低铁含量高品质海绵钛的生产方法
技术领域
[0001] 本
发明属于有色金属
冶炼技术领域，具体涉及一种低铁含量高品质
海绵钛的生产方法。
背景技术
[0002] 钛及钛
合金具有
密度低、强度高、耐
腐蚀、
生物相容性好等特点，其在航空航天、深海钛材、
生物材料等领域具有广泛应用。海绵钛作为钛及钛合金制备重要原料，其杂质含量决定着钛及钛合金的机械性能及应用领域，例如，Ti-24Al-20Nb-0.5Mo合金的Fe、Ni杂质含量影响着其蠕变和抗拉性能；纯钛的Fe杂质含量影响着其高温成型性能。
[0003] 目前，海绵钛工业上只由镁热法生产，即向盛装有液镁的反应容器内加入TiCl4，使还原反应发生于与液镁相交的反应容器内表面。TiCl4的镁热还原反应为剧烈的放热过程，因此大量反应热于反应区放出。海绵钛生产所用的反应容器多为不锈
钢或
碳钢，虽然使用前采用
物理气相沉积、
化学气相沉积对其内表面进行了渗钛处理，但
镀钛层成分仍为Ti-Fe合金，且较高的反应
温度也促进渗钛层的Fe
原子向液镁内的溶解，最终导致海绵钛被铁杂质污染。
[0004] 镁热法海绵钛生产使用液镁、TiCl4为原料，由于Ti与Fe原子的吸引
力强于Mg与Fe原子的吸引力，因此TiCl4中的FeCl3被镁还原后的铁杂质将富集于海绵钛中，液镁中的杂质也将富集于海绵钛中，最终也会导致海绵钛被铁杂质污染。
发明内容
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有方法制备的海绵钛Fe含量偏高，影响海绵钛性能。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种低铁含量高品质海绵钛的生产方法，该方法包括：A、反应容器准备：反应容器使用前对其内表面进行渗钛处理；所述反应容器分为反应区与非反应区；其中，反应区材质选用钛钢复合板，其表面材质为纯钛，外表面材质为1Cr18Ni9Ti
不锈钢，纯钛层厚度5～10mm，不锈钢层厚度20～25mm；非反应区材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢；
[0007] B、液镁的转运：对液镁
真空抬包内表面进行渗钛处理，使用已渗钛的液镁真空抬包将液镁转运至已渗钛的反应容器内，并控制液镁抽出温度670～690℃；
[0008] C、将已渗钛的反应容器放置于还原电炉内，向反应容器内加入液镁，使液镁表面处于反应容器的反应区高度范围内，之后将液镁升温至800～850℃，向反应容器内加入TiCl4100～300Kg，TiCl4加入速度100～150Kg/h，再于800～850℃恒温1～2h，然后向反应容器持续加入TiCl4，TiCl4加入速度300～500Kg/h，之后对还原产物进行真空蒸馏，蒸馏完毕，海绵钛出炉后，将其底部0.5～1.5％
质量的海绵钛分离，得低铁含量高品质海绵钛。
[0009] 其中，所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，步骤A中，反应容器内表面渗钛处理的操作为：向反应容器内添加工业1级海绵钛，将反应器与真空系统连接，并对其抽真空，当渗钛容器真空度达0.1～1Pa后，开启电炉，控制温度为1000～1020℃，持续30～60小时，关闭电炉控温系统，当温度降至300℃以后，关闭真空系统，冷却至室温，将反应容器取出，待用。
[0010] 其中，所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，反应容器进行渗钛处理时，所述工业1级海绵钛的加入量为：每立方米体积反应容器加入海绵钛100～300Kg。
[0011] 其中，所述所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，步骤B中，液镁真空抬包内表面渗钛处理的操作为：将抬包放置于渗钛容器内，向渗钛容器内添加工业1级海绵钛，将渗钛容器与真空系统连接，并对其抽真空，当渗钛容器真空度达0.1～1Pa后，开启电炉，控制温度为1000～1020℃，持续30～60小时，关闭电炉控温系统，当温度降至300℃以后，关闭真空系统，冷却至室温，将抬包取出，待用。
[0012] 其中，所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，液镁真空抬包进行
镀膜处理时，所述工业1级海绵钛的加入量为：每立方米体积的渗钛容器加入海绵钛100～300Kg。
[0013] 其中，所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，步骤C中，所述液镁的加入量占反应器体积的70～80％。
[0014] 其中，所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，步骤C中，所述TiCl4的总加入量为液镁加入质量的2.0～2.3倍。
[0015] 其中，所述所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，步骤C中，所述TiCl4中FeCl3质量百分含量为0.0003～0.0006％。
[0016] 其中，所述的低铁含量高品质海绵钛的生产方法中，步骤C中，所述真空蒸馏的温度为980～1020℃，真空度为0.1～10Pa，时间为70～90小时。
[0017] 本发明的有益效果：
[0018] 本发明方法首先通过使用钛钢复合板制备反应容器的反应区，同时采用真空气相沉积法对反应容器内表面进行渗钛，有效避免了反应容器对海绵钛Fe杂质污染；然后对液镁真空抬包内表面进行渗钛处理，并限制了液镁的转运温度，再对液镁进行精炼除铁，将液镁引入的铁杂质富集于钛坨底部，通过对钛坨底部物料进行分离可实现低铁含量的高质量海绵钛生产，所得海绵钛中铁质量百分含量可低至0.01％。
附图说明
[0019] 图1为本发明反应容器的示意图。
具体实施方式
[0020] 具体的，低铁含量高品质海绵钛的生产方法，该方法包括：A、反应容器准备：反应容器使用前对其内表面进行渗钛处理；所述反应容器分为反应区与非反应区；其中，反应区材质选用钛钢复合板，其表面材质为纯钛，外表面材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，纯钛层厚度5～10mm，不锈钢层厚度20～25mm；非反应区材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢；
[0021] B、液镁的转运：对液镁真空抬包内表面进行渗钛处理，使用已渗钛的液镁真空抬包将液镁转运至已渗钛的反应容器内，并控制液镁抽出温度670～690℃；
[0022] C、将已渗钛的反应容器放置于还原电炉内，向反应容器内加入液镁，使液镁表面处于反应容器的反应区高度范围内，之后将液镁升温至800～850℃，向反应容器内加入TiCl4100～300Kg，TiCl4加入速度100～150Kg/h，再于800～850℃恒温1～2h，然后向反应容器持续加入TiCl4，TiCl4加入速度300～500Kg/h，之后对还原产物进行真空蒸馏，蒸馏完毕，海绵钛出炉后，将其底部0.5～1.5％质量的海绵钛分离，得低铁含量高品质海绵钛。
[0023] 本发明方法将反应容器分为反应区与非反应区，
发明人在海绵钛生产中发现，Fe杂质有三个主要来源：反应容器、液镁和TiCl4，其中反应容器引入量约70％，同时反应器引入的铁杂质主要来源于反应区，因为反应区温度较高，铁较容易扩散进液镁，因此本发明选用特定的反应容器材料，并对反应容器进行渗钛处理。
[0024] 本发明方法中，反应容器反应区材质选用钛钢复合板，其表面材质为纯钛，外表面材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，纯钛层厚度5～10mm，不锈钢层厚度20～25mm；非反应区材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，在尽可能避免将反应容器中的Fe引入海绵钛中，又节约成本。同时，对反应容器内表面进行镀钛处理：向反应容器内添加工业1级海绵钛，将反应器与真空系统连接，并对其抽真空，当渗钛容器真空度达0.1～1Pa后，开启电炉，控制温度为1000～1020℃，持续30～60小时，关闭电炉控温系统，当温度降至300℃以后，关闭真空系统，冷却至室温，将反应容器取出，待用。为保证渗钛效果，反应容器进行渗钛处理时，所述工业1级海绵钛的加入量为：每立方米体积反应容器加入海绵钛100～300Kg。
[0025] 本发明方法中，液镁加入后的高度为反应界面，反应界面上下1～2m范围内为反应区，其它地方为非反应区；以反应器高度大约4米为例，液镁高度一般在距反应器上
法兰1米处，反应区大约2米。
[0026] 液镁质量对海绵钛中Fe杂质含量也有较大影响，因此本发明方法为尽可能降低对海绵钛Fe杂质污染，首先对液镁真空抬包内表面进行渗钛处理，将抬包放置于渗钛容器内，向渗钛容器内添加工业1级海绵钛1000Kg～3000Kg，将渗钛容器与真空系统连接，并对其抽真空，当渗钛容器真空度达0.1～1Pa后，开启加入电炉，控制温1000～1020℃，镀膜持续30～60小时，关闭电炉控温系统，当温度降至300℃以下后，关闭真空系统，冷却至室温后，取出抬包。为保证渗钛效果，液镁真空抬包进行渗钛处理时，所述工业1级海绵钛的加入量为：每立方米体积的渗钛容器加入海绵钛100～300Kg。
[0027] 本发明方法使用的液镁为镁
电解生产的低铁含量液镁，该电解粗液镁铁含量0.015～0.025％，由于对液镁真空抬包内表面进行了镀钛处理，避免了钢制转运容器直接与液镁
接触，粗液镁转运至反应容器内后，其铁含量仅极小量增加，为0.20～0.030％。同时降低液镁转运温度，将液镁抽出
温度控制在670～690℃，将有利于降低液镁Fe含量；再进一步采用TiCl4对液镁进行精炼除铁，将液镁升温至800～850℃，向反应容器内加入TiCl4100～300Kg，TiCl4加入速度100～150Kg/h，再于800～850℃恒温1～2h，以对液镁进行精炼除铁，生成的海绵钛将液镁中的Fe杂质
吸附，最终富集于钛坨底部，进一步降低液镁Fe含量，进而更有利于低铁含量海绵钛制备。
[0028] 精炼液镁时，所采用的TiCl4为采用熔盐氯化法制备，并对所制备的粗TiCl4进行精馏提纯，以去除其中的FeCl3、FeCl2等杂质，所获得的精TiCl4的FeCl3含量为0.0003～0.0006％。
[0029] 由于Ti与Mg原子的结合力强于Mg与Fe的结合力，将液镁盛于反应容器后，升温，再加入TiCl4，可将Mg中的Fe杂质富集于钛坨底部，海绵钛出炉后，将其底部0.5～1.5％质量的海绵钛分离，即可得到低铁含量的高质量海绵钛。
[0030] 下面通过
实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
[0031] 实施例1
[0032] 按图1制作镁热还原用反应容器，其体积为10立方米，其反应区材质为钛钢复合板，反应容器表面材质为纯钛、外表面材质为1Cr18Ni9Ti不锈钢，纯钛层厚度5mm，不锈钢层厚度25mm；非反应区材质为1Cr18Ni9Ti，厚度30mm；反应容器的反应区与非反应区通过
焊接连接；
[0033] 反应容器使用前对其内表面进行渗钛处理，首先向反应容器内添加工业1级海绵钛(GB/T2524-2010)1000Kg，将渗钛容器与真空系统连接，并对其抽真空，当渗钛容器真空度达1Pa后，开启加入电炉，控制温度为1000℃，镀膜持续30小时，之后关闭电炉控温系统，当温度降至300℃以下后，关闭真空系统，当反应容器冷却至室温后，取出待用；
[0034] 对液镁真空抬包内表面进行渗钛处理，首先将抬包放置于渗钛容器内，向渗钛容器内添加工业1级海绵钛(GB/T 2524-2010)1000Kg，将渗钛容器与真空系统连接，并对其抽真空，当渗钛容器真空度达1Pa后，开启加入电炉，控制温度为1000℃，镀膜持续30小时，之后关闭电炉控温系统，当温度降至300℃以下后，关闭真空系统，当抬包却至室温后，取出待用；
[0035] 使用已渗钛的液镁抬包转运液镁，液镁抽出温度690℃，再将其转运至反应容器内，使液镁表面处于反应容器的反应区高度范围内，之后将液镁升温至850℃，向反应容器内加入TiCl4300Kg，TiCl4加入速度150Kg/h，再于850℃恒温2h，以对液镁进行精炼除铁；然后向反应容器持续加入TiCl4，TiCl4加入速度400Kg/h，当达到设定加入量后对还原产物进行真空蒸馏，海绵钛出炉后，将其底部1％质量的海绵钛分离，最终所获得的海绵钛中铁质量含量为0.010％。
