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一种纳米 冶金法制备 碳 纳米管和/或石墨烯增强铅基复合 阳极的方法

阅读：124发布：2022-12-27

专利汇可以提供一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，属于新材料制备技术领域。将金属盐、燃烧剂和溶剂配置成前驱体溶液，加入碳纳米管和/或石墨烯超声得到含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液；超声结束后将碳纳米管和/或石墨烯颗粒滤出，自然干燥，在氩气或空气氛围中加热到200~700℃得到碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒；复合粉体高能球磨合金化；粉末冶金成型后制备得到碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。本方法工艺操作简单，得到的复合阳极成本低，催化性能优异，使用寿命与传统的铅阳极相仿。，下面是一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于具体步骤如下：
步骤1、纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒：
将金属盐、燃烧剂和溶剂配置成前驱体溶液，加入碳纳米管和/或石墨烯超声得到含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，其中含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液中金属盐浓度为
0.0001 0.1mol/L，燃烧剂浓度为10 100g/L，碳纳米管和/或石墨烯加入量为0.01 2g每升~ ~ ~
含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液；超声结束后将碳纳米管和/或石墨烯颗粒滤出，自然干燥，在氩气或空气氛围中加热到200 700℃得到碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧~
化物纳米颗粒；
步骤2、复合粉体高能球磨合金化：将铅粉和步骤1得到的碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒在真空或惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合粉体，碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒占复合粉体的质量百分比为0.1 1%；
~
步骤3、粉末冶金成型：将步骤2得到的复合粉体在20 50MPa下冷压成型，在250℃还原~
性气氛下烧结4h即制得碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。
2.根据权利要求1所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤1中碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种任意比例混合物。
3.根据权利要求1所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤1中金属盐为金属硝酸盐或金属氯盐。
4.根据权利要求3所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤1中金属硝酸盐为钌、铱、钴、锰、铅形成的硝酸盐中一种或几种任意比例混合物，金属氯盐为钌、铱、钴、锰、铅形成的氯化盐中一种或几种任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤1中燃烧剂为脲、硝酸铵、乙酰丙酮、氨基乙酸中的一种或几种任意比例混合物。
6.根据权利要求1所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤1中溶剂为水、乙醇、丙酮或二甲氧基乙醇。
7.根据权利要求1所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤2中高能球磨为行星式，磨料为氧化锆球，球料比大于10，转速
100 300转/分，球磨时间10 30分钟。
~ ~
8.根据权利要求1所述的纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其特征在于：所述步骤2中铅粉粒度小于200目，纯度大于99.5%。

说明书全文

一种纳米 冶金法制备 碳 纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳

极的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，属于新材料制备技术领域。

背景技术

[0002] 工业电积一般用铅合金作阳极，因其价格低廉、易加工成型、在硫酸溶液中的电化学性能较稳定，如锌电积一般用Pb–Ag(0.5wt.% 1.0wt.%)阳极，铜电积则采用Pb-Sb、Pb-~Ca-Sn阳极。但铅合金阳极在生产中存在诸多缺陷，主要有：析氧电位高，密度大，强度低，易变形而造成短路等。冶金行业多年来致力于研发高强度、耐腐蚀、导电性好、析氧电位低、价格便宜、寿命长的新型节能阳极材料。

[0003] 为解决铅及其合金阳极存在的问题，主要从铅阳极改良，即通过合金化、表面改性；非铅金属基阳极，如钛基、铝基、不锈钢基和镍基等阳极；用导电有机聚合物作阳极材料等三个方面进行，并取得了一定的效果。公开号201710228113.0的专利采用添加0.001～0.05%稀土来改进铅银合金阳极。公开号201610893044.0的专利添加稀土镧来降低Pb-Ag阳极合金腐蚀率。公开号CN200910237560.8的专利公开了属于电化学技术领域的一种复合阳极及其制备方法。该复合阳极由二氧化铅粉末、改性金属氧化物粉末和粘合剂粉末经压片制得，各组分的质量百分比为：二氧化铅粉末≥65％，5％≤改性金属氧化物粉末≤30％，粘合剂粉末≤5％。本发明的复合阳极在节约电耗和提高使用寿命上都比普通的基体PbO2阳极更具优势。本发明制备方法属于无基体制备法，从根本上避免了镀层脱落、析氧电位高等问题。公开号CN201310542693.2的专利公开了一种多孔二氧化铅材料的制备方法。包括对聚氨酯海绵基底依次进行除油、粗化、中和、预浸和化学氧化处理后作为阳极，以纯铅板作阴极进行电化学氧化处理，最后固化，干燥得到多孔二氧化铅材料。公开号201710083818.8的专利公开了一种多孔铅合金阳极的制备方法。采用泡沫金属作为造孔基体并配合特有装置的渗流法，包括泡沫金属表面预处理、熔融铅合金加压渗流及泡沫金属的溶出等步骤。公开号CN201210084089.5的专利提出一种铝基铅及铅合金复合阳极制备方法，工艺步骤：按铅或铅合金各组元比例配制浇铸成铅合金棒材；在铝基材料棒材表面加工若干条沿长度方向的线状燕尾槽；加工好燕尾槽的铝基材料棒材表面拉毛处理；铝基材料和铅或铅合金棒材送入包覆设备进行包覆铅或铅合金包覆材料层；包覆完后在包覆材料层表面立即进行增表处理得到圆弧凸凹状或锯齿状花纹；冷却即为复合材料；复合材料外表面经增表处理再经外形加工成阳极板面，由纯铅与铜排浇铸的导电梁，阳极板面和导电梁通过乙炔焰焊接成阳极。应用于有色金属电积过程可显著提高阳极板的导电性能，提高有色金属电积过程的电流效率，显著降低电积过程的能耗。公开号CN201310311974.7的专利提出了一种钛基纳米二氧化铅的制备方法。公开号CN201310114311.6的专利公开一种不锈钢基二氧化铅电极的制备方法。专利CN10413131B首次将碳纳米管和/或石墨烯等碳纳米材料引入铅合金阳极制备，得到了阳极电位与铅银合金接近的电极。

[0004] 上述阳极较传统的铅及其合金阳极性能有所改进，但依然存在成本高、使用寿命有限、机械性能不足的问题，从而限制了其广泛的推广使用。

发明内容

[0005] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法。该方法首先在碳纳米管和/或石墨烯表面负载金属或金属氧化物纳米颗粒，采用纳米冶金法的方法，金属盐、燃烧剂和溶剂配置成前驱体溶液，利用超声波作用，既实现了碳纳米管和/或石墨烯的有效分散，又使得金属盐和燃料均匀混合，干燥后，加热到上述混合物的爆燃点，发生激烈的爆燃反应，产生高温，金属被还原（惰性气氛）或形成金属氧化物（空气中），在碳纳米管和/或石墨烯的表面得到纳米金属或金属氧化物颗粒。然后采用高能球磨方法将上述粉体与金属铅粉进行合金化，实现粉体在金属中的深度嵌入式结合，最后通过粉末冶金的方法制备出碳纳米管或石墨烯增强的铅基复合阳极。阳极结合了金属或金属氧化物颗粒的高催化性、碳纳米管和/或石墨烯具有优异的力学和电学性能，制得的复合阳极机械性能提升，导电能力增强，催化性能提高，本发明通过以下技术方案实现。

[0006] 一种纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其具体步骤如下：步骤1、纳米冶金法制备碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒：
将金属盐、燃烧剂和溶剂配置成前驱体溶液，加入碳纳米管和/或石墨烯超声得到含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液，其中含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液中金属盐浓度为
0.0001 0.1mol/L，燃烧剂浓度为10 100g/L，碳纳米管和/或石墨烯加入量为0.01 2g每升~ ~ ~
含碳纳米管和/或石墨烯颗粒的溶液；超声结束后将碳纳米管和/或石墨烯颗粒滤出，自然干燥，在氩气或空气氛围中加热到200 700℃得到碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧~
化物纳米颗粒；
步骤2、复合粉体高能球磨合金化：将铅粉和步骤1得到的碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒在真空或惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合粉体，碳纳米管和/或石墨烯负载金属或金属氧化物纳米颗粒占复合粉体的质量百分比为0.1 1%；
~
步骤3、粉末冶金成型：将步骤2得到的复合粉体在20 50MPa下冷压成型，在250℃还原~
性气氛下烧结4h即制得碳纳米管和/或石墨烯增强铅基复合阳极。

[0007] 所述步骤1中碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种任意比例混合物。

[0008] 所述步骤1中金属盐为金属硝酸盐或金属氯盐。

[0009] 所述步骤1中金属硝酸盐为钌、铱、钴、锰、铅形成的硝酸盐中一种或几种任意比例混合物，金属氯盐为钌、铱、钴、锰、铅形成的氯化盐中一种或几种任意比例混合物。

[0010] 所述步骤1中燃烧剂为脲、硝酸铵、乙酰丙酮、氨基乙酸中的一种或几种任意比例混合物。

[0011] 所述步骤1中溶剂为水、乙醇、丙酮或二甲氧基乙醇。

[0012] 所述步骤2中高能球磨为行星式，磨料为氧化锆球，球料比大于10，转速100 300~转/分，球磨时间10 30分钟。
~

[0013] 所述步骤2中铅粉粒度小于200目，纯度大于99.5%。

[0014] 本发明的有益效果是：（1）本方法工艺操作简单，得到的复合阳极成本低，催化性能优异，使用寿命与传统的铅阳极相仿；（2）碳纳米管/石墨烯负载金属或金属氧化物解决了催化性能和导电性能方面的问题，同时碳纳米管/石墨烯表面引入金属/金属氧化物有效防止了其易于团聚的难题；
（3）高能球磨工艺实现了复合粉体在金属铅中的分散问题；（3）本方法环境友好，本发明所使用的原料对环境影响小。
附图说明

[0015] 图1是本发明工艺流程图；图2是本发明实施例1制备得到的碳纳米管负载纳米铅氧化物颗粒的透射电镜照片；
图3是本发明实施例1制备得到的碳纳米管负载纳米铅氧化物颗粒的元素谱分析图；
图4是本发明实施例1制备得到的碳纳米管负载纳米铅氧化物增强铅基复合阳极（△-）与铅阳极（-□-）和工业用铅银钙合金阳极（Pb0.75%Ag1%Ca）（○-）在锌电积液中的析氧电势比较图（j=500A/cm2）。

具体实施方式

[0016] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0017] 实施例1如图1所示，该纳米冶金法制备碳纳米管增强铅基复合阳极的方法，其具体步骤如下：
步骤1、纳米冶金法制备碳纳米管负载金属氧化物纳米颗粒：
将5g金属盐（硝酸铅）、6.5g燃烧剂（脲）和100mL溶剂（水）配置成前驱体溶液，加入0.1g碳纳米管（碳纳米管为多壁碳纳米管）超声（超声频率为40KHz）4h得到含碳纳米管颗粒的溶液，其中含碳纳米管颗粒的溶液中金属盐浓度为0.026mol/L，燃烧剂浓度为65g/L，碳纳米管加入量为1g每升含碳纳米管颗粒的溶液；超声结束后将碳纳米管颗粒滤出，自然干燥，在空气氛围中加热到700℃保温0.5h得到碳纳米管负载铅氧化物纳米颗粒(PbOx@CNTs)；
步骤2、复合粉体高能球磨合金化：将铅粉（铅粉粒度小于200目，纯度大于99.5%）和步骤1得到的碳纳米管负载铅氧化物纳米颗粒在真空气氛环境下（真空度<0.1kPa）高能球磨机中合金化得到复合粉体，碳纳米管负载铅氧化物纳米颗粒占复合粉体的质量百分比为
0.1%；高能球磨为行星式，磨料为氧化锆球，球料比20，转速180转/分，球磨时间10分钟；
步骤3、粉末冶金成型：将步骤2得到的复合粉体在30MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下（H2流量为200L/h）烧结4h即制得碳纳米管负载纳米铅氧化物增强铅基复合阳极。

[0018] 本实施例步骤1中碳纳米管负载纳米铅氧化物颗粒透射电镜照片如图2所示以及碳纳米管负载纳米铅氧化物颗粒的元素谱分析图如图3所示，从图2中可以看出碳纳米管表面形成的铅氧化物颗粒的粒径小于5nm；从图3中可以看出最大的能谱峰为C，其他分别为O和Pb的峰，Cu峰为测试使用的基底。

[0019] 为进一步比较该碳纳米管负载纳米铅氧化物增强铅基复合阳极的电催化性能，在工业锌电积液（160g/LH2SO4+60g/LZn2+）中，电流密度为500A/m2条件下，碳纳米管负载纳米铅氧化物增强铅基复合阳极（△-）与铅阳极（-□-）和工业用铅银钙合金阳极（Pb0.75Ag1Ca）（-○-）在锌电积液中的析氧电势比较，具体析氧电位随时间变化的关系示于图4。从图4中可以看出碳纳米管负载纳米铅氧化物增强铅基复合阳极的超电位最低，在1.4V左右，而纯铅和铅银钙合金分别为1.62V和1.56V。这表明在锌电积条件下，碳纳米管负载纳米铅氧化物增强铅基复合阳极与工业用铅银钙合金阳极相比，超电压降低了160mV，与纯铅比降低了220mV。

[0020] 实施例2如图1所示，该纳米冶金法制备石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其具体步骤如下：
步骤1、纳米冶金法制备石墨烯负载金属纳米颗粒：
将金属盐（质量比为1:1的氯化钌和氯铱酸混合物）、燃烧剂（硝酸铵）和100mL溶剂（乙醇）配置成前驱体溶液，加入石墨烯超声（超声频率为40kHz）4h得到含石墨烯颗粒的溶液，其中含石墨烯颗粒的溶液中金属盐浓度为0.0001mol/L，燃烧剂浓度为10g/L，石墨烯加入量为0.01g每升含石墨烯颗粒的溶液；超声结束后将石墨烯颗粒滤出，自然干燥，在氩气氛围（氩气流量为300L/h）中加热到200℃保温1h得到石墨烯负载钌和铱金属纳米颗粒；
步骤2、复合粉体高能球磨合金化：将铅粉（铅粉粒度小于200目，纯度大于99.5%）和步骤1得到的石墨烯负载钌和铱金属纳米颗粒在惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合粉体，石墨烯负载钌和铱金属纳米颗粒占复合粉体的质量百分比为1%；高能球磨为行星式，磨料为氧化锆球，球料比15，转速100转/分，球磨时间30分钟；
步骤3、粉末冶金成型：将步骤2得到的复合粉体在20MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下（H2流量为200L/h）烧结4h即制得石墨烯负载钌和铱金属纳米颗粒增强铅基复合阳极。

[0021] 实施例3如图1所示，该纳米冶金法制备碳纳米管和石墨烯增强铅基复合阳极的方法，其具体步骤如下：
步骤1、纳米冶金法制备碳纳米管和石墨烯负载金属纳米颗粒：
将金属盐（质量比为1:1的硝酸钴和硝酸锰混合物）、燃烧剂（质量比为1:1的乙酰丙酮和氨基乙酸）和100mL溶剂（丙酮）配置成前驱体溶液，加入质量比为1:1石墨烯和碳纳米管（碳纳米管为单壁碳纳米管）混合颗粒超声（超声频率为40kHz）4h得到含石墨烯和碳纳米管颗粒的溶液，其中含石墨烯和碳纳米管颗粒的溶液中金属盐浓度为0.1mol/L，燃烧剂浓度为100g/L，石墨烯和碳纳米管混合颗粒加入量为2g每升含石墨烯和碳纳米管颗粒的溶液；
超声结束后将石墨烯和碳纳米管颗粒滤出，自然干燥，在氩气氛围（氩气流量为300L/h）中加热到500℃保温1h得到石墨烯和碳纳米管负载钴和锰金属纳米颗粒；
步骤2、复合粉体高能球磨合金化：将铅粉（铅粉粒度小于200目，纯度大于99.5%）和步骤1得到的石墨烯和碳纳米管负载钴和锰金属纳米颗粒在惰性气氛环境下高能球磨机中合金化得到复合粉体，石墨烯和碳纳米管负载钴和锰金属纳米颗粒占复合粉体的质量百分比为0.8%；高能球磨为行星式，磨料为氧化锆球，球料比15，转速300转/分，球磨时间20分钟；
步骤3、粉末冶金成型：将步骤2得到的复合粉体在50MPa下冷压成型，在250℃还原性气氛下（H2流量为200L/h）烧结4h即制得石墨烯和碳纳米管负载钴和锰金属纳米颗粒增强铅基复合阳极。

[0022] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

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