燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理把贮存在燃料(如氢气、 低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化成电能。
燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子交换膜燃料电池 (Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)更具有低温运行、比 功率高等优点，因此PEMFC不仅可适用于建立分散电站，也适用于可移动 动力源，如电动汽车、潜艇等，是军、民通用的新型动力源。
膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)是燃料电池的核心 部件，是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的部位。一般的膜电极的结 构如图1所示，包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的质子交换膜1。阳 极和阴极均为气体扩散电极，包括气体扩散层11和催化剂层12，支撑材料 一般为导电的炭纤维或碳布。催化剂层12与质子交换膜1接触。其中阳极 催化剂一般为铂粉末、含铂的合金粉末、负载在载体上的铂或负载在载体上 的含铂的合金粉末。所述含铂的合金含有铂和选自钌、锡、铱、锇、铼中的 一种或几种。所述载体为具有较高的比表面且导电的载体，如活性炭。阴极 催化剂一般为铂粉末、负载在载体上的铂粉末。质子交换膜1是一种透水不 透气的半透膜，它具有质子传导作用，还可以防止燃料电池内的氧化剂和燃 料发生混合爆炸。
燃料电池的工作原理是：首先氢气在阳极催化剂的作用下，被氧化成 H+和电子，即H2→2H++2e-；其次是H+穿过质子交换膜到达阴极，电子经过 外电路，同时和氧气在阴极催化剂的作用下，反应生成水即 2H++0.5O2+2e-→H2O。阳极和阴极的总反应方程为H2+0.5O2→H2O。
膜电极的催化层是燃料电池反应的最核心的区域之一，而其中催化剂的 活性和稳定性又是影响整个膜电极输出功率和寿命的关键因素。燃料电池中 使用的催化剂多为负载在碳载体颗粒上的含贵金属(如铂、钌)催化剂。为 了获得高的催化活性，多采用纳米级贵金属粒子，以获得足够高的比表面积。 因为贵金属粒子的粒度越小，其表面积就越大，该催化剂就越表现出越高的 催化活性。
影响催化剂中贵金属粒子的粒度大小的因素很多，其中碳载体颗粒是一 个很重要的影响因素。以碳载铂催化剂为例，该催化剂一般是以氯铂酸或其 他铂盐为原材料，由加入到氯铂酸或其它铂盐的溶液中的还原剂将铂还原出 来并吸附在碳载体颗粒上制得的。碳载体颗粒的表面结构和表面能是影响还 原出的铂的粒度的重要因素。当采用具有不同表面结构和表面能的碳载体颗 粒时，可以得到不同粒度的铂粒子。例如，表1列出了采用不同布朗诺尔- 埃米特-泰勒比表面(即BET比表面)的碳黑制备的催化剂中铂的粒子直径 (纳米)。
表1
载体 载体比表面(平方米/克) 铂含量(重量％) 铂的粒子直径(纳米) Vulcan XC72R 254 50 4.8 BP2000 1365 50 3.2
但是，本领域技术人员公知的是，采用诸如BP2000等高比表面积的碳 黑所制备的催化剂，虽然可以获得高性能的碳载铂催化剂，但是由于碳黑本 身结构的限制，这类碳黑的稳定性不理想。所以一般更倾向于牺牲催化剂活 性采用比较稳定的低比表面积碳黑如Vulcan XC72R等来制备上述碳载铂催 化剂。

本发明的目的是为了克服现有的碳载含贵金属催化剂不能同时兼顾催 化剂稳定性和催化活性的缺点，提供一种能同时兼顾催化剂稳定性和催化活 性的用于催化剂的碳载体颗粒的改性方法。
本发明提供了一种用于催化剂的碳载体颗粒的改性方法，其中，该方法 包括将碳载体颗粒置于通直流电的电解槽的阳极室中并与阳极室中的阳极 板接触，所述电解槽包括阳极室、阴极室及位于阳极室和阴极室之间的隔膜， 所述阳极室包括阳极板和阳极室电解液，所述阳极室电解液与所述碳载体颗 粒形成悬浮液，所述阴极室包括阴极板和阴极室电解液，阳极板和阴极板分 别与直流电的负极和正极电连接。
本发明提供的用于催化剂的碳载体颗粒的改性方法通过将碳载体颗粒 放入通直流电的电解槽的阳极室中与阳极室中的阳极板接触进行部分电化 学反应，通过电化学方法使用于催化剂的碳载体颗粒的表面产生活性点，由 这种方法改性后的碳载体颗粒不但能够提高该碳载体颗粒上负载的贵金属 的催化活性，同时由于未明显增加碳载体颗粒本身的比表面，因而不会降低 碳载体颗粒之间的稳定性，从而有助于提高采用这种催化剂的稳定性。采用 由本发明方法改性得到的用于催化剂的碳载体颗粒制备的催化剂，贵金属的 颗粒直径由现有技术中的4.8纳米降低至2.5纳米，从而能够大大提高使用 该碳载体颗粒的含贵金属催化剂的催化活性。
附图说明
图1为膜电极的结构示意图；
图2为本发明所用电解槽的结构示意图；
图3为本发明实施例1获得的催化剂的XRD图；
图4为本发明实施例2获得的催化剂的XRD图；
图5为本发明对比例1获得的催化剂的XRD图。

根据本发明提供的催化剂碳载体颗粒的改性方法，所述碳载体颗粒可以 是现有技术中用于负载贵金属的各种碳载体颗粒，如粉末状或分散状的碳 黑、石墨、石墨化碳黑、碳纳米管、纳米碳纤维中的一种或几种。所述碳载 体颗粒的大小可以是含贵金属催化剂常用的碳载体颗粒的大小，例如，可以 是0.001-1000微米。具体地，对于碳黑、石墨或石墨化碳黑颗粒，碳载体颗 粒的粒子直径可以为0.3-200微米；对于碳纳米管或纳米碳纤维，碳载体颗 粒的粒子直径可以为0.001-0.01微米，长度可以为0.005-0.2微米。
所述电解槽可以是本领域常规使用的各种电解槽，优选为具有图2所示 结构的电解槽，该电解槽包括阳极室21、阴极室23和位于阳极室和阴极室 之间用于将阳极室和阴极室隔开的隔膜22，所述阳极室21包括阳极板211 和阳极室电解液212，所述阴极室23包括阴极板231和阴极室电解液232， 阳极板211和阴极板231分别与直流电的负极和正极电连接，所述碳载体颗 粒A与阳极室电解液212形成悬浮液。
所述阳极室21中，优选每升悬浮液中含有0.5-50克碳载体颗粒，更优 选每升悬浮液中含有0.5-20克碳载体颗粒，进一步优选为每升悬浮液中含有 1-10克碳载体颗粒。由于对悬浮液体积作出贡献的主要是电解液，因此一般 认为电解液的体积即为悬浮液的体积。
所述阳极板211和阴极板231可以为电池领域常规使用的各种电极板， 例如，阳极板211和阴极板231分别独立地可以是石墨电极或其它碳电极。 本发明对阳极板211和阴极板231的大小没有特别的限定，为常规电极大小 即可，但优选情况下，为了使碳载体颗粒A能够更充分地与阳极板211接触， 本发明中，所述阳极板211的表面积与悬浮液的体积优选满足每升悬浮液(或 电解液)中阳极板211的表面积为0.001-0.5平方米，更优选为0.05-0.2平方 米。所述阳极板211可以是一个或多个联合使用。本发明中，阳极板211的 表面积是指浸渍在电解液212中的阳极板211的总表面积。在其它条件相同 的情况下，阳极板211的表面积越大，碳载体颗粒A与阳极板211的接触机 会越多，达到同样效果所需的接触时间越短。所述阳极板211和阴极板231 可以是各种形状，例如可以是片状、板状或圆柱状。
通入电流后，与阳极板接触的碳载体颗粒发生如下电化学反应：
阳极：C+2H2O→CO2+4H++4e-
同时，阴极发生如下电化学反应：
阴极：4H++O2+4e-→2H2O
总的电化学反应为：C+O2→CO2
通过上述反应，碳载体颗粒上的部分碳转变成二氧化碳，从而使碳的表 面被“蚀刻”而增加边缘与棱角的活性碳原子，从而增加碳载体颗粒的表面 能。
碳载体颗粒只有在与阳极板接触的瞬间才能发生上述电化学反应，因 此，上述电化学反应通常是不连续的。在上述搅拌作用下，碳载体颗粒粒子 不断地与阳极板接触，不停地发生上述电化学反应而在碳载体颗粒表面形成 “蚀刻”。
所述接触优选在搅拌或超声波超声振荡条件下进行，搅拌或超声波超声 振荡的条件使悬浮液中的不同的碳载体颗粒与阳极板211接触，优选使悬浮 液呈涡流状流动。搅拌或超声波超声振荡可以使不同的碳载体颗粒与阳极板 211接触，发生上述电化学反应，得到的碳载体颗粒性质更加均匀。本发明 优选采用搅拌的方式。因此，优选所述电解槽的阳极室21还包括搅拌器24， 用于搅拌阳极室电解液212。
所述隔膜可以是燃料电池领域常用的各种隔膜，优选选自微孔膜或亲水 膜中的一种。例如，所述微孔膜可以是聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚四 氟乙烯微孔膜、聚砜微孔膜中的一种。所述亲水膜可以是采用亲水材料制备 的各种膜，如全氟磺酸膜(NAFION膜)、微孔膜部分浸渍NAFION的复合 膜、交联的聚乙烯醇膜、聚苯乙烯磺酸膜中的一种或几种。
为了有利于上述电化学反应中氢离子的通过，优选所述微孔膜为经过亲 水处理的上述微孔膜。所述经过亲水处理的上述微孔膜可以通过各种方法得 到，例如，可以通过下述方法对隔膜进行亲水处理：将隔膜放置在NAFION 溶液中浸渍，然后取出隔膜进行干燥，干燥后再放入NAFION溶液中浸渍， 反复数次，直到微孔膜内NAFION干树脂的含量达到微孔膜重量的0.01-99 重量％，更优选达到微孔膜重量的0.1-10重量％。所述NAFION溶液的浓 度优选为0.01-30重量％，每次浸渍的时间优选为0.1-30分钟，所述干燥优 选为鼓风干燥，干燥的温度优选为20-110℃，每次干燥的时间优选为0.1-30 分钟。
所述阳极室21中的电解液212和阴极室23中的电解液232可以是本领 域常规使用的各种电解液，例如为各种能提供氢离子的溶液，优选分别为 HCl、H2SO4、H3PO4、HNO3水溶液中的一种或几种。电解液的浓度优选为 0.01-5摩尔/升。
本发明中，通过阳极板的直流电的电流密度优选为0.01-10安培/平方厘 米，更优选为0.02-8安培/平方厘米，进一步优选为0.05-1.0安培/平方厘米； 所述阳极室电解液(或悬浮液)和阴极室电解液的温度分别优选为室温至100 ℃，更优选为25-60℃。在其它条件相同的情况下，电流密度越大或阳极室 电解液温度越高，通直流电的时间可以越短。
在上述条件下，通直流电的时间优选为1-600分钟，更优选为10-300分 钟，进一步优选为5-100分钟。在其它条件相同的情况下，通直流电的时间 越长，碳载体颗粒表面蚀刻越严重。
根据本发明提供的催化剂碳载体颗粒的改性方法，可以先将碳载体颗粒 加入阳极室内，然后再加入电解液，搅拌并通直流电；也可以先将电解液加 入阳极室中，然后再加入碳载体颗粒，搅拌并通直流电；还可以先将电解液 加入阳极室内，通直流电后再将碳载体颗粒加入阳极室内并搅拌，继续通直 流电。本发明中，所述通直流电的时间是指碳载体颗粒置入电解槽的阳极室 中形成悬浮液后通直流电的时间。
采用本发明制备的碳载体颗粒可以用作各种含贵金属的催化剂的载体， 所述贵金属可以是钌、铑，钯、锇、铱、铂、金中的一种或几种，优选为 Pt、Rh、Pd。含贵金属催化剂的改性方法可以采用现有技术中的各种方法， 例如可以采用徐洪峰等人在“催化学报”，2003，02，143-148中所述的方 法。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂碳载体颗粒的改性方法及使用 该碳载体颗粒的催化剂。
将10.0克Vulcan XC72R加入到图2所示电解槽的阳极室21中，其中 容积均为2.5升的阳极室21和阴极室23分别装有1升0.1摩尔/升的稀H2SO4 溶液，阳极板211和阴极板231均为表面积为0.1平方米的圆柱形石墨电极， 隔膜22为孔径为5微米的全氟磺酸膜。在室温下搅拌器24以200转/分钟的 速度搅拌1小时，使Vulcan XC72R均匀分散于阳极室内的稀H2SO4溶液中 形成悬浮液，然后在搅拌的同时通过阳极板211和阴极板231施加密度为 0.05安培/平方厘米的直流电流，通电15分钟后停止搅拌和通电，将电解液 过滤，并用去离子水清洗所得固体，直至洗液呈中性，然后将固体在110℃ 干燥，得到9.8克Vulcan XC72R碳载体颗粒。
将含有0.5克氯铂酸(铂含量0.188克)和100克蒸馏水的氯铂酸溶液加 入到氮气保护的三口烧瓶内，依次将3毫升5重量％的氢氧化钠溶液、1.5 毫升甲醛加入到三口瓶中，搅拌均匀。取0.188克上述获得的Vulcan XC72R 碳载体颗粒用50毫升异丙醇浸泡并超声波分散10分钟形成分散液，然后将 分散液加入到上述搅拌均匀的溶液中，控制反应温度80℃，恒温0.5小时后 降到室温，向溶液中通二氧化碳1小时，经过滤洗涤至无氯离子后，在100℃ 烘干，得到0.6克铂含量为50重量％的Pt/C催化剂。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂碳载体颗粒的改性方法及使用 该碳载体颗粒的催化剂。
将8.0克碳纳米管(平均粒子直径为0.002微米)加入到图2所示的电 解槽的阳极室21中，其中容积均为2.5升的阳极室21和阴极室23分别装有 1升0.05摩尔/升的HNO3溶液，阳极板211和阴极板231均为表面积为0.075 平方米的圆柱形石墨电极，隔膜22为聚乙烯微孔膜。在30℃下搅拌器24 以300转/分钟的速度搅拌2小时，使碳纳米管均匀分散于阳极室内的稀 HNO3溶液中，然后在搅拌的同时通过阳极板211和阴极板231施加密度为 0.20安培/平方厘米的电流，通电50分钟后停止搅拌和通电，将电解液过滤， 并用去离子水清洗所得固体，直至洗液呈中性，然后将固体在110℃干燥， 得到7.8克碳纳米管碳载体颗粒。
将含有0.1克氯铂酸(铂含量0.0376克)和100克蒸馏水的氯铂酸溶液加 入到氮气保护的三口烧瓶内，依次将3毫升5重量％的氢氧化钠溶液、1.5 毫升甲醛加入到三口瓶中，搅拌均匀。取0.188克上述获得的碳纳米管用50 毫升异丙醇浸泡并超声波分散10分钟形成分散液，然后将分散液加入到上 述搅拌均匀的溶液中，控制反应温度80℃，恒温0.5小时后降到室温，向溶 液中通二氧化碳1小时，经过滤洗涤至无氯离子后，在100℃烘干，得到0.6 克铂含量为50重量％的Pt/C催化剂。
对比例1
该对比例用于说明现有技术的催化剂载体和碳载铂催化剂。
将0.5克氯铂酸(铂含量0.188克)溶解于100克蒸馏水中，加入有氮气保 护的三口烧瓶内，依次加入5重量％氢氧化钠溶液3毫升、甲醛1.5毫升； 取0.188克商购的Vulcan XC72R，用50毫升异丙醇浸泡并超声波分散10分 钟形成分散液，然后将分散液加入到氯铂酸溶液中，控制反应温度80℃，恒 温0.5小时后降到室温，向溶液中通二氧化碳1小时，经过滤洗涤至无氯离 子后，在100℃烘干，得到0.6克铂含量为50重量％的Pt/C催化剂。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂碳载体颗粒的改性方法及使用 该碳载体颗粒的催化剂。
将1.0克Vulcan XC72R加入到图2所示的电解槽的阳极室21中，其中 容积均为2.5升的阳极室21和阴极室23分别装有1升2.5摩尔/升的H3PO4 溶液，阳极板211和阴极板231均为表面积为0.05平方米的棒状石墨电极， 隔膜22为孔径为5微米的全氟磺酸膜。在40℃下搅拌器24以200转/分钟 的速度搅拌30分钟，使Vulcan XC72R均匀分散于阳极室21内的稀H3PO4 溶液中，然后在搅拌的同时通过阳极板211和阴极板231施加密度为5.0安 培/平方厘米的电流，通电5分钟后停止搅拌和通电，将电解液过滤，并用去 离子水清洗所得固体，直至洗液呈中性，然后将固体在110℃干燥，得到0.9 克Vulcan XC72R碳载体颗粒。
将含有0.5克氯化钯(钯含量0.2975克)和100克蒸馏水、2毫升浓盐酸 的溶液加入到氮气保护的三口烧瓶内，依次将3毫升5重量％的氢氧化钠溶 液、1.5毫升甲醛加入到三口瓶中，搅拌均匀。取0.2975克上述获得的Vulcan XC72R碳载体颗粒用80毫升异丙醇浸泡并超声波分散10分钟形成分散液， 然后将分散液加入到上述搅拌均匀的溶液中，控制反应温度80℃，恒温0.5 小时后降到室温，向溶液中通二氧化碳1小时，经过滤洗涤至无氯离子后， 在100℃烘干，得到0.6克钯含量为50重量％的Pd/C催化剂。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂碳载体颗粒的改性方法及使用 该碳载体颗粒的催化剂。
将6.0克纳米碳纤维(平均粒子直径为0.005微米)加入到图2所示的 电解槽的阳极室21中，其中容积均为2.5升的阳极室21和阴极室23分别装 有1升0.5摩尔/升的HCl溶液，阳极板211和阴极板231均为表面积为0.2 平方米的圆柱形石墨电极，隔膜22为孔径为5微米的聚丙烯微孔膜。在55 ℃下搅拌器24以200转/分钟的速度搅拌1小时，使纳米碳纤维均匀分散于 阳极室21内的稀HCl溶液中，然后在搅拌的同时通过阳极板和阴极板施加 密度为0.50安培/平方厘米的电流，通电30分钟后停止搅拌和通电，将电解 液过滤，并用去离子水清洗所得固体，直至洗液呈中性，然后将固体在110℃ 干燥，得到5.4克纳米碳纤维碳载体颗粒。
将含有0.5克氯铑酸(铑含量0.1575克)和100克蒸馏水的氯铑酸溶液加 入到氮气保护的三口烧瓶内，依次将3毫升5重量％的氢氧化钠溶液、1.5 毫升甲醛加入到三口瓶中，搅拌均匀。取0.1575克上述获得的纳米碳纤维用 50毫升异丙醇浸泡并超声波分散10分钟形成分散液，然后将分散液加入到 上述搅拌均匀的溶液中，控制反应温度80℃，恒温0.5小时后降到室温，向 溶液中通二氧化碳1小时，经过滤洗涤至无氯离子后，在100℃烘干，得到 0.6克铑含量为50重量％的Rh/C催化剂。
实施例5
本实施例用于说明由本发明实施例1获得的催化剂中贵金属的粒子直 径。
采用日本理学公司生产的D/MAX2200PC型X-射线粉末衍射仪获得上 述含有贵金属的Pt/C催化剂的XRD图，并测定111晶面衍射峰的半高宽值， XRD图，如图3所示，其中X-射线粉末衍射仪的仪器配置及测试条件如下： 铜X-射线源，波长λ＝0.154056埃，Cu/Kαl，Cu靶的使用功率为40千伏、 20毫安；使用石墨单色器；测角仪的扫描速率为6度/分、扫描范围为 2θ＝20°-90°，扫描方式为θ/20联动扫描；扫描步径为0.02度/步；光路发散 狭缝为1°、防散射狭缝为10毫米、可变狭缝为仪器自动调整、接收狭缝为 0.3毫米；仪器数据处理软件为：MDI-JADE(5.0)。然后根据公式d＝ 0.9λ/B·cosθ计算催化剂中Pt的粒子直径，其中λ＝0.154056埃，B是以弧度 表示的111晶面衍射峰的半高宽值，θ表示111晶面衍射峰对应的角度，为 39.960°，计算得到Pt的粒子直径d为2.5纳米。
实施例6-8
本实施例6-8用于说明由实施例2-4获得的催化剂中贵金属的粒子直径。
根据实施例5所述的方法测定催化剂中贵金属粒子的粒子直径，其中， 实施例2获得的催化剂的XRD图如图4所示，各催化剂中贵金属粒子的粒 子直径如表2所示。
对比例2
该对比例用于说明由对比例1获得的催化剂中贵金属的粒子直径。
按照实施例5所述的方法测定催化剂中贵金属粒子的粒子直径，其中， 催化剂的XRD图如图5所示，催化剂中Pt粒子的粒子直径为4.8纳米。
表2
催化剂来源 载体 贵金属 名称 含量(重量％) 粒子直径(纳米) 实施例1 Vulcan XC72R Pt 50 2.5 实施例2 Vulcan XC72R Pd 50 2.8 实施例3 纳米碳纤维 Rh 50 2.5 实施例4 碳纳米管 Pt 50 2.3 对比例1 Vulcan XC72R Pt 50 4.8
由表2的结果可以看出，经过本发明提供的改性方法改性后的碳载体颗 粒可以使贵金属粒子直径更小，从而能够使由该碳载体颗粒负载的含贵金属 催化剂的催化活性更高。而且由于本发明提供的方法并没有明显提高碳载体 颗粒的比表面，因此没有降低碳载体颗粒及含该碳载体颗粒的催化剂的稳定 性。