轧制铜箔
阅读：503发布：2020-05-12
专利汇可以提供轧制铜箔专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种 轧制 铜 箔，即使在实施了宽 温度 范围的 热处理 后，也可以发挥优异的弯曲疲劳寿命特性。本发明的轧制铜箔，含有铜(Cu)和不可避免的杂质、固溶在铜中的第1添加元素、以及第2添加元素，该第2添加元素为铜中所含的与不可避免的杂质之间形成化合物的与第1添加元素不同的第2添加元素。，下面是轧制铜箔专利的具体信息内容。
1.一种轧制铜箔，含有
铜(Cu)和不可避免的杂质，
固溶在前述铜中的第1添加元素，
前述铜中所含的与前述不可避免的杂质之间形成化合物的与前述第1添加元素不同的第2添加元素，
前述第2添加元素是0.001重量％以上0.09重量％以下的硼(B)。
2.如权利要求1所述的轧制铜箔，含有0.002重量％以下的氧。
3.如权利要求1或2所述的轧制铜箔，其中，前述第1添加元素是0.005重量％以上
0.05重量％以下的银(Ag)。
4.如权利要求2所述的轧制铜箔，具有如下晶粒取向状态：在以轧制面为基准通过使用X射线衍射进行极点图测定而得到的测定结果中，前述极点图测定的α＝90°时由β扫描所得到的铜晶体的{022}Cu面衍射峰的平均强度[a]和α＝30°时由β扫描所得到的前述{022}Cu面衍射峰的平均强度[b]的比[a]/[b]为[a]/[b]≥3。
5.如权利要求1所述的轧制铜箔，具有20μm以下的厚度。
轧制铜箔
技术领域
[0001] 本发明涉及一种轧制铜箔。特别是，本发明涉及一种可用于挠性印刷线路板等的轧制铜箔。
背景技术
[0002] 挠性印刷线路板(Flexible Printed Circuit：FPC)，由于厚度薄，挠性优异，因此其对电子设备等的安装方式的自由度很高。因此，FPC可以用于折叠式便携电话的弯曲部分，数码相机、打印机头等的活动部分，以及硬盘驱动器(HardDisk Drive(HDD))、数字通用光盘(Digital Versatile Disc(DVD))、激光唱盘(Compact Disk(CD))等光盘相关设备的活动部分的配线等中。
[0003] 以往，已知有一种挠性印刷线路基板用轧制铜箔，其含有100～500质量ppm的氧，并且以下式所定义的T为100～400的范围含有Ag、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Ru、Os中的一种以上，所述T＝[Ag]+0.6[Au]+0.6[Pd]+0.4[Pt]+0.4[Rh]+0.3[Ir]+0.3[Ru]+0.3[Os](其中，[M]为元素M的质量ppm浓度)，S、As、Sb、Bi、Se和Te的合计量为30质量ppm以下，厚度为5～50μm，由200度下退火30分钟后的轧制面的X射线衍射所求出200面的强度(I)相对于由微粉末铜的X射线衍射所求出的200面的强度(I0)，I/I0＞20，并且具有120～2
150℃的半软化温度，且在室温下持续并保持了300N/mm 以上的拉伸强度(例如，参见专利文献1)。
150℃的半软化温度，且在室温下持续并保持了300N/mm 以上的拉伸强度(例如，参见专利文献1)。
[0004] 专利文献1中所述的挠性印刷线路基板用轧制铜箔，由于具有上述构成，因此发挥了优异的弯曲疲劳寿命特性。
[0005] 此外，已知有一种耐弯曲用无氧铜轧制箔，其通过对含有10ppm～50ppm选自Nb、Ti、Ni、Zr、V、Mn和Ta的一种或多种元素，且氧等不可避免的杂质的含量为50ppm以下的无氧铜，进行90％以上加工度的最终冷加工而形成100μm以下的厚度，并且，在粘合了规定部件的表面上具有2μm以下的粗化面(例如，参见专利文献2)。
[0006] 专利文献2中所述的耐弯曲用无氧铜轧制箔，由于具有上述构成，因此发挥了优异的弯曲疲劳寿命特性。
[0007] 背景技术文献如下：
[0008] [专利文献1]日本特开2002-167632号公报
[0009] [专利文献2]日本特开平4-56754号公报
发明内容
[0010] 发明要解决的问题
[0011] 然而，专利文献1中所述的挠性印刷线路基板用轧制铜箔，在各种温度条件中，在高温条件下，由于在铜箔中过多地进行了再结晶，因此存在有弯曲疲劳寿命特性降低的情况。此外，专利文献1中所述的挠性印刷线路基板用轧制铜箔，在由该铜箔中所含的氧生成氧化物时，存在有该氧化物形成了疲劳破坏起点的情况，并且弯曲疲劳寿命特性的提高有限。
[0012] 此外，专利文献2中所述的耐弯曲用无氧铜轧制，由于使用无氧铜作为母材，并含有降低软化温度的元素，因此低温条件下的弯曲疲劳寿命特性提高，但是在高温条件下，在铜箔中过多地进行了再结晶，因此在该情况下，存在有铜箔的弯曲疲劳寿命特性降低的情况。因此，专利文献1中所述铜箔和专利文献2中所述铜箔的任一种，在实施了从低温条件到高温条件的宽温度条件的热处理后，都难以发挥优异的弯曲疲劳寿命特性。
[0013] 因此，本发明的目的在于提供一种即使在实施了宽温度范围的热处理后，也可以发挥优异的弯曲疲劳寿命特性的轧制铜箔。
[0014] 解决问题的手段
[0015] 本发明为了实现上述目的，提供了一种轧制铜箔，其含有铜(Cu)和不可避免的杂质、固溶在铜中的第1添加元素以及铜中所含的与不可避免的杂质之间形成化合物的与第1添加元素不同的第2添加元素。
[0016] 此外，上述轧制铜箔，可以进一步含有0.002重量％以下的氧。
[0017] 此外，上述轧制铜箔，其中第1添加元素优选是0.005重量％以上且为0.05重量％以下的银(Ag)。
[0018] 此外，上述轧制铜箔，其中第2添加元素优选是0.001重量％以上且为0.09重量％以下的硼(B)。
[0019] 此外，上述轧制铜箔，其中第2添加元素是选自铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)和钙(Ca)的一种元素，并且该元素的含量可以为0.001重量％以上为0.09重量％以下。
[0020] 此外，上述轧制铜箔，其中第2添加元素是选自硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)和钙(Ca)的多种元素，并且这些元素的总含量可以为0.001重量％以上为0.09重量％以下。
[0021] 此外，上述轧制铜箔，其可以具有如下晶粒取向状态：在以轧制面为基准通过使用X射线衍射进行极点图测定而得到的测定结果中，极点图测定的α＝90°时根据β扫描所得的铜晶体的{022}Cu面衍射峰的平均强度[a]和α＝30°时根据β扫描所得的铜晶体的{022}Cu面衍射峰的平均强度[b]的比[a]/[b]为[a]/[b]≥3。
[0022] 此外，上述轧制铜箔，其优选具有20μm以下的厚度。
[0023] 发明效果
[0025] [图1]是本发明实施方式的X射线衍射的极点图测定方法的概略示意图。
[0026] [图2]是通过X射线衍射的极点图测定法所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0027] [图3]是本发明实施方式的轧制铜箔的制造流程示意图。
[0028] [图4A]是实施例1的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0029] [图4B]是实施例2的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0030] [图4C]是实施例3的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0031] [图4D]是实施例4的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0032] [图4E]是实施例5的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0033] [图4F]是实施例6的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0034] [图5A]是比较例1的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0035] [图5B]是比较例2的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0036] [图5C]是比较例3的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0037] [图5D]是比较例4的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0038] [图5E]是比较例5的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0039] [图5F]是比较例6的轧制铜箔通过X射线衍射的极点图测定所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系示意图。
[0040] [图6]是弯曲疲劳寿命试验(滑动弯曲试验)的试验方法的概略示意图。
[0041] 符号说明
[0042] 1是试样，1a是试样面，2是滑动弯曲试验装置，10是轧制铜箔，20是试样固定板，20a是螺丝，30是振动传递部分，40是发振驱动体，100是检测器。
具体实施方式
[0044] 本实施方式的轧制铜箔，在含有铜(Cu)和不可避免的杂质的轧制铜箔中，含有固溶在铜中的第1添加元素，以及铜中所含的，与不可避免的杂质之间形成化合物且与第1添加元素不同的第2添加元素。
[0045] (轧制铜箔的概要)
[0046] 本发明实施方式的轧制铜箔，是例如，用于挠性印刷线路板(FlexiblePrinted Circuit：FPC)等挠性线路部件的轧制铜箔。具体来说，本实施方式的轧制铜箔，含有铜(Cu)和不可避免的杂质，固溶在铜中的第1添加元素，以及铜中所含的与第1添加元素不同的第2添加元素而构成。此处，第2添加元素是与不可避免的杂质之间形成化合物的元素。并且，作为一个例子，本实施方式的轧制铜箔，是在经过后述的轧制铜箔制造工序的最终冷轧制工序后，并在经过再结晶退火之前所得的轧制铜箔，例如，将用于FPC用的轧制铜箔作为目的，形成为具有50μm以下，并优选为20μm以下的厚度。
[0047] (铜)
[0048] 本实施方式的轧制铜箔，例如，是以无氧铜或基于无氧铜的铜材料作为母材而形成的。此处，本实施方式的“无氧铜”，例如是JIS C1020所规定的无氧铜，或不含有氧化亚铜(I)[Cu2O]和/或残留脱氧剂并且铜纯度为99.96％以上的铜。另外，氧含量并不是完全为零，其并不排除有几ppm(0.000几％，百万分之几)程度的氧包含在本实施方式的无氧铜中。因此，本实施方式的轧制铜箔，作为其一个例子，含有0.002重量％以下(即，20ppm以下)的氧而形成。另外，优选在轧制铜箔中，应当抑制氧化物生成，并进一步降低氧含量。另外，由于无氧铜中固溶有不可避免的杂质，例如硫(S)、磷(P)等，因此存在有无氧铜的软化温度上升的倾向。另一方面，当不可避免的杂质(例如，S、P等)与规定的添加元素反应所生成的化合物存在于无氧铜中时，该无氧铜的软化温度降低。
[0049] (第1添加元素)
[0050] 作为本实施方式的第1添加元素，使用通过将第1添加元素固溶在铜中，而使铜的晶格歪斜的，使制造的轧制铜箔的软化温度比固溶前的铜的软化温度上升的元素。例如，作为第1添加元素，可以使用银(Ag)。因此，在轧制铜箔中，含有使制造的轧制铜箔的软化温度比未固溶银的轧制铜箔的软化温度上升的量的银。例如，轧制铜箔中所含的银量，以抑制通过使用高温条件的热处理(例如，350℃×60分钟的热处理)导致制造的轧制铜箔的弯曲疲劳寿命特性的降低为目的，优选为0.005重量％以上。此外，为了不产生由于低温条件的热处理(例如，150℃×60分钟的热处理)所导致的不软化即不再结晶而使得制造的轧制铜箔的弯曲疲劳寿命特性不提高，轧制铜箔中所含的银量优选为0.05重量％以下(即，50ppm以上且为500ppm以下)。
[0052] (第2添加元素)
[0053] 本实施方式的第2添加元素，使用通过与不可避免的杂质之间形成化合物，而降低制造的轧制铜箔的软化温度的元素。例如，第2添加元素使用硼(B)。在本实施方式中，在轧制铜箔中优选含有0.001重量％以上且为0.09重量％以下(即，10ppm以上且为900ppm以下)的量的硼。
[0054] 另外，将硼的添加量上限设定为0.09重量％的原因，是由于在本实施方式的轧制铜箔的制造设备中，硼在作为母材的铜中的最大固溶量为0.09重量％。此外，将硼的添加量的程度设定为0.001重量％的原因，其目的是从实用观点考虑，将制造的轧制铜箔的软化温度降低至适当的温度。
[0055] 此外，作为第2添加元素，可以使用选自铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)和钙(Ca)的一种元素来代替单独使用硼。这时，考虑到对导电率的影响，在轧制铜箔中，优选含有0.001重量％以上且为0.09重量％以下(即，10ppm以上且为900ppm以下)的量的上述一种元素，并优选为0.001重量％以上且为0.07重量％以下(即，10ppm以上且为700ppm以下)，更优选为0.001重量％以上且为0.05重量％以下(即，10ppm以上且为500ppm以下)。
[0056] 此外，作为第2添加元素，还可以使用选自硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)和钙(Ca)的多种元素或合金来代替单独使用硼。这时，在轧制铜箔中，优选以总量为0.001重量％以上且为0.09重量％以下(即，10ppm以上且为900ppm以下)的量含有该多种元素或合金。
[0057] (对于第1添加元素和第2添加元素，本发明人的观点)
[0058] 本实施方式的轧制铜箔，以无氧铜或基于无氧铜的铜作为母材而形成。因此，通过将第1添加元素(例如，银)固溶在该母材中，而具有提高母材软化温度的功能。另一方面，第2添加元素(例如，硼)与不可避免的杂质，例如硫(S)、磷(P)等之间生成化合物。此处，当S、P等固溶在母材中时，提高了母材的软化温度，但由于S、P等与第2添加元素生成化合物，因此可以抑制S、P等向母材中的固溶。因此，可以抑制母材的软化温度上升。即，通常无氧铜软化温度提高的原因，是由于作为不可避免的杂质的S、P等固溶在母材中。
[0059] 对于本实施方式的轧制铜箔，在无氧铜或基于无氧铜的铜的母材中，含有具有提高软化温度功能的第1添加元素，和具有与第1添加元素相反功能即降低软化温度功能的第2添加元素这两者。当含有第1添加元素和第2添加元素这两者时，乍一看，可以认为第1添加元素的功能和第2添加元素的功能相互抵消，但本发明者发现，实际上两者功能并未抵消，而是协同地发挥了作用。
[0060] 具体来说，乍一看，可以认为即使因为在母材中含有第2添加元素，而降低了轧制铜箔的软化温度，也由于存在有第1添加元素，而导致轧制铜箔的软化温度上升，结果软化温度也没有降低，或者是，通过第1添加元素的添加量而导致软化温度上升了。然而，根据本发明者的发现可以获得如下观点：在使规定范围量的第1添加元素，和规定范围量的第2添加元素共存时，如下表1所示，可以得到具有和不存在第1添加元素而仅含有第2添加元素的轧制铜箔(表1的例2)大致相同程度的软化温度特性(即，软化温度降低的程度大致相同的特性)的轧制铜箔。另外，在表1中，示出了使用无氧铜作为母材，使用银作为第1添加元素，并使用硼作为第2添加元素的情况。
[0061]
[0062] 此外，不存在第1添加元素，仅含有第2添加元素的轧制铜箔的情况(表1的例2)下，在高温(例如，350℃左右的温度)下软化该轧制铜箔时，该轧制铜箔的弯曲疲劳寿命，和在低温(例如，150℃左右)下软化该轧制铜箔时相比减半。然而，已发现含有第1添加元素和第2添加元素这两者的本实施方式的轧制铜箔的情况下，不仅在低温下软化，而且在高温下软化后的该轧制铜箔的弯曲疲劳寿命，和在低温条件下软化轧制铜箔的情况相比也未变短，且发挥了良好的弯曲疲劳寿命。也就是说，本发明者发现含有第1添加元素和第2添加元素这两者的轧制铜箔，在从低温到高温的宽温度范围内都表现出优异的弯曲疲劳寿命。另外，虽然对于含有功能相反的第1添加元素和第2添加元素这两者的本实施方式的轧制铜箔显示出这种特性的原因，还没有明确，但认为第1添加元素固溶在母材中时的生成能量和第2添加元素与不可避免的杂质之间生成化合物时的生成能量的平衡，在本实施方式的添加量范围内时正是最适合的。
[0063] 综上所述，在未添加第2添加元素，并且在铜中仅添加例如银作为第1添加元素时(作为一个例子，在铜中添加了100ppm左右的银)，添加了银的铜的软化温度为200℃至210℃左右。并且，相比于对添加了银的铜实施200℃左右的热处理后的该铜的弯曲疲劳寿命，对添加了银的铜实施300℃以上的热处理后的该铜的弯曲疲劳寿命变差。
[0064] 此外，在未添加第1添加元素，并且在铜中仅添加例如硼作为第2添加元素时(作为一个例子，在铜中添加了350ppm左右的硼)，添加了硼的铜的软化温度为150℃至160℃左右。并且，相比于对添加了硼的铜实施200℃左右的热处理后的该铜的弯曲疲劳寿命，对添加了硼的铜实施200℃以上的热处理后的该铜的弯曲疲劳寿命变差。
[0065] 然而，本发明者发现，含有银作为第1添加元素(作为一个例子，为150ppm)，且含有硼作为第2添加元素(作为一个例子，为350ppm)的本实施方式的轧制铜箔，其软化温度为150℃至160℃左右，同时，相比于对该轧制铜箔实施150℃左右的热处理后的该铜的弯曲疲劳寿命，对该轧制铜箔实施200℃以上、300℃以上以及350℃以上的热处理后的该铜的弯曲疲劳寿命没有变差。
[0066] 另外，对于以总量计含有0.001重量％以上0.09重量％以下(即，10ppm以上900ppm以下)选自硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)和钙(Ca)的一种或多种元素，并且含有0.005重量％以上0.05重量％以下(即，50ppm以上500ppm以下)银的轧制铜箔，也可以确认同样的协同效果。
[0067] (对于X射线衍射的极点图测定)
[0068] 图1是本发明实施方式的X射线衍射的极点图测定方法的概略示意图。
[0069] 具体来说，图1表示使用X射线衍射(以下，有时称为“XRD”)测定轧制铜箔试样1时，入射X射线、检测器100、试样1、扫描轴(例如α轴、β轴、θ轴)的大概关系。使用图1所示的测定方法，可以对轧制铜箔的晶粒取向状态进行评价。另外，图1中的3个扫描轴，θ轴称为“试样轴”，α轴称为“牵连轴”，β轴称为“面内旋转轴”。此外，本实施方式的X射线衍射，都使用了Cu Kα线。
[0070] (X射线衍射的极点图测定方法)
[0071] 对于X射线衍射的极点图测定方法进行说明。在极点图测定方法中，将X射线入射至试样1(例如，参照图1的入射X射线)，并用检测器100检测在试样1上衍射的X射线(例如，参照图1的衍射X射线)。进一步，试样1设置为能够以α轴、β轴和θ轴为中心进行旋转。
[0072] 具体来说，首先，着眼在规定的试样1(例如，由铜所形成的试样)的规定衍射面{hkl}Cu上(其中，h、k、l是密勒指数)。并且，对于着眼的{hkl}Cu面的2θ值(换句话说，固定检测器100的扫描角2θ)，分段实施α轴扫描，同时，相对于各α值对试样进行β轴扫描(即，从0°到360°进行面内旋转，换句话说，自转扫描)。这种测定方法被称为极点图测定。通过极点图测定，可以三维评价着眼的{hkl}Cu面从轧制面的垂直方向所倾斜的程度。其中，在本实施方式的XRD极点图测定中，将垂直于试样面1a的方向定义为α＝90°，并将其作为测定基准。此外，在极点图测定中，存在有反射法(α＝15°～90°)和透过法(α＝0°～15°)，并且本实施方式的极点图测定，是通过反射法(α＝15°～90°)进行的测定。
[0073] 图2表示通过X射线衍射的极点图测定法所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系的一个例子。
[0074] 在本实施方式中，将以轧制铜箔的轧制面为基准的铜晶体的{022}Cu面的XRD极点图测定的α＝90°的β平均强度[a]和α＝30°的β平均强度[b]的比，作为表示最终冷轧制工序后、再结晶退火前的轧制铜箔的轧制面的{022}Cu面的三维取向状态的指标。此外，α＝90°时的β平均强度[a]，可以通过和后述2θ/θ测定相同的原理得到衍射。
[0075] 另一方面，α＝30°时的β平均强度[b]，是相对于α＝90°时将试样1倾斜60°的状态下所产生的衍射峰的强度。在α＝30°时产生衍射，表示相对于α＝90°时的{022}Cu面，在几何学的60°位置上存在有{022}Cu面，即，在轧制面上具有该{022}Cu面的Cu晶体呈三维取向。因此，如图2所示，通过测定β平均强度[a]和β平均强度[b]可以算出的[a]/[b]的值越大，则该晶体的{022}Cu面的三维取向性越强。
[0076] 这种根据X射线衍射的极点图测定法所得的信息控制{022}Cu面的取向性的情况，和根据X射线衍射的2θ/θ测定法所得的信息进行控制的情况相比，有很大区别。也就是说，本实施方式的{022}Cu面的规定范围，和根据X射线衍射的2θ/θ测定法所得的信息规定的情况完全不同。以下，详细说明。
[0077] (2θ/θ测定法)
[0078] 首先，对于X射线衍射的2θ/θ测定法的原理进行说明。相对于入射X射线，以θ轴扫描试样1和检测器100，并以试样1的扫描角为θ，以检测器100的扫描角为2θ进行扫描的测定方法被称为2θ/θ测定。另外，有时也固定试样1，以θ轴扫描入射X射线和检测器100(其取决于装置的结构)。根据2θ/θ测定，可以评价在作为多晶体的轧制铜箔的试样面1a(即，在本实施方式中的轧制面)中，主要存在哪种晶面(以下，有时称为“晶面优势”)。然而，由于晶面的优势指标是衍射峰的强度比，因此，虽然可以判断{022}Cu面是否主要存在于轧制面上，但无法得到有关轧制面上的{022}Cu面的占有率(即，占有率的绝对值)的信息。进一步，在X射线衍射的2θ/θ测定中，虽然可以得到单轴取向性的信息，但无法得到三维取向性的信息(即，无法得到面内取向性的信息)。换句话说，2θ/θ测定仅可以得到{022}Cu面的定性信息。即使根据2θ/θ测定法所得的定性信息来规定{022}Cu面，也无法对至少三维的取向性进行控制，并且不一定有助于轧制铜箔的弯曲疲劳寿命的提高。
[0079] (极点图测定法)
[0080] 另一方面，根据X射线衍射的极点图测定法所得的信息，在本实施方式中，对于{022}Cu面，可以对三维的取向性进行定量控制，并且可以有助于轧制铜箔的弯曲疲劳寿命的提高。具体来说，本实施方式的轧制铜箔被形成为具有如下晶粒取向状态：在以轧制面为基准根据使用X射线衍射的极点图测定所得的结果中，通过极点图测定的α＝90°的β扫描所得的铜晶体的{022}Cu面衍射峰的平均强度[a]和通过α＝30°的β扫描所得的{022}Cu面衍射峰的平均强度[b]的比[a]/[b]是，[a]/[b]≥3。也就是说，在本实施方式中，通过使轧制铜箔软化前的结晶方位的状态，满足如下条件可以得到三维取向性强的轧制铜箔：通过极点图测定的α＝90°的β扫描所得的铜晶体的{022}Cu面衍射峰的平均强度[a]和通过α＝30°的β扫描所得的{022}Cu面衍射峰的平均强度[b]的比[a]/[b]为3以上。
[0081] (轧制铜箔的制造方法)
[0082] 图3表示本发明实施方式的轧制铜箔的制造流程的一个例子。
[0083] 首先，准备铜合金材料的铸块作为原材料(铸块准备工序：步骤10，以下将步骤称为“S”)。例如，以氧含量为2ppm以下的无氧铜(例如，JIS H3100、JIS C1020)作为母材，准备含有规定量第1添加元素和规定量第2添加元素的铜合金材料的锭(即，铸块)。
[0084] 接着，对锭实施热轧制，制造板材(热轧制工序：S20)。紧接热轧制工序，反复实施规定次数的对板材实施冷轧制的工序(冷轧制工序：S32)和对冷轧制后的板材实施退火处理的工序(中间退火工序：S34)(S30)。另外，中间退火工序，是缓和实施冷轧制后的板材的加工硬化的工序。由此，制造被称为“坯料”的铜条(以下，有时称为“最终冷轧制工序前的铜条”)。
[0085] 接着，对该铜条实施规定的退火处理(坯料退火工序：S40)。坯料退火工序，优选实施能够充分缓和进行坯料退火工序前的各工序所引起的加工应变的热处理，例如，大致完全的退火处理。接着，对实施了退火处理的“坯料”(以下，称为“退火坯料”)实施冷轧制(最终冷轧制工序(有时候称为精加工轧制工序)：S50)。由此，制造本实施方式的具有规定厚度的轧制铜箔。
[0086] 另外，再接着，可以将本实施方式的轧制铜箔，投入到FPC的制造工序中。这时，首先，对经过了最终冷轧制工序的轧制铜箔，实施表面处理等(表面处理等工序：S60)。接着，将实施了表面处理等的轧制铜箔供给至FPC的制造工序(FPC制造工序：S70)。通过进行FPC制造工序，可以制造本实施方式的具有在轧制铜箔上实施了表面处理等的轧制铜箔的FPC。
[0087] 对于FPC制造工序，进行概要说明。FPC制造工序包含例如，将FPC用的铜箔和由聚酰亚胺等树脂所形成的基膜(基材)粘合在一起，形成覆痛层压体(Copper Claded Laminate，CCL)的工序(CCL工序)、通过蚀刻等方法在CCL上形成电路配线的工序(配线形成工序)、为保护配线而在电路配线上实施表面处理的工序(表面处理工序)。CCL工序，可以使用如下2种方法：通过粘合剂叠层铜箔和基材后，通过热处理固化粘合剂使其粘合，形成叠层结构体(3层CCL)的方法；以及不通过粘合剂将实施了表面处理的铜箔与基材直接粘合后，并通过加热·加压使其一体化，形成叠层结构体(2层CCL)的方法这2种方法。
[0088] 此处，在FPC制造工序中，从容易制造的观点考虑，有时使用实施了冷轧制加工的铜箔(即，加工固化的硬质状态的铜箔)。这是由于，有时通过退火而软化的铜箔，在裁断该铜箔时，或将其叠层在基材上时，容易变形(例如，伸长、皱折、弯折等变形)，发生制品不良。
[0089] 另一方面，如果对铜箔实施了再结晶退火，则相比于对铜箔施加了轧制加工的情况，铜箔的弯曲疲劳寿命特性显著提高。因此，在上述CCL工序中使基材和铜箔粘合·一体化的热处理中，优选采用兼进行铜箔的再结晶退火的制造方法。另外，再结晶退火的热处理条件，可以根据CCL工序的内容进行变化，但作为一例，在150℃以上350℃以下的温度下，实施1分钟以上120分钟以下时间的热处理。此外，再结晶退火，可以不是CCL工序中所实施的热处理，而是在其它工序中实施。通过这种温度条件范围内的热处理，可以制造具有再结晶组织的铜箔。此处，在FPC中，由聚酰亚胺等树脂所形成的基膜的弯曲疲劳寿命，比铜箔的弯曲疲劳寿命明显长。因此，FPC整体的弯曲疲劳寿命，大大依存于铜箔的弯曲疲劳寿命。
[0090] (实施方式的效果)
[0091] 本发明实施方式的轧制铜箔，由于通过在铜中固溶第1添加元素而提高了轧制铜箔的软化温度，同时，第2添加元素和不可避免的杂质的反应所生成的化合物降低了轧制铜箔的软化温度，因此，可以在例如，150℃左右(即，和韧铜的软化温度相同程度的温度)的低温到350℃左右的高温(例如，和仅添加了第1添加元素而使软化温度上升的“含第1添加元素的无氧铜”的软化温度相同程度的温度)的宽温度范围内，发挥优异的弯曲疲劳寿命特性。由此，本实施方式的轧制铜箔，例如，可以适应CCL工序中各种条件的热处理。
[0092] 此外，本实施方式的轧制铜箔，由于可以发挥上述的优异的弯曲疲劳寿命特性，因此可以适用于使用该轧制铜箔的挠性印刷线路板、其它导电部件的挠性配线中。进一步，本实施方式的轧制铜箔，还可以适用于要求这样一种特性的导电部件，即在无荷重时的耐振动性或未固定状态的耐振动性等和弯曲疲劳寿命特性之间具有某程度相关性的特性。
[0093] 对基于实施方式制造的实施例1～6的轧制铜箔，和比较例1～6的轧制铜箔进行说明。
[0094] [实施例]
[0095] 实施例1～6和比较例1～6的轧制铜箔，分别除了无氧铜中的氧浓度、添加的Ag量，和添加的B量各自不同之外，它们经过完全相同的工序进行制造。表2表示各轧制铜箔的组成。另外，在表2中，实施例1～6和比较例1～6的轧制铜箔的Ag、B、O的量是分析值。另外，在实施例1～6和比较例1～6的轧制铜箔中，B相对于作为母材的Cu的固溶量最大为0.09重量％(即，900ppm)。
[0096] [表2]
[0097]氧 Ag B
(ppm) (ppm) (ppm)
实施例1 19 490 900
实施例2 5 50 890
实施例3 12 300 12
实施例4 5 100 30
实施例5 2 150 300
实施例6 8 300 250
比较例1 8 700 900
比较例2 17 30 900
比较例3 3 710 6
比较例4 5 30 7
比较例5 2 190 370
比较例6 8 300 250
(ppm) (ppm) (ppm)
实施例1 19 490 900
实施例2 5 50 890
实施例3 12 300 12
实施例4 5 100 30
实施例5 2 150 300
实施例6 8 300 250
比较例1 8 700 900
比较例2 17 30 900
比较例3 3 710 6
比较例4 5 30 7
比较例5 2 190 370
比较例6 8 300 250
[0098] (轧制铜箔的制造)
[0099] 以下，以实施例1的轧制铜箔的制造方法作为代表例进行说明。首先，在溶解炉中溶解由无氧铜形成了母材的主原料，然后分别添加规定量的Ag(即，实施例1中490ppm量的Ag)和B(即，实施例1中900ppm量的B)，制造厚度为150mm，宽为500mm的铸块(铸块准备工序)。接着，根据实施方式的轧制铜箔的制造方法，对铸块实施热轧制，从而制造成10mm的板材(热轧制工序)。再接着，对板材重复进行冷轧制(冷轧制工序)和退火处理(中间退火工序)，制造“坯料”。然后，对“坯料”实施退火处理(坯料退火工序)。另外，坯料退火工序中的退火处理，在实施例1～6和比较例1～6中，都是通过在约650℃的温度下保持约1分钟来实施的。
[0100] 接着，对进行了坯料退火工序的退火坯料实施冷轧制(最终冷轧制工序)。由此，制作厚度为0.012mm的实施例1的轧制铜箔。实施例2～6和比较例1～6的轧制铜箔的制造方法和实施例1相同。
[0101] 另外，为了使最终冷轧制工序后的{022}Cu面的状态为[a]/[b]≥3，在最终冷轧制工序中，在各轧制道次(パス)(即，每1道次的轧制)中，调整前方张力、轧制速度(即，轧制辊的旋转速度)、轧制辊径等条件的组合进行控制。具体来说，首先，在“张力的成分+压缩力的成分＝2×剪切屈服应力”(该式的详细说明，参见“塑性加工技術シリ一ズ7板压延(“塑性加工技术丛书7”《板轧制》)、日本塑性加工学会编，コロナ社，p.27，式(3.3)”)的关系中，使“张力成分”大于“压缩成分”。此外，在每1道次中，控制轧制速度和辊径的条件的平衡，即，使轧制时辊和材料接触的接触面的中立点位置，在接触面的轧制方向上位于比接触面的二分之一位置靠前的方向上(即，行进方向)，一边进行这样的控制一边轧制。另外，对于中立点的详细说明，参见“塑性加工技术丛书7《板轧制》日本塑性加工学会编，コロナ社，p.14、p.28”。由此，使最终冷轧制工序后的{022}Cu面的状态为[a]/[b]≥3。
[0102] (通过XRD测定的X射线极点图的测定)
[0103] 最终冷轧制工序后再结晶退火前的轧制铜箔的XRD评价，使用株式会社リガク制的X射线衍射装置(型号：Ultima-IV)如下实施。而且，作为对阴极(靶)使用Cu，管电压和管电流分别设定为40kV、40mA。并且，XRD测定中所用的试样尺寸为约30mm×约30mm。
[0104] 极点图测定的条件，使用舒尔茨反射法，在α＝16°～90°(垂直于轧制面的方向为α＝90°)范围内一边在0°～360°范围内进行β角度扫描(自转)，一边测定{220}Cu面的衍射强度(2θ的值约为74.15°，并且2θ值使用对每个试样预测定的结果)。
[0105] 图4A～图4F，表示实施例1～6的最终冷轧制工序后的轧制铜箔各自的{022}Cu面的X射线衍射的极点图测定结果。具体来说，图4A表示实施例1、图4B表示实施例2、图4C表示实施例3、图4D表示实施例4、图4E表示实施例5、图4F表示实施例6的轧制铜箔由极点图测定的结果所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系。
[0106] 如后述表3所示，实施例1的轧制铜箔～实施例6的轧制铜箔中的任一个，其[a]/[b]的值都为3以上。
[0107] 图5A～图5F，表示比较例1～6的最终冷轧制工序后的轧制铜箔各自的{022}Cu面的X射线衍射的极点图测定结果。具体来说，图5A表示比较例1、图5B表示比较例2、图5C表示比较例3、图5D表示比较例4、图5E表示比较例5、图5F表示比较例6的轧制铜箔由极点图测定的结果所得的α轴的扫描角，和相对于各α值对试样进行β轴扫描所得的平均衍射强度的关系。
[0108] 如后述表3所示，比较例1的轧制铜箔～比较例4的轧制铜箔的[a]/[b]的值为3以上。另一方面，比较例5的轧制铜箔和比较例6的轧制铜箔的[a]/[b]的值小于3。
[0109] (弯曲疲劳寿命试验)
[0110] 图6是弯曲疲劳寿命试验(滑动弯曲试验)的试验方法的概略示意图。
[0111] 弯曲疲劳寿命试验，使用信越工程株式会社(信越エンジニアリング株式会社)制的滑动弯曲试验装置(型号：SEK-31B2S)，并根据IPC规格进行实施。滑动弯曲试验装置2，具有保持轧制铜箔10的试样固定板20、将轧制铜箔10固定在试样固定板20上的螺丝
20a、与轧制铜箔10接触并将振动传递至轧制铜箔10的振动传递部分30，以及使振动传递部分30在上下方向上进行振动的发振驱动体40。
20a、与轧制铜箔10接触并将振动传递至轧制铜箔10的振动传递部分30，以及使振动传递部分30在上下方向上进行振动的发振驱动体40。
[0112] 具体来说，在分别由实施例1～6和比较例1～6的轧制铜箔(厚度为0.012mm，即12μm)制作宽12.7mm、长220mm的试验片后，对该试验片实施150℃、60分钟的再结晶退火。然后，实施弯曲疲劳寿命试验。此外，在分别由实施例1～6和比较例1～6的轧制铜箔(厚度为0.012mm，即12μm)制作宽12.7mm、长220mm的试验片后，对该试验片实施350℃、60分钟的再结晶退火。然后，同样地实施弯曲疲劳寿命试验。
[0113] 弯曲疲劳寿命试验的试验条件是，轧制铜箔的曲率R为1.5mm，振动传递部分30的振幅行程为10mm，发振驱动体40的频率为25Hz(即，振幅速度为1500次/分钟)。此外，试验片的长度为220mm的方向，即，轧制铜箔10的长度方向为轧制方向。对各个试样实施5次测定，并比较5次实施结果的平均值。其结果示于表3。
[0114] [表3]
[0115]XRD极点图所得 150℃×60分钟的 350℃×60分钟的
的[a]/[b] 再结晶退火后的弯 再结晶退火后的弯
曲疲劳寿命特性 曲疲劳寿命特性
[×106次] [×106次]
实施例1 3.1 1.8 1.7
实施例2 4.5 2.0 2.1
实施例3 3.5 1.8 1.8
实施例4 3.6 2.0 1.9
实施例5 3.7 1.9 2.0
实施例6 4.5 2.1 2.2
比较例1 4.7 0.2 2.1
比较例2 3.5 1.8 0.9
比较例3 4.4 0.2 2.0
比较例4 3.5 0.2 1.3
比较例5 2.6 1.3 1.3
比较例6 2.2 0.8 0.8
的[a]/[b] 再结晶退火后的弯 再结晶退火后的弯
曲疲劳寿命特性 曲疲劳寿命特性
[×106次] [×106次]
实施例1 3.1 1.8 1.7
实施例2 4.5 2.0 2.1
实施例3 3.5 1.8 1.8
实施例4 3.6 2.0 1.9
实施例5 3.7 1.9 2.0
实施例6 4.5 2.1 2.2
比较例1 4.7 0.2 2.1
比较例2 3.5 1.8 0.9
比较例3 4.4 0.2 2.0
比较例4 3.5 0.2 1.3
比较例5 2.6 1.3 1.3
比较例6 2.2 0.8 0.8
[0116] 参照表3，显示出实施例1～6的任一情况，在低温条件的150℃×60分钟和高温6 6
条件的350℃×60分钟这两种条件下，都得到了1.8×10 次～2.2×10 次的优异弯曲疲劳寿命次数，是适应低温条件至高温条件的宽范围的轧制铜箔。
条件的350℃×60分钟这两种条件下，都得到了1.8×10 次～2.2×10 次的优异弯曲疲劳寿命次数，是适应低温条件至高温条件的宽范围的轧制铜箔。
[0117] 另一方面，比较例1的轧制铜箔，其B量为900ppm，O量为8ppm，但Ag是超过0.05重量％(即，500ppm)的700ppm，相对于Cu含有过量的Ag。因此，在比较例1的轧制铜箔中，在低温条件下(即，150℃×60分钟)未软化，并且未观察到因软化(即，再结晶)而导致的弯曲疲劳寿命次数的提高。也就是说，比较例1的轧制铜箔的弯曲疲劳寿命次数是低6
至0.2×10 次的性能。但是，比较例1的轧制铜箔，在高温下(即，350℃×60分钟)产生了软化(即，产生了适当的再结晶)。因此，实施了高温下处理的比较例1的轧制铜箔，结果
6
是，弯曲疲劳寿命次数为2.1×10 次。
至0.2×10 次的性能。但是，比较例1的轧制铜箔，在高温下(即，350℃×60分钟)产生了软化(即，产生了适当的再结晶)。因此，实施了高温下处理的比较例1的轧制铜箔，结果
6
是，弯曲疲劳寿命次数为2.1×10 次。
[0118] 此外，比较例2的轧制铜箔，其B量为900ppm，O量为17ppm。于是，比较例2的轧制铜箔，由于添加了B，因此软化温度下降，在150℃×60分钟下产生软化，并且得到了良好的弯曲疲劳寿命特性。然而，Ag为不到0.005重量％(即，50ppm)的30ppm，相对于Cu，Ag量过小。因此，比较例2的轧制铜箔，在高温条件350℃×60分钟下Ag的效果小，并且和150℃×60分钟时相比，弯曲疲劳寿命次数减半。
[0119] 接着，比较例3的轧制铜箔，其O量为3ppm，B量为6ppm，Ag量为710ppm。在对比较例3的轧制铜箔实施150℃×60分钟的热处理时，由于B量比任一实施例中的轧制铜箔都少，而Ag量比任一实施例中的轧制铜箔都多，因此，无法发挥降低软化温度的B的效果，而仅仅过剩地产生了使软化温度上升的Ag的效果。因此，轧制铜箔的软化(即，再结晶化)未发生，并且比较例3的轧制铜箔的弯曲疲劳寿命特性不好。但是，实施高温条件350℃×60分钟热处理的比较例3的轧制铜箔，由于Ag的效果而产生了适当的软化(即，再结晶化)，因此得到了良好的弯曲疲劳寿命特性。
[0120] 接着，比较例4的轧制铜箔，其O量为5ppm，B量为7ppm，Ag量过少，为30ppm。在对比较例4的轧制铜箔实施150℃×60分钟的热处理时，由于具有提高软化温度功能的Ag量少，因此从产生软化的观点考虑，与比较例3的轧制铜箔相比，更有利。然而，由于比较例4的轧制铜箔的B量过少，因此在比较例4中，可以认为出现了和无氧铜的软化特性相近的软化特性。换句话说，在低温条件150℃×60分钟下，未产生软化现象，在高温条件350℃×60分钟下，由于Ag量少，因此，和实施例1～6的轧制铜箔相比，弯曲疲劳寿命特性降低。另外，虽然在350℃下产生了完全软化(即，再结晶化)，但由于比适当温度高，因此不合适。即，在比150℃高，比350℃低的温度范围内，对于比较例4的轧制铜箔来说，也存在有适当值，可以发挥良好的弯曲疲劳寿命特性，但是150℃和350℃时的弯曲疲劳寿命特性，处于适当范围的最小值以下，最大值以上。
[0121] 接着，比较例5的轧制铜箔，其B量为370ppm，O量为2ppm，Ag量为190ppm。此处，比较例5的轧制铜箔，相对于其实施了低温条件(150℃×60分钟)下的热处理后的弯曲疲劳寿命特性来说，实施了高温条件(350℃×60分钟)下的热处理后的弯曲疲劳寿命特性未降低。另一方面，最终轧制工序后由X射线衍射的极点图测定所算出的[a]/[b]值为2.6，其小于3。因此，弯曲疲劳寿命特性(即，弯曲疲劳寿命次数的绝对值)，是实施例1～6的60％～70％左右。
[0122] 接着，比较例6的轧制铜箔，其B量为250ppm，O量为8ppm，Ag量为300ppm。此处，比较例6的轧制铜箔，相对于其实施了低温条件(150℃×60分钟)下的热处理后的弯曲疲劳寿命特性来说，实施了高温条件(350℃×60分钟)下的热处理后的弯曲疲劳寿命特性未降低。另一方面，最终轧制工序后由X射线衍射的极点图测定所算出的[a]/[b]值为2.2，其小于3。比较例6的[a]/[b]值比比较例5的[a]/[b]值更小。因此，弯曲疲劳寿命特性(即，弯曲疲劳寿命次数的绝对值)，与比较例5相比更小，是实施例1～6的40％左右(具体来说，是36％～44％左右)。
[0123] (实施例的变化例1)
[0124] 实施例1～6的变化例1中的轧制铜箔是，分别在无氧铜中添加铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)或钙(Ca)来代替B而制造。添加量为0.001重量％以上0.09重量％以下。例如，实施例的变化例1的轧制铜箔，添加0.003重量％Ti代替B。结果和实施例1～6的轧制铜箔一样，可以得到优异的弯曲疲劳寿命特性。
[0125] (实施例的变化例2)
[0126] 实施例1～6的变化例2中的轧制铜箔，分别在无氧铜中添加选自硼(B)、铌(Nb)、钛(Ti)、镍(Ni)、锆(Zr)、钒(V)、锰(Mn)、铪(Hf)、钽(Ta)和钙(Ca)中的多种元素来代替B而制造。添加量为0.001重量％以上0.09重量％以下。例如，实施例的变化例2的轧制铜箔，添加0.01重量％Ni和0.002重量％Ti代替B。并且，实施例的变化例2的另一轧制铜箔，添加0.005重量％B和0.005重量％Mn来代替B。结果和实施例1～6的轧制铜箔一样，可以得到优异的弯曲疲劳寿命特性。
[0127] 以上，对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但上述的实施方式和实施例并不限定权利要求所涉及的发明。此外，非常需要注意的是，实施方式和实施例中所说明的特征的全部组合，并不一定是解决本发明课题的方法所必须的。
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