轧制铜箔
阅读：232发布：2020-05-11
专利汇可以提供轧制铜箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供具备高的耐弯曲性以及优异的耐折弯性的 轧制 铜 箔。平行于主表面的多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，将由对于主表面的使用了2θ/θ法的 X射线 衍射测定而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的各晶面的衍射峰强度比为I{022}+I{002}≥80.0，I{111}≤5.0，将使用X射线极图法测定的{111}面的衍射峰的平均强度进行绘图，制成了曲线图时，将仰 角 为47°时和为53°时的{111}面的衍射峰的平均强度彼此连接的直线的纵轴截距为：仰角在15°以上90°以下的范围内时的{111}面的衍射峰的平均强度的最大值的四分之一以上。，下面是轧制铜箔专利的具体信息内容。
1.一种轧制铜箔，其特征在于，其为具备主表面、并且具有平行于所述主表面的多种晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，
所述多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，
将由对于所述主表面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出的、按照合计值为
100的方式换算得到的所述各晶面的衍射峰强度比分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，
I{022}+I{002}≥80.0，
I{111}≤5.0，
使用X射线极图法，对于15°以上90°以下的范围内的多个仰角的每个，求出使所述主表面的面内旋转角在0°以上360°以下的范围内变化而测定的{111}面的衍射峰的平均强度，
以所述仰角为横轴，以衍射峰强度为纵轴，将所述{111}面的衍射峰的平均强度进行绘图，制成了曲线图时，
将所述仰角为47°时的所述{111}面的衍射峰的平均强度与所述仰角为53°时的所述{111}面的衍射峰的平均强度连接的直线的纵轴截距为：所述仰角在15°以上90°以下的范围内时的所述{111}面的衍射峰的平均强度的最大值的四分之一以上。
2.根据权利要求1所述的轧制铜箔，其特征在于，其以无氧铜、或韧铜为主要成分。
3.根据权利要求1或2所述的轧制铜箔，其特征在于，其添加有银、硼、钛、锡中的至少任一种。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，其厚度为20μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，所述最终冷轧工序中的总加工度为90%以上。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的轧制铜箔，其特征在于，用于柔性印刷线路板。
轧制铜箔
技术领域
[0001] 本发明涉及轧制铜箔，特别涉及用于柔性印刷线路板的轧制铜箔。
背景技术
[0002] 柔性印刷线路板(FPC：FIexible Printed Circuit)薄并且挠性优异，因此在安装于电子设备等的形态下的自由度高。因此，FPC除了折叠式手机的折弯部、数码像机、打印机头等的可活动部、硬盘驱动(HDD：Hard Disk Drive)等，还大多用于：数字多功能光盘(DVD：Digital Versatile Disk)、高密度磁盘(CD：Compact Disk)等磁盘关联设备的可活动部的布线等。因此，对于FPC、用作其布线材料的轧制铜箔要求高弯曲特性、即、耐受反复弯曲的优异的耐弯曲性。
[0003] FPC用的轧制铜箔经过热轧、冷轧等工序而制造。轧制铜箔在其后的FPC的制造工序中，介由粘接剂或者直接地，通过加热等与由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基膜(基材)贴合。基材上的轧制铜箔通过实施蚀刻等表面加工而成为布线。关于轧制铜箔的耐弯曲性，与被轧制而固化的冷轧后的硬质的状态相比，通过再结晶而软化了的退火后的状态的轧制铜箔的耐弯曲性显著提高。因此，例如在上述的FPC的制造工序中，使用冷轧后的轧制铜箔，一边避免伸长、褶皱等变形一边将轧制铜箔裁剪，重叠于基材上。其后，通过进行加热也兼进行轧制铜箔的再结晶退火，从而将轧制铜箔和基材密合并且一体化。
[0004] 以上述的FPC的制造工序为前提，迄今为止对耐弯曲性优异的轧制铜箔、其制造方法进行各种研究，较多地报告有在轧制铜箔的表面中作为立方体取向（立方体取向）的{002}面({200}面)越发达则耐弯曲性越提高。
[0005] 因此，例如在专利文献1中，在再结晶粒的平均粒径为5μm~20μm的条件下来进行即将进行最终冷轧前的退火。另外，使最终冷轧中的轧制加工度为90%以上。由此，在按照成为再结晶织构的方式进行调质的状态下，轧制面的由X射线衍射求出的{200}面的强度设为I、微粉末铜的由X射线衍射求出的{200}面的强度设为Io时，获得I/Io＞20的立方体织构（立方体集合組織）。
[0006] 另外，例如在专利文献2中，提高最终冷轧前的立方体织构的发达度，使最终冷轧中的加工度为93%以上。通过进一步实施再结晶退火，从而获得{200}面的积分强度为I/Io≥40的、立方体织构显著发达的轧制铜箔。
[0007] 另外，例如在专利文献3中，使最终冷轧工序中的总加工度为94%以上、且将每1道次的加工度控制为15%~50%。由此，在再结晶退火后，可获得规定的晶粒取向状态。即，通过X射线衍射极图测定而获得的轧制面的{111}面相对于{200}面的面内取向度△β成为10°以下。另外，轧制面的作为立方体织构的{200}面经标准化而得到的衍射峰强度[a]与处于{200}面的双晶关系的结晶区经标准化而得到的衍射峰强度[b]之比为[a]/[b]≥3。
[0008] 这样地，在现有技术中，通过提高最终冷轧工序的总加工度，从而在再结晶退火工序之后使轧制铜箔的立方体织构发达而谋求提高耐弯曲性。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1：日本专利第3009383号公报
[0012] 专利文献2：日本专利第3856616号公报
[0013] 专利文献3：日本专利第4285526号公报
发明内容
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 另一方面，近年伴随着电子设备的小型化、薄型化，将FPC折弯而装入小空间的情况变多。特别是，在智能手机等的面板部分中，形成有布线的FPC有时也折弯180°而装入。由此，对于轧制铜箔，容许小的弯曲半径的耐折弯性的要求在增高。
[0016] 这样地，根据用途等的不同，可产生耐受反复弯曲的耐弯曲性和耐受小的弯曲半径的耐折弯性的不同要求。为了应对这些不同要求，以往按各自的用途而区分地制造了不同特性的轧制铜箔。但是，这样的状况从生产率的方面考虑不能说是高效的，存在收益性差这样的课题。
[0017] 本发明的目的为提供可在再结晶退火工序之后具备高的耐弯曲性以及优异的耐折弯性的轧制铜箔。这样地，如果可实现兼具两种特性的轧制铜箔，那么可适用于重视耐弯曲性的用途和重视耐折弯性的用途中的任一用途。因此，可显著提高生产效率。
[0018] 用于解决课题的方案
[0019] 根据本发明的第1方式，提供一种轧制铜箔，其为具备主表面、并且具有平行于前述主表面的多种晶面的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔，
[0020] 前述多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面，[0021] 将由对于前述主表面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出的、按照合计值为100的方式换算得到的前述各晶面的衍射峰强度比分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}时，
[0022] I{022}+I{002}≥80.0，
[0023] I{111}≤5.0，
[0024] 使用X射线极图法，对于15°以上90°以下的范围内的多个仰角（あおり角度）的每个，求出使前述主表面的面内旋转角在0°以上360°以下的范围内变化而测定的{111}面的衍射峰的平均强度，
[0025] 以前述仰角为横轴，以衍射峰强度为纵轴，将前述{111}面的衍射峰的平均强度进行绘图，制成了曲线图时，
[0026] 将前述仰角为47°时的前述{111}面的衍射峰的平均强度与前述仰角为53°时的前述{111}面的衍射峰的平均强度连接的直线的纵轴截距为：前述仰角在15°以上90°以下的范围内时的前述{111}面的衍射峰的平均强度的最大值的四分之一以上。
[0029] 根据本发明的第4方式，提供第1~第3方式中任一项所述的轧制铜箔，其厚度为20μm以下。
[0030] 根据本发明的第5方式，提供第1~第4方式中任一项所述的轧制铜箔，前述最终冷轧工序中的总加工度为90%以上。
[0031] 根据本发明的第6方式，提供第1~第5方式中任一项所述的轧制铜箔，用于柔性印刷线路板。
[0032] 发明的效果
[0034] 图1为表示本发明的一个实施方式的轧制铜箔的制造工序的流程图。
[0035] 图2为表示本发明的实施例和比较例中的X射线衍射的测定方法的概要的图。
[0036] 图3为使用了2θ/θ法的X射线衍射的测定结果，(a)为本发明的实施例1的轧制铜箔的X射线衍射图，(b)为实施例2的轧制铜箔的X射线衍射图，(c)为比较例1的轧制铜箔的X射线衍射图。
[0037] 图4为将本发明的实施例1的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0038] 图5为将本发明的实施例2的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0039] 图6为将本发明的实施例3的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0040] 图7为将本发明的实施例4的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0041] 图8为将本发明的实施例5的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0042] 图9为将比较例1的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0043] 图10为将比较例2的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0044] 图11为将比较例3的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0045] 图12为将比较例4的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0046] 图13为将比较例5的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0047] 图14为对本发明的实施例的轧制铜箔的耐弯曲性进行测定的滑动弯曲试验装置的模式图。
[0048] 图15为表示本发明的实施例的轧制铜箔的耐折弯性的试验方法的概要的图。
[0049] 图16为将本发明的实施例6的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0050] 图17为将比较例6的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0051] 图18为将比较例7的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0052] 图19为纯铜型金属的反极图，(a)是表示基于拉伸变形的晶体旋转方向（結晶回転方向）的反极图，(b)是表示基于压缩变形的晶体旋转方向的反极图。
[0053] 图20为在一般的反极图中增加描绘了{013}面、{023}面以及与这些晶面的取向差（方位差）比较小的晶面的区域的图。
[0054] 符号说明
[0055] 10滑动弯曲试验装置；11试样固定板；12螺丝；13振动传递部；14振荡驱动体；20隔片；50试样片。
具体实施方式
[0056] <本发明人等获得的见解>
[0057] 如上述那样，为了获得FPC用途中所要求的优异的耐弯曲性的轧制铜箔，使轧制面的立方体取向越发达则越好。本发明人等为了增大立方体取向的占有率也进行了各种实验。而且，根据目前为止的实验结果，确认了最终冷轧工序后存在的{022}面通过其后的再结晶退火工序而调质为再结晶时，成为{002}面、即立方体取向。即，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前，优选{022}面成为主取向（主方位）。
[0058] 另一方面，如上述的专利文献1~3记载的那样，另外如本发明人等进行了尝试那样，即使较多地表现出立方体织构，采用多晶结构的轧制铜箔中作为立方体织构的{002}面也没有占100%。这在再结晶退火工序前也相同，在再结晶退火工序前的状态下，除了作为主取向的{022}面、在再结晶前后保持晶体取向的{002}面以外，{113}面、{111}面、{133}面、{013}面、{023}面等副取向（副方位）的晶面没有得到控制而混合存在有多种。而且可认为，具有这些多种晶面的晶粒对轧制铜箔的诸特性造成各种影响。因此，本发明人等着眼于迄今为止不需要的副取向的晶面，研究了是否能够不减少主取向的占有率而维持高的耐弯曲性、并且通过这些副取向的晶面而提高轧制铜箔的耐折弯性。
[0059] 在该研究中，本发明人等进行了包含{113}面、{111}面、{133}面、{013}面、{023}面等副取向的各晶面的、轧制铜箔的主表面的衍射峰的分析。衍射峰显示各副取向的存在，可由其强度比而知道各副取向的占有率。这样的深入研究的结果，本发明人等发现了，这些副取向的各晶面之中存在有使轧制铜箔的耐折弯性降低的晶面和提高的晶面。因此，如果可以以由轧制铜箔的主表面的衍射峰获得的信息为基础而控制这些副取向的占有率，那么可使再结晶退火工序后的轧制铜箔具备高的耐弯曲性以及优异的耐折弯性。本发明人等也发现了将相关的衍射峰的状态规定为各种各样，对它们进行控制的方法。由此，通过主取向的{022}面的控制而获得了高的耐弯曲性，并且可进一步提高耐折弯性。
[0060] 本发明基于发明人等所发现的这些见解。
[0061] <本发明的一个实施方式>
[0062] (1)轧制铜箔的构成
[0063] 首先对本发明的一个实施方式的轧制铜箔的晶体结构等的构成进行说明。
[0064] (轧制铜箔的概要)
[0065] 本实施方式的轧制铜箔例如构成为具备作为主表面的轧制面的板状。该轧制铜箔为：例如对以无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料的铸块实施后述的热轧工序、冷轧工序等而制成规定厚度的最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔。
[0066] 本实施方式的轧制铜箔例如按照用于FPC的挠性的布线材料用途的方式构成。即，通过总加工度为90%以上、更优选为94%以上的最终冷轧工序而构成为厚度为20μm以下。对于该轧制铜箔，此后，如上述那样，例如兼带着与FPC的基材的贴合工序而实施再结晶退火工序，进行再结晶，从而谋求具备优异的耐弯曲性。
[0067] 成为原材料的无氧铜例如为JIS C1020、H3100等规定的纯度为99.96%以上的铜材。氧含量即使不完全为零也可，例如可包含几ppm左右的氧。另外，韧铜例如为JIS C1100、H3100等规定的纯度为99.9%以上的铜材。韧铜的情况下，氧含量例如为100ppm~600ppm左右。也存在有向这些铜材中微量地加入银(Ag)等规定的添加材料而制成稀释铜合金，制成耐热性等诸特性得到调整的轧制铜箔的情况。本实施方式的轧制铜箔可包含纯铜和稀释铜合金这两者，基本上不会因原材料的铜材质、添加材料而产生对本实施方式的效果的影响。
[0068] 关于最终冷轧工序中的总加工度，将最终冷轧工序前的加工对象物(铜的板材)的厚度设为TB，将最终冷轧工序后的加工对象物的厚度设为TA时，由总加工度(%)=[(TB-TA)/TB]×100来表示。通过使总加工度为90%以上，更优选为94%以上，从而可获得耐弯曲性优异的轧制铜箔。
[0069] (轧制面的晶体结构)
[0070] 另外，本实施方式的轧制铜箔具有平行于轧制面的多种晶面。具体而言，在最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的状态下，多种晶面包含{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面。{022}面成为轧制面的主取向，其它的各晶面为副取向。
[0071] 如上述那样，关于相关的各晶面的状态，通过将对于各晶面而测定出的衍射峰强度等的状态规定为各种各样的比例关系式而控制。各晶面的衍射峰强度可由对于轧制铜箔的轧制面的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定而求出。此处，对于使用了2θ/θ法的X射线衍射测定，参照后述的实施例和比较例所涉及的图2来说明。予以说明，此处的说明止于概略，详细见后述。
[0072] 如图2所示，使轧制铜箔等试样片50配置为可围绕着θ轴、ψ轴、φ轴这3个扫描轴进行旋转。在使用了2θ/θ法的X射线衍射测定中，使试样片50围绕着θ轴而旋转，相对于试样片50以角度θ入射入射X射线。另外，检测出相对于入射X射线的入射方向以角度2θ被衍射的衍射X射线。由此，试样片50的相对于主表面平行的各晶面的衍射峰可以以对应于主表面中各晶面的占有率的强度而获得。
[0073] 将由这样的X射线衍射测定的上述的5个晶面的衍射峰强度换算成合计值为100那样的比而得到的值，为各晶面的衍射峰强度比。该衍射峰强度比大致等于轧制面的各晶面的占有率。
[0074] 以下表示从各晶面的衍射峰强度求出作为代表的{022}面的衍射峰强度比的换算式(A)。此处，各晶面的衍射峰强度比分别设为I{022}、I{002}、I{113}、I{111}、以及I{133}，各晶面的衍射峰强度分别设为I’{022}、I’{002}、I’{113}、I’{111}、以及I’{133}。
[0075] [数学式1]
[0076]
[0077] 本实施方式的轧制铜箔中，{022}面以及{002}面的衍射峰强度比例如有着以下的式(1)成立的关系。
[0078] I{022}+I{002}≥80.0(1)
[0079] 另外，本实施方式的轧制铜箔中，对于{111}面的衍射峰强度比，例如以下的式(2)成立。
[0080] I{111}≤5.0(2)
[0081] 另外，本实施方式的轧制铜箔除了上述的式(1)、(2)，还规定为也满足使用X射线Pole-Figure(极图)法而求出的数值。此处，参照图2说明使用了X射线极图法的测定。予以说明，此处的说明止于概略，详细见后述。
[0082] 如图2所示，使用了X射线极图法的测定中，使上述的试样片50进一步围绕着ψ轴而旋转，对于15°以上90°以下的范围内的多个仰角ψ的每个，与2θ/θ法同样地检测出衍射X射线。此时，对于各仰角ψ，维持该角度并且使上述的试样片50围绕着 轴旋转而使面内旋转角 在0°以上360°以下的范围内变化而进行测定，分别求出所获得的铜结晶的{111}面的衍射峰的平均强度。
[0083] 以下说明使用根据这样的测定而求出的各平均强度，规定本实施方式的轧制铜箔的方法。
[0084] 以仰角ψ为横轴，以衍射峰强度为纵轴，将上述的{111}面的衍射峰的平均强度进行绘图，制成例如后述的实施例1的图4那样的曲线图。
[0085] 例如图4所示，用直线将仰角ψ为47°时的{111}面的衍射峰的平均强度与、仰角ψ为53°时的{111}面的衍射峰的平均强度进行连结。由此，获得该直线的纵轴截距。
[0086] 对于本实施方式的轧制铜箔，该直线的纵轴截距为：曲线图的范围内、即、仰角ψ在15°以上90°以下的范围内时的{111}面的衍射峰的平均强度的最大值的四分之一以上。
[0087] 以上，通过满足式(1)、(2)以及由衍射峰的平均强度的曲线图规定的条件，本实施方式的轧制铜箔，如以下叙述的那样，按照在再结晶退火工序之后具备耐受反复弯曲的高的耐弯曲性、以及耐受小的弯曲半径的优异的耐折弯性的方式构成。
[0088] (赋予轧制铜箔的特性)
[0089] 对通过具备以上那样的晶体结构而成为赋予轧制铜箔的特性的特性进行以下说明。
[0090] 如上述那样，再结晶退火工序前的{022}面在再结晶退火工序之后向{002}面变化，再结晶退火工序前的{002}面在再结晶退火工序后也原样地残存，从而提高轧制铜箔的耐弯曲性。另外，再结晶退火工序时，{002}面自身的晶体取向不变化，但是成为晶种，促进{022}面向{002}面变化并生长。因此，通过在再结晶退火工序前满足上述的式(1)，从而可充分获得这样的效果。
[0091] 其中，此处，也可不存在{002}面。即，{002}面的衍射峰强度比I{002}可以为零。已知关于上述的式(1)，例如在I{022}+I{002}＝80.0+0=80.0的情况、以及在I{022}+I{002}＝60.0+20.0=80.0的情况下，再结晶退火工序之后得到的轧制铜箔具备相互大致同样的{002}面的结晶组织。另外，由上述的式(1)规定的数值越高则越好，目前为止，没有确认出上限值。
[0092] 另一方面，除此以外的副取向的{113}面、{111}面、以及{133}面是无助于耐弯曲性的不需要的晶面。特别是，本发明人等深入研究的结果，判明了{111}面具有降低耐折弯性的倾向。因此，通过满足上述的式(2)，从而可极其减小{111}面所导致的对耐折弯性的不良影响。由上述的式(2)规定的数值越低则越好，目前为止，没有确认出下限值。
[0093] 另外，本发明人等对于上述的晶面以外的副取向也反复进行研究，从而特定出有利于耐折弯性的副取向。即，例如{013}面，{023}面，或者具有接近这些晶面的晶体取向、具体而言、具有与这些晶面处于±10°左右以内的晶体取向的晶面，具备提高耐折弯性的作用。另外，这些晶面在再结晶退火工序中进行再结晶后，晶体取向也不变化。因此，对于这些晶面，如果可控制最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔中的状态，那么也可赋予轧制铜箔以优异的耐折弯性。
[0094] 然而，{013}面、{023}面即便存在于轧制铜箔的轧制面，在采用2θ/θ法的X射线衍射测定中也不能检测出。由于铜为面心立方结构的晶体，因此在采用2θ/θ法的X射线衍射测定中，如果{hkl}面的h、k、l不是全部为奇数值或者不是全部为偶数值则不作为衍射峰显现。这是由于，如{013}面、{023}面那样，h、k、l为奇数值与偶数值混合存在时，则因消光规则，衍射峰消失。
[0095] 因此，本实施方式中，使用X射线极图法规定这些晶面。在上述中，仰角ψ为47°时的{111}面的衍射峰意味着平行于轧制铜箔的轧制面的{013}面的存在。另外，可由该衍射峰的平均强度等而知道{013}面的状态。另外，仰角ψ为53°时的{111}面的衍射峰意味着平行于轧制铜箔的轧制面的{023}面的存在。另外，可由该衍射峰的平均强度等而知道{023}面的状态。
[0096] 通过使衍射峰的平均强度的曲线图中的直线满足上述那样的条件，从而可成为这些晶面的占有率充分高的轧制铜箔，可赋予优异的耐折弯性。该直线是否满足这样的条件，这通过如下因素而决定：例如仰角ψ为47°时的衍射峰的平均强度与仰角ψ为53°时的衍射峰的平均强度的大小关系、这些平均强度与曲线图的最大值的平均强度的大小关系、将2个平均强度连接的直线的倾斜度等。
[0097] 另外，对于通过满足使用了衍射峰的平均强度的曲线图的上述的条件，从而赋予轧制铜箔以耐折弯性这一点，本发明人等如下地进行了考察。可认为，关于{013}面、{023}面、以及接近这些晶面的晶体取向、即与这些晶面的晶体取向差比较小的晶面，以规定量存在于轧制铜箔中的情况下形成了织构（集合組織）。另外，可认为通过这些晶面形成织构，从而有助于提高耐折弯性。本发明人等认为，通过上述的曲线图而获得的直线的纵轴截距相对于曲线图的最大值为四分之一表示这些晶面是否形成织构的分界。
[0098] (2)轧制铜箔的制造方法
[0099] 接着，使用图1来说明本发明的一个实施方式的轧制铜箔的制造方法。图1为表示本实施方式的轧制铜箔的制造工序的流程图。
[0100] (铸块的准备工序S10)
[0101] 如图1所示，首先，以无氧铜(OFC：Oxygen-Free Copper)、韧铜等纯铜为原材料，进行铸造而准备铸块(ingot)。铸块例如形成为具备规定厚度、规定宽度的板状。对于成为原材料的无氧铜、韧铜等纯铜，为了调整轧制铜箔的诸特性，也可为添加了规定的添加材料的稀释铜合金。
[0102] 可用添加材料来调整的诸特性中例如有耐热性。如上述那样，对于FPC用的轧制铜箔，用于获得高的耐屈特性的再结晶退火工序例如兼带着与FPC的基材的贴合工序而进行。将贴合时的加热温度与例如由FPC的树脂等形成的基材的固化温度、所使用的粘接剂的固化温度等一并设定，温度条件的范围广泛并且多种多样。为了使轧制铜箔的软化温度对应于这样地设定了的加热温度，存在有添加可调整轧制铜箔的耐热性的添加材料的情况。
[0103] 作为本实施方式中使用的铸块，将没有添加添加材料的铸块、添加了几种添加材料的铸块例示于以下的表1中。
[0104] 表1
[0105]
[0106] 另外，作为表1所示的添加材料、其它的添加材料，在提高或降低耐热性的添加材料中，例如存在有添加了10ppm~500ppm左右的硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)、以及钙(Ca)中任一种或多种元素的例子。或者，存在有添加了Ag作为第1添加元素，添加了代表例中列举出的这些元素中任一种或多种元素作为第2添加元素的例子。此外，也可微量添加铬(Cr)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、Cd(镉)、铟(In)、锡(Sn)、锑(Sb)、金(Au)等。
[0107] 予以说明，关于铸块的组成，在经过后述的最终冷轧工序S40后的轧制铜箔中也大致原样维持，向铸块中加入了添加材料的情况下，铸块与轧制铜箔成为大致相同的添加材料浓度。
[0108] 另外，后述的退火工序S32中的温度条件根据基于铜材质、添加材料的耐热性来适当变更。但是，这样的铜材质、添加材料、根据其的退火工序S32的温度条件的变更等基本上对本实施方式的效果不造成影响。
[0109] (热轧工序S20)
[0110] 下面，对所准备的铸块实施热轧，从而制成比铸造后的规定厚度薄的板厚的板材。
[0111] (重复工序S30)
[0112] 接着，进行将冷轧工序S31与退火工序S32重复实施规定次数的重复工序S30。即，对实施冷轧而加工固化了的板材实施退火处理而将板材退火从而缓和加工固化。将其重复规定次数，从而可获得称为“坯料(生地)”的铜条。向铜材中加入了调整耐热性的添加材料等的情况下，根据铜材的耐热性而对退火处理的温度条件进行适当变更。
[0113] 予以说明，重复工序S30中，将重复过程中的退火工序S32称为“中间退火工序”。另外，在重复的最后，即，即将进行后述的最终冷轧工序S40之前进行的退火工序S32称为“最终退火工序”或“坯料退火工序”。在坯料退火工序中，对铜条(坯料)实施坯料退火处理，获得退火坯料。在坯料退火工序中，也根据铜材的耐热性对温度条件进行适当变更。此时，坯料退火工序优选在可以充分缓和起因于上述的各工序的加工应变的温度条件下、例如在与完全退火处理大致同等的温度条件下实施。
[0114] (最终冷轧工序S40)
[0115] 接着，实施最终冷轧工序S40。最终冷轧也被称为精冷轧（仕上げ冷間圧延），将成为精加工的冷轧以多次实施于退火坯料。此时，为了可获得具有高的耐屈特性的轧制铜箔，使总加工度为90%以上，更优选为94%以上。由此，在再结晶退火工序之后，成为容易获得更加优异的耐弯曲特性的轧制铜箔。
[0116] 另外，对应于每次将冷轧多次重复而使退火坯料变薄，优选使每1次(1道次)的加工度缓慢变小。此处，关于每1道次的加工度，仿照上述的总加工度的例子，将第n道次的轧制前的加工对象物的厚度设为TBn，将轧制后的加工对象物的厚度设为TAn时，以每1道次的加工度(%)=[(TBn-TAn)/TBn]×100来表示。
[0117] 通过这样地改变每1道次的加工度，从而可控制轧制铜箔的各晶面的衍射峰强度比。
[0118] 轧制加工时，退火坯料等加工对象物例如通过引入于相互对向的1对辊间的间隙，在相反侧拉出从而减厚。关于加工对象物的速度，在引入于辊前的入口侧比辊的转速慢，在从辊拉出后的出口侧比辊的转速快。因此，对于加工对象物，在入口侧施加压缩应力，在出口侧施加拉伸应力。为了将加工对象物薄地加工，必须使压缩应力>拉伸应力。通过调整每1道次的加工度，从而可以以压缩应力>拉伸应力为前提，调整各自的应力分量（応力成分）(压缩分量与拉伸分量)之比。
[0119] 另外，在最终冷轧工序S40中，也可从以下说明的对中立点的位置移动进行控制这样的观点出发，进行应力分量(压缩分量与拉伸分量)的比的调整。即，如上述那样，相对于辊的转速而言入口侧与出口侧的大小关系逆转的加工对象物的速度，在入口侧以及出口侧之间的某个位置处与辊的转速成为相等。将这两者的速度为相等的位置称为中立点，在中立点施加于加工对象物的压力为最大。
[0121] 各晶面的衍射峰强度的平衡主要通过最终冷轧工序时的压缩应力与拉伸应力的应力平衡而决定。
[0122] 具体而言，在最终冷轧工序S40等轧制加工时，铜材中的铜结晶因轧制加工时的应力而引发旋转现象，通过几个路径向{022}面变化。压缩应力越大则越容易经由{013}面、{023}面，拉伸应力越大则越容易经由{111}面。而且，分别向{022}面变化。没有到达{022}面的晶体、虽然到达了{022}面但由于拉伸应力而旋转向{111}面的晶体成为副取向。
[0123] 这样地，通过改变压缩应力与拉伸应力的应力平衡，从而可调整副取向的晶面的衍射峰强度的平衡。如上所述，相关晶面的衍射峰强度的平衡对轧制铜箔的耐弯曲性、耐折弯性造成很大的影响。
[0124] 通过一边进行各道次中的加工度的大小控制、中立点的位置控制等，一边实施最终冷轧工序S40，从而可获得满足上述的式(1)、(2)的轧制铜箔。另外，上述的{111}面的衍射峰的平均强度的曲线图的纵轴截距成为曲线图的最大值的四分之一以上。因此，可在再结晶退火工序之后，获得具备耐受反复弯曲的高的耐弯曲性、以及耐受小的弯曲半径的优异的耐折弯性的轧制铜箔。
[0125] (表面处理工序S50)
[0126] 对经由以上的工序的铜条实施规定的表面处理。通过以上，制造本实施方式的轧制铜箔。
[0127] (3)柔性印刷线路板的制造方法
[0128] 下面，对使用了本发明的一个实施方式的轧制铜箔的柔性印刷线路板(FPC)的制造方法进行说明。
[0129] (再结晶退火工序(CCL工序))
[0130] 首先，将本实施方式的轧制铜箔裁剪为规定的尺寸，与例如由聚酰亚胺等树脂形成的FPC的基材贴合而形成CCL(覆铜叠层板，Copper Clad Laminate)。此时，可使用形成介由粘接剂而进行贴合的3层材CCL的方法、以及形成不介由粘接剂而直接进行贴合的2层材CCL的方法的任一种。在使用粘接剂的情况下，通过加热处理使粘接剂固化而将轧制铜箔和基材密合并且一体化。在不使用粘接剂的情况下，通过加热·加压将轧制铜箔和基材直接密合。加热温度、时间可对应于粘接剂、基材的固化温度等而适当选择，例如可以设为150℃以上300℃以下的温度、1分钟以上120分钟以下。
[0131] 如上述那样，轧制铜箔的耐热性对应于此时的加热温度而调整。因此，通过在CCL工序中的加热轧制铜箔软化并且再结晶。即，将轧制铜箔贴合于基材的CCL工序兼做对轧制铜箔的再结晶退火工序。通过对轧制铜箔实施再结晶退火工序，从而可获得具有再结晶织构的轧制铜箔。
[0132] 即，在再结晶退火工序前作为主取向的{022}面和作为副取向的{002}面的大多数，均成为调质为再结晶织构的{002}面。由此，可获得高的耐弯曲性。
[0133] 另外，其它的副取向在再结晶后也保持最终冷轧工序后的状态的状态下，基本上不变化地调质为再结晶织构。其中，通过成为再结晶状态，从这些副取向的晶面消除加工固化的影响，这些副取向的晶面所具有的作用以接近最大限度的形式显现。
[0134] 例如，由于{111}面而发挥降低耐折弯性的作用。但是，本实施方式的轧制铜箔满足上述的式(2)，{111}面的占有率处于低的状态，因而其作用受抑制。另外，发挥{013}面、{023}面所具有的提高耐折弯性的作用。此时，{013}面及{023}面通过由上述的曲线图获得的条件，占有率处于充分高的状态，因而其作用显著显现。
[0135] 另外，副取向的各晶面在再结晶退火工序前后基本上不变化。因此，为了获得耐弯曲性以及耐折弯性，对于最终冷轧工序后、再结晶退火工序前的轧制铜箔按照满足上述的关系式、条件的方式控制副取向即可。
[0136] 另外，这样地，通过使CCL工序兼做再结晶退火工序，从而在将轧制铜箔贴合于基材为止的工序中，可在冷轧工序后的加工固化了的状态下对轧制铜箔进行处理，可使在将轧制铜箔贴合于基材时的伸长、褶皱、折断等变形难以产生。
[0137] (表面加工工序)
[0138] 接着，对贴合于基材的轧制铜箔实施表面加工工序。在表面加工工序中进行如下工序：对轧制铜箔例如使用蚀刻等方法形成铜布线等的布线形成工序、为了提高铜布线与其它的电子部件的连接可靠性而实施镀敷处理等表面处理的表面处理工序、为了保护铜布线等而按照覆盖铜布线上的一部分的方式形成阻焊层等保护膜的保护膜形成工序。
[0139] 通过以上，制造使用了本实施方式的轧制铜箔的FPC。
[0140] <本发明的其它实施方式>
[0141] 以上，具体说明本发明的实施方式，但本发明不受限于上述的实施方式，可在不脱离其要旨的范围进行各种变更。
[0142] 例如，上述的实施方式中，形成为主要使用Ag作为调整轧制铜箔的耐热性的添加材料，但是添加材料不限于Ag、上述的代表例等中列举出的材料。另外，可通过添加材料而调整的诸特性不受限于耐热性，也可根据需要调整的诸特性来适当选择添加材料。
[0143] 另外，在上述的实施方式中，FPC的制造工序中的CCL工序形成为兼做对于轧制铜箔的再结晶退火工序，但是再结晶退火工序也可与CCL工序区分作为其它工序而进行。
[0144] 另外，上述的实施方式中，轧制铜箔形成为用于FPC用途，但是轧制铜箔的用途不受限于此，可用于需要耐弯曲性以及耐折弯性的用途。对于轧制铜箔的厚度，根据以FPC用途为首的各种用途，也可设为10μm以下的超极薄，或者，超过20μm等。
[0145] 另外，上述的实施方式中，形成为将最终冷轧工序S40中的总加工度设为90%以上等而获得优异的耐弯曲性，但是通过调整副取向的晶面而获得耐折弯性的方法可与其独立地使用。即，在耐折弯性特别重要并且获得某种程度的耐弯曲性即可的情况下等，可将最终冷轧工序中的总加工度例如85%、75%、65%等那样地设为不足90%。
[0146] 另外，上述的实施方式中，在检测出{013}面及{023}面时，在X射线极图法之中，特别是形成为进行基于反射法的测定，但是也可形成为通过透射法进行测定。另外，在X射线极图法以外，也可使用Inverse Pole-Figure(反极图)法、其它的方法。
[0147] 予以说明，并不限定为了起到本发明的效果，上述的工序的全部是必需的。上述的实施方式、后述的实施例中例举的各种条件也归根到底为例示，可适当变更。
[0148] 实施例
[0149] 下面，与比较例一起说明本发明的实施例。
[0150] (1)使用了无氧铜的轧制铜箔
[0151] 首先，如以下那样制作使用了无氧铜的实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔，分别进行了各种评价。
[0152] (轧制铜箔的制作)
[0153] 使用添加了目标浓度设为200ppm的Ag的无氧铜，按照与上述的实施方式同样的次序以及方法，制作出实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔。但是，对于比较例1~5，包含偏离构成的处理等。
[0154] 具体而言，准备了向无氧铜中溶解规定量的Ag而铸造的厚度150mm、宽度500mm的铸块。在以下的表2中示出通过高频率电感耦合等离子体(ICP：Inductively Coupled Plasma)发光分光分析方法而分析得到的铸块中的Ag浓度的分析值。
[0155] 表2
[0156]
[0157] 如表2所示，相对于目标浓度的200ppm而言，分析值为180ppm~220ppm，都抑制为200ppm±20ppm(10%)左右内的偏差。关于Ag，本来存在有在作为主要原材料的无氧铜中以不可避免的杂质的方式含有几ppm~十几ppm左右的情况，此外还因铸造铸块时的偏差等各种原因，使得±20ppm左右内的偏差在金属材料领域中是一般性的。
[0158] 下面，按照与上述的实施方式同样的次序以及方法，利用热轧工序而获得厚度8mm的板材后，重复实施冷轧工序和在750℃~850℃的温度保持约2分钟的中间退火工序，制作出厚度0.6mm的铜条(坯料)。接着，通过在约750℃的温度保持约2分钟的坯料退火工序而获得了退火坯料。
[0159] 此处，各退火工序的温度条件等对应于含有180ppm~220ppm的Ag的无氧铜材的耐热性。予以说明，对于组成相同的铜材在各退火工序中使用了不同的温度条件，这是因为根据铜材的厚度耐热性发生变化，铜材薄时可降低温度。
[0160] 最后，按照与上述的实施方式同样的次序以及方法进行了最终冷轧工序。最终冷轧工序中的条件示于以下的表3。
[0161] 表3
[0162]
[0163] ＊从辊与加工对象物的接触面的出口侧端部到中立点的长度
[0164] 如表3所示，板厚从各表的上段向下段顺次变薄，对应地如右栏那样切换条件，进行了最终冷轧。即，使厚度为600μm以下的冷轧加工的、每1道次的加工度和中立点的位置发生变化。右栏所示的中立点的位置(mm)用从辊与作为加工对象物的退火坯料的接触面的出口侧端部到中立点的长度来表示。
[0165] 另外，为了获得优异的耐弯曲性，在实施例1~5和比较例1~5全体中，按照最终冷轧工序中的总加工度为94%以上的方式设定了条件。具体而言，实施例1~5和比较例1~5的总加工度都设为98%。通过以上，制作出厚度为12μm的实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔。
[0166] 接着，对如以上那样制作的各轧制铜箔进行了下面的评价。
[0167] (采用2θ/θ法的X射线衍射测定)
[0168] 首先，对实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔进行了采用2θ/θ法的X射线衍射测定。关于测定方法的详细，使用图2在以下说明。图2为表示本发明的实施例和比较例中的X射线衍射的测定方法的概要的图。
[0169] 如图2所示，如上所述，将实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔的试样片50配置为可围绕着θ轴、ψ轴、轴这3个扫描轴旋转。这3个扫描轴一般分别称为试样轴、仰轴（あおり軸）、面内旋转轴。在本实施方式中的X射线衍射的测定中，设为使用通过向铜(Cu)照射X射线而使L层轨道（L殻軌道）的电子跃迁到K层轨道时所产生的X射线(Cu Kα射线)。
[0170] 在使用了2θ/θ法的X射线衍射测定中，相对于入射X射线对试样片50和未图示的检测器在θ轴进行扫描(围绕着θ轴旋转)。此时，将试样片50的扫描角设为角度θ，将检测器的扫描角设为角度2θ。由此，如上所述，以角度θ使入射X射线入射，检测出以角度2θ衍射出的衍射X射线。
[0171] 在本实施例和比较例中，使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(型号：Ultima IV)，在以下的表4所示的条件下进行了相关的测定。作为代表，图3(a)、(b)表示实施例1、2的X射线衍射图，图3(c)表示比较例1的X射线衍射图。
[0172] 表4
[0173]
[0174] 接着，将通过2θ/θ法测定的铜结晶的{022}面、{002}面、{113}面、{111}面、以及{133}面的衍射峰强度换算为合计值为100那样的比，求出了各晶面的衍射峰强度比。另外，求出了上述的式(1)的值，即，(I{022}+I{002})的值。对于实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔，在以下的表5中示出如上述那样求出的各晶面的衍射峰强度比I{022}、I{002}、I{113}、I{111}(式(2))、I{133}的值、以及式(1)的值。
[0175] 表5
[0176] *I{022}+I{002}+I{113}+I{111}+I{133}＝100
[0177]
[0178] 如上述那样，在本实施例和比较例中，使最终冷轧工序中的每1道次的加工度、中立点的位置变化。由此，在冷轧加工时，施加于加工对象物的压缩分量与拉伸分量的应力分量的比发生变化。其结果，各晶面的比率发生变化，表5所示的各晶面的衍射峰强度比、式(1)的值也在变化。
[0179] 另外，如表5所示，实施例1~5的各条件的组合下，式(1)、(2)的各值都在上述的规定范围内。
[0180] 另一方面，比较例1~5的各条件的组合下，在几种轧制铜箔中，式(1)、(2)的各值之中，1个或者两个的值处于上述的规定范围之外。表5中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0181] (采用X射线极图法的测定)
[0182] 接着，对实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔，进行了采用X射线极图法的测定。在该测定的方法中有后述的将仰角ψ设为15°~90°的范围的反射法、和设为0°~15°的范围的透射法。在本实施例中使用了反射法。关于测定方法的详细，使用图2在以下说明。
[0183] 如图2所示，在使用了X射线极图法的测定中，与上述的使用了2θ/θ法的X射线衍射测定同样地配置各轧制铜箔的试样片50。
[0184] 另外，在X射线极图法中，利用以下那样规定的仰角ψ来进行测定。即，将垂直于试样片50的方向( 轴方向)的仰角ψ定义为90°。另外，与作为所着眼的晶面的{hk1}面几何学对应的晶面、即、{h’k’1’}面，与{hkl}面形成的角度设为ψ’。此时，规定为仰角ψ=90-ψ’。
[0185] 在这样的规定的基础上，对试样片50进行ψ轴扫描(围绕着ψ轴旋转)，使仰角ψ在15°以上90°以下的范围内变化。即，以上述范围内的仰角ψ使试样片50倾斜。一边这样地使仰角ψ变化，一边对于多个仰角ψ，与2θ/θ法同样地检测出衍射X射线。
即，仰角ψ为90°时，进行了在原理上与2θ/θ法同样的测定。
即，仰角ψ为90°时，进行了在原理上与2θ/θ法同样的测定。
[0186] 另外，在各仰角ψ的测定时，将检测器的扫描角固定为角度2θ，相对于{h’k’1’}面的2θ值对试样片50进行 轴扫描(围绕着 轴旋转)，使面内旋转角 在0°以上360°以下的范围内变化。即，以上述范围内的面内旋转角 使试样片50自转。关于通过这样操作而测定的{h’k’1’}面的衍射峰，对于各仰角ψ，求出面内旋转角 为0°以上360°以下的范围内的衍射峰的平均强度。
[0187] 此时，在规定的仰角ψ上检测出的{h’k’1’}面，与平行于轧制铜箔的轧制面的{hk1}面几何学对应。在本实施例中应着眼的{hkI}面为{013}面以及{023}面。与平行于轧制铜箔的轧制面的{013}面处于几何学对应关系的是，仰角ψ为47°时检测出的{111}面。另外，与平行于轧制铜箔的轧制面的{023}面处于几何学对应关系的是，在仰角ψ为53°时检测出的{111}面。
[0188] 因此，如上所述，由使用X射线极图法而获得的{111}面的衍射峰的平均强度的曲线图，可判定本实施例的轧制铜箔是否具备规定的晶体结构。
[0189] 在本实施例和比较例中，使用株式会社Rigaku制的X射线衍射装置(型号：Ultima IV)，在以下的表6所示的条件下进行了上述那样的测定。图4~8中表示将实施例
1~5的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。另外，图9~13中表示将比较例
1~5的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
1~5的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。另外，图9~13中表示将比较例
1~5的{111}面的衍射峰的平均强度绘图而制成的曲线图。
[0190] 表6
[0191]
[0192] 图4~13的曲线图的横轴为仰角ψ(°)，纵轴为衍射峰强度(任意单位)。曲线图中描绘着由使用了上述的X射线极图法的测定而求出的各平均强度。另外，曲线图中示出曲线图的范围内的{111}面的衍射峰的平均强度的最大值及其四分之一的值。另外，曲线图示出将仰角ψ分别为47°、53°时的{111}面的衍射峰的平均强度连接的直线，以及其纵轴截距。
[0193] 如图4~13所示，对于实施例1~5的结果，纵轴截距都为曲线图的最大值的四分之一以上而满足了上述的条件。另一方面，对于比较例1~5的结果，纵轴截距都不足曲线图的最大值的四分之一而没有满足上述的条件。
[0194] (弯曲疲劳寿命试验)
[0195] 接着，为了调查各轧制铜箔的耐弯曲性，进行了测定各轧制铜箔断裂为止的反复弯曲次数(弯曲次数)的弯曲疲劳寿命试验。该试验使用信越Engineering株式会社制的FPC高速弯曲试验机(型号：SEK-31B2S)，依照IPC(美国印刷电路学会)标准进行。图14中示出：也包括信越Engineering株式会社制的FPC高速弯曲试验机等的一般的滑动弯曲试验装置10的模式图。
[0196] 首先，对于将实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔切下宽度12.5mm、长度220mm而成的厚度为12μm的试样片50，仿照上述的再结晶退火工序，实施了300℃、60分钟的再结晶退火。相关的条件仿照在柔性印刷线路板的CCL工序中与基材的密合时轧制铜箔实际受到的热量的一个例子。
[0197] 接着，如图14所示，用螺丝12将轧制铜箔的试样片50固定于滑动弯曲试验装置10的试样固定板11。接着，使试样片50接触于振动传递部13而贴附，通过振荡驱动体14使振动传递部13在上下方向上振动而将振动传递于试样片50，实施了弯曲疲劳寿命试验。
作为弯曲疲劳寿命的测定条件，将弯曲半径10r设为1.5mm，将冲程10s设为10mm，将振幅数设为25Hz。该条件下，对从各轧制铜箔切下的试样片50各测定5片，对发生断裂为止的弯曲次数的平均值进行了比较。将结果示于以下的表7中。
作为弯曲疲劳寿命的测定条件，将弯曲半径10r设为1.5mm，将冲程10s设为10mm，将振幅数设为25Hz。该条件下，对从各轧制铜箔切下的试样片50各测定5片，对发生断裂为止的弯曲次数的平均值进行了比较。将结果示于以下的表7中。
[0198] 表7
[0199]
[0200] 如表7所示，在实施例1~5和比较例3、5中，都满足上述的式(1)，因而可获得弯曲次数为200万次以上的高的耐弯曲性。另一方面，在不满足上述的式(1)的比较例1、2、4中，都为弯曲次数低于200万次的结果。
[0201] 此处，应着眼的是，即使是比较例1、2、4，原本也具备有比较高水准的耐弯曲性。这是因为，经历了例如在上述的专利文献3等中获得了实际成绩的总加工度为94%以上、具体而言总加工度为98%的最终冷轧工序。在实施例1~5中，通过形成为进一步通过满足上述的式(1)，可更进一步提高耐弯曲性。
[0202] (耐折弯性的评价)
[0203] 接着，调查了各轧制铜箔的耐折弯性。在关于耐折弯性的一般试验的标准中，没有进行例如FPC用途等中所要求的180°的折弯的标准化。因此，通过图15所示的方法，进行了测定各轧制铜箔中产生破裂为止的折弯次数的折弯试验。
[0204] 即，首先，对将实施例1~5和比较例1~5的轧制铜箔相对于轧制方向切下宽度15mm、长度100mm而成的试样片50，实施了300℃、60分钟的再结晶退火。接着，如图15所示，按照夹入厚度为0.25mm的隔片20的方式将试样片50折弯180°，在该状态下用金相显微镜观察折弯部分而确认有无破裂。如果没有破裂，则从将轧制铜箔折弯的状态返回到原来的伸长的状态。将其作为1个循环，对于从各轧制铜箔切下的试样片50的各5片，对每
1个循环进行折弯部分的观察，并且到产生破裂为止反复进行循环，测定了折弯次数。将结果示于以下的表8中。
1个循环进行折弯部分的观察，并且到产生破裂为止反复进行循环，测定了折弯次数。将结果示于以下的表8中。
[0205] 表8
[0206]
[0207] 如表8所示，都满足上述的式(2)以及由上述的曲线图获得的条件的实施例1~5的任一，折弯次数皆为100次以上，获得优异的耐折弯性。
[0208] 另一方面，除了比较例4以外，包括显示出优异的耐弯曲性的比较例3、5的任一比较例都没有满足式(2)以及上述的条件中的任一，折弯次数不足100次，无法获得充分的耐折弯性。但是对于仅满足式(2)的比较例4，确认出折弯次数为61次，与其它的比较例相比得到稍许的改善。
[0209] (2)使用了韧铜的轧制铜箔
[0210] 接着，使用添加了目标浓度设为200ppm的Ag的韧铜，按照与上述的实施例同样的次序以及方法，制作出厚度为12μm的实施例6和比较例6、7的轧制铜箔。但是，对于比较例6、7，包含偏离构成的处理等。
[0211] 实施例6和比较例6、7的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析方法获得的分析值计，分别为190ppm、204ppm和199ppm。全都为±10%左右内的偏差，在金属材料的领域是一般性的。予以说明，对应于含有该浓度的Ag的韧铜材的耐热性，在中间退火工序以及坯料退火工序中，使用了与上述的条件不同的条件。具体而言，在中间退火工序中在650℃~750℃的温度保持约2分钟~4分钟之间，在坯料退火工序中在约700℃的温度保持约2分钟。另外，在本实施例和比较例中，也将上述的表3的条件适用于最终冷轧工序中。
[0212] 对于如以上那样制作的实施例6和比较例6、7的轧制铜箔，按照与上述的实施例同样的方法以及次序，进行采用2θ/θ法的X射线衍射测定以及使用了X射线极图法的测定，求出上述的式(1)、(2)，另外，与上述同样地制成了曲线图。图16~18中分别表示使用X射线极图法而制成的实施例6和比较例6、7的曲线图。另外，以下的表9中表示采用2θ/θ法的X射线衍射测定的结果。
[0213] 表9
[0214] *I{022}+I{002]+I{113}+I{111}+I{133}＝100
[0215]
[0216] 如表9和图16~18所示，对于实施例6的轧制铜箔，均满足式(1)、(2)，另外也满足了由平均强度的曲线图规定的条件。另一方面，对于比较例6的轧制铜箔，虽然满足式(1)，但是偏离式(2)的规定范围，也偏离由曲线图规定的条件。另外，对于比较例7的轧制铜箔，式(2)在规定范围内，但是偏离式(1)以及由曲线图规定的条件。表9中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0217] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例6和比较例6、7的轧制铜箔进行了弯曲疲劳寿命试验。其结果，对于满足上述的式(1)的实施例6和比较例6，可获得弯曲次数分别为2,131,000次、2,098,000次这样的都为200万次以上的高的耐弯曲性。另一方面，关于不满足上述的式(1)的比较例7，为弯曲次数为1,688,000次这样的低于200万次的结果。
[0218] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例6和比较例6、7的轧制铜箔进行了折弯试验。其结果是，对于实施例6，折弯次数为98次、是良好的，与此相对，对于比较例6，为39次，对于满足式(2)的比较例7，虽然确认有少许改善，但为50次，都是差的结果。
[0219] 将以上的结果示于以下的表10。表10中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0220] 表10
[0221]
[0222] 根据以上内容可知，如果各晶面在规定范围内，则即便对于以韧铜为主要原材料的轧制铜箔，也可获得良好的耐折弯性，可进一步谋求提高耐弯曲性。
[0223] (3)使用了不同的添加材料的轧制铜箔
[0224] 下面，使用加入了目标浓度设为120ppm的Ag以及目标浓度设为40ppm的钛(Ti)作为添加材料的无氧铜，按照与上述的实施例同样的次序以及方法，制作出厚度为12μm的实施例7和比较例8、9的轧制铜箔。但是，对于比较例8、9，包含偏离构成的处理等。
[0225] 实施例7和比较例8、9的铸块中的Ag浓度以通过IPC发光分光分析方法获得的分析值计分别为117ppm、121ppm和120ppm。另外，Ti浓度分别为39ppm、38ppm和39ppm。全都为±10%左右内的偏差，在金属材料的领域是一般性的。
[0226] 另外，对应于含有这样的浓度的Ag以及Ti的无氧铜材的耐热性，在中间退火工序以及坯料退火工序中，使用了与上述的条件不同的条件。具体而言，在中间退火工序中在温度650℃~750℃保持约1分钟~3分钟之间，在坯料退火工序中在约700℃的温度保持约1分钟。另外，对于本实施例和比较例，也将上述的表3的条件适用于最终冷轧工序。
[0227] 对于如以上那样制作的实施例7和比较例8、9的轧制铜箔，按照与上述的实施例同样的方法以及次序进行采用2θ/θ法的X射线衍射测定以及使用了X射线极图法的测定，求出上述的式(1)、(2)，另外与上述同样地制成了曲线图。以下的表11中表示采用2θ/θ法的X射线衍射测定的结果。
[0228] 表11
[0229] *I{022}+I{002}+I{113}+I{111}+I{133}＝100
[0230]
[0231] 如表11所示，对于实施例7的轧制铜箔，各晶面的衍射峰强度的关系均满足式(1)、(2)，另外虽然未图示，但是也满足了由平均强度的曲线图规定的条件。另一方面，对于比较例8的轧制铜箔，式(1)、(2)都偏离规定范围，虽然未图示，但也偏离了由曲线图规定的条件。另外，关于比较例9的轧制铜箔，式(1)、(2)落入规定范围内，但是偏离了由未图示的曲线图规定的条件。表11中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0232] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例7和比较例8、9的轧制铜箔进行了弯曲疲劳寿命试验。其结果，对于满足上述的式(1)的实施例7和比较例9，可获得弯曲次数分别为2,143,000次、2,122,000次这样的200万次以上的高的耐弯曲性。另一方面，关于不满足上述的式(1)、(2)这两方的比较例8，为弯曲次数为1,701,000次这样的低于200万次的结果。
[0233] 另外，按照与上述的实施例同样的方法以及次序对实施例7和比较例8、9的轧制铜箔进行了折弯试验。其结果是，对于实施例7，折弯次数为101次、是良好的，与此相对，对于比较例8，为36次，对于满足式(2)的比较例9，虽然确认出少许改善，但为51次，都是差的结果。
[0234] 将以上的结果示于以下的表12。表12中，偏离了上述的规定范围的值由带有下划线的粗体字表示。
[0235] 表12
[0236]
[0237] 根据以上内容可知，如果各晶面在规定范围内，则即便是对于添加了Ag和Ti这样的不同的添加材料的轧制铜箔，也可获得良好的耐弯曲性以及耐折弯性。
[0238] <本发明人等的考察>
[0239] 对于针对上述的轧制铜箔的制造工序中的副取向的晶面的控制的机理的本发明人等的考察，在以下进行说明。
[0240] (1)关于晶体旋转
[0241] 如上述那样，最终冷轧工序等轧制加工时，对铜材施加压缩应力和比压缩应力弱的拉伸应力。被轧制的铜材中的铜结晶因轧制加工时的应力而引发向{022}面的旋转现象，随着轧制加工的进展，形成平行于轧制面的晶面的取向主要为{022}面的轧制织构（圧延集合組織）。此时，如上述那样，通过压缩应力与拉伸应力的比，朝向{022}面旋转的路径发生变化。使用图19对此进行说明。
[0242] 图19为引用自下述的技术文献(イ)的纯铜型金属的反极图，(a)是表示基于拉伸变形的晶体旋转方向的反极图，(b)是表示基于压缩变形的晶体旋转方向的反极图。予以说明，反极图中，将{002}面表记为{001}面，{022}面表记为{011}面。即，{002}面由作为平行于{002}面的面的最小数值的{001}面表示，{022}面由作为平行于{022}面的面的最小数值的{011}面表示。
[0243] (イ)編著者長嶋晋一，“集合組織”，丸善株式会社，昭和59年1月20日，p96的图2.52(a)、(c)。
[0244] 如图19所示，关于铜材中的铜结晶，在仅为基于拉伸应力的变形时朝向{111}面旋转，在仅为基于压缩应力的变形时朝向{011}面旋转。在轧制加工中，由于进行压缩分量和拉伸分量相合了的变形，因此晶体旋转方向不是如此简单。其中，压缩分量相比于拉伸分量成为优势而变形，进行轧制加工，因而总地来说一边引起朝向{011}面的晶体旋转，一边由于压缩分量与拉伸分量的比例一部分也试图向{111}面旋转。此时，压缩分量这一方是有优势的，因而也引起开始向{111}面旋转的晶体向{011}面返回的晶体旋转。另外，与其相反，也存在朝向{011}面旋转的晶体、到达了{011}面的晶体因拉伸分量而向{133}面、{111}面旋转的情况。
[0245] 可认为，这样地，在压缩分量和拉伸分量一边保持压缩分量>拉伸分量的关系一边混合存在的过程中引起晶体旋转时，则最终主取向的晶面成为{011}面，另外，由压缩分量与拉伸分量的混合所导致的晶体旋转的结果，副取向的晶面为{001}面、{113}面、{111}面、{133}面。
[0246] 图20所示的反极图的晶体取向是一般性的，但是在图中增加描绘了{013}面、{023}面以及与这些晶面的取向差比较小的晶面的区域。如图20所示，基于压缩应力的晶体旋转中，经由{013}面、{023}面等向{011}面({022}面)旋转。
[0247] 在轧制加工中，如上述那样，如果不对被轧制的铜材施加压缩应力和比压缩应力弱的拉伸应力这两者，则无法一边保持铜材的形状一边轧制。即，仅通过压缩应力时，与仅为挤压加工同样，成为放射状地伸展的形状。基于压缩应力>拉伸应力这一前提，由于旋转没有到达{022}面的取向的残存、拉伸应力的影响，朝向{111}面旋转了的晶体成为副取向。这样地，降低耐折弯性的{111}面是因拉伸应力而形成的副取向，提高耐折弯性的{013}面、{023}面是因压缩应力而形成的副取向。
[0248] 因此，为了尽可能抑制轧制铜箔的轧制面的{111}面的占有率，尽可能提高{013}面、{023}面的占有率，一边适当调整压缩应力与拉伸应力的平衡一边进行轧制是重要的。
[0249] (2)最终冷轧工序中的控制
[0250] 关于压缩分量和拉伸分量，如上述的实施方式的最终冷轧工序S40中也进行的那样，例如可通过改变轧制加工时的每1道次的轧制条件而控制。即，如上述的实施方式、实施例中尝试的那样，例如可着眼于每1道次的加工度的变化。
[0251] 另外，在上述的实施方式、实施例中，与最终冷轧工序中的每1道次的加工度一起，也进行着中立点的位置控制。即，在压缩分量与拉伸分量的控制参数的调整时，也可着眼于例如中立点的位置变化。
[0252] 上述的加工度、中立点的位置等控制因素与轧制机的结构相关，大大依赖于轧制机的规格。具体而言，根据辊的级数、辊的总数、辊的组合配置、各辊的直径、材质、表面状态(表面粗糙度)等辊的构成等的不同，在向铜材施加压缩应力的施加方法、摩擦系数等中产生差异。如果轧制机不同，那么上述的实施例中列举出的条件涉及的各控制因素的绝对值也不同，因此可对各轧制机进行适当调整。另外，在相同的轧制机中，如果轧制辊的表面状态、轧制辊的材质不同，那么各控制因素的绝对值也不同。因此，即使是相同的轧制机，也可根据各自的状态来适当调整。
[0253] 在上述的实施方式、实施例中，将加工度作为可变的控制因素来控制中立点的位置，但是也可使用加工度以外的控制因素来控制。
[0254] 例如，将每道次的加工度设为一定，改变轧制辊的表面粗糙度时，则轧制的铜材所受到的摩擦系数变化，中立点的位置变化并且轧制载荷也变化。其结果是，轧制加工中的压缩应力与拉伸应力的平衡变化，铜结晶的旋转方向、旋转路径变化。
[0255] (3)其它的控制因素
[0256] 另外，在上述的实施方式、实施例中，通过最终冷轧工序中的轧制条件而控制了铜结晶的旋转方向、旋转路径，但是在其它的工序中也可进行同样的控制。
[0257] 可认为，例如可通过将最终冷轧工序的轧制条件设为一定，将直至即将进行最终冷轧工序前的制造工序的条件进行变更，从而也影响最终冷轧工序，间接地使最终冷轧工序中的旋转方向、旋转路径变化。但是，如上述的实施方式、实施例那样，如果使最终冷轧工序中的轧制条件变化，则可直接控制旋转方向、旋转路径，可更加提高控制性。
[0258] 这样地，最终冷轧工序之后的轧制铜箔的晶体取向的状态不受限于特定的制造方法。这是因为轧制铜箔的晶体取向的状态可通过各种方法而控制，该方法也存在有多种。
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