一种从含铟废物中回收铟的方法
阅读：452发布：2023-01-15
专利汇可以提供一种从含铟废物中回收铟的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种从含铟废物中提取铟的方法，其独特之处在于在酸浸过程中采用了加 硝酸 的工艺，提高了铟的 浸出 率以及提取率。本发明包括以下主要步骤：酸浸、还原、沉淀、 盐酸 溶解、置换、二次置换、 铸锭 。含铟废物经过以上步骤后，可铸锭粗铟锭。，下面是一种从含铟废物中回收铟的方法专利的具体信息内容。
1.一种从含铟废物中提取铟的方法，该方法采用如下步骤：
(1)酸浸；在液固质量比1∶2～4下，先加水在搅拌下加入次氧化锌渣或铅泥原料，搅开固料后加入浓度为10～15％的硫酸，1～2h后加入浓度为20～50％的硝酸再搅拌
30～40min，反应终止；
(2)还原；将步骤(1)中得到的溶液过滤并用蒸馏水洗涤数次；滤液加浓度为10～
3+ 2+
30％的草酸还原，将Fe 还原成Fe ；
(3)沉淀；向步骤(2)得到的溶液中加入Na3PO4，使In转化为InPO4，所得溶液搅拌30～
40min，用NaOH溶液调节pH为3～5，过滤、洗涤，渣主要为In(OH)3；
(4)盐酸溶解；将步骤(3)得到的In(OH)3渣用浓度为30％的盐酸溶解；
(5)第一次置换；将步骤(4)经过盐酸溶解后的溶液用铁板进行置换；
(6)第二次置换；将步骤(5)置换后的渣再用盐酸溶解，之后用锌板置换得到粗铟；
(7)熔融片碱除杂；将步骤(6)得到的粗铟用熔融片碱除杂。
一种从含铟废物中回收铟的方法
技术领域
[0002] 技术背景
[0003] 国内外对冶锌废渣中稀散金属铟的分离与富集进行了大量研究。其中萃取法、离子交换法、液膜法等能有效地从含锌废渣浸出液中分离和富集铟。
[0004] 提取铟常用的方法主要有以下几种：
[0005] (1)低酸浸出～溶剂萃取
[0006] 该法用低浓度的硫酸直接浸取原料渣，浸取液用萃取剂萃取，提取稀散金属铟。在硫酸中加入氯化钠及二氧化锰可减少杂质干扰和提高铟的浸取率，浸出后的含铟浸取液作为萃取铟的料液。用来萃取铟的萃取剂种类繁多，其中以P204萃取剂较为常用，因此，低酸浸出～萃取法也称作P204溶剂(二烷基磷酸，D2EHPA)萃取法。在盐酸介质中，TBP(磷酸三丁酯)对铟有良好的萃取性能；萃淋树脂N503(N，N～二仲辛基乙酰胺)在盐酸、氢溴酸或硫酸～溴化钠体系中能有效地萃取铟。试验表明，在盐酸体系中，N503萃淋树脂对铟的吸萃率最大达到76％，在氢溴酸体系中，当氢溴酸浓度在2mol/L时，树脂对铟的吸萃率接近100％。P570～P350混合萃取剂是分离富集微量铟的优良萃取剂，适用于分离铟、铁，效果较好；氨基树脂和N235用于对铟的分离富集也有报导等等。由于铟在萃取、负载有机相的洗涤、反萃取等环节的损失，铟的总回收率约为80％左右。
[0007] (2)真空蒸馏回收铟
[0008] 真空蒸馏回收铟是比较直接快速的综合回收利用硬锌的工艺方法之一。用真空炉从铅锌矿中蒸馏出锌和锌铅合金，铅锌中的铟富集于蒸馏残渣中，称为真空渣，真空渣中含有较高含量的铟。硬锌真空蒸馏是在真空度66～106Pa，温度1000℃，恒温蒸馏40～100min，铟在残渣中的富集比大于915倍，直收率大于90％。采用碱熔造渣捕集铟、水洗除碱、混酸浸出铟的工艺，回收率可达85％。采用硫酸熟化浸出、铁屑置换除杂、P204萃取富集工艺从反射炉烟尘中回收铟，铟回收率约85％。该工艺具有多种有价金属同时一步富集的特点，提锌和富集铟、银等同时完成，流程短直收率高；技术先进，污染轻，消耗少，成本低。
[0009] (3)液膜法分离富集稀散金属铟
[0010] 液膜分离物质是一种高效、快速、节能的高新分离技术。以P291为流动载体制备的乳状液膜能迅速地迁移富集铟。以P291为流动载体、L113A为表面活性剂、液体石蜡为膜的增强剂、煤油为膜的溶剂，硫酸和硫酸肼水溶液为内相试剂的液膜体系，外相试液(或料液)的酸度为pH3～4，迁移富集铟，效果相当好。试验表明，铟的迁移富集率能够达到99.5％。以P507为流动载体的乳状液膜提取铟，也有很好的回收率。试验结果表明P507～
3+
L113A～煤油的乳状液膜体系可高速、有效地迁移铟，对含In 0.2g/L的模拟料液，铟提取率可达99％以上。用P350(甲基磷酸二甲庚脂)，以1.0mol/L氢溴酸为流动相，硅胶作载体，萃取色层分离铟，可实现与大量镓、铜、铁、钴、镍和铝等高选择性地定量分离。
3+
L113A～煤油的乳状液膜体系可高速、有效地迁移铟，对含In 0.2g/L的模拟料液，铟提取率可达99％以上。用P350(甲基磷酸二甲庚脂)，以1.0mol/L氢溴酸为流动相，硅胶作载体，萃取色层分离铟，可实现与大量镓、铜、铁、钴、镍和铝等高选择性地定量分离。
[0011] (4)其它回收铟的方法
[0012] 碱熔～碱煮～酸浸提铟工艺，具有流程及设备简单、投资少、铟的回收率高、操作容易、生产成本低、经济效益显著等优点，铟回收率约90％，该法不足之处是碱耗较大。此外，还有综合法提铟，采用二段浸出(先中性浸出得含铟渣，再酸性浸出)和置换等工艺，达到分离锌、铅和富集铟的目的；氧化造渣法提铟，利用铟对氧的亲和势大大高于铅对氧的亲和势的原理实现铟和铅等的分离，经氧化造渣得含铟浮渣。先中性浸出除去大部分锌，再用浓硫酸浸出，含铟的浸出液直接用锌置换；硫酸化焙烧水浸工艺提铟，原料配以浓硫酸进行焙烧，铟和重金属氧化物几乎全部转化成硫酸盐，杂质砷、硒、氟、氯等在焙烧过程中大部分挥发而除去。产出的焙砂经水浸出后，含铟的浸出液作为萃取铟料液。
[0013] 总体来说，目前国内利用次氧化锌主要用于湿法冶炼及制造锌盐。它的工艺是：3+
酸浸→中性浸出(pH＜5)→酸浸。取用的是中性浸出液。因为在此条件下Fe 已水解为Fe(OH)3，同时将Sb、As带入渣中。虽锌浸出不完全，但仍有酸浸回收锌。再中性浸取，周而复始。因中性浸取时pH＝5，铟、铋等全存留在渣中，而渣主要为铅，厂家售出到火法炼铅厂。虽然铅厂能在回收烟道灰中回收部分，但灰中只能回收40％，造成60％的铟浪费，而铟-7
是稀有金属，是重要的战备物资，在地球中的储量只有10 ，这样浪费实为可惜。
酸浸→中性浸出(pH＜5)→酸浸。取用的是中性浸出液。因为在此条件下Fe 已水解为Fe(OH)3，同时将Sb、As带入渣中。虽锌浸出不完全，但仍有酸浸回收锌。再中性浸取，周而复始。因中性浸取时pH＝5，铟、铋等全存留在渣中，而渣主要为铅，厂家售出到火法炼铅厂。虽然铅厂能在回收烟道灰中回收部分，但灰中只能回收40％，造成60％的铟浪费，而铟-7
是稀有金属，是重要的战备物资，在地球中的储量只有10 ，这样浪费实为可惜。
[0014] 在这些方法中，铟的回收率往往取决于铟的浸出率。为了将复杂多变的铟分离与提取出来，在化学原理上必须使不可溶于酸、碱和水的铟化合物转化为可溶性的铟。采用常规技术和工艺进行铟回收与利用时，主要采用高温焙烧的方法，使铟的化合物转变并进入气相，经收尘后对铟进行再次富集。对铟富集物料采用两到三段酸浸出方法，将铟的化合物溶解，再采用萃取的方法对铟与其他金属元素进行分离，萃取液结反萃后，采用金属置换的方法生成粗铟。这其中，铟的浸出率对铟最终提取率有着重要的影响。
[0015] 采用适当的溶剂，把有价成分从固体中提取出来，将所得的溶液从不需要的原料中分离开来的过程称之为浸取或浸取过程。浸取是溶剂与固相反应的复杂多相反应过程。在常规湿法炼锌生产过程中，传统的铟富集工艺便是氧化锌浸出工艺。我国的湿法炼锌厂，氧化锌浸出通常采用两段浸出，一段为中性浸出，一段为酸性浸出。在提取铟的氧化锌浸出过程中，中性浸出作为第一段，铟铁存在于中性浸渣中，酸性浸出作为第二段。
[0016] 焙烧矿(ZnO)浸出工艺又可分为常规酸性浸出和热酸浸出两种工艺。在常规酸性浸出中，酸性浸出的目的是尽量保证焙砂中的锌最大限度地溶解，同时也要避免大量杂质溶解，一般控制的终点硫酸含量为1～5g/l，适用于含铁少的焙烧矿浸出。此方法铁酸锌不会溶解，锌的浸出率低，铟的浸出率也低，提高终点酸度有利于铟的浸出。
[0017] 采用目前硫酸浸铟工艺从次氧化锌中浸铟，铟的浸取率低于70％，酸浸液经铁屑除杂、澄清过滤、萃取、反萃取、锌板置换等多步操作，可得到粗海绵铟，总回收率小于60％，大量铟在生产过程中流失。无论从经济上，还是环境效益上，都带来损失，且所得粗铟产品中杂质含量高，因此，对如何提高次氧化锌中铟的浸取率的研究，具有重要的意义。铟回收率不高的主要原因在于浸取率不高，占总流失量的60～70％，目前没有关于对次氧化锌中浸取铟的研究。有实验表明：酸度、固液比、温度、反应时间、颗粒大小及某些氧化剂的存在，均影响到铟的浸取率，控制在适当的条件下，铟的浸取率可达到97％以上。
[0018] 浸取的速度以单位时间内转移到溶液中的物质的量(或单位时间内所消耗的反应物质的量)来表示。它与反应物的浓度、温度、搅拌速度和固相的表面积等许多因素有关，而这些因素在浸取过程中可能发生变化。过程包括了以下阶段：
[0019] ①经过固体表面上的液膜层，液相中的反应物向固相表面的扩散传质过程；
[0020] ②反应物经过固相产物层或残留的不被浸出的物料层的扩散传质过程；
[0021] ③在被浸取物表面上的化学反应过程；
[0022] ④被溶解物经固相产物层由反应表面向外扩散过程；
[0023] ⑤被溶解物经过固相表面上的液膜层向溶液扩散过程。
[0024] 在液固相反应中，由于反应在相界面上进行，整个过程包括扩散过程和化学反应两大部分，影响过程速率的因素除温度、浓度和反应时间外，还有粘度、液固比、固体粒度、比表面利用率和扩散速率等因素的影响。对某一确定的液固系统，同一搅拌设备，当反应温度由自热平衡而不加控制时，影响铟浸取率的主要因素是反应时间、浸取剂浓度、颗粒粒度、搅拌速度和液固比L/S。
发明内容
[0025] 本发明的目的就是提供一种独特的浸出方法，提高铟的浸取率，来达到提高铟的回收率。
[0026] 为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0027] (1)酸浸
[0029] In2O3+3H2SO4＝In2(SO4)3+3H2O
[0030] In2O3+6HNO3＝2In(NO3)3+3H2O
[0031] (2)还原
[0033] 2Fe3++C2O42～＝2Fe2++2CO2↑
[0034] (3)沉淀
[0035] 再加一定量的Na3PO4，使In转化为InPO4，因InPO4水解时pH降低，不会因为Zn水解而降低铟的品位。
[0036] In3++PO43+＝InPO4
[0037] 所得的溶液搅拌30～40min，用NaOH溶液调pH＝3～5，过滤、洗涤。渣主要为In(OH)3。
[0038] In3++3OH～＝In(OH)3
[0039] (4)盐酸溶解
[0040] 将此In(OH)3渣用浓度为30％的盐酸溶解。
[0041] In(OH)3+3HCl＝InCl3+3H2O
[0042] Fe(OH)2+2HCl＝FeCl2+2H2O
[0043] Zn(OH)2+2HCl＝ZnCl2+2H2O
[0044] (5)置换
[0045] 经过盐酸溶解后的溶液进行第一次置换，用铁板置换，比锌、铁电位正的元素会置换出来。
[0046] 2In3++3Fe→2In+3Fe2+
[0047] (6)二次置换
[0048] 置换后的渣再用盐酸溶解，之后用锌板置换得到粗铟。
[0049] 2In+6HCI＝2InCl3+3H2↑
[0050] 2InCI3+3Zn＝2In+3ZnCl2
[0051] (7)此粗铟再用熔融片碱除杂，即可铸锭得粗铟锭。
[0052] 本发明的较好方案是：在步骤(1)中先加入浓硫酸，再加入硝酸，将未溶解在H2SO4中的铟溶解，可使铟的浸出率提高到80％以上。此过程中产生少量NO2，可在反应器上加一环行吸气罩，用塑料风机抽入碱液中吸收。
[0053] 本发明的较好方案也可以是：在步骤(2)中加入草酸来还原，当溶液颜色由棕色3+ 2+ 3+ 3+
转变为绿色，即可认为Fe 完全还原成Fe ，停止加入草酸。因Fe 水解的pH值与In 水
3+ 2+
解的pH值范围存在交叉，会影响铟的品位，故先将Fe 转化为Fe 。
附图说明
转变为绿色，即可认为Fe 完全还原成Fe ，停止加入草酸。因Fe 水解的pH值与In 水
3+ 2+
解的pH值范围存在交叉，会影响铟的品位，故先将Fe 转化为Fe 。
附图说明
[0054] 附图为该发明的工艺流程图。
[0055] 具体实施例
[0056] 下面结合具体实例对本发明进行更加详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实例。
[0057] 实例1：
[0058] 称200g含铟0.0421％的次氧化锌渣，其中含84.2mg铟，在容器中首先加入1030ml水，搅拌10min，后加入110ml 98％H2SO4反应80min，加入1mlHNO3再反应30min，过滤、洗涤得到浸出液1100ml，此浸出液含铟0.07034g/L，共回收铟77.37mg，浸出率
91.90％。
91.90％。
[0059] 实例2：
[0060] 称100g含铟0.0421％的次氧化锌渣，在容器中首先加入515ml水，搅拌10min，后加入55ml 98％H2SO4反应80min，加入0.5mlHNO3再反应30min，过滤、洗涤得到浸出液736.5ml，含铟0.05698g/L，共回收铟41.9mg，浸出率99.28％。
[0061] 实例3：
[0062] 称200g含铟0.0421％的次氧化锌渣，在容器中首先加入1030ml水，搅拌10min，后加入110ml 98％H2SO4反应80min，加入1mlHNO3再反应30min，得到浸出液1200ml，含铟0.0648g/L，得铟77.76mg，浸出率92.35％。
[0063] 实例4：
[0064] 将上述浸出液共3036.5ml，含Fe9.22g/L，先加入溶于水的H2C2O4.2H2O 65g，反应3+ 2+
时间30min，将Fe 还原成Fe ，后加1gNa3PO4反应30min，再用液碱调调pH＝3～5，得In(OH)3沉淀，颜色为淡黄色，沉淀烘干共2.78g，铟含量7.55％。
时间30min，将Fe 还原成Fe ，后加1gNa3PO4反应30min，再用液碱调调pH＝3～5，得In(OH)3沉淀，颜色为淡黄色，沉淀烘干共2.78g，铟含量7.55％。
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