世界上的镍资源分为主要两类，硫化物矿石和氧化矿石(红土矿)。常规的硫化镍矿石的开发主要是火法冶金方法，其中开采的矿石首先进行细研磨，然后通过泡沫浮选浓缩硫化镍矿物以生产镍精矿。然后通过熔炼和还原进一步处理精矿以生产还含有铜、钴和铁的含镍锍。然后通过已知的湿法冶金方法对锍进行精炼，方法可包括氧化浸出或压力浸出，接着除去杂质和氢还原或电解沉积。
熔炼方法的缺点是产生二氧化硫，其不得不在制酸厂进行处理以生成硫酸，而且通常二氧化硫不容易从熔炉位置除去。在熔炉炉渣中损失的镍和钴是显著的，处理精矿中的一些微量元素例如镁和砷也是个问题。
关于质量，通过难以浓缩的矿化，冶金方法也获得难以处理的精矿。当精矿中镁含量高而相应铁含量低时，精矿的火法冶金处理变得非常困难。现在精矿中的铁/镁比例变得很低，这导致后续的困难，因为如果在熔炼过程中产生的炉渣的MgO含量例如超过11％，炉渣的粘度升得过高从而妨碍从炉中除去炉渣。当粘度升高时，也导致部分镍锍滴残留在炉渣中。在干燥区域，必须使用盐水进行湿选，在这种情况下，精矿中含有在火法冶金过程中有害的卤化物。
在文献中已经描述了大量用于处理硫化镍精矿的湿法冶金途径；通常它们包括精矿的研磨或细研磨，之后在氧化压力浸出中处理硫化物，以便为浸出过程处理硫酸。
也已经描述了硫化镍的生物处理。在这种情况下，在细菌辅助的浸出之后进行溶液纯化，金属分离和镍电解沉积。这种处理的长的停留时间导致在浸出步骤中非常大的反应器，并且由于需要大量资金，该方法并不是商业成功的。
例如在EP专利1 303 641中描述的Activox方法包括将镍精矿研磨成非常细的研磨材料，之后在高压下进行氧化浸出，以将镍分离到硫酸盐溶液中，随后通过已知的方法除去杂质，对金属镍进行回收。
上述湿法冶金方法的缺点是在硫化物中含有的大量硫氧化成硫酸，这导致由中和试剂引起的高的费用，并产生大量必须除去的废弃物，例如硫酸铵和石膏。可预计当这两种因素结合时导致高的费用，使得所述方法在商业上没有吸引力。
WO专利申请96/41029“Chloride assisted hydrometallurgicalextraction of nickel and cobalt from sulphide ores”，描述了在氧存在的条件下镍和钴硫化物矿石的氧化压力浸出，也描述了含有卤化物、铜和硫酸根离子的酸浸出。对获得的溶液进行固体分离和溶液纯化、混合的镍和钴氢氧化物进行沉淀，在氨溶液中沉淀物再次浸出，之后通过溶液萃取分离金属，并通过电解沉积回收金属。该方法具有与上述基于硫酸盐的湿法冶金方法相似的限制。
US专利3,880,653描述了从含有铜和贵金属的镍锍回收金属镍。以并流(顺流)过程实现镍锍的浸出，其中镍锍首先在由镍电解沉积获得的并含有一价铜的氯化物溶液中悬浮。氯化物溶液进行浸出步骤，在该步骤中也提供在电解中产生的氯。氯氧化一价铜，氧化的铜溶解镍，同时还原回一价形式，并以铜硫化物形式沉淀。在溶解的硫化物中含有的硫以元素硫形式沉淀。在浸出中贵金属保持不溶。在第一浸出步骤后，所有的浆料进行第二步骤，其中溶解的二价铜以镍锍方式沉淀。对溶液和固体材料进行分离，溶液进行镍电解沉积。
JP专利申请10-140257描述了通过氯浸出和电解方式从材料例如含有镍、钴、铜和硫的镍锍中进行镍回收，在顺流浸出中将镍锍浸出到含有一价铜的氯化物溶液中，向溶液中提供氯以浸出镍和其它金属。当在浸出过程的第一步骤中提供氯时，镍锍中含有的硫也部分溶解，并在溶液中形成硫酸。在浸出过程的最后步骤中，不再提供氯而提供空气，这意味着在最后步骤中，通过空气中含有的氧和硫酸进行浸出。对含有氯化镍的溶液进行电解以回收金属镍，在电解中产生的氯用于浸出原料。也使用在电解中获得的回收溶液用于浸出原料。
在上述方法中，后两种方法首先通过火法冶金处理镍精矿来处理产生的镍锍。火法冶金处理的缺点是在过程中产生大量的二氧化硫，二氧化硫通常需要进一步处理为硫酸。硫酸的使用和商业销售是困难的，特别是当熔炉地点远离应使用硫酸的地点时。
本发明的目的
本发明的目的是至少减少现有技术方法的一些限制，本方法基于有利的基于氯化物的方法，以处理含镍原料例如硫化镍精矿或矿石或废料，特别是贫镍的精矿和矿石。通过根据本发明的方法，也能处理杂质例如原料含有的镁和卤化物，而不妨碍镍的回收。在作为本方法一部分的氯-碱电解中形成处理镍精矿和矿石时所需的反应物。过程中反应物的回收使得本方法特别有益。
发明概述
本发明涉及从含镍硫化物原料例如硫化镍精矿或矿石或废料中生产镍产品的方法。根据本方法，在大气条件下将原料浸出到氯化钠和氯化铜(II)的水溶液中。在作为本方法组成步骤的氯-碱电解中获得浸出镍和生产产品所需的反应物例如氯、氢和氢氧化钠。
有利地，生产镍产品的方法包括下面步骤：
a)在大气条件下，通过含有氯化钠和氯化铜(II)的溶液，以逆流浸出方式在两个或多个步骤中对含镍原料进行浸出，使得当在精矿进行方向上观察到的第一浸出步骤是非氧化性的，接下来的步骤是氧化性的，形成富镍的氯化镍-氯化钠富矿浸出溶液(PLS)和浸出残余物，
b)对富镍的富矿浸出溶液进行溶解的铁和硫酸盐的沉淀，将沉淀供给浸出过程的最后步骤，
c)通过氢氧化钠NaOH，使镍从富矿浸出溶液中以氢氧化镍Ni(OH)2形式沉淀，
d)对脱镍后的氯化钠溶液进行镁沉淀，通过氢氧化钠，使镁从溶液中以氢氧化镁Mg(OH)2形式沉淀，
e)通过离子交换方式从NaCl溶液中除去其它二价溶解的杂质残余物，
f)对NaCl溶液进行浓缩，
g)对浓缩的NaCl溶液进行氯-碱电解，其中部分溶液通过电解加工为用于本方法反应物的氯、氢和氢氧化钠，
h)将电解中废弃的NaCl溶液供给精矿和/或矿石的最后浸出步骤。
有利地，在两个步骤中进行含有硫化镍的精矿和/或矿石的浸出。
在第一浸出步骤中，通过氯化铜(II)在非氧化条件下浸出原料，使得精矿中含有的部分硫化物溶解，铜以硫化铜形式沉淀。在原料的非氧化浸出步骤中，pH在0.5-3.0的范围内。
在原料的氧化浸出步骤中，有利地通过氯化铜(II)浸出原料以溶解硫化物，在第一浸出步骤中沉淀的硫化铜溶解为氯化铜(II)。在氧化浸出步骤中，将pH调整在1.7-2.8范围，优选在2.0-2.5范围。
根据本方法的优选实施方案，在精矿和/或矿石的氧化浸出步骤中使用的氧化反应物是氧、富氧空气或空气的含氧气体，在浸出过程中供给盐酸。
根据本方法的另一优选实施方案，在精矿和/或矿石的氧化浸出中使用的氧化反应物是在氯-碱电解中形成的氯。
根据本方法的优选实施方案，在富镍的富矿浸出溶液中，供给钙化合物和氢氧化钠以除去溶解的硫酸盐和铁。对生成的铁/石膏沉淀进行最后的浸出步骤。
根据本方法的优选实施方案，含有钴精矿的氢氧化镍沉淀作为最终产品。通过在氯-碱电解中获得的氢氧化钠进行氢氧化镍的沉淀。氢氧化镍的沉淀在pH值6-7的条件下进行。
根据本方法的另一优选实施方案，将富镍的富矿浸出溶液除去钴，有利地通过溶剂萃取，通过氢氧化钠由不含钴的富矿浸出溶液以氢氧化镍形式沉淀镍，通过还原从氢氧化镍回收金属镍。有利地，作为氢还原进行金属镍的还原，在这种情况下，优选在氯-碱电解中形成所需的氢。
根据本方法的优选实施方案，脱镍后的贫镍的NaCl溶液在将溶液进行Mg沉淀前进行精密过滤以除去固体。
有利地在pH值9-10的条件下进行镁的沉淀。
有利地由氯-碱电解中生成的氢和氯制得用于原料浸出反应物的盐酸。
含镍原料可含有金和/或其它贵金属(PGM)。在这种情况下，金在最后浸出步骤中溶解并从最后浸出步骤的溶液中回收；当在精矿进行方向上观察时，将不含金的溶液输送到前面的浸出步骤中。从浸出残余物中回收其它贵金属。
根据本方法的优选实施方案，将在氯化钠浓缩中产生的部分废溶液输送到精矿浸出过程中。
附图列表
图1表示根据本发明方法的实施方案的流程图，和
图2表示根据本发明方法的另一实施方案的流程图。
发明的详细描述
本发明涉及在几个步骤中以逆流浸出形式从含有硫化镍的原料中生产镍产品的方法，其中，将原料浸出到氯化钠-氯化铜(II)水溶液中，其条件是固体流的最后浸出步骤是氧化性的，并且第一步骤有利地是非氧化性的。
在本文中，含有硫化镍的原料的概念主要表示硫化镍精矿或矿石，但也能指废料类型或锍。为了简便，文中仅提及精矿。通常，含有硫化镍的原料经常含有一定量铜、铁、钴和镁。每一浸出步骤典型地由一系列的几个反应器构成，其中溶液和固体的悬浮液以溢流形式从一个反应器传送到下一反应器。反应器具有搅拌器。在方法步骤间，进行稠化，使得在逆流浸出中将溶液和固体输送到不同步骤。本发明的说明书描述了两步骤的浸出过程，但必要时可采用几个步骤。大气条件的含义指的是在环境压力及90℃-溶液沸点即约110℃范围内的温度进行操作。碱金属氯化物可以是氯化钠或氯化钾，但出于简便，文中仅提及氯化钠。
通过参考图1中所示的流程图，下面描述根据本发明的方法。在两步骤或多步骤中，以逆流浸出2的形式浸出含有硫化镍的原料1。在根据附图的布置中，浸出步骤通过虚线分开。将精矿供给到第一浸出步骤，将在浸出过程中使用的氯化物溶液和氧化反应物供给到第二步骤中。在第一浸出步骤中，调整条件使得由于二价铜的影响，精矿中含有的部分镍和铁溶解，并且在浸出过程中生成的一价铜以硫化铜形式沉淀。不向第一浸出步骤中供给氧及其它氧化剂来溶解铜，而且第一浸出步骤的条件是非氧化性的。在pH值0.5-3.0范围进行浸出，其取决于精矿。可以通过镍黄铁矿的浸出反应举例说明在该步骤中进行的主要反应：
2(Ni，Fe)9S8+18CuCl2→9NiCl2+9FeCl2+9Cu2S↓+7S0  (1)
反应(1)可被描述为交换反应，其中二价铜还原为一价，同时溶解精矿中含有的铁和镍。其它镍和铁矿物，例如紫硫镍矿、针镍矿和磁黄铁矿，也根据相同原理溶解，硫化铜和硫元素分别被沉淀。镍原料中含有的镁被溶解，从而形成氯化镁。
精矿中含有的铜在第一浸出步骤的条件下并不溶解，而是仅在第二步骤中溶解，或者如果具有几个浸出步骤时，仅在最后步骤中溶解。如果原料中的铜含量不足以满足有效浸出，那么以一些适当的方式将更多的铜引入浸出过程，例如以铜精矿或硫酸铜形式。有利地，溶液中的铜含量为5-50g/l数量级。通过以上述方式将条件调整合适，在第一步骤中几乎所有的铜以硫化物形式沉淀，并与沉淀物一起进行下一浸出步骤。有利地，本方法不需要单独的沉淀步骤以从富镍溶液中分离铜，而是与镍浸出一起进行沉淀。如果精矿中含有的铜量多于浸出过程中所需的量，那么可以适合该目的的方式除去部分铜。
在第一浸出步骤后，分离溶液和固体，这通常通过稠化实现(图中未显示)。稠化槽的底流，即固体进行下一浸出步骤，稠化槽的溢流，即富镍的富矿浸出溶液(PLS)进行溶液纯化以形成镍产品。
第一浸出步骤中的沉淀在下一浸出步骤中进行处理，在氧化条件下对精矿沉淀进行浸出。使用的氧化反应物是供给到浸出步骤中的含氧气体。含氧气体是氧、空气或富氧空气。空气是最便宜的氧化反应物，但其高氮含量导致反应器含量的增加，可使得反应器搅拌困难。当通过含氧气体进行氧化时，还将盐酸供给到浸出步骤以调整浸出条件。由于氧化反应物，精矿中含有的硫化铜及在第一浸出步骤中生成的硫化铜溶解为二价铜(II)氯化物，这又导致其它精矿硫化物例如硫化镍和硫化铁的溶解。在pH1.7-2.8，优选在2.0-2.5的范围进行氧化浸出。已溶解的二价铁在浸出条件下氧化成三价，并从溶液中沉淀。再次通过磁黄铁矿浸出反应举例说明镍的浸出：
2(Ni，Fe)9S8+36CuCl2→9NiCl2+9FeCl2+36CuCl↓+16S0  (2)
在镍浸出中生成的氯化亚铜在浸出条件下氧化回二价：
4CuCl+O2+4HCl→4CuCl2+2H2O                        (3)
有利地，在氯化亚铜的氧化中作为反应物使用的盐酸由氯-碱电解8中生成的氯和氢形成。
基本上，铁的氧化和沉淀如下：
FeCl2+2CuCl2→FeCl3+CuCl                        (4)
FeCl3+2H2O→FeOOH↓+3HCl                        (5)
根据反应(5)，铁以针铁矿形式进行沉淀，但已经发现当温度高和停留时间长时，铁的主要部分以赤铁矿(Fe2O3)形式沉淀。如在反应(1)和(2)中所能看到的，硫化物中含有的硫在浸出过程中以元素硫形式沉淀。
在最后浸出步骤结束时，进行溶液和固体的分离。第二步骤中的溶液进行第一步骤的浸出。如果精矿中含有金，那么金及部分其它贵金属溶解在第二步骤中获得的溶液中。在将溶液供给第一步骤浸出前，通过已知的方法从第二步骤溶液中回收溶解的贵金属。来自第二浸出步骤的浸出残余物主要包括铁沉淀和元素硫。如果原料除金之外还含有在浸出条件下可溶性差的其它贵金属例如铂和钯(PGM＝贵金属族)，它们部分残留在浸出残余物中，如果沉淀物中PGM量非常多，那么通过一些适合的方法作为单独的处理步骤从浸出残余物中回收PGM。
由第一浸出步骤获得的富镍NiCl2-NaCl溶液，PLS，含有少量溶解的铁和硫酸盐。作为单独的纯化步骤3除去铁和硫酸盐。有利地通过钙化合物例如石灰石或其它钙化合物沉淀硫酸盐，使得当以硫进行计算时，溶液中留有的硫含量至多2g/l。为了将铁氧化到三价形式，有利地将碱液(NaOH)供给到溶液中，在这种情况下，铁从溶液中沉淀。沉淀物被返送回精矿浸出过程的最后步骤，其中铁沉淀物和石膏与浸出残余物一起除去。
如果镍精矿中铜含量高于浸出过程中所需铜量，那么富镍的NaCl溶液中仍然含有二价铜。可在单独的铜回收步骤中除去铜，有利地，该铜回收步骤为硫化物沉淀或溶液萃取(在图中没有显示)。
可从富镍溶液中回收镍，尽管溶液含有一定量杂质，例如镁。根据图1，溶液进行氢氧化镍沉淀步骤4，其中使用的沉淀反应物有利地是氢氧化钠，即由氯-碱电解8中获得的碱液。在pH范围6-7进行氢氧化镍的沉淀。
通常，镍精矿也含有一定量的与镍一起共沉淀的钴。然而，含有钴的氢氧化镍是镍过程的商业最终产物，在单独的回收单元中进行其纯化。
从氢氧化镍沉淀获得的氯化钠溶液含有少量杂质。有利地在所谓的精细过滤过程中通过过滤除去溶液中以固体形式被发现的杂质(图中没有显示)。可溶的杂质是例如镁的金属、石灰、以二价形式的镍和锌。在对溶液进行氯-电解前除去这些杂质。
在可溶杂质中，通常镁量是最大的，根据Mg量的最终溶液纯化例如离子交换的规模(dimensioning)变得相当昂贵。根据本发明的有利方法是通过使用在氯-碱电解中8中形成的作为沉淀反应物的氢氧化钠NaOH在Mg沉淀步骤5中从溶液中除去镁。将溶液pH升高到9-10范围内，在这种情况下，Mg以氢氧化镁Mg(OH)2形式沉淀。将氢氧化物沉淀进行稠化，有利地将稠化的底流循环到沉淀步骤以改善沉淀质量。当以单独的镁回收完成湿法冶金处理时，从而能够对含有对精矿火法冶金处理有害的高的镁量的精矿进行处理。
当溶液中留有的其它杂质例如锌和镍的量为毫克/升数量级时，除去它们的最有利方法是离子交换6。优选通过螯合离子交换树脂进行离子交换。根据已知技术离子交换发挥作用，使得通过盐酸除去结合在树脂中的杂质，并用NaOH溶液再生树脂。因此，有利地从形成过程一部分的氯-碱电解获得离子交换中所需的反应物。
从镍沉淀和纯化获得的NaCl溶液的NaCl含量，是150-240g/L数量级，优选200g/L。然而，对于氯-碱电解，需要升高溶液中的NaCl含量到160-300g/L数量级，优选280-300g/L。以一些适合的方式增加含量，例如在蒸发步骤7中通过真空蒸发器或浸出蒸发器。当必要时，对在蒸发步骤中生成的废NaCl溶液可进行精矿的浸出过程(图中未显示)。
对纯化的和浓缩的氯化钠溶液进行氯-碱电解8以生成在镍生产过程不同步骤中需要的氯、氢和氢氧化钠。氯-碱电解以已知的方式发挥作用。在电解中NaCl盐水溶液流向阳极一侧，在阳极处电流对其进行分解，从而形成氯气。钠离子通过置于阳极和阴极间的膜到阴极一侧，在阴极处电流分解水产生氢气，从而形成氢氧化钠。进行电解的NaCl溶液在电解中消耗，并由此按比例产生气体和碱液。经过电解的溶液的NaCl含量为150-240g/L数量级，优选200g/L，再循环到原料浸出过程。
如上所主张的，在氯-碱电解中形成的氢氧化钠至少用于氢氧化镍和氢氧化镁的沉淀中。在离子交换再生中也需要氢氧化钠，当必要时，也能用于除去硫酸盐。
浸出含镍原料的有利方法是向最后浸出步骤提供氧，并通过根据反应3在其中提供盐酸以调节浸出条件。有利地，在盐酸生产过程的步骤9中由电解中产生的氢和氯制成所需的盐酸。
根据图2的方法与图1中例示的方法相似，但镍的最终产物是金属镍。基本上，以如结合图1的描述，上面所说明的相同的方式对含有硫化镍的精矿进行浸出。除了通过氧和盐酸将最后浸出步骤中的一价铜氧化为二价形式，根据下面反应通过氯气直接进行根据图2的铜氧化：
2CuCl+Cl2→CuCl2                        (6)
有利地，由构成本方法一个步骤的氯-碱电解8获得浸出过程中作为氧化剂的氯。
当过程的最终产物是金属镍时，进行氢氧化镍沉淀的溶液必须不含有在与镍相同条件或比镍更强酸性条件下沉淀的其它金属。这种金属是例如钴和锌，有利地通过萃取步骤10除去这些金属。取决于要除去的金属的数量，步骤10可包括通过一种或多种萃取试剂进行的萃取过程。在溶液纯化步骤3和10后，从纯的氯化镍溶液，通过碱液NaOH沉淀氢氧化镍。生成的氢氧化镍Ni(OH)2非常纯，能进行产物是金属镍的还原11。有利地，通过由氯-碱电解获得的至少部分作为还原反应物的氢还原镍。当根据图2的可替换的方法不包括盐酸生产时，在电解中形成的氢能用于还原镍。随后的反应如下：
NiCl2+2NaOH→Ni(OH)2+2NaCl            (7)
Ni(OH)2+H2→Ni+2H2O                   (8)
在上面的说明书中，我们已经描述了在碱-氯电解中产生的氢和氯用于生产引入浸出过程中的盐酸的方法，同时镍产物是含有钴的氢氧化镍，另一方面，我们也已经描述了在浸出过程中供给氯的方法，镍产物是金属镍，然而，指出的是，本发明并不排他地局限为这些应用。本发明的范围也包括在浸出步骤中供给氯并且最终产物是氢氧化镍的方式，及在浸出过程中供给盐酸并且生产金属镍的方式。
实施例
实施例1
根据本发明的方法对硫化镍精矿进行浸出。精矿含有的镍的主要部分以镍黄铁矿形式结合。其它主要矿物是蛇纹岩、针镍矿和黄铁矿。精矿的化学分析是：

浸出步骤1
在溶液(3170ml)中对镍精矿(1000g)进行浸出，其初始含量是：

在浸出中不使用氧化剂，在浸出过程中溶液的pH值为2-3。铜从溶液中以辉铜矿Cu2S形式沉淀，同时镍溶解。在95℃的温度下浸出三小时后，获得溶液(浸出产物溶液，PLS)，其组成是：

三小时后，固体组成是：

浸出步骤2
固体，即第一浸出步骤中除去铁后的固体浸出残余物，在溶液中进行氧化浸出，其初始组成是：

在浸出过程中供给氧和盐酸以氧化硫化物。pH值保持在2.0-2.5的范围内。消耗盐酸250g。浸出过程持续20小时，之后溶液和固体的组成是：
溶液

固体

通过铁平衡计算的溶液总的产率是(浸出步骤1+浸出步骤2)：
·镍：95.8％
·钴：96.4％
铁和硫酸盐的除去
从第一浸出步骤中获得的溶液用氯化钙和碱液进行处理以沉淀铁和降低硫酸盐的含量。在80℃的温度下进行测试，持续沉淀1小时。将生成的沉淀供给到第二浸出步骤。消耗氯化钙81g，碱液65g。产物溶液的pH是4，分析是：

镍沉淀
通过铁和硫酸盐沉淀获得的溶液用碱液进一步处理，pH升高到值6.8，使得镍以氢氧化镍形式沉淀，并作为商业产品。下面给出获得的溶液和沉淀的化学分析：
溶液

沉淀

除去镁
用碱液升高溶液pH值到约9，从通过镍沉淀和除去镍获得的产物溶液中沉淀镁，使得Mg以氢氧化镁形式沉淀，其也是商业产品。溶液和固体的分析如下：
产物溶液

沉淀

通过镁沉淀获得的溶液用商业可获得的离子交换树脂进行处理纯化，以使其变得适于供给氯-碱电解。之后，将该溶液在真空蒸发器中进行蒸发，在此之后溶液的NaCl含量是300g/l数量级。对溶液进行氯-碱电解，部分氯化钠加工为碱液、氯和氢。碱液用于铁氧化和沉淀氢氧化镍。使用氯和氢制得盐酸，盐酸与废NaCl溶液一起引入到第二浸出步骤中，在这个阶段溶液的NaCl含量是200g/L。
实施例2
将根据实施例1的硫化镍精矿浸出到与实施例1相似的氯化物溶液中。以与实施例1相似的方式进行第一浸出步骤，但在第二浸出步骤中，通过氯气直接进行硫化物和一价铜氯化物的氧化。
通过氧化来自第一步骤的浸出残余物和第二步骤的供给溶液进行测试。下面给出产物溶液和沉淀的分析：
溶液

固体(浸出残余物)

对来自第二浸出步骤的溶液进行第一浸出步骤，之后以与实施例1相似的方式进一步处理溶液。