)、以及钙(Ca)中任一种或多种元素的例子。或者，存在有添加Ag作为第1添加元素、添加代表例中列举出的这些元素中任一种或多种元素作为第2添加元素的例子。此外，也可微量添加铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、Cd(镉)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、金(Au)等。
[0100] 予以说明，关于铸块的组成，在经过后述的最终冷轧工序S40后的轧制铜箔中也大致原样维持，向铸块中加入了添加材料的情况下，铸块与轧制铜箔成为大致相同的添加材料浓度。
[0101] 另外，后述的退火工序S32中的温度条件根据基于铜材质、添加材料的耐热性来适当变更。但是，这样的铜材质、添加材料、根据其的退火工序S32的温度条件的变更等基本上对本实施方式的效果不造成影响。
[0102] (热轧工序S20)
[0103] 接着，对所准备的铸块实施热轧，从而制成比铸造后的规定厚度薄的板厚的板材。
[0104] (重复工序S30)
[0105] 接着，进行将冷轧工序S31和退火工序S32重复实施规定次数的重复工序S30。即，对于实施冷轧而加工固化了的板材，实施退火处理而将板材退火从而缓和加工固化。将其重复规定次数，从而可获得称为“坯料(生地)”的铜条。在向铜材中加入了调整耐热性的添加材料等时，根据铜材的耐热性而对退火处理的温度条件进行适当变更。
[0106] 予以说明，重复工序S30中，将重复过程中的退火工序S32称为“中间退火工序”。通过中间退火工序的重复次数，从而可控制后述的最终轧制工序S40后的各晶体的晶格面的间隔，即，各晶面的衍射峰的半宽度。
[0107] 另外，重复的最后，即，即将进行后述的最终冷轧工序S40之前进行的退火工序S32称为“最终退火工序”或“坯料退火工序”。在坯料退火工序中，对铜条(坯料)实施坯料退火处理，获得退火坯料。在坯料退火工序中，也根据铜材的耐热性对温度条件进行适当变更。此时，坯料退火工序优选在可以充分缓和起因于上述的各工序的加工应变的温度条件、例如与完全退火处理大致同等的温度条件下实施。
[0108] (最终冷轧工序S40)
[0109] 接着，实施最终冷轧工序S40。最终冷轧也被称为精冷轧（仕上げ冷間圧延），将成为精加工的冷轧以多次实施于退火坯料而制成薄的铜箔状。此时，为了可获得具有高的耐屈特性的轧制铜箔，使总加工度为90%以上，更优选为94%以上。由此，在再结晶退火工序之后，成为容易获得更加优异的耐弯曲特性的轧制铜箔。
[0110] 另外，对应于每次将冷轧多次重复而使退火坯料变薄，优选使每1次(1道次)的加工度缓慢变小。此处，关于每1道次的加工度，仿照上述的总加工 度的例子，将第n道次的轧制前的加工对象物的厚度设为TBn，轧制后的加工对象物的厚度设为TAn时，以每1道次的加工度(%)=[(TBn-TAn)/TBn]×100来表示。
[0111] 这样地，通过改变每1道次的加工度，从而可控制轧制铜箔的各晶面的衍射峰强度比。
[0112] 即，轧制加工时，退火坯料等加工对象物例如通过引入于相互对向的1对辊间的间隙，在相反侧拉出从而减厚。关于加工对象物的速度，在引入于辊前的入口侧比辊的转速慢，在从辊拉出后的出口侧比辊的转速快。因此，对于加工对象物，在入口侧施加压缩应力，在出口侧施加拉伸应力。为了将加工对象物薄地加工，必须使压缩应力>拉伸应力。通过调整每1道次的加工度，从而可以以压缩应力>拉伸应力为前提，调整各自的应力分量（応力成分）(压缩分量与拉伸分量)的比。
[0113] 另外，在最终冷轧工序S40中，也可从以下说明的对中立点的位置移动进行的控制这样的观点考虑而进行应力分量(压缩分量与拉伸分量)的比的调整。即，如上述那样，相对于辊的转速而言入口侧和出口侧的大小关系逆转的加工对象物的速度，在入口侧以及出口侧之间的某个位置处与辊的转速相等。将这两者的速度为相等的位置称为中立点，在中立点施加于加工对象物的压力为最大。
[0115] 各晶面的衍射峰强度的平衡主要通过最终冷轧工序时的压缩应力与拉伸应力的应力平衡而决定。
[0116] 具体而言，最终冷轧工序S40等轧制加工时，铜材中的铜结晶因轧制加工时的应力而引发旋转现象，通过几个路径向{022}面变化。压缩应力越大则越容易经由{002}面、{113}面，拉伸应力越大则越容易经由{111}面、{133}面。而且，分别向{022}面变化。没有到达{022}面的晶体、虽到达了{022}面但由于拉伸应力而旋转向{111}面、{133}面的晶体成为副取向。
[0117] 这样地，通过改变压缩应力与拉伸应力的应力平衡，从而可调整副取向的 晶面的衍射峰强度的平衡。如上所述，相关的晶面的衍射峰强度的平衡对轧制铜箔的耐弯曲性、耐折弯性造成很大的影响。
[0118] 另外，在最终冷轧工序S40中，优选使用表面粗糙度按照算术平均粗糙度Ra计为0.075μm以下的轧制辊。
[0119] 轧制辊的表面粗糙度对上述的压缩应力与拉伸应力的应力平衡、轧制铜箔的表面粗糙度造成影响。因此，通过将轧制辊的表面粗糙度控制为规定值，从而可控制各晶面的比率。另外可获得表面粗糙度满足上述的式(3)的轧制铜箔。予以说明，此处所说的算术平均粗糙度Ra是指由JIS B0601：2001规定的表面粗糙度的1种。具体而言，为从粗糙度曲线在其平均线的方向仅选取基准长度，将从该选取部分的平均线到测定曲线的偏差的绝对值进行合计、平均而得到的值。
[0120] 这样地，一边进行各道次中的加工度的大小控制、中立点的位置控制、轧制辊的表面粗糙度的控制等，一边实施最终冷轧工序S40，从而可获得满足上述的式(1)~(3)的轧制铜箔。因此，在再结晶退火工序之后，可获得具备耐受反复弯曲的高的耐弯曲性、以及耐受小的弯曲半径的优异的耐折弯性的轧制铜箔。
[0121] (表面处理工序S50)
[0122] 对经由以上的工序的铜箔实施规定的表面处理。通过以上，制造本实施方式的轧制铜箔。
[0123] (3)柔性印刷线路板的制造方法
[0124] 接着，对使用了本发明的一个实施方式的轧制铜箔的柔性印刷线路板(FPC)的制造方法进行说明。
[0125] (再结晶退火工序(CCL工序))
[0126] 首先，将本实施方式的轧制铜箔裁剪为规定的尺寸，与例如由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基材贴合而形成CCL(覆铜叠层板，Copper Clad Laminate)。此时，也可使用形成介由粘接剂而进行贴合的3层材CCL的方法、以及形成不介由粘接剂而直接进行贴合的2层材CCL的方法中的任一种。在使用粘接剂的情况下，通过加热处理使粘接剂固化而将轧制铜箔和基材密合并且一体化。在不使用粘接剂的情况下，通过加热·加压将轧制铜箔和基材直接密合。 加热温度、时间可对应于粘接剂、基材的固化温度等而适当选择，例如可设为150℃以上400℃以下的温度、1分钟以上120分钟以下。
[0127] 如上述那样，轧制铜箔的耐热性对应于此时的加热温度而调整。因此，通过在CCL工序中的加热轧制铜箔软化并且再结晶。即，将轧制铜箔贴合于基材的CCL工序兼做对轧制铜箔的再结晶退火工序。通过对轧制铜箔实施再结晶退火工序，从而可获得具有再结晶织构的轧制铜箔。即，成为具备有高的耐弯曲性以及优异的耐折弯性的轧制铜箔。
[0128] 另外，这样地，通过CCL工序兼做再结晶退火工序，从而在将轧制铜箔贴合于基材为止的工序中，可在冷轧工序后的加工固化了的状态下对轧制铜箔进行处理，可使在将轧制铜箔贴合于基材时的伸长、褶皱、折断等变形难以产生。
[0129] 另外，副取向的各晶面在再结晶退火工序前后基本上不变化。因此，为了获得耐弯曲性以及耐折弯性，对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔按照满足上述的关系式的方式控制副取向即可。
[0130] (表面加工工序)
[0131] 接着，对贴合于基材的轧制铜箔实施表面加工工序。在表面加工工序中进行如下工序：例如对轧制铜箔使用蚀刻等方法形成铜布线等的布线形成工序、为了提高铜布线与其它的电子部件的连接可靠性而实施镀敷处理等表面处理的表面处理工序、为了保护铜布线等而按照覆盖铜配线上的一部分的方式形成阻焊层等保护膜的保护膜形成工序。
[0132] 通过以上，制造使用了本实施方式的轧制铜箔的FPC。
[0133] <本发明的其它实施方式>
[0134] 以上具体说明了本发明的实施方式，但本发明不受限于上述的实施方式，可在不脱离其要旨的范围进行各种变更。
[0135] 例如，上述的实施方式中，形成为主要使用Ag作为调整轧制铜箔的耐热性的添加材料，但是添加材料不限于Ag、上述的代表例等中列举出的材料。另外，可通过添加材料而调整的诸特性不受限于耐热性，也可根据需要调整的诸特性来适当选择添加材料。
[0136] 另外，上述的实施方式中，FPC的制造工序中的CCL工序形成为兼做对 于轧制铜箔的再结晶退火工序，但是再结晶退火工序也可与CCL工序区分作为其它工序而进行。
[0137] 另外，上述的实施方式中，轧制铜箔形成为用于FPC用途，但是轧制铜箔的用途不受限于此，可用于需要耐弯曲性以及耐折弯性的用途。对于轧制铜箔的厚度，根据以FPC用途为首的各种用途，也可设为超过20μm等。
[0138] 予以说明，并不限定为了起到本发明的效果，上述的工序的全部是必需的。上述的实施方式、后述的实施例中例举的各种条件也归根到底为例示，可适当变更。
[0139] 实施例
[0140] 下面，与比较例一同说明本发明的实施例。
[0141] (1)使用了无氧铜的轧制铜箔
[0142] 首先，如以下那样制作使用了无氧铜的实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔，分别进行了各种评价。
[0143] (轧制铜箔的制作)
[0144] 使用添加了目标浓度设为200ppm的Ag的无氧铜，按照与上述的实施方式同样的次序以及方法，制作出实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔。但是，对于比较例1~15，包含偏离构成的处理等。
[0145] 具体而言，准备了向无氧铜中溶解规定量的Ag而铸造的厚度150mm、宽度500mm的铸块。在以下的表2中示出通过高频率电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析方法而分析得到的铸块中的Ag浓度的分析值。
[0146] 表2
[0147]
[0148] 如表2所示，对于目标浓度的200ppm，分析值为180ppm~218ppm，都抑制为200ppm±20ppm(10%)左右内的偏差。关于Ag，本来存在有在作为主要原 材料的无氧铜中以不可避免的杂质的方式含有几ppm~十几ppm左右的情况，此外还因铸造铸块时的偏差等各种原因，使得±20ppm左右内的偏差在金属材料领域是一般性的。
[0149] 下面，按照与上述的实施方式同样的次序以及方法，利用热轧工序而获得厚度8mm的板材后，反复实施冷轧工序和在750℃~850℃的温度保持约2分钟的中间退火工序，制作出厚度0.6mm的铜条(坯料)。接着，通过在约750℃的温度保持约2分钟的坯料退火工序而获得了退火坯料。
[0150] 此处，各退火工序的温度条件等对应于含有180ppm~218ppm的Ag的无氧铜材的耐热性。予以说明，对于组成相同的铜材在各退火工序中使用了不同的温度条件，这是因为对应于铜材的厚度耐热性发生变化，铜材薄时可降低温度。
[0151] 最后，按照与上述的实施方式同样的次序以及方法进行最终冷轧工序，获得了实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔。最终冷轧工序中的条件示于以下的表3。
[0152] 表3
[0153]
[0154] 如表3所示，板厚从各表的上段向下段顺次变薄，对应地如右栏那样切换条件，进行了最终冷轧。即，使厚度为200μm以下的冷轧加工的每1道次的加工度发生变化。即，此时，也使中立点的位置发生变化。另外，将表面粗糙度、即、算术平均粗糙度Ra小的轧制辊使用于实施例1~7，将算术平均粗糙度Ra大的轧制辊使用于比较例1~15。
[0155] 另外，为了获得优异的耐弯曲性，在实施例1~7和比较例1~15全体中，按照最终冷轧工序中的总加工度为94%的方式设定了条件。具体而言，实施例1~7和比较例1~15总加工度都设为98%。通过以上，从而制作出厚度为12μm的实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔。
[0156] 下面，对如以上那样制作的各轧制铜箔进行了下面的评价。
[0157] (采用2θ/θ法的X射线衍射测定)
[0158] 首先，对实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔进行了采用2θ/θ法的X射线衍射测定。该测定使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(型号UltimaIV)，在以下的表4所示的条件下进行。作为代表，图2(a)表示实施例2的X射线衍射图，图2(b)、(c)表示比较例2、11的X射线衍射图。
[0159] 表4
[0160]
[0161] 下面，将通过2θ/θ法测定的铜结晶的{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的衍射峰强度换算为合计值为100那样的比，求出了各晶面的衍射峰强度比。另外，求出了上述的式(1)的值、即、(I{022}+I{002})的值。在以下的表5中，对于实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔，示出如上述那样求出的各晶面的衍射峰强度比I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、I{133}的值、以及式(1)的值。
[0162] 表5
[0163] *I{022}+I{002}+I{113}+I{111}+I{133}＝100
[0164]
[0165] 另外，关于粉末铜，根据卡片序号：40836的JCPDS卡片的记载，取得了与上述的各晶面同样的各晶面的标准的衍射峰的相对强度。即，获得了以{111}面为100的各晶面{022}面、{002}面、{113}面、{133}面的各自的相对强度20、46、17、9。
[0166] 将该5个衍射峰的相对强度再换算为合计值为100那样的比，对于粉末铜求出了各晶面的衍射峰强度比。
[0167] 进一步，使用表5所示的轧制铜箔的衍射峰强度比和粉末铜的衍射峰强度比，求出了上述的式(2)的各I/Io的数值。在以下的表6的上段示出粉末铜的各晶面的衍射峰强度比Io{022}、Io{002}、Io{113}、Io{111}、以及Io{133}的值。另外，下段中示出如上述那样求出的式(2)的各I/Io的数值。
[0168] 表6
[0169]
[0170] 另外，根据实施例1~7和比较例1~15的X射线衍射图，求出了各晶面的衍射峰的半宽度。以下的表7中示出相关的半宽度FWHM{113}、FWHM{111}、以及FWHM{133}的值。另外，在表7的右端示出上述的式(2)的数值。
[0171] 表7
[0172]
[0173] 如上述那样，在本实施例和比较例中，使最终冷轧工序中的每1道次的加工度、中立点的位置变化。另外，在实施例和比较例中改变轧制辊的表面粗糙度。由此，在冷轧加工时，施加于加工对象物的压缩分量与拉伸分量的应力分 量的比发生变化。其结果是，各晶面的比率发生变化，表5所示的各晶面的衍射峰强度比、表6所示的各I/Io的数值、表7所示的半宽度、进而式(2)的值也在变化。
[0174] 另外，如表5、7所示，实施例1~7的各条件的组合下，式(1)、(2)的各值都在上述的规定范围内。
[0175] 另一方面，比较例1~15的各条件的组合下，在几种轧制铜箔中，式(1)、(2)的各值之中，1个或者两个的值处于上述的规定范围之外。表5、7中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0176] (十点平均粗糙度测定)
[0177] 接着，为了观察实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔的表面粗糙度，进行了十点平均粗糙度测定。在该测定中，使用了株式会社小坂研究所制的表面粗糙度测定机(型号：SE500)。作为测定条件，触针直径为2μm、测定速度为0.2mm/sec、测定长为4mm、选取基准长度为0.8mm、载荷为0.75mN以下。将测定结果示于以下的表8。
[0178] 表8
[0179]
[0180] 如上述那样，在本实施例和比较例中，在最终冷轧工序中，分别使用了表面粗糙度、即、算术平均粗糙度Ra不同的轧制辊。因此，如表8所示，在实施例1~7的各条件的组合下，轧制铜箔的表面比较平整化，式(3)的值落入上述的规定范围内。
[0181] 另一方面，比较例1~15的各条件的组合下，在几种轧制铜箔中，式(3)的值处于上述的规定范围之外。表8中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0182] 以下的表9中示出各轧制铜箔中的式(1)~(3)的值。
[0183] 表9
[0184]
[0185] 如上述那样，对于再结晶退火工序后的轧制铜箔，为了进一步提高本来就高的耐弯曲性，并且获得优异的耐折弯性，需要满足上述的式(1)~(3)。实施例1~7中，任一个轧制铜箔中都全部满足上述的式(1)~(3)的值。另一方面，比较 例1~15中，任一个轧制铜箔中，上述的式(1)~(3)中任一个或者多个的值落在规定范围之外。
[0186] (弯曲疲劳寿命试验)
[0187] 下面，为了调查各轧制铜箔的耐弯曲性，进行了测定各轧制铜箔断裂为止的反复弯曲次数(弯曲次数)的弯曲疲劳寿命试验。该试验使用信越Engineering株式会社制的FPC高速弯曲试验机(型号：SEK-31B2S)，依照IPC(美国印刷电路学会)标准进行。图3中示出：也包括信越Engineering株式会社制的FPC高速弯曲试验机等的一般的滑动弯曲试验装置10的模式图。
[0188] 首先，对于将实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔切下宽度12.5mm、长度220mm而成的厚度为12μm的试样片F，仿照上述的再结晶退火工序，实施了300℃、60分钟的再结晶退火。相关的条件仿照：在柔性印刷线路板的CCL工序中与基材的密合时轧制铜箔实际受到的热量的一个例子。
[0189] 下面，如图3所示，用螺丝12将轧制铜箔的试样片F固定于滑动弯曲试验装置10的试样固定板11。接着，使试样片F接触于振动传递部13而贴附，通过振荡驱动体14使振动传递部13在上下方向上振动而将振动传递到试样片F，实施了弯曲疲劳寿命试验。作为弯曲疲劳寿命的测定条件，将弯曲半径R设为1.5mm，将冲程S设为10mm，振幅数为25Hz。该条件下，对从各轧制铜箔切下的试样片F各测定5片，对发生断裂为止的弯曲次数的平均值进行了比较。将结果示于以下的表10。
[0190] 表10
[0191]
[0192] 如表10所示，实施例1~7和比较例1~3中，都满足上述的式(1)、(2)，因而可获得弯曲次数为200万次以上的高的耐弯曲性。另一方面，对于不满足上述的式(1)、(2)中任一个或两个的比较例4~15，都为弯曲次数低于200万次的 结果。
[0193] 此处，应着眼的是，即便是比较例4~15，原本也具备有比较高水准的耐弯曲性。这是因为，例如经历了在上述的专利文献3等中获得了实际成绩的总加工度为94%以上、具体而言总加工度为98%的最终冷轧工序。实施例1~7中，进一步通过形成为满足上述的式(1)、(2)，可更进一步提高耐弯曲性。
[0194] (耐折弯性的评价)
[0195] 接着，调查了各轧制铜箔的耐折弯性。在关于耐折弯性的一般试验的标准中，没有进行例如FPC用途等中所要求的180°的折弯的标准化。因此，通过图4所示的方法，进行了测定各轧制铜箔产生破裂为止的折弯次数的折弯试验。
[0196] 即，首先，对将实施例1~7和比较例1~15的轧制铜箔相对于轧制方向切下宽度15mm、长度100mm而成的试样片F实施了300℃、60分钟的再结晶退火。接着，如图4所示，按照夹入厚度为0.25mm的隔片20的方式将试样片F折弯180°，在该状态下用金相显微镜观察折弯部分而确认有无破裂。如果没有破裂，则从将轧制铜箔折弯的状态返回到原来的伸长的状态。将其作为1个循环，对于从各轧制铜箔切下的试样片F的各5片，对每1个循环进行折弯部分的观察，并且到产生破裂为止反复进行循环，测定了折弯次数。以下的表11中示出将产生破裂为止的折弯次数的平均值进行了比较的结果。
[0197] 表11
[0198]
[0199] 如表11所示，对于实施例1~7的任一，折弯次数都接近90次，或者为其以上，可获得优异的耐折弯性。
[0200] 另一方面，对于显示出优异的耐弯曲性的比较例1~3的任一，都没有满足 式(3)，折弯次数不足50次，从而无法获得充分的耐折弯性。此处可知，特别是将实施例4、7、比较例2等进行比较时，在式(3)中确定的数值范围(≤1.2μm)的内侧和外侧，对于耐折弯性在量上存在显著的差异。
[0201] 另外，不满足式(1)、(2)中的至少任一以及式(3)的比较例4~6，10~12中，在耐折弯性方面也无法获得充分的值。另外，在比较例7~9、13~15中，尽管满足式(3)，但还是无法获得充分的耐折弯性。比较例7~9、13~15中，没有满足式(1)、(2)中的至少任一个，可知为了提高耐折弯性，获得了高水准的耐弯曲性是前提。
[0202] (2)使用了韧铜的轧制铜箔
[0203] 接着，使用添加了目标浓度设为200ppm的Ag的韧铜，按照与上述的实施例同样的次序以及方法，制作出厚度为12μm的实施例8和比较例16、17的轧制铜箔。但是，对于比较例16、17，包含偏离构成的处理等。
[0204] 实施例8和比较例16、17的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析方法获得的分析值计分别为210ppm、205ppm和195ppm。全都为±10%左右内的偏差，在金属材料的领域是一般性的。予以说明，对应于含有该浓度的Ag的韧铜材的耐热性，在中间退火工序以及坯料退火工序中，使用了与上述的条件不同的条件。具体而言，在中间退火工序中在650℃~750℃的温度保持约2分钟~4分钟之间，坯料退火工序中在约700℃的温度保持约2分钟。
[0205] 对于如以上那样制作的实施例8和比较例16、17的轧制铜箔，按照与上述的实施例同样的方法以及次序进行采用2θ/θ法的X射线衍射测定，求出了上述的式(1)、(2)。其结果，关于实施例8的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系落入各式的规定范围内。另一方面，对于比较例16的轧制铜箔，偏离了式(1)的规定范围。另外，对于比较例17的轧制铜箔，对于式(1)、(2)中的任一都偏离了规定范围。
[0206] 另外，测定了实施例8和比较例16、17的轧制铜箔的十点平均粗糙度，结果对于实施例8，落入式(3)的规定范围内。另一方面，对于比较例16、17，都偏离了式(3)的规定范围。
[0207] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例8和比较例16、17的轧制铜箔进行了弯曲疲劳寿命试验。其结果，对于都满足上述的式(1)、 (2)的实施例8可获得弯曲次数为2,096,000次这样的200万次以上的高的耐弯曲性。另一方面，对于不满足上述的式(1)、(2)中任一个或两个的比较例16、17，为弯曲次数分别为1,571,000次、1,578,000次这样的都低于200万次的结果。
[0208] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例8和比较例16、17的轧制铜箔进行了折弯试验。其结果是，实施例8中折弯次数为94次，是良好的，与此相对，对于比较例16、17，分别为39次、40次，是差的结果。
[0209] 根据以上内容可知，如果各晶面在规定范围内，则即便是对于以韧铜为主要原材料的轧制铜箔，也可获得良好的耐折弯性，可进一步谋求耐弯曲性的提高。
[0210] (3)使用了不同的添加材料的轧制铜箔
[0211] 接着，使用加入了目标浓度设为120ppm的Ag以及目标浓度设为40ppm的钛(Ti)作为添加材料的无氧铜，按照与上述的实施例同样的次序以及方法，制作出厚度为12μm的实施例9和比较例18、19的轧制铜箔。但是，对于比较例18、19，包含偏离构成的处理等。
[0212] 实施例9和比较例18、19的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析方法获得的分析值计分别为121ppm、119ppm以及124ppm。另外，Ti浓度分别为41ppm、41ppm和44ppm。全都为±10%左右内的偏差，在金属材料的领域是一般性的。
[0213] 另外，对应于含有这样的浓度的Ag以及Ti的无氧铜材的耐热性，在中间退火工序以及坯料退火工序中，使用了与上述的条件不同的条件。具体而言，在中间退火工序中在温度650℃~750℃保持约1分钟~3分钟之间，在坯料退火工序中在约700℃的温度保持约1分钟。
[0214] 对于如以上那样制作的实施例9和比较例18、19的轧制铜箔，按照与上述的实施例同样的方法以及次序进行采用2θ/θ法的X射线衍射测定，求出了上述的式(1)、(2)。其结果，对于实施例9的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系落入式(1)、(2)的规定范围内。另一方面，对于比较例18的轧制铜箔，式(1)、(2)都偏离了规定范围。另外，对于比较例19的轧制铜箔，偏离了式(2)的规定范围。
[0215] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例9和比较例18、19的轧制铜箔进行了弯曲疲劳寿命试验。其结果是，对于都满足上述的式(1)、(2)的实施例9可获得弯曲次数为2,109,000次这样的200万次以上的高的耐弯曲性。另一方面，关于不满足上述的式(1)、(2)中任一个或两个的比较例18、19，为弯曲次数分别为1,544,000次、1,538,000次这样的都低于200万次的结果。
[0216] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例9和比较例18、19的轧制铜箔进行了折弯试验。其结果是，对于实施例9，折弯次数为95次、是良好的，与此相对，对于比较例18、19，分别为41次、43次、是差的结果。
[0217] 根据以上内容可知，如果各晶面在规定范围内，则即便是对于添加了Ag和Ti这样的不同的添加材料的轧制铜箔也可获得良好的耐弯曲性以及耐折弯性。
[0218] <本发明人等的考察>
[0219] 对于本发明中的副取向的晶面的控制以及轧制铜箔的表面粗糙度的控制，在以下叙述本发明人等的考察。
[0220] (1)关于耐弯曲性
[0221] 首先，关于通过控制副取向的晶面而赋予轧制铜箔以更优异的耐弯曲性的原理、以及上述的轧制铜箔的制造工序中的副取向的晶面的控制的机理，结合本发明人等的考察而在以下说明。
[0222] (赋予更优异的耐弯曲性的原理)
[0223] 本发明人等，从晶体取向学的见解、金属学的见解以及目前为止的实验经验，对于通过控制副取向的晶面从而可获得更优异的耐弯曲性的原理进行了以下的考察。
[0224] 根据本发明人等，可认为对于利用本发明而获得的高的耐弯曲性而言，再结晶退火工序前后的主取向的变化、副取向的不变化、另外各晶面的加工应变的大小是有关系的。如上述那样，在再结晶退火工序中，作为主取向的{022}面在再结晶后成为{002}面。另外，再结晶退火工序前的{002}面促进{022}面向{002}面变化。另一方面可认为，作为其它的副取向的{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面在再结晶后也为大致不变化的状态，这些副取向与作为 再结晶后的主取向的晶面的{002}面形成的角度参与轧制铜箔的耐弯曲性。
[0225] 再结晶{002}面∠{113}面：25.2°
[0226] 再结晶{002}面∠{111}面：54.7°
[0227] 再结晶{002}面∠{133}面：46.5°
[0228] 这样地，{113}面与{002}面有着25.2°的角度关系，{111}面与{002}面有着54.7°的角度关系，{133}面与{002}面有着46.5°的角度关系。即，任一个与再结晶后的{002}面形成的角度都大。由此可认为，这些副取向与作为再结晶后的主取向的晶面的{002}面形成的角度参与进一步提高优异的耐弯曲性。
[0229] 这些多余的3个的晶面如果可排除那么没有比这更好的。然而，轧制铜箔为多晶体，存在不少副取向。因此重要的是，在尽可能减少这3个副取向的同时，通过轧制加工尽可能减小这3个晶面所蓄积的加工应变。另一方面重要的是，在作为主取向的{022}面上，尽可能蓄积基于轧制铜箔的加工应变。这是因为，在再结晶退火工序中，与基于加热处理的热一同，加工应变也成为再结晶的驱动力。
[0230] 此时，基于加热处理的热对于主取向和副取向为一定，因而根据加工应变的大小的不同而在各晶面的再结晶的驱动力上产生差异。对于主取向的{022}面，加工应变作为向{002}面变化的驱动力有效地发挥作用，但是由于副取向的{113}面、{111}面、{133}面是多余的取向，因而加工应变越大则越进行多余的行为。即，这些副取向在再结晶后晶面也不变化，但是在再结晶退火工序时，将加工应变释放而成为再结晶。加工应变从副取向释放是指能量从副取向释放，这是不需要的能量。因此，存在有成为作为主取向的{022}面变化为{002}面时的障碍的可能。
[0231] 由此，可认为如上述那样，将这些副取向的晶面的衍射峰强度比、即、占有率减低，并且将副取向的加工应变减小，从而使主取向的再结晶生长中的障碍减少，结果耐弯曲性提高了。
[0232] (副取向的晶面的控制的机理)
[0233] 如上述那样，最终冷轧工序等轧制加工时，对铜材施加了压缩应力和比压缩应力弱的拉伸应力。被轧制的铜材中的铜结晶因轧制加工时的应力而引发向{022}面的旋转现象，随着轧制加工的进展，形成平行于轧制面的晶面的取向 主要为{022}面的轧制织构（圧延集合组织）。此时，如上述那样，通过压缩应力与拉伸应力之比，朝向{022}面旋转的路径发生变化。使用图5对此进行说明。
[0234] 图5为引用自下述的技术文献(イ)的纯铜型金属的反极图，(a)是表示基于拉伸变形的晶体旋转方向的反极图，(b)是表示基于压缩变形的晶体旋转方向的反极图。予以说明，反极图中，将{002}面表记为{001}面，将{022}面表记为{011}面。即，{002}面以作为平行于{002}面的面的最小数值的{001}面表示，{022}面以作为平行于{022}面的面的最小数值的{011}面表示。
[0235] (イ)編著者長嶋晋一，“集合組織”，丸善株式会社，昭和59年1月20日，p96的图2.52(a，(c)。
[0236] 如图5所示，关于铜材中的铜结晶，在仅为拉伸变形时朝向{111}面旋转，在仅为压缩变形时朝向{011}面旋转。在轧制加工中，由于进行压缩分量和拉伸分量相合了的变形，因此晶体旋转方向不是如此简单。其中，压缩分量相比于拉伸分量而言成为优势而变形，进行轧制加工，因而总地来说一边引起朝向{011}面的晶体旋转，一边由于压缩分量与拉伸分量的比例一部分也试图向{111}面旋转。此时，由于压缩分量这一方是有优势的，因而也引起开始向{111}面旋转的晶体向{011}面返回的晶体旋转。另外，与其相反，也存在有朝向{011}面旋转的晶体、到达了{011}面的晶体因拉伸分量而向{133}面、{111}面旋转的情况。
[0237] 可认为，这样地，压缩分量和拉伸分量一边保持压缩分量>拉伸分量的关系一边混合存在的过程中引起晶体旋转时，最终成为图6的反极图所示那样的主取向以及副取向的晶面的分布。可认为，由于压缩分量>拉伸分量，因而最终的主取向的晶面成为{011}面，另外，由压缩分量与拉伸分量的混合而导致的晶体旋转的结果，副取向的晶面为{001}面、{113}面、{111}面、{133}面。
[0238] 此处，图6中，按照仅分布有这些特定取向的晶面的方式显示，这是基于以下的理由。铜为面心立方结构的晶体，因此在采用2θ/θ法的X射线衍射测定中，如果{hkl}面的h、k、l不是全部为奇数值或者不是全部为偶数值则不作为衍射峰显现。这是由于，h、k、l为奇数值和偶数值的混合存在时，则因消光规则，衍射峰消失，无法测定。因此，表示上述的实施方式等的轧制铜箔的 结构时，由以衍射峰的方式显现的{001}面({002}面)、{113}面、{111}面、以及{133}面的副取向来规定。由于根据上述的实施例等的结果，本构成的效果也清楚，因此可以说如果考虑上述的副取向的晶面则是充分的。
[0239] (基于加工度的控制)
[0240] 根据以上内容，以压缩应力>拉伸应力为前提，调整压缩分量与拉伸分量之比时，朝向{022}面旋转的路径发生变化。具体而言，压缩分量越大则越容易经由{002}面、{113}面，拉伸分量越大则越容易经由{111}面、{133}面。主要的副取向的晶面为{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，这是因为没有向{022}面旋转完的晶面残留于铜材中，通过最终冷轧工序中的压缩分量与拉伸分量的调整，从而可调整残留于铜材中的各副取向的晶面的比例。
[0241] 具体而言，压缩分量和拉伸分量可通过改变轧制加工时的每1道次的轧制条件而控制。具体而言，如上述的实施方式、实施例中尝试的那样，例如可着眼于每1道次的加工度的变化。
[0242] 为了提高每1道次的加工度，例如存在有增大轧制载荷(辊载荷)而将作为轧制对象的铜材押平（押しつぶす）的方法，在此情况下，压缩应力变大。因此，晶体的旋转路径为{002}面、{113}面，朝向{022}面旋转。
[0243] 另一方面，也存在有以压缩应力>拉伸应力为前提，增大拉伸分量将铜材薄化从而提高加工度的方法。由于增大了拉伸分量，因而晶体的旋转路径为{111}面、{133}面，朝向{022}面旋转。予以说明，可认为，轧制后，残留于铜材中的{133}面包含：通过拉伸分量而在晶体的旋转过程中获得的面、以及通过压缩分量而暂时到达{022}面的晶体通过拉伸分量而再次向{133}面旋转而得到的面。另外，基于拉伸应力的加工度的变化与增大了压缩载荷的情况相比时小。即，关于对加工度的贡献，压缩应力大。
[0244] (基于轧制辊的表面粗糙度的控制)
[0245] 此处，轧制辊的表面粗糙度也对压缩应力与拉伸应力的平衡有影响。例如，如果轧制辊的表面粗糙度变小，那么轧制辊与作为轧制对象的铜材接触面积增加，施加于该接触面的压力变大。这意味着自轧制辊对铜材造成的载荷变大，铜材难以通过轧制辊间的间隙。由此，以施加于铜材的应力为压缩应力>拉伸应力为前提，以压缩应力为较大的优势的状态，实施轧制加工。因此，在此情 况下，晶体通过{002}面、{113}面而向{022}面旋转。
[0246] 另一方面，例如，如果轧制辊的表面粗糙度变大，那么轧制辊与铜材相接的面积减少，施加于该接触面的压力变小。这意味着自轧制辊对铜材造成的载荷变小了，铜材容易通过轧制辊间的间隙。由此，以施加于铜材的应力为压缩应力>拉伸应力为前提，以拉伸应力变大了的状态，实施轧制加工。因此，此情况下，晶体通过{111}面、{133}面而向{022}面旋转。
[0247] (其它的控制因素)
[0248] 予以说明，在上述的实施方式、实施例中，形成为通过每1道次的加工度、轧制辊的表面粗糙度来控制晶体旋转，但是晶体旋转的控制因素不限于它们。即，除了每1道次的加工度、轧制辊的表面粗糙度、或者代替它们，也可使用其它的控制因素。这样地，无论使用什么样的控制因素，如果可控制压缩应力和拉伸应力即可。实际上，通过如何地选择控制因素，对于晶体旋转，可考虑多种控制方法。
[0249] 另外，对轧制铜箔的晶体旋转造成影响的控制因素与轧制机的结构相关，各个控制因素的具体的条件、数值等大大依赖于轧制机的规格。具体而言，因辊的级数、辊的总数、辊的组合配置、各辊的直径、材质、表面状态(表面粗糙度)等辊的构成等的不同，向铜材的施加压缩应力的方式产生差异。即，如果轧制机不同，那么上述的实施例中列举出的条件的各控制因素的绝对值也不同，因此可对各轧制机进行适当调整。另外，在相同的轧制机中，如果轧制辊的表面状态、轧制辊的材质不同，那么各控制因素的绝对值也不同。因此，即使是相同的轧制机，也可根据各自的状态来适当调整。
[0250] (2)关于耐折弯性
[0251] (基于表面粗糙度的控制来赋予耐折弯性)
[0252] 如上述那样，轧制铜箔的耐折弯性通过将轧制铜箔的表面粗糙度抑制为规定值以下来赋予。作为控制轧制铜箔的表面粗糙度的因素，主要有轧制油的粘度η、轧制辊的转速Uo、轧制时的铜材的速度U1、咬合角（噛み込み角）α、平均轧制压力p、轧制辊的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)等。这些因素之中，除了轧制辊的算术平均粗糙度Ra以外的诸因素可以以与油膜的厚度对应的油膜当量td的方式，如以下述的技术文献(ロ)为参考的下式(C)那样进行总结。
[0253] td={η(Uo十U1)}/αp (C)
[0254] (ロ)小豆島明，“圧延中的油膜厚み及びロ-ルと材料の表面あらさについて”，日本机械学会论文集(第3部)，44卷377号，昭和53年1月，p332-339。
[0255] 如果可将由除了轧制辊的算术平均粗糙度Ra以外的诸因素规定的油膜当量td保持为一定，那么可减轻这些诸因素的影响，主要地仅通过轧制辊的算术平均粗糙度Ra，控制轧制铜箔的表面粗糙度。
[0256] 此处，上述的式(C)的轧制辊的转速Uo、轧制时的铜材的速度U1、平均轧制压力p也是控制在轧制条件下的每1道次的加工度、中立点的控制因素。为了控制每1道次的加工度、中立点而使这些控制因素变化时，为了油膜当量td保持为一定，例如有以下的方法。即，例如将轧制油的粘度η在3×10-3N/m2·s~5×10-3N/m2·s的范围控制为一定时，则咬合角α成为一定。因此，可将油膜当量td控制为一定。如果可将油膜当量td控制为一定，那么通过改变轧制辊的算术平均粗糙度Ra，可对轧制铜箔的表面粗糙度进行种种控制。
[0257] 予以说明，提高耐折弯性的轧制铜箔的表面粗糙度也可使用其它的控制因素来控制。
[0258] (表面粗糙度的补足说明)
[0259] 另外，在本说明书中，对于轧制铜箔的表面粗糙度和轧制辊的表面粗糙度，分别基于十点平均粗糙度和算术平均粗糙度Ra这样的不同的规定而确定。以下说明这些表面粗糙度的区分使用。
[0260] 十点平均粗糙度和算术平均粗糙度Ra都为依据JIS标准而将表面的粗糙度情况进行数值化而得到的值。此外也有几种通过JIS标准将表面粗糙度数值化的规定。根据表面的粗糙度情况，有时各自的数值会较大地不同，根据各个的状况、目的，使用哪个规定需要区分使用。
[0261] 例如，最凸部与最凹部的差是重要的那样的时候，使用最大高度Rz(JIS B0601：2001)是合适的。轧制铜箔的表面粗糙度的规定中使用的十点平均粗糙度为选取包含这样的最凸部和最凹部的各5点的差进行数值化而得到的值。即，由于使用峰顶与谷底的合计10点而进行数值化，因此不仅如上述的最大高度Rz那样地可获得1个凹凸差的信息，而且可获得平均有多大凹凸差的信息。
[0262] 基于在轧制铜箔中被折弯时凹部在开口的方向变形，从该部分产生破裂的情况，在以耐折弯性的提高为目标而规定轧制铜箔的表面粗糙度时，重要的是掌握表面的凹凸差。这也不是观察局部的1点的凹凸差，通过使用十点平均粗糙度而观察几个凹凸差的平均值，从而可更准确地掌握轧制铜箔的耐折弯性。
[0263] 另一方面，轧制辊的表面粗糙度的规定中使用的算术平均粗糙度Ra不同于着眼于凹凸差的十点平均粗糙度等，着眼于在测定部位全体有何种程度的起伏。即，相对于成为中心的直线状的平均线，粗糙度曲线以何种程度偏离，观察作为全体的平均的平均线与粗糙度曲线的凹凸之间的面积。
[0264] 规定了表面粗糙度的轧制辊在最终冷轧工序S40中使用，是铜材的变形加工的重要工具。因此重要的是，尽可能处处掌握轧制辊全体的状态。因此，通过使用不是以点的方式掌握凹凸差、而是以面或线的方式掌握凹凸差的算术平均粗糙度Ra，从而可把握轧制辊的全体性的表面粗糙度。
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