权利要求

纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石耐火浇注料及其制备方法

[技术领域]

本发明属于耐火材料技术领域，尤其涉及一种炼钢二次精炼整体钢包用纳米氧化铝薄膜 包裹的碳-铝尖晶石耐火浇注料及其制备方法。 [背景技术]

随着洁净钢产量的增加，二次精炼技术的应用也越来越普遍，为了跟上洁净钢发展歩伐， 二次精炼技术得到了快速发展。LF炉外精炼法是目前国内外采用较多的一种精炼方法，其内 衬材料采用镁碳砖或铝镁碳砖砌筑钢包是目前精炼钢包较为普遍的一种形式。采用含磷片状 石墨的镁碳砖是一种性能优良的耐火材料，在钢包中得到广泛应用。但是，最近几年在炼钢

过程中使用镁碳砖出现了一些问题：磷片状石墨高的导热率引起隔热效果下降，从而造成热 损失率增加，导致钢包炉壳变形和使用寿命降低；镁碳砖中的碳会进入钢水中造成钢水增碳， 尤其是在钢水二次精炼后，严重影响钢水质量，因此，钢铁行业强烈要求降低镁碳砖中的碳 含量，为此，研究人员正在重点开发碳含量少于5%的新型镁碳砖。通过使用纳米级碳颗粒及 混合碳黑，能够将传统结构基质改变为纳米结构基质，成功地丌发出了具有高抗热震性、高 耐侵蚀性及较好隔热性能的Mg0包裹的镁碳砖。[Shigeyuki Takanaga.纳米技术耐火材料-IIlMgO包裹镁碳砖的开发，第九届联合国际耐火材料学术会议（UNTECR'05)论文选译"国 外耐火材料科技的最新进展"P27-31]。在镁碳砖和铝碳砖的研究发展基础上，研究开发了铝 镁碳砖和铝尖晶石碳砖，并且在精炼钢包中得到了普遍应用。但是，铝镁碳砖在二次精炼炉 中使用，其使用寿命普遍不高，存在着使用寿命偏低的问题。太钢第四炼钢厂180t精炼钢包 原设计包壁使用镁铝碳砖、包底用铝尖晶石碳砖，其一次平均使用寿命为75炉次左右；渣线 用镁碳砖， 一次性平均使用寿命为45炉次左右，这个使用寿命水平，在国内LF精炼钢包中 使用是很有代表性的水平。另一方面，采用铝镁碳砖和镁碳砖砌筑钢包，还存在施工时间长、 劳动强度大、容易造成钢水污染等问题。所以，与二次精炼技术发展不相适应，不能满足二 次精炼技术发展要求。与定型耐火制品相比，不定形耐火浇注料在生产、劳动生产率、施工 效率、材料消耗、改善施工条件、节约能源等方面的优点，在国内外都得到了迅速发展。近年来，由于优质高性能原料的出现，各种高新技术的引用，机械化新的施工方法的应用使耐 火浇注料在材质、品种、施工和应用等方面得到了迅速发展。用耐火浇注料代替耐火制品， 即使在一些极端的条件下使用也能够完全胜任，因此对耐火浇注料性能和使用要求越来越高， 所以采用高材质、高质量耐火浇注料浇注的整体精炼钢包成为二次精炼钢包用耐火材料的主 要发展方向。

目甜在国内外，特别是在日本，普遍采用耐火浇注料整体钢包技术，在整体内衬使用材质 方面广泛使用铝镁浇注料和铝-尖晶石浇注料，从浇注料材质方面考虑，.闩本钢包用浇注料， 基本上适应了二次精炼整体钢包使用要求。但是，随着精炼钢种的增加，二次精炼钢的应用 也越来越普遍，目前广泛使用的这种类型的浇注料自身在性能上还存在一些缺点，比如包壁 用铝镁浇注料闲渣渗透性差引起的化学侵蚀和结构剥落损坏；包底用铝-尖晶石浇注料K抗热 震性，特别是抗渣渗透性不适应要求引起的裂纹和剥落损毁，都是严重影响精炼钢包使用寿 命的主要原因，所以从材质方面仍然显示出钢包使用寿命与精炼技术发展要求不相适应的局 面。[Mitsuo Sugawara 日本浇注料技术的最新进展，第九届联合国际耐火材料学术会议

(UNTECR ' 05)论文选译"国外耐火材料科技的最新进展"P303-309]。

碳具有不易被钢水和熔渣所湿润、低的热膨胀性、高的导热率以及在高温下长期使用不 会发生软化，所以将碳加入到以氧化物为主的耐火浇注料中，能使结构和性能得到根本改善。 因此，目前含碳浇注料的研究与开发己成为国内外耐火材料行业中-个十分观注的热点课题。 然而，在含碳浇注料的生产与应用中，仍然存在一系列的难题，诸如：碳的润湿性和分散性 差的问题；碳源和高效防氧化剂的选择问题；高温下的氧化问题；氧化物与碳之间在热力学 上是不稳定的，产生氧化还原反应而导致组织结构劣化问题；碳的亲水性、流变性、用水量 等问题，这些问题都已成为制约含碳浇注料进一步发展和应用的重大难题。因此，直到目前 含碳浇注料仍未进行工业化大生产和在二次精炼中得到实际应用，所以如何解决这些问题， 研发出纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石耐火浇注料是炼钢二次精炼技术发展的关键问题。

[发明内容]

本发明目的提供一种具有优异的抗钢水和熔渣侵蚀性、抗渣渗透性、抗热震性、高温体积稳定性、抗高温蠕变性以及较好的隔热性能，它是以纳米ALA包裹的碳-铝尖晶石耐火浇 注料及其制备方法。在二次精炼LF中应用，解决目前含碳浇注料在生产和使用中存在的各种 难题，以满足二次精炼技术发展要求，为钢铁工业提供最佳服务。

为实现上述目的，本发明所采取技术方案主要包括两项主要技术内容：其一是涂覆材料 的选择及其涂覆工艺制备方法。方案中是采用纳米ALA作为涂覆材料，它是以水合氧化铝为 起始原料，采用溶胶一凝胶工艺，通过水合氧化铝的水化反应制成氢氧化铝溶胶悬浮液，这 种溶胶悬浮液与碳粉一起放入高速冲击搅拌机中（1500〜2000转/分钟）进行涂覆工艺加工 处理，经过高速冲击和碰撞，导致形成氢氧化铝溶胶被强烈地吸附在碳粉表面上，实现了用 氢氧化铝溶胶涂覆碳粉的制作工艺，然后将这种复合溶胶液直接加入到混合料中，通过控制 氢氧化铝溶胶向凝胶的转化过程来制备氧化铝凝胶涂层，从而形成了全覆盖、无裂纹、高强 致密的氧化铝包裹层。其二是碳-铝尖晶石纳米结构基质的形成过程，它是在浇注料混合和搅 拌过程中，基质粉料中的氧化镁粉和混合水发生水化反应，生成氢氧化镁溶胶，它与氢氧化 铝溶胶悬浮液通过原位合成反应，形成了碳-铝镁尖晶石的纳米结构基质，制成了本发明的碳 -铝尖晶石耐火浇注料。

本发明纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料是采用以下配料制备的。 配料中各组分的重量百分含量是：骨料加入量为67—73%,基质粉料加入量为27—33%。 骨料配料组成：

特级矾土熟料：33-50%，其中10-25 mm大颗粒为25-35%, 5-10腿颗粒料为7-14%: 亚白刚玉或棕刚玉：3-5mm， 5-12%;铝镁尖晶石：1-3mm， 0-8%; 0.卜lram, 6-10%; 电熔白刚玉或板状刚玉：l-3mm， 0-10%; 0, 1_1腿，5-12%; 基质粉料组成：

纯铝酸钙水泥：2-4%;硅灰：0.5-2%;白刚玉或板状刚玉：《44m为5-14%;

煅烧镁石：《44Mm， 0-5%; 电熔镁砂：0-5%; 铝镁尖晶石：《44刚，0-12%; 煅烧工业a -AL203超细粉：《4Mm为0-5%; 活性氧化铝超细粉：《2Wn为1-5%; 碳粉：D5。二2.6陶，3-5%;碳化硅：2-4%; 金属铝粉：0-0.5%;金属硅粉：0.5-2.5%;氢氧化铝溶胶液以干料量计：2-4%;稀释剂和分散剂（外加）：0. 1_0. «;六偏磷酸钠、

三聚磷酸钠，外加：O-O. 35%;有机乙二醇、丁醇类分散剂外加：0-0. 35%,水（补加）：0-1%.

配料中所述的碳粉是采用焦粉为碳源，粒度2Mm，它的最人特点是解决了使用片状石墨 为碳源所存在的稀释性、润湿性、分散性、流动性差和用水量多的难题。碳粉与氢氧化铝溶 胶悬浮液通过化学吸附和溶胶结合作用，实现了致密结合，并且使含碳浇注料的粘性大大降 低，流动性大大提高，用水量降至最低，达到与不加碳的铝-尖晶石浇注料相似的程度，浇注 料用水量在5%左右的条件下，制备出高致密度、高强度、《5%低碳-铝尖晶石浇注料；碳粉 与磷片状石墨相比，在高温下抗氧化性相对较差，这可以通过加入防氧化剂和用纳米氧化物 薄膜包裹碳粉技术加以解决。含碳浇注料另一个主要问题是抗氧化性差和低的强度，在含碳 浇注料中，由于与相对应的耐火制品相比具有较高的气孔率，因而使问题更加突出。所以在 改进碳的可湿润性、分散性的同时，上述的涂覆方法也改进了抗氧化性。尽管如此，仍然需 要高效的防氧化剂以进一歩改善和提高含碳浇注料的防氧化性和机械强度。在配料中所述的 碳化硅、金属铝粉和金属硅粉及其加入数量都是作为高效防氧化剂而加入的，对本发明含碳 浇注料在高温下防氧化起到了重要作用。此外，这类防氧化剂除了防止碳的氧化作用外，还 有影响浇注料性质的两个重要作用，即提高高温强度和二次碳的形成，尤其重要的是其二次 碳形成及沉积过程中的作用，生成的二次碳沉积在浇注料基质气孔的表面上，它对提高含碳 浇注料的抗渣性，特别是抗渣渗透性发挥了重要作用。

配料中所述的结合剂是以氢氧化铝溶胶悬浮液为主要结合剂，它是以水合氧化铝为起始 原料，采用溶胶凝胶工艺经水化反应和溶胶化处理制成，并加入少量的纯铝酸钙水泥所组成 的复合型结合剂。所述的稀释剂和分散剂是指六偏磷酸钠，三聚磷酸钠，乙二醇，丁醇等。

配料中所述的骨料部分是由特级矾土熟料、棕刚玉、亚白刚玉、电熔白刚玉或板状刚玉、 尖晶石等多种不同品种、特性和颗粒级配在同一种浇注料中使用，以平衡品种、质量与生产 成本之间的矛盾。这种多品种骨料混合在一起使用，是新型耐火浇注料重要特征之一，特别 是5 mni以上大颗粒采用特级矾土熟料，其用料量达总配料40%以上，使其这种新型高档浇注 料的生产成本显著降低，为它广泛应用创造了良好的可行条件。然而在<5 mm细颗粒骨料，选用高档白刚玉、板状刚玉、棕刚玉或合成铝镁尖晶石对提高浇注料质量特别是提高高温性 能和抗渣侵蚀性方面起到了重要作用，同时也使使用寿命得到显著提高。在骨料级配方面， 最突出特点是临界粒度大，为25ram，大颗粒含量多，10-25咖大颗粒达35%，颗粒分级范围 广，分为大小五种颗粒粒级，并以不同比例配制为生产高致密度，高强度耐火浇注料提供了 重要保证，同时也是本发明耐火浇注料重要技术内容之一。

配料中所述的基质粉料部分是由纳米氧化物陶瓷粉体、微米和亚微米粒级各种基质粉料、 碳粉以及外加剂等组成，其特征在于基质粉料品种多，粒级细，通常《44Mffl，有些组分是釆 用超细粉料，其粒级为《4Wn，还有纳米粒级粉体，因此材料化学反应活性高，这就为高分散 的纳米粒子与微米和亚微米粒级的基质粉料之间的复合情况下所发生的原位合成反应和高温 结构反应以及纳米结构基质的形成提供了保证。在基质粉料材质方面，采用多组分复合配料， 主要品种有：在氧化铝系中包括煅烧a - ALA、反应活性ALA、电熔白刚玉、板状刚玉等， 它们都具有各自不同的特性，例如：煅烧a-AU)3可被用做结合剂来提高浇注料的耐火度、 强度和抗侵蚀性；反应性活性ALA具有非常高的反应活性和低的需水量，以强化浇注料的基 质以提高其应用效果；板状刚玉显微结构特征是具有大量的封闭气孔和很少开口气孔，含板 状刚玉的浇注料在高温下具有较高的强度、良好的抗热疲劳性能和抗侵蚀性能；电熔白刚玉 是单晶产品，应用在浇注料中，主要是提高高温蠕变性和抗熔渣侵蚀性。在氧化镁组分中分 别采用电熔氧化镁和烧结氧化镁，以控制尖晶石的反应进程。因此，以上所述的基质相组成 中，采用的不同品种、加入数量及粒度要求，都是本发明的含碳耐火浇注料的重要技术内容 之一，也是本发明含碳耐火浇注料的重要保证条件。

整体精炼钢包的施工工艺条件是：经过混合搅拌、模型安装、浇注施工、震动成型、脱 模及养护、烘烤等工序制成。

按照本发明的配料要求首先将配制好的干式混合料加入到强制式搅拌机中干混i-2分 钟，将经分散和稀释后制成的浓度为58-61%的碳-氢氧化铝复合溶胶液直接加入到混合料中， 再湿混5分钟，在混合过程中，根据混合料需水情况补加O. 1-1.0%的水，湿混合后的浇注料 通过布料器加入到钢包模型中，物料的成型是采用震动棒震动成型，经24小时养护后移至烤包器中进行烘烤，烘烤后的浇注整体钢包即可投入使用。

本发明纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料的生产工艺中，是采用液相分散包裹法 进行的，其具体实施步骤，首先是以水合氧化铝作为原料，加入定量的水，釆用高速冲击搅 拌工艺，经过溶胶化和分散处理，并加入分散剂的情况下，制成浓度为45-47%的氢氧化铝溶 胶悬浮液，以达到充分分散和破坏原有团聚的目的；其次是将规定数量碳粉加入其中，继续 进行高速冲击和搅拌，通过调整合成工艺参数，制成浓度为58-61%的碳_氢氧化铝复合溶胶 悬浮液，在没有析晶、团聚、沉降等造成分散不均匀的因素存在的情况下，使体系沉淀、凝 胶、聚合；三是在烘干加热条件下，实现了溶胶向凝胶的转化过程，得到了纳米ALA薄膜包 裹碳粉的包裹层。特别是本工艺采用高速旋转搅拌混合工艺技术，不仅使复合粉体的均匀性 和分散性得到保证，而且还使碳粉颗粒进一步得到细化，颗粒形状球形化，为提高堆积密度 和浆体的流动性创造了有利条件；同时也使复合粉体的表面能和表面活性大大提高，因此， 氢氧化铝胶体粒子牢固地被吸附于碳的表面，形成无裂纹、全覆盖、高致密的涂覆包裹层。 它对保证涂覆技术的质量和涂覆技术成功地应用起到了重要作用。将纳米结构基质引入到碳-铝尖晶石浇注料结构中，通过改进工艺方法，使铝尖晶石形成AL203薄膜包裹碳粉的包裹层， 成功地开发出用纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料。这种含碳耐火浇注料，既具有良 好的组织结构和力学性能指标，又具有优异的抗渣性能、抗渣渗透性能、抗热震性、高温体 积稳定性，抗高温蠕变性以及适合的导热性能。此外，在高温下使用时，将发生一系列高温 结构反应。主要体现在纳米陶瓷粉体与亚微米及微米粒级基质粉料的复合情况下的高温结构 反应，这是研究开发纳米耐火材料的基本内容，也是导致纳米结构基质的形成和它在精炼钢 包中成功使用，都是非常关键的。

精炼钢包整体化是精炼技术发展客观要求，也是精炼钢包发展的必然趋势，它的主要优 点可使钢包施工过程实现连续化和机械化，使整个施工过程实现了流水作业，与用耐火砖砌 筑钢包相比，劳动强度小、施工时间短，质量可以得到保证，而且存在大量砖缝的砌筑钢包 常常是造成跑钢和漏钢的主要原因，从炼钢精炼技术角度出发，采用二次精炼技术生产超洁 净钢，减少夹杂，提高钢的质量是实现整体浇注钢包的根本目的。另一方面，这种浇注整体钢包最大特点是可实现喷补作业和连续套修补的巨大潜在能力，即实现所谓"永久内衬"的 目的。对整体钢包而言，这一措施是降低材料消耗和生产成本最有效方法，同时也是提高资 源利用率，减少环境污染最为有效措施，是二次精炼技术发展的重要方向。

本发明纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料，根据在精炼钢包中实际使用部位、使 用条件及损毁机理的不同，对含碳浇注料的特性要求也不相同。因此，通过改变配料组成和 生产工艺条件成功地开发出了具有不同特性的两种类型的纳米碳-铝尖晶石浇注料，即反应合 成碳-铝尖晶石浇注料和预合成碳-铝尖晶石浇注料。由于配料组成和生产工艺的不同，因此 两种浇注料所具有的功能和特性也不相同。前者含碳浇注料由于尖品石的合成反应是在生产 和使用过程中进行的，在尖晶石形成过程中产生较大的体积膨胀，因而使浇注料的空隙和气 孔得到有效的填充，使它具有很高的力学性能以及抗渣侵蚀性和抗渣渗透性，因此更适合于 精炼钢包侧墙、冲击区等部位使用；后者尖晶石的引用是以预先合成尖晶石为主，反应合成 尖晶石为辅，所以具有热膨胀性小，以及优异的结构稳定性，在实际使用中不易产生裂纹和 剥落损毁。因此，它更适合于炉底使用，有时在冲击区部位也常常加以使用。两种具有不问 特性的碳-铝尖晶石浇注料的研发成功和在精炼钢包中成功地使用有力地推动了二次精炼技 术的发展和应用。

本发明纳米ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料的制备与使用的成功完全证实纳米技术 和纳米材料所具有的功能和特性在纳米含碳浇注料中得到充分证实，这就为纳米技术在含碳 浇注料领域中应用成为现实与可能，同时也为二次精炼用含碳浇注料发展指明了方向。它的 最突出特点是组织结构致密，显微结构明显改善，纳米结构基质得以形成，经SEM和XRD显 微结构检验结果表明，在IIO(TC、 155(TC烧后，以及使用后的样品中，都发现了碳-铝尖晶 石纳米结构基质的存在和形成，而且这种纳米结构基质有效地控制了纳米晶粒进一步长大， 充分发挥了纳米耐火材料的功能和特点，制成了本发明用纳米尖晶石结合的碳-铝尖品石耐火 浇注料，它的各项性能指标全面得到显著改善和提高，ll(TC烘干后气孔率为14%，耐压和 抗折强度分别达到100MPa和10MPa以上；155(TC煅烧后，体积密度达到3. 03g/cm3，气孔率 为14%，耐压和抗折强度分别达到lOOMPa和28MPa以上。另一方面，在抗钢水、熔渣侵蚀性、抗渣渗透性、抗热震性、高温体积稳定性、高温蠕变性等方面也显示出优异的性能，这 些特性为它在炼钢二次精炼炉中成功地使用奠定了良好的基础。釆用本发明的碳-铝尖品石浇 注料制成的大型预制构件，在195t精炼钢包最苛刻的冲击区部位使用一次性平均使用寿命达 120炉次，最高使用寿命达180炉次，原采用铝镁碳砖砌筑钢包， 一次性平均使用寿命为70-75 炉次左右，使其使用寿命得到显著提高。用本发明的碳-铝尖晶石浇注料浇注的整体精炼炉炉 底、侧墙也都取得了突出的使用效果。而且本发明用纳米AUO包裹的碳-铝尖晶石浇注料， 材质选择、加工工艺先进合理；生产成本相对较低，经济适应性强；无粉尘污染，符合环保 要求，是真正的绿色产品；适应循环经济发展要求。因此，在二次精炼中使用有着广扩的发 展前景。 具体实施方式： 实施例1:

按照本发明列于表1实施例1的反应合成纳米AU03薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料配方， 将混合料加入到强制式搅拌机中干混合1-2分钟，然后将经过高速冲击搅拌进行溶胶化和分 散处理浓度为58-61%的纳米碳-氢氧化铝复合溶胶悬浮液直接加入到该混合料中，再湿混5 分钟，在混合过程中，根据混合料实际需水情况补加0-1%的水，制成本发明的反应合成纳米 ALA薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料。本实施例浇注料的主要技术性能指标列于表2，其最大 特点是：组织结构致密，气孔率低，耐压和抗折强度高，以及优异的抗渣侵蚀性和抗渣渗透 性，适合于二次精炼LF炉侧墙、冲击区等部位使用。 实施例2

按照本发明列于表1的实施例2预合成碳-铝尖晶石浇注料配方，将混合料加入在 强制搅拌机中干混合1-2分钟，然后将经过高速冲击搅拌进行溶胶化和分散处理浓度58-61% 的碳-氢氧化铝复合溶胶悬浮液直接加入到混合料中，再湿混5分钟，混合过程中根据混合料 实际水分情况补加0-1%的水，制成本发明的预合成纳米ALA薄膜包裹的碳一铝尖晶石耐火浇 注料。本实施例浇注料的主要技术性能指标列于表2，其最大特点是抗热震性和高温结构稳 定性优异，在实际使用中不易生裂纹和剥落损毁，适合于LF精炼炉炉底部位使用。实施例3

按照本发明列于表1的实施例3纳米AU)3薄膜包裹的碳-铝尖晶石浇注料配方，经搅拌 机混合搅拌，采用震动台或震动棒震动成型，制成尺寸为1120/1200X670X460厘米，单重 1100kg的大型预制构件，空气养护24小时，在电加热烘干炉中烘烤，烘烤温度：280°C，烘 烤时间：120小时。然后将大型预制构件置放在精炼钢包冲击区部位，再对精炼钢包包底进 行整体浇注。这种冲击区部位采用预制大型构件最大特点是抗钢水冲击性能很强，使用寿命 显著提高，它与冲击区采用现场整体浇注结构相比，其使用寿命可提高50-80%以上，此外它 还为采用本发明浇注料制备的整体精炼钢包在烘烤过程中不易发生裂纹炸裂提供了有利条 件。本实施例大型预制构件的主要技术性能指标列于表2。表l，本发明实施例l、实施例2实施例3耐火浇注料的配方

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表2本发明实施例l、实施例2、实施例3纳米含碳一铝尖晶石浇注料主要性能

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备注 ※1、抗渣实验采用静态坩埚法 2、实验用精炼炉渣成分为： 成分：TFe Fe0 TCa Ca0 Mg0 Si02 Mn0 A1203 Cr203 Ti02 P205 CaF2 含量：1.23 1.33 32.80 45.69 8.04 14.89 0.69 26.72 0.13 0.91 0.03 0.32

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